JPH0578266A - １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 - Google Patents
１，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法Info
- Publication number
- JPH0578266A JPH0578266A JP4054708A JP5470892A JPH0578266A JP H0578266 A JPH0578266 A JP H0578266A JP 4054708 A JP4054708 A JP 4054708A JP 5470892 A JP5470892 A JP 5470892A JP H0578266 A JPH0578266 A JP H0578266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- tetrafluoroethane
- chloro
- difluoroethylene
- purification method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来提案されたゼオライトよりも大きな選択
度をもって、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＡ１３４ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレン（ＨＣＦＣ１１２２）及び場合により別の炭化
水素副生成物の混合物から、ゼオライトを用いてＨＣＦ
Ｃ１１２２を除去することによりＨＦＡ１３４ａを精製
する方法を提供する。 【構成】 該方法は、１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレンを含有する１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンをストロンチウムを含有するゼオライトと接触させ
ることによりなる。
度をもって、１，１，１，２−テトラフルオロエタン
（ＨＦＡ１３４ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレン（ＨＣＦＣ１１２２）及び場合により別の炭化
水素副生成物の混合物から、ゼオライトを用いてＨＣＦ
Ｃ１１２２を除去することによりＨＦＡ１３４ａを精製
する方法を提供する。 【構成】 該方法は、１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレンを含有する１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンをストロンチウムを含有するゼオライトと接触させ
ることによりなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンの精製法、特に１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンから１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレンを除去する方法に関する。
ラフルオロエタンの精製法、特に１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンから１−クロロ−２，２−ジフルオロ
エチレンを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年では、世界中で大規模に使用される
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）は、オゾン層に不
利な効果を有する及び／又は世界的温暖化に関与するこ
とが認められている。ＣＦＣｓは、例えば冷媒、フォー
ム発泡剤、選択溶剤、及び適用態様は実質的に制限され
ないエーロゾルスプレーのための噴射剤として使用され
る。従って、ＣＦＣｓが使用される多くの適用分野で、
前記のダメージ効果を有しない、満足に機能する適当な
代替え品を見出す努力がなされた。適当な代替え品は、
一般に、塩素を含有しないフルオロカーボンに集約され
た。ヒドロフルオロカーボン、１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＡ１３４ａとしても公知）は、こ
のような代替え品として、もちろん別の用途でも使用さ
れるが、特に冷媒用のジクロロジフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ１２）のための代替え品として特に重要視された。
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）は、オゾン層に不
利な効果を有する及び／又は世界的温暖化に関与するこ
とが認められている。ＣＦＣｓは、例えば冷媒、フォー
ム発泡剤、選択溶剤、及び適用態様は実質的に制限され
ないエーロゾルスプレーのための噴射剤として使用され
る。従って、ＣＦＣｓが使用される多くの適用分野で、
前記のダメージ効果を有しない、満足に機能する適当な
代替え品を見出す努力がなされた。適当な代替え品は、
一般に、塩素を含有しないフルオロカーボンに集約され
た。ヒドロフルオロカーボン、１，１，２，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＡ１３４ａとしても公知）は、こ
のような代替え品として、もちろん別の用途でも使用さ
れるが、特に冷媒用のジクロロジフルオロメタン（ＣＦ
Ｃ１２）のための代替え品として特に重要視された。
【０００３】ＨＦＡ１３４ａは、多種多様な方法で製造
することができる、これらのうちでもＣＦＣ又はＨＣＦ
Ｃの弗素化、例えば１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ）の弗化水素またアルカ
リ金属弗化物での弗素化を挙げることができる。クロミ
ア、ハロゲン化クロミア又はオキシハロゲン化クロムの
ような触媒を、気相内での弗化水素での反応を促進する
ために使用することができる。
することができる、これらのうちでもＣＦＣ又はＨＣＦ
Ｃの弗素化、例えば１−クロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン（ＨＣＦＣ１３３ａ）の弗化水素またアルカ
リ金属弗化物での弗素化を挙げることができる。クロミ
ア、ハロゲン化クロミア又はオキシハロゲン化クロムの
ような触媒を、気相内での弗化水素での反応を促進する
ために使用することができる。
【０００４】しかしながら、ＨＦＡ１３４ａの公知の製
造方法の特徴は、多くの副生成物が形成される傾向を有
することである。副生成物の若干のものは、蒸留により
容易に分離され、一方他のものは比較的無害である。そ
れというのも、これらは無毒でありかつこれらの存在は
１３４ａの物理的特性を著しくは変化させないからであ
る。しかしながら、毒性であり、従って除去すかるか又
は少なくとも濃度を極めて低いレベル、例えば１０ｐｐ
ｍ未満に低下させねばならない副生成物は、１−クロロ
−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）で
ある。ＨＣＦＤ−１１２２はＨＦＡ１３４ａの沸点に近
い沸点を有する、従ってＨＣＦＣ−１１２２とＨＦＡ１
３４ａとを蒸留によって分離することは困難である。Ｈ
ＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除去するための方
法は、既に記載された。従って、例えば米国特許第４，
１２９，６０３号明細書に、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦ
Ｃ１１２２を除去する方法が記載され、該方法は不純な
ＨＦＡ１３４ａを金属過マンガン酸塩の水溶液と接触さ
せることからなり、米国特許第４，１５８，６７５号明
細書には、不純なＨＦＡ１３４ａを弗化水素とクロム触
媒の存在で１００℃〜２７５℃で接触させる方法が記載
された。
造方法の特徴は、多くの副生成物が形成される傾向を有
することである。副生成物の若干のものは、蒸留により
容易に分離され、一方他のものは比較的無害である。そ
れというのも、これらは無毒でありかつこれらの存在は
１３４ａの物理的特性を著しくは変化させないからであ
る。しかしながら、毒性であり、従って除去すかるか又
は少なくとも濃度を極めて低いレベル、例えば１０ｐｐ
ｍ未満に低下させねばならない副生成物は、１−クロロ
−２，２−ジフルオロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）で
ある。ＨＣＦＤ−１１２２はＨＦＡ１３４ａの沸点に近
い沸点を有する、従ってＨＣＦＣ−１１２２とＨＦＡ１
３４ａとを蒸留によって分離することは困難である。Ｈ
ＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を除去するための方
法は、既に記載された。従って、例えば米国特許第４，
１２９，６０３号明細書に、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦ
Ｃ１１２２を除去する方法が記載され、該方法は不純な
ＨＦＡ１３４ａを金属過マンガン酸塩の水溶液と接触さ
せることからなり、米国特許第４，１５８，６７５号明
細書には、不純なＨＦＡ１３４ａを弗化水素とクロム触
媒の存在で１００℃〜２７５℃で接触させる方法が記載
された。
【０００５】ＨＣＦＣ１１２２をＨＦＡ１３４ａから除
去するために特定のタイプの分子篩を使用することが既
に提案された。従って、米国特許第４，９０６，７９０
号明細書には、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を
除去する方法が記載され、該方法は、ＨＦＡ１３４ａ蒸
気を、３．８〜４．８オングストロームの孔寸法を有す
る分子篩上を通過させることよりなり、該篩は炭素、ゼ
オライト５Ａ又はカルシウムチャバザイトであってもよ
い。しかしながら、前記米国特許明細書に記載されたゼ
オライトの使用は、ゼオライトの選択性、即ちＨＦＡ１
３４ａの成分としてゼオライトによって吸着されるＨＣ
ＦＣ１１２２、及びゼオライトによって吸着される別の
炭化水素生成物の量が、該方法を実地に採用するには全
く不満足であるという欠点を有する。
去するために特定のタイプの分子篩を使用することが既
に提案された。従って、米国特許第４，９０６，７９０
号明細書には、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１１２２を
除去する方法が記載され、該方法は、ＨＦＡ１３４ａ蒸
気を、３．８〜４．８オングストロームの孔寸法を有す
る分子篩上を通過させることよりなり、該篩は炭素、ゼ
オライト５Ａ又はカルシウムチャバザイトであってもよ
い。しかしながら、前記米国特許明細書に記載されたゼ
オライトの使用は、ゼオライトの選択性、即ちＨＦＡ１
３４ａの成分としてゼオライトによって吸着されるＨＣ
ＦＣ１１２２、及びゼオライトによって吸着される別の
炭化水素生成物の量が、該方法を実地に採用するには全
く不満足であるという欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
欠点を排除し、従来提案されたゼオライトよりも大きな
選択度をもって、１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（ＨＦＡ１３４ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）及び場合により別の炭
化水素副生成物の混合物から、ゼオライトを用いてＨＣ
ＦＣ１１２２を除去することによりＨＦＡ１３４ａを精
製する方法を提供することであった。
欠点を排除し、従来提案されたゼオライトよりも大きな
選択度をもって、１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ン（ＨＦＡ１３４ａ）、１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチレン（ＨＣＦＣ１１２２）及び場合により別の炭
化水素副生成物の混合物から、ゼオライトを用いてＨＣ
ＦＣ１１２２を除去することによりＨＦＡ１３４ａを精
製する方法を提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、１，１，１，２−テトラフルオロエタンから１−ク
ロロ−２，２−ジフルオロエチレンを除去することによ
り１，１，１，２−テトラフルオロエタンを精製する方
法において、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
を含有する１，１，１，２−テトラフルオロエタンをス
トロンチウムを含有するゼオライトと接触させることに
より解決される。
り、１，１，１，２−テトラフルオロエタンから１−ク
ロロ−２，２−ジフルオロエチレンを除去することによ
り１，１，１，２−テトラフルオロエタンを精製する方
法において、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン
を含有する１，１，１，２−テトラフルオロエタンをス
トロンチウムを含有するゼオライトと接触させることに
より解決される。
【０００８】ゼオライトの構造内にストロンチウムカチ
オン（Ｓｒ++）の存在は、ＨＣＦＣ１１２２を吸着する
ためのゼオライトの選択性において著しい改良をもたら
す、即ちゼオライトの単位容量当たりに吸着される別の
ＨＦＣ及びＨＣＦＣに比較したＨＣＦＣ１１２２の割合
が増大せしめられる。
オン（Ｓｒ++）の存在は、ＨＣＦＣ１１２２を吸着する
ためのゼオライトの選択性において著しい改良をもたら
す、即ちゼオライトの単位容量当たりに吸着される別の
ＨＦＣ及びＨＣＦＣに比較したＨＣＦＣ１１２２の割合
が増大せしめられる。
【０００９】この選択性における改良は、ゼオライト構
造内の孔の有効な寸法及び形状にカチオン寸法が影響を
及ぼすことによりもたらされると見なされる。
造内の孔の有効な寸法及び形状にカチオン寸法が影響を
及ぼすことによりもたらされると見なされる。
【００１０】ストロンチウムカチオンを含有するゼオラ
イトの平均孔寸法は、約３．５Å〜約４．８Åの範囲内
にあってよい。しかしながら、有利には、ストロンチウ
ムカチオンを含有するゼオライトの平均孔寸法は、約
３．５Å〜約４．８Å、より有利には約３．６Å〜約
４．２Åである。
イトの平均孔寸法は、約３．５Å〜約４．８Åの範囲内
にあってよい。しかしながら、有利には、ストロンチウ
ムカチオンを含有するゼオライトの平均孔寸法は、約
３．５Å〜約４．８Å、より有利には約３．６Å〜約
４．２Åである。
【００１１】電子的相互作用の変化及びゼオライト構造
内部の吸着部位の形状及び配置の変化は、また、ストロ
ンチウムカチオンを含有するゼオライトの改良された構
成に影響するものと思われる。
内部の吸着部位の形状及び配置の変化は、また、ストロ
ンチウムカチオンを含有するゼオライトの改良された構
成に影響するものと思われる。
【００１２】本発明の有利なゼオライトは、普通のゼオ
ライトのストロンチウムイオン交換した形であり、この
場合、ストロンチウムイオン交換形は約３．５Å〜約
４．８Åの範囲内の平均孔寸法を有する。即ち、これら
は市販の出発ゼオライトでストロンチウムイオン交換で
製造されたゼオライトである。出発ゼオライトは、例え
ば、Ａ型ゼオライト、例えばゼオライト４Ａ又はゼオラ
イト５Ａであってもよい。選択的に、出発ゼオライト
は、チャバザイト、例えばＡＷ−５００として市販され
ているカルシウムチャバザイトであってよい。
ライトのストロンチウムイオン交換した形であり、この
場合、ストロンチウムイオン交換形は約３．５Å〜約
４．８Åの範囲内の平均孔寸法を有する。即ち、これら
は市販の出発ゼオライトでストロンチウムイオン交換で
製造されたゼオライトである。出発ゼオライトは、例え
ば、Ａ型ゼオライト、例えばゼオライト４Ａ又はゼオラ
イト５Ａであってもよい。選択的に、出発ゼオライト
は、チャバザイト、例えばＡＷ−５００として市販され
ているカルシウムチャバザイトであってよい。
【００１３】ゼオライトのイオン交換形を製造するため
のイオン交換法は、例えばThe Journal of Physical Ch
emistry,66, 812-16 (1962) に記載された通常の技術で
ある。典型的には、出発ゼオライト、例えばゼオライト
５Ａを、ストロンチウム塩の濃縮した水溶液中に浸漬す
る。ストロンチウムイオン塩のアニオンは、本発明の目
的のためには一般に重要ではないが、但し有利にはハロ
ゲン化物であり、かつ有利には塩化物、例えばＳｒＣｌ
2・６Ｈ2Ｏである。それというのも、ストロンチウムハ
ロゲン化物は水溶性であるからである。該ゼオライトを
含有する溶液は、適当な期間、数時間、即ち２〜３時間
から、数日、即ち２〜３日、室温又は高めた温度で撹拌
し、次いで液体をデカンテーションしかつ固体のゼオラ
イトを水で洗浄しかつ乾燥する。
のイオン交換法は、例えばThe Journal of Physical Ch
emistry,66, 812-16 (1962) に記載された通常の技術で
ある。典型的には、出発ゼオライト、例えばゼオライト
５Ａを、ストロンチウム塩の濃縮した水溶液中に浸漬す
る。ストロンチウムイオン塩のアニオンは、本発明の目
的のためには一般に重要ではないが、但し有利にはハロ
ゲン化物であり、かつ有利には塩化物、例えばＳｒＣｌ
2・６Ｈ2Ｏである。それというのも、ストロンチウムハ
ロゲン化物は水溶性であるからである。該ゼオライトを
含有する溶液は、適当な期間、数時間、即ち２〜３時間
から、数日、即ち２〜３日、室温又は高めた温度で撹拌
し、次いで液体をデカンテーションしかつ固体のゼオラ
イトを水で洗浄しかつ乾燥する。
【００１４】イオン交換率、即ちストロンチウムによっ
て置換された出発ゼオライト中の初期カチオンの％、例
えば出発ゼオライトＡ中のＮａ+イオンの％は、なかん
ずく出発ゼオライトをストロンチウム塩溶液中に浸漬す
る時間を変更することにより制御することができる。イ
オン交換率は、出発ゼオライトに依存して広い範囲内で
変化することができる、その際一般に交換率が増大する
と、ＨＣＦＣ１１２２を除去するためのゼオライトのイ
オン交換形の選択率が増大することが観察される。出発
ゼオライトがゼオライトＡである場合には、最適な結果
にとっては、イオン交換率は３０％以上、より有利には
５０％以上であるのが好ましいが、一方出発ゼオライト
がカルシウムチャバザイトである場合には、イオン交換
率は１０％以上、より有利には２５％以上であるのが有
利である。しかしながら、イオン交換率は、前記範囲よ
りも著しく小さくてもよい。
て置換された出発ゼオライト中の初期カチオンの％、例
えば出発ゼオライトＡ中のＮａ+イオンの％は、なかん
ずく出発ゼオライトをストロンチウム塩溶液中に浸漬す
る時間を変更することにより制御することができる。イ
オン交換率は、出発ゼオライトに依存して広い範囲内で
変化することができる、その際一般に交換率が増大する
と、ＨＣＦＣ１１２２を除去するためのゼオライトのイ
オン交換形の選択率が増大することが観察される。出発
ゼオライトがゼオライトＡである場合には、最適な結果
にとっては、イオン交換率は３０％以上、より有利には
５０％以上であるのが好ましいが、一方出発ゼオライト
がカルシウムチャバザイトである場合には、イオン交換
率は１０％以上、より有利には２５％以上であるのが有
利である。しかしながら、イオン交換率は、前記範囲よ
りも著しく小さくてもよい。
【００１５】総合的には、イオン交換率は、典型的には
１０％以上、有利には２５％以上、特に５０％以上であ
る。
１０％以上、有利には２５％以上、特に５０％以上であ
る。
【００１６】本発明の方法によれば、ストロンチウム交
換したゼオライトを使用する前に、ゼオライトを乾燥す
べきであり、該乾燥は、例えば、ゼオライトを約２００
℃〜約４００℃の温度で窒素雰囲気中で大気圧下に又は
低温で減圧下に加熱することにより達成することができ
る。
換したゼオライトを使用する前に、ゼオライトを乾燥す
べきであり、該乾燥は、例えば、ゼオライトを約２００
℃〜約４００℃の温度で窒素雰囲気中で大気圧下に又は
低温で減圧下に加熱することにより達成することができ
る。
【００１７】本発明による方法においては、ＨＦＡ１３
４ａは、ゼオライト粒子の床の上で液相又は気相でＨＦ
Ａ１３４ａの蒸気を通過させることによりストロンチウ
ムイオンを含有するゼオライトと接触させることができ
る。該床は固定床であってもよい。選択的に、従来公知
の種々の別の技術、例えば蒸気をゼオライト粒子の液化
した又は流動床と接触させるような技術を、ＨＦＡ１３
４ａをゼオライトと接触させるために使用することがで
きる。粒子寸法及び床形状の選択は、広い範囲内で変動
することができ、かつ公知原理に基づき決定することが
できる。ゼオライト粒子寸法は少なくともある程度ま
で、気相接触又は液相接触のいずれを使用するか、及び
該プロセスの規模に依存するが、しかし総合的は、粒子
寸法は約１μｍ〜約５ｃｍ、有利には約５０μｍ〜約１
０ｍｍの範囲内にあるべきである。
４ａは、ゼオライト粒子の床の上で液相又は気相でＨＦ
Ａ１３４ａの蒸気を通過させることによりストロンチウ
ムイオンを含有するゼオライトと接触させることができ
る。該床は固定床であってもよい。選択的に、従来公知
の種々の別の技術、例えば蒸気をゼオライト粒子の液化
した又は流動床と接触させるような技術を、ＨＦＡ１３
４ａをゼオライトと接触させるために使用することがで
きる。粒子寸法及び床形状の選択は、広い範囲内で変動
することができ、かつ公知原理に基づき決定することが
できる。ゼオライト粒子寸法は少なくともある程度ま
で、気相接触又は液相接触のいずれを使用するか、及び
該プロセスの規模に依存するが、しかし総合的は、粒子
寸法は約１μｍ〜約５ｃｍ、有利には約５０μｍ〜約１
０ｍｍの範囲内にあるべきである。
【００１８】ゼオライト上のＨＦＡ１３４ａの毎時空間
速度は、広い範囲内で変動することができる。一般に、
ＨＦＡ１３４ａ蒸気は、ゼオライト上を約１３０〜約３
６００ｈｒ-1の範囲内のガス毎時空間速度で通過させる
ことができるが、但し特に低い温度では、上記範囲より
も著しく高くともよい。液相のための相応する液体毎時
空間速度は、１〜３０ｈｒ-1である。
速度は、広い範囲内で変動することができる。一般に、
ＨＦＡ１３４ａ蒸気は、ゼオライト上を約１３０〜約３
６００ｈｒ-1の範囲内のガス毎時空間速度で通過させる
ことができるが、但し特に低い温度では、上記範囲より
も著しく高くともよい。液相のための相応する液体毎時
空間速度は、１〜３０ｈｒ-1である。
【００１９】該精製法を実施する温度は、典型的には約
−１０〜１００℃の範囲内にあるべきである。該方法を
実施する圧力は、ある程度まで液相接触と気相接触のい
ずれが所望されるかに左右されるが、０．１〜９バール
であってよい。
−１０〜１００℃の範囲内にあるべきである。該方法を
実施する圧力は、ある程度まで液相接触と気相接触のい
ずれが所望されるかに左右されるが、０．１〜９バール
であってよい。
【００２０】通常の方法で製造されたＨＦＡ１３４ａ
は、著しく高いＨＣＦＣ１１２２濃度を含有することが
あるが、典型的にはＨＣＦＣ１１２２を１０〜１０００
０ｐｐｍを含有する。ストロンチウム交換ゼオライトの
使用は、著しく低いレベル、一般には５ｐｐｍ未満、さ
らに２ｐｐｍ未満への、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１
１２２の除去を可能にする。
は、著しく高いＨＣＦＣ１１２２濃度を含有することが
あるが、典型的にはＨＣＦＣ１１２２を１０〜１０００
０ｐｐｍを含有する。ストロンチウム交換ゼオライトの
使用は、著しく低いレベル、一般には５ｐｐｍ未満、さ
らに２ｐｐｍ未満への、ＨＦＡ１３４ａからＨＣＦＣ１
１２２の除去を可能にする。
【００２１】公知方法によって製造されたＨＦＡ１３４
ａは、ＨＣＦＣ１１２２の他に別の汚染物質を含有する
ことがある。これらの汚染物質は、例えば水素、塩素及
び弗素を含有する単一炭素及び２炭素種、並びに未反応
の塩化水素及び副生成物の塩化水素（これは周知のＨＦ
Ａ１３４ａ製造法からの主な副生成物である）を含む。
弗化水素及び塩化水素は、公知技術で除去することがで
きる。有利には、弗化水素及び塩化水素は、本発明の方
法で使用されるゼオライトを腐食することがあるので、
弗化水素及び塩化水素の除去は、ＨＦＡ１３４ａ蒸気を
ゼオライトと接触させる前に実施する。別の汚染物質
は、一般に極微量で存在しかつ多くを蒸留により除去す
ることができる。本発明のゼオライトは、これらの微量
の汚染物質の吸着のための能力は小さい、従ってＨＣＦ
Ｃ１１２２の吸着は、これらの汚染物質に対して高い選
択性を有する。
ａは、ＨＣＦＣ１１２２の他に別の汚染物質を含有する
ことがある。これらの汚染物質は、例えば水素、塩素及
び弗素を含有する単一炭素及び２炭素種、並びに未反応
の塩化水素及び副生成物の塩化水素（これは周知のＨＦ
Ａ１３４ａ製造法からの主な副生成物である）を含む。
弗化水素及び塩化水素は、公知技術で除去することがで
きる。有利には、弗化水素及び塩化水素は、本発明の方
法で使用されるゼオライトを腐食することがあるので、
弗化水素及び塩化水素の除去は、ＨＦＡ１３４ａ蒸気を
ゼオライトと接触させる前に実施する。別の汚染物質
は、一般に極微量で存在しかつ多くを蒸留により除去す
ることができる。本発明のゼオライトは、これらの微量
の汚染物質の吸着のための能力は小さい、従ってＨＣＦ
Ｃ１１２２の吸着は、これらの汚染物質に対して高い選
択性を有する。
【００２２】吸着性ゼオライト床は、そのＨＣＦＣ１１
２２を吸収するための能力が満杯になると、再生又は再
活性化を必要とする。再生はＨＣＦＣ１１２２を脱着す
るために、床をガス流、一般に窒素又は空気と一緒に加
熱することにより行うことができる。しかしながら、再
生すべき頻度は、従来使用されたゼオライトの床と比較
すると著しく減少することができる。床が加熱されかつ
ＨＣＦＣ１１２２が床から完全に除去されるか又は部分
的にも除去された後に、冷却しかつ使用するために再導
入することができる。吸着の最適な再生のために必要な
条件は、使用吸着剤及び利用できるユーティリティによ
り決まりかつ簡単な日常実験により容易に決定される。
典型的には、吸着剤の床を約１５０℃〜約４００℃に窒
素ガス又は空気流内で加熱することにより、満足な再生
が達成される。
２２を吸収するための能力が満杯になると、再生又は再
活性化を必要とする。再生はＨＣＦＣ１１２２を脱着す
るために、床をガス流、一般に窒素又は空気と一緒に加
熱することにより行うことができる。しかしながら、再
生すべき頻度は、従来使用されたゼオライトの床と比較
すると著しく減少することができる。床が加熱されかつ
ＨＣＦＣ１１２２が床から完全に除去されるか又は部分
的にも除去された後に、冷却しかつ使用するために再導
入することができる。吸着の最適な再生のために必要な
条件は、使用吸着剤及び利用できるユーティリティによ
り決まりかつ簡単な日常実験により容易に決定される。
典型的には、吸着剤の床を約１５０℃〜約４００℃に窒
素ガス又は空気流内で加熱することにより、満足な再生
が達成される。
【００２３】
【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２４】例１．ゼオライトＡのイオン交換形 （ａ）ゼオライトＡのイオン交換形の製造 ゼオライトＡのイオン交換形の３つの試料を製造するた
めに、以下に記載の方法を実施した。３つの場合のそれ
ぞれにおいて、手順は同じであったが、但し水溶液で使
用した金属塩はそれぞれ以下の通りであった： モラル濃度 （ａ）ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．００２６０ （ｂ）ＺｎＣｌ2 ０．００１５６ （ｃ）ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．０００８５７。
めに、以下に記載の方法を実施した。３つの場合のそれ
ぞれにおいて、手順は同じであったが、但し水溶液で使
用した金属塩はそれぞれ以下の通りであった： モラル濃度 （ａ）ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．００２６０ （ｂ）ＺｎＣｌ2 ０．００１５６ （ｃ）ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．０００８５７。
【００２５】平均粒子寸法２ミクロンを有するゼオライ
ト（ＢＤＨから入手）のナトリウム形２００ｇを、濃縮
した金属塩水溶液中に浸漬し、かつ該混合物を室温で３
日間撹拌した。この時間の終了後に、該ゼオライトを沈
降させ、溶液をデカントした。次いで、固体のゼオライ
トを脱イオン化水で洗浄し、室温で２４時間乾燥し、か
つ次いで更に重量損失が検出不能になるまで、８０℃で
真空乾燥した。ゼオライトＡのイオン交換形を、次いで
プレス加工し、かつ平均寸法１ｍｍの粒子が得られるま
で、篩にかけた。
ト（ＢＤＨから入手）のナトリウム形２００ｇを、濃縮
した金属塩水溶液中に浸漬し、かつ該混合物を室温で３
日間撹拌した。この時間の終了後に、該ゼオライトを沈
降させ、溶液をデカントした。次いで、固体のゼオライ
トを脱イオン化水で洗浄し、室温で２４時間乾燥し、か
つ次いで更に重量損失が検出不能になるまで、８０℃で
真空乾燥した。ゼオライトＡのイオン交換形を、次いで
プレス加工し、かつ平均寸法１ｍｍの粒子が得られるま
で、篩にかけた。
【００２６】次いで、ストロンチウムカチオン交換した
ゼオライトを、そのナトリウム及びストロンチウム含
量、ひいてはイオン交換率を確認するために分析した。
ナトリウムとストロンチウムは、ゼオライト中にモル比
Ｓｒ１．７：Ｎａ１．０で存在することが確認された。
ゼオライトに導入されたそれぞれのストロンチウムは、
ストロンチウムはナトリウムイオンの２倍の原子価を有
することに基づき、２個のナトリウムと置換される、従
って置換されたナトリウムの割合は、３．４〜４．４又
は７７％であった。
ゼオライトを、そのナトリウム及びストロンチウム含
量、ひいてはイオン交換率を確認するために分析した。
ナトリウムとストロンチウムは、ゼオライト中にモル比
Ｓｒ１．７：Ｎａ１．０で存在することが確認された。
ゼオライトに導入されたそれぞれのストロンチウムは、
ストロンチウムはナトリウムイオンの２倍の原子価を有
することに基づき、２個のナトリウムと置換される、従
って置換されたナトリウムの割合は、３．４〜４．４又
は７７％であった。
【００２７】（ｂ）ＨＦＡ１３４ａからのＨＣＦＣ１１
２２の除去 前記の３つの試料のそれぞれ及び付加的に市販のゼオラ
イト５Ａ（ＢＤＨから市販かつカルシムイオン含有）を
用いて、以下の方法を実施した：平均粒子寸法１ｍｍを
有するゼオライトＡ試料のカチオン交換形１ｇを、１／
４″ステンレススチールチューブに充填しかつ該チュー
ブを窒素流内で２５０℃で加熱した。次いで、該チュー
ブを４０℃に冷却しかつＨＣＦＣ１１２２ ８０ｐｐｍ
をドープしたＨＦＡ１３４ａの流れを、該チューブを１
０〜２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で貫流させた。流出ガス中
のＨＣＦＣ１１２２の濃度は、ガスクロマトグラフィの
決定した、該結果は図１にグラフの形で示す。該図１に
おいて、床容量は、ゼオライト床の容量で割ったゼオラ
イト床上を通過した１３４ａの容量である。ゼオライト
の全吸着及び１１２２吸着は、以下の第１表に示す。
２２の除去 前記の３つの試料のそれぞれ及び付加的に市販のゼオラ
イト５Ａ（ＢＤＨから市販かつカルシムイオン含有）を
用いて、以下の方法を実施した：平均粒子寸法１ｍｍを
有するゼオライトＡ試料のカチオン交換形１ｇを、１／
４″ステンレススチールチューブに充填しかつ該チュー
ブを窒素流内で２５０℃で加熱した。次いで、該チュー
ブを４０℃に冷却しかつＨＣＦＣ１１２２ ８０ｐｐｍ
をドープしたＨＦＡ１３４ａの流れを、該チューブを１
０〜２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で貫流させた。流出ガス中
のＨＣＦＣ１１２２の濃度は、ガスクロマトグラフィの
決定した、該結果は図１にグラフの形で示す。該図１に
おいて、床容量は、ゼオライト床の容量で割ったゼオラ
イト床上を通過した１３４ａの容量である。ゼオライト
の全吸着及び１１２２吸着は、以下の第１表に示す。
【００２８】 第 １ 表 ゼオライト １１２２吸着 全吸着 ｍｇ／ｇ ｍｇ／ｇ Ｍｇ ０．５−１．０ ２３８ Ｚｎ ０．５−１．０ ２１４ Ｃａ ２．５ １１４ Ｓｒ ４．０−８．０ ９０ 前記結果は、ＨＦＡ１３４ａの流れ中に存在するＨＣＦ
Ｃを吸着するためのストロンチウム交換ゼオライトの選
択性は、マグネシウム又は亜鉛交換形又はカルシウム形
の選択性よりも著しく大きいことを示す。
Ｃを吸着するためのストロンチウム交換ゼオライトの選
択性は、マグネシウム又は亜鉛交換形又はカルシウム形
の選択性よりも著しく大きいことを示す。
【００２９】例２．カルシウムチャバザイトのイオン交
換形 （ａ）チャバザイトのイオン交換形の製造 例（ａ）に記載の方法を、ストロンチウムで交換したカ
ルシウムチャバザイトの単一試料を製造するために繰り
返したが、但しカルシウムチャバザイト（ＡＷ−５０
０）２００ｇを金属塩水溶液中に浸漬し、かつ使用した
金属塩溶液は、 モラル濃度 （ａ）ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．０００８５７ であった。
換形 （ａ）チャバザイトのイオン交換形の製造 例（ａ）に記載の方法を、ストロンチウムで交換したカ
ルシウムチャバザイトの単一試料を製造するために繰り
返したが、但しカルシウムチャバザイト（ＡＷ−５０
０）２００ｇを金属塩水溶液中に浸漬し、かつ使用した
金属塩溶液は、 モラル濃度 （ａ）ＳｒＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ０．０００８５７ であった。
【００３０】イオン交換したゼオライトの無機分析は、
イオン交換率は２５％であることを示した。
イオン交換率は２５％であることを示した。
【００３１】（ｂ）ＨＦＡ１３４ａからのＨＣＦＣ１１
２２の除去 例１に記載（ｂ）に記載の方法を、前記のようにして得
られた試料１ｇを使用しかつ比較のために、カルシウム
チャバザイト（ＡＷ−５００）１ｇを使用して繰り返し
た。結果は、図２にグラフの形で示す。
２２の除去 例１に記載（ｂ）に記載の方法を、前記のようにして得
られた試料１ｇを使用しかつ比較のために、カルシウム
チャバザイト（ＡＷ−５００）１ｇを使用して繰り返し
た。結果は、図２にグラフの形で示す。
【図１】例１（ｂ）に記載の方法に基づき実施した実験
結果をグラフの形で示す図である。
結果をグラフの形で示す図である。
【図２】例２（ｂ）に記載の方法に基づき実施した実験
結果をグラフの形で示す図である。
結果をグラフの形で示す図である。
Claims (11)
- 【請求項１】 １，１，１，２−テトラフルオロエタン
から１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンを除去す
ることにより１，１，１，２−テトラフルオロエタンを
精製する方法において、１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチレンを含有する１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンをストロンチウムカチオンを含有するゼオライト
と接触させることを特徴とする１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンの精製法。 - 【請求項２】 ゼオライトが約３．５Å〜約４．８Åの
範囲内の平均孔寸法を有する請求項１記載の精製法。 - 【請求項３】 ゼオライトが約３．６Å〜約４．５Åの
範囲内の平均孔寸法を有する請求項１記載の精製法。 - 【請求項４】 ゼオライトが、Ａ型ゼオライト又はチャ
バザイトからなる群から選択される出発ゼオライトとの
ストロンチウムカチオン交換により製造されたものであ
る請求項１から３までのいずれか１項記載の精製法。 - 【請求項５】 出発ゼオライトがゼオライト５Ａである
請求項４項記載の精製法。 - 【請求項６】 イオン交換率が少なくとも１０％である
請求項４又は５記載の精製法。 - 【請求項７】 イオン交換率が少なくとも２５％である
請求項６記載の精製法。 - 【請求項８】 液相又は気相で１−クロロ−２，２−ジ
フルオロエチレンを含有する１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンをゼオライト粒子の床上を通過させる請求
項１から７までのいずれか１項記載の精製法。 - 【請求項９】 温度が約１０℃〜約１００℃の範囲内で
ある請求項１から８までのいずれか１項記載の精製法。 - 【請求項１０】 気相で１−クロロ−２，２−ジフルオ
ロエチレンを含有する１，１，１，２−テトラフルオロ
エタンをゼオライト粒子の床上を、約１３０〜約３６０
０ｈｒ-1の範囲内のガス毎時空間速度で通過させる請求
項８項記載の精製法。 - 【請求項１１】 ゼオライトと接触させるべき１，１，
１，２−テトラフルオロエタンが１−クロロ−２，２−
ジフルオロエチレン約１０〜約１００００ｐｐｍを含有
し、その際１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン５
ｐｐｍ未満を含有する生成物１，１，１，２−テトラフ
ルオロエタンを回収する請求項１から１０までのいずれ
か１項記載の精製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919105421A GB9105421D0 (en) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9105421.3 | 1991-03-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0578266A true JPH0578266A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=10691574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4054708A Pending JPH0578266A (ja) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5160499A (ja) |
| EP (1) | EP0503796A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0578266A (ja) |
| CA (1) | CA2062450A1 (ja) |
| GB (1) | GB9105421D0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074040A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| US9889436B2 (en) | 2010-12-22 | 2018-02-13 | Tosoh Corporation | Chabazite-type zeolite and method for producing same, copper loaded low-silica zeolite and NOx reductive removal catalyst containing the zeolite, and method of NOx reductive removal using this catalyst |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9116777D0 (en) * | 1991-08-02 | 1991-09-18 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| GB9214449D0 (en) * | 1992-07-08 | 1992-08-19 | Ici Plc | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| DE60140326D1 (de) * | 2000-05-12 | 2009-12-10 | Pall Corp | Filter |
| JP2010533678A (ja) * | 2007-07-20 | 2010-10-28 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 精製ヒドロフルオロアルカンを得るための方法 |
| US8075742B2 (en) | 2009-02-27 | 2011-12-13 | Midwest Refrigerants, Llc | Apparatus and process for the separation and purification of ideal and non-ideal refrigerant mixtures |
| US8043574B1 (en) | 2011-04-12 | 2011-10-25 | Midwest Refrigerants, Llc | Apparatus for the synthesis of anhydrous hydrogen halide and anhydrous carbon dioxide |
| US8128902B2 (en) * | 2011-04-12 | 2012-03-06 | Midwest Refrigerants, Llc | Method for the synthesis of anhydrous hydrogen halide and anhydrous carbon dioxide |
| US8834830B2 (en) | 2012-09-07 | 2014-09-16 | Midwest Inorganics LLC | Method for the preparation of anhydrous hydrogen halides, inorganic substances and/or inorganic hydrides by using as reactants inorganic halides and reducing agents |
| CN104130099B (zh) * | 2014-07-29 | 2016-05-18 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种Si/Al分子筛吸附提纯四氯化碳的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD125845A1 (ja) * | 1976-05-06 | 1977-05-25 | ||
| DE2804203C3 (de) * | 1978-02-01 | 1980-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Trennung von isomeren Dichlortoluolen |
| US4906796A (en) * | 1989-03-08 | 1990-03-06 | Allied Signal Inc. | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| CA2004709A1 (en) * | 1989-03-23 | 1990-09-23 | Stephen F. Yates | Process for purifying 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
| US4940824A (en) * | 1989-12-14 | 1990-07-10 | Allied-Signal Inc. | Process for removing vinylidene chloride from 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| US4950816A (en) * | 1989-12-15 | 1990-08-21 | Allied-Signal Inc. | Purification of 1,1-dichloro-1-fluoroethane |
| GB9007029D0 (en) * | 1990-03-29 | 1990-05-30 | Ici Plc | Chemical process |
-
1991
- 1991-03-14 GB GB919105421A patent/GB9105421D0/en active Pending
-
1992
- 1992-02-25 EP EP92301574A patent/EP0503796A1/en not_active Withdrawn
- 1992-03-06 CA CA002062450A patent/CA2062450A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-11 US US07/849,350 patent/US5160499A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-13 JP JP4054708A patent/JPH0578266A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074040A1 (ja) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | 東ソー株式会社 | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP2010168269A (ja) * | 2008-12-22 | 2010-08-05 | Tosoh Corp | チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法 |
| KR20160022395A (ko) | 2008-12-22 | 2016-02-29 | 도소 가부시키가이샤 | 캐버자이트형 제올라이트 및 그 제조 방법 |
| US10029247B2 (en) | 2008-12-22 | 2018-07-24 | Tosoh Corporation | Chabazite-type zeolite and process for producing the same |
| US9889436B2 (en) | 2010-12-22 | 2018-02-13 | Tosoh Corporation | Chabazite-type zeolite and method for producing same, copper loaded low-silica zeolite and NOx reductive removal catalyst containing the zeolite, and method of NOx reductive removal using this catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5160499A (en) | 1992-11-03 |
| GB9105421D0 (en) | 1991-05-01 |
| EP0503796A1 (en) | 1992-09-16 |
| CA2062450A1 (en) | 1992-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920003923B1 (ko) | 1, 1, 1, 2-테트라플루오로에탄의 정제방법 | |
| US7084315B2 (en) | Removal of (hydro)haloalkene impurities from product streams | |
| JP4121745B2 (ja) | 生成物流からの（ハイドロ）ハロアルケン不純物の除去 | |
| JPH0578266A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 | |
| JP2018528223A (ja) | ハイドロフルオロオレフィン流を精製および乾燥する方法 | |
| JPH08508479A (ja) | ペンタフルオロエタンからクロロペンタフルオロエタンの分離 | |
| US5288930A (en) | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| JP3159798B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製法 | |
| JP3675907B2 (ja) | ジフルオロメタンの精製法 | |
| JP3353894B2 (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンの精製 | |
| JP2924660B2 (ja) | テトラフルオロメタンの精製方法 | |
| US5210342A (en) | Purification process | |
| JPH08505833A (ja) | 塩化水素の精製方法 | |
| AU765289B2 (en) | Separation of halogenated compounds | |
| US5892137A (en) | Purification of pentafluroethane | |
| WO2001027056A1 (en) | Removal of chlorinated methane impurities |