CN103601611A

CN103601611A - 一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法

Info

Publication number: CN103601611A
Application number: CN201310574563.7A
Authority: CN
Inventors: 张闯; 张波; 尉明全
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2013-11-15
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2033-11-15
Also published as: CN103601611B

Abstract

本发明公开了一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法：使含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附粗品中的1-氯-2,2-二氟乙烯，吸附温度控制在40～160℃，得到纯化后的1,1,1,2-四氟乙烷产品；所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，所述高比表面积的载体为活性炭、γ-Al₂O₃、层析二氧化硅（SiO₂）、MCM-41或NaY分子筛，所述的杂多酸选自下列一种或两种以上的组合：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸。本发明将吸附温度控制在40～160℃，在较低的吸附温度下高选择性地脱除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附容量大，吸附速度快，且吸附剂的再生性能优越。

Description

一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法

（一）技术领域

本发明涉及一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。

（二）背景技术

近年来人们认识到世界各地广泛使用的氯氟烃（CFCs）对臭氧层有不利的影响，以使促成全球变暖。CFCs的应用范围非常广泛，可用作制冷剂、发泡剂以及气体喷射推进剂等。氢氯氟烃（HCFCs）和氢氟烃（HFCs）类化合物因分子中含氢原子，大气寿命较短，它们的物性与CFCs的很相似，且无毒、不燃，都可成为CFCs的替代品。1,1,1,2-四氟乙烷，即HFC-134a，就是这样一种替代物，具体用来代替用作制冷剂的二氟二氯甲烷（F12）。为此，HFC-134a应该满足有关含有天然毒性的杂质（如氟氯代烯烃）数量的标准。

HFC-134a可由多种方法制得，然而已知的制造HFC-134a的方法有一个特点，制造过程中都会产生许多副产品，其中副产物1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）是一种有毒物，须予去除或至少在浓度方面减少到极低的程度如小于10ppmw，但由于其沸点（-17.7℃）HFC-134a的沸点（-26.5℃）相近，很难通过简单精馏方法将其从HFC-134a中完全除去。

目前已有许多提纯HFC-134a，特别是除去HFC-134a中HCFC-1122的方法，主要分两类：

1．化学反应法：HCFC-1122/或其它氟代烯烃催化加氢（WO90008750，JP 02273634，JP04095037），或催化氟化（US 6395941，CN112191A，US 5430205），或经过高锰酸钾水溶液氧化（US4129603），转变为与HFC-134a沸点相差较大的其它化合物，再通过简单蒸馏除去。

2．物理吸附法：用活性炭或分子筛（US4906796，US 5288930，CN1069259A，US 7084315，US 5160499）从HFC-134a中吸附除去HCFC-1122。

3，化学吸附法：用Ca²⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ce³⁺/Ce⁴⁺等多价离子和Ag⁺、Cu⁺离子改性X、Y、ZSM-5分子筛（CN101747140A），吸附温度在200-300℃，利用化学吸附将HCFC-1122从HFC-134a中脱除。

以上提到的化学反应法虽然能高效除去HFC-134a中HCFC-1122，但使HCFC-1122加氢、氟化或氧化的同时，也可使HFC-134a发生氢解、氟化或氧化，使其收率降低。

物理吸附法能在有效除去HCFC-1122的同时，不明显影响HFC-134a的纯度和收率，目前US4906796，US5288930等专利报道的吸附剂主要为活性炭和H⁺、Na⁺、K⁺、Sr²⁺等改性的A、Y、β分子筛，吸附温度在-20℃—100℃之间，它们对HCFC-1122的吸附属于物理吸附，吸附剂对HCFC-1122相对于HFC-134a的吸附选择性并不高，吸附容量较低。

化学吸附法利用分子筛表面的化学性质对烯烃有较好的选择性，吸附容量较大，但吸附温度较高，吸附剂易失活，再生性能不好。其应用于工业化时能耗较高，吸附剂的损耗量较大。

（三）发明内容

针对现有化学吸附分离HFC-134a产品中微量HCFC-1122时所存在的吸附温度较高，再生性能不好的缺点，本发明提供一种技术路线可行、适合工业化生产、低吸附温度，高吸附容量和高选择性地吸附1-氯-2,2-二氟乙烯（HCFC-1122）、且再生重复性较好的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的吸附纯化方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述的方法为：使含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附1,1,1,2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2,2-二氟乙烯，吸附温度控制在40～160℃，得到纯化后的1,1,1,2-四氟乙烷产品；所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，所述高比表面积的载体为活性炭、γ-Al₂O₃、层析二氧化硅（SiO₂）、MCM-41或NaY分子筛，所述的杂多酸选自下列一种或两种以上的组合：磷钨酸（简称HPW）、磷钼酸（简称HPMo）、硅钨酸（简称HSiW）、硅钼酸（简称HSiMo）；所述杂多酸的负载量以载体的质量计为5～80%，优选20～80%；所述杂多酸的负载量是指负载的杂多酸与载体的质量比。

本发明将吸附温度控制在40-160℃，负载于高比表面积载体上的杂多酸对HCFC-1122产生化学吸附，实现高选择性地脱出HFC-134a中的HCFC-1122。本发明对于载体的孔径没有特殊要求，杂多酸负载量越大越高，则活性吸附中心越多，吸附容量越高，选择性越好。

本发明所述的吸附剂，一般使用的形态为颗粒。

所述方法中，本发明优选吸附温度为40～160℃，更优选100～130℃。

所述的方法中，1,1,1,2-四氟乙烷（简称HFC-134a）粗品在气相条件下与吸附剂接触。本发明定义HFC-134a粗品的进样空速为单位时间内HFC-134a粗品的质量与吸附剂质量之比，本发明中HFC-134a粗品的进样空速在0.1～10.0h^-1，优选为0.1～3.0h^-1。

所述方法中，吸附时的压力范围1-5atm，优选常压，即1atm。

所述方法中，所述的杂多酸优选磷钨酸（简称HPW）、磷钼酸（简称HPMo）或硅钨酸（简称HSiW）。

所述方法中，所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，其制备方法可采用本领域技术人员公知的浸渍负载法，具体的，按照吸附剂上杂多酸的负载量为5～80%，取载体，计算其负载的杂多酸所需的量，将理论量的杂多酸配成10～160g/L杂多酸水溶液，将载体加入杂多酸水溶液中，充分混合后，在80℃下缓慢蒸干，干燥成型，制得吸附剂。

与现有技术相比，本发明将吸附温度控制在40～160℃，使高比表面积的载体负载的杂多酸对HCFC-1122产生化学吸附的活性中心，在较低的吸附温度下高选择性地脱除HFC-134a中的HCFC-1122，吸附容量大，吸附速度快，且吸附剂的再生性能优越；同时本发明所述分离方法对环境友好。所以本发明提供的分离提纯方法能满足大规模工业生产的要求，具有很好的工业应用前景。

（四）具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

本发明实施例以浙江蓝天环保高科技股份有限公司生产的1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）粗品为处理对象。

本发明分别用HPW、HPMo、HSiW水溶液对市售的活性炭、γ-Al₂O₃、层析二氧化硅、MCM-41和NaY分子筛进行常规的负载制备。负载方法为：将杂多酸（HPW、HPMo或HSiW）分别配成10g/L、40g/L、100g/L，160g/L的水溶液，取10g载体（活性炭、γ-Al₂O₃、层析二氧化硅、MCM-41或NaY分子筛）分别加入50mL杂多酸水溶液中，充分混合后，在在80℃下缓慢蒸干，干燥成型，分别制得负载量5%、20%、50%、80%的吸附剂。这是本领域技术人员公知的负载方法。

实施例1-15

10g负载量为20%的吸附剂填充在内径为15mm，长为150mm的不锈钢管中，将含约950ppm的HCFC-1122，纯度约为99.87%的HFC-134a的粗品以气相形式，在温度为100℃、压力为1atm下，以1.0h^-1空速从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。

表1

实施例

吸附剂

HCFC-1122

HFC-134a

		（ppm）	（wt%）
				1	HPMo-AC	<1	99．92
2	HPMo-Al₃O₂	<1	99．93
				3	HPMo-SiO₂	<1	99．92
4	HPMo-MCM-41	<1	99．92
				5	HPMo-NaY	<1	99．94
6	HPW-AC	<1	99．94
				7	HPW-Al₃O₂	<1	99．93
8	HPW-SiO₂	<1	99．93
				9	HPW-MCM-41	<1	99．93
10	HPW-NaY	<1	99．92
				11	HSiW-AC	<1	99．92
12	HSiW-Al₃O₂	<1	99．94
				13	HSiW-SiO₂	<1	99．94
14	HSiW-MCM-41	<1	99．93
				15	HSiW-NaY	<1	99．93

实施例16-19

其它条件与实施例1～15相同，所不同的是，将不同负载量HPMo的Al₃O₂进行测试，HPMo对Al₃O₂的质量负载量分别5%、20%、50%、80%,结果见表2。

表2

实施例20-24

其它条件与例1～15相同，所不同的是，仅将吸附剂改用20%负载量的HPMo-Al₃O₂，吸附温度分别改为40℃、70℃、100℃、130℃、160℃,结果见表3

表3

实施例25-28

其它条件与实施例1～15相同，所不同的是，仅将吸附剂改用20%HPMo-Al₃O₂，HFC-134a粗品进料空速为0.1、3.0、6.0、10.0h^-1,结果见表4.

表4

实施例29-39

其它条件与实施例1～15相同，所不同的是，仅将吸附剂分别改用20%HPMo-Al₃O₂，吸附温度100℃，HFC-134a粗品进料空速0.5h^-1，持续进料，至吸附后气体中HCFC-1122含量与原料接近，计算对HCFC-1122的吸附容量，实施例29为新鲜20%HPMo-Al₃O₂的吸附容量。吸附饱和后，不改变温度对吸附剂进行氮气吹扫热脱附，按新鲜吸附条件进行再生性能试验，实施例30-39为再生一至十次的吸附容量，结果见表5

表5

与背景技术中提到的CN101747140A说明书中公开的吸附提纯方法相比，CN101747140A中阳离子改性的Y、ZSM-5分子筛的吸附温度为200-300℃，本发明中实施例20-24表明，吸附剂对HCFC-1122的吸附温度明显降低。

实施例29中，本发明的吸附剂虽然单次吸附容量（100℃，14-16mg/g）不如CN101747140A中阳离子改性分子筛（250℃，40-60mg/g），但本发明实施例30-39中吸附剂的再生性能十分优越，总吸附容量（100℃，>150mg/g）远大于CN101747140A中阳离子改性的分子筛的吸附容量（250℃，40～60mg/g）。因为对CN101747140A中阳离子改性的Y、ZSM-5分子筛进行再生性能实验，发现其再生性能不佳，一次再生吸附容量仅为7.5mg/g（250℃），二次再生的吸附容量2.3mg/g（250℃），可以认为再生后几乎不能再次利用。总的吸附容量大约50～70mg/g，明显低于本申请的总吸附容量，仅为30～50%左右。

根据以上实验数据可见，本申请的吸附剂吸附温度低，再生性能好，总的吸附容量大，更适合大规模的工业化生产。

另外，CN101747140A的A型分子筛虽然最佳吸附温度为100℃最佳，但它的吸附属于物理吸附，吸附性能随吸附温度升高而降低，选择性较差，而且在低温时（100℃）的吸附容量很低，大约只有1～2mg/g。完全不适用于工业生产。

Claims

1.一种脱除1,1,1,2-四氟乙烷中1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述的方法为：使含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品在气相条件下与吸附剂接触，吸附1,1,1,2-四氟乙烷粗品中的1-氯-2,2-二氟乙烯，吸附温度控制在40～160℃，得到纯化后的1,1,1,2-四氟乙烷产品；所述吸附剂由高比表面积的载体与负载于载体上的杂多酸组成，所述高比表面积的载体为活性炭、γ-Al₂O₃、层析二氧化硅、MCM-41或NaY分子筛，所述的杂多酸选自下列一种或两种以上的组合：磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸；所述杂多酸的负载量以载体的质量计为5～80%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述杂多酸的负载量以载体的质量计为20～80%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸或硅钨酸。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述吸附温度为100～130℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品的进样空速为0.1～10.0h^-1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述含有1-氯-2,2-二氟乙烯的1,1,1,2-四氟乙烷粗品的进样空速为0.1～3.0h^-1。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于吸附时的压力为1-5atm。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于吸附时的压力为1atm。