CN102076645B - 用于纯化2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是纯化2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。更具体地，本发明涉及这样的纯化方法，其中使包含基于卤代化合物的杂质的2，3，3，3-四氟-1-丙烯与吸附剂，优选分子筛，有利地具有5～11优选5～9
Description
技术领域
本发明涉及用于纯化2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的方法。
背景技术
氢氟烃(HFC)且特别是氢氟烯烃(HFO)例如2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)是因其作为下列用途的性质而众所周知的化合物：冷却剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、发泡剂、膨胀剂、气体电介质、聚合介质或单体、载流体(support fluid)、研磨剂、干燥剂以及能量产生装置用流体。不同于对臭氧层具有潜在威胁的CFC和HCFC，HFO不含氯并且因此不给臭氧层带来问题。
HFO 1234yf可通过五氟丙烷的脱氟化氢得到。所涉及的反应物可为1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)(如文献WO 2008/002500中所描述的)、或者1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC 245cb)(如文献WO 2007/079435中所描述的)。这些五氟丙烷是通过在含氯化合物或含氯氟化合物的液相或气相中的氟化或者经由相继的脱卤化氢和加氢反应制备的。文献US-P-5396000描述了例如经由如下方法制备1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC 245eb)：将1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC 236ea)催化脱卤化氢生成1，2，3，3，3-五氟-1-丙烯(HFO 1225ye)，随后进行加氢以产生所需的化合物。
HFO 1234yf可更一般地通过四氟卤代丙烷的脱卤化氢得到。所涉及的反应物可为1，1，1，2-四氟-3-碘丙烷(如文献WO 2005/108334中所描述的)、或者1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC 244bb)(如文献WO 2007/079431和WO 2008/040969中所描述的)。
所有这些方法都从饱和卤代氟化合物开始或经由饱和卤代氟化合物进行。由于这些饱和卤代氟化合物和HFO 1234yf之间的挥发性差异大，它们通常可经由标准蒸馏方法分离。然而，出于对获得最大纯度的产物的考虑，降低饱和杂质的残留浓度是合适的。
吸附剂固体用于纯化含氟化合物的用途是已知的。纯化处理通常在室温 或者在室温附近进行。
文献JP 2002/226411描述了使用固体吸附剂特别是活性炭对包含5ppm～2重量％卤代丙烯例如氟丙烯和氯氟丙烯的1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)进行的纯化。
文献US 7084315描述了通过分子筛除去氢氟烷烃中的烯属杂质，典型地除去1，1，1，2-四氟乙烷(F134a)中的1-氯-2，2-二氟乙烯(F1122)。HFO 1234yf可作为杂质存在。
文献US 7041264描述了用于纯化八氟丙烷的方法，其包括使含有杂质的粗制八氟丙烷在高温下与杂质分解剂接触的步骤和随后的例如使用吸附剂除去这些杂质的步骤。优选的分解剂包括氧化铁和碱土金属化合物。
文献US 7094935描述了使用吸附剂纯化八氟丙烷或八氟环丁烷的方法，该吸附剂根据包括如下步骤的方法获得：(i)对炭(charcoal)进行酸洗，随后使用水进行洗涤的步骤；(ii)炭的脱氧和/或脱水步骤；(iii)在500～700℃下的再碳化步骤和在包含惰性气体、二氧化碳和水蒸气的气态物流下在700～900℃的温度下的活化步骤。
文献WO 2007/144632描述了具有3～5 
的孔径的分子筛用于控制制冷流体的湿度水平的用途，所述制冷流体包含任选地与碘三氟甲烷和/或润滑剂混合的氟丙烯，特别是HFO 1234yf。
文献JP 1040507教导了分子筛用于将六氟丙烯中存在的杂质全氟-2-丁炔的含量降低至少于5ppm的用途。
在专利WO 08/001844中，使粗制六氟丙烯与包括沸石的吸附剂和/或基于炭的吸附剂接触以降低六氟丙烯中的含氯化合物和/或烃的含量，所述沸石的微孔具有3.4～11 
的平均直径，所述基于炭的吸附剂的微孔具有3.5～11 
的平均直径。
具体实施方式
需要用于获得高纯度的HFO 1234yf的方法。因此，本发明的一个主题是以包含基于卤代碳化合物的杂质的粗制HFO 1234yf为原料的纯化1234yf的方法。所述卤代碳化合物可为不饱和的或饱和的。可特别提及的饱和卤代化合物包括HFC 245(五氟丙烷)、HFC 236(六氟丙烷)、HFC 254(四氟丙烷)和HCFC 244(一氯四氟丙烯)。
已经发现，HFO 1234yf中存在的基于卤代化合物的杂质可通过使粗制HFO 1234yf与吸附剂接触而(部分地或全部地)除去。根据本发明的纯化方法的特征在于使包含基于卤代化合物的杂质的HFO 1234yf与吸附剂，优选分子筛，有利地具有5～11 且优选5～9 的平均孔径的分子筛接触。
分子筛(也称作合成沸石)是广泛地用在工业中作为吸附剂(特别是用于干燥气体或液体的吸附剂)的化合物。它们是具有由四面体组件(assembly)形成的三维晶体结构的金属铝硅酸盐。这些四面体由占据顶点并且围绕位于中心的硅原子或铝原子的四个氧原子形成。这些结构通常含有用以使体系呈电中性的阳离子，例如得自钠、钾或钙的那些。
适合使用的分子筛优选为A型分子筛和X型分子筛，且有利地为X型分子筛。
在“A型”分子筛的情况下，四面体被组装起来，使得它们构成削角(truncated)八面体。这些八面体自身以简单的立方晶体结构排列，形成其空穴具有约11.5 
的直径的网络。经由开口或孔，这些空穴是可达到的，所述开口或孔可被阳离子部分地堵塞。当这些阳离子得自钠时，这些空穴具有4.1 
的开口直径，于是产生“4A”分子筛。这样的分子筛的晶体结构可由下列化学式表示：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].XH2O
其中，X代表属于所述结构的水分子(结晶水)数目，X可最高达27，这占无水沸石的28.5重量％。
在通过在约500～700℃的温度下加热除去结晶水之后，这些物质的空穴可用于多种气体或液体的选择性吸附。因此，各种类型的沸石的孔只容许其有效直径小于或等于有效孔径的分子在相应空穴中的通过和吸附。因此，在干燥气体或液体的情况下，水分子通过选择性吸附保留在之前提及的空穴中，因此待干燥的物质自身没有被吸附或者很少被吸附。
而且，开口(或孔)的尺寸可根据分子筛的不同类型而变化。因此，通过用钾离子交换4A分子筛的大部分的钠离子，得到3A分子筛，其孔具有约3 
的直径。通过用钙离子替换钠离子制备5A分子筛，则有效的孔径为约5 
沸石X的单位晶胞是四面体，该四面体的顶点被与沸石A中存在的那些类型相同的多面体占据，所述多面体各自通过由含有八个氧原子的双环形成的八面体子结构与四个另外的多面体连接。各条边的中心点总是被氧原子 占据，而硅和铝原子占据多面体的各顶点。该结构的经验式为Na88Al88Si104O384·220H2O。
根据本发明的方法适合用于纯化纯度为至少85重量％，优选大于90重量％且有利地大于95重量％的粗制HFO 1234yf。
经历纯化步骤的粗制HFO 1234yf可直接源自由制造步骤得到、在任选地经历分离例如倾析或蒸馏后的流出物。
HFO 1234yf中存在的基于饱和卤代化合物的杂质特别为245eb(CF3-CHF-CH2F)、245cb(CF3-CF2-CH3)、236ea(CF3-CHF-CHF2)、1，1，1，2-四氟-3-氯丙烷和四氟丙烷。基于不饱和卤代化合物的杂质特别为氟丙烯，例如1，1，1，2，3-五氟丙烯、1，1，1，3，3-五氟丙烯和1，1，1-三氟丙烯。
可在气相中或在液相中在-20℃～+80℃、优选+10℃～+40℃的温度下且在100～2200kPa的压力下、优选在大气压下进行与吸附剂的接触以纯化粗制HFO 1234yf。
对于气相处理，对于10～50g的吸附剂的量，可采用粗制HFO 1234yf的对应于10～40g/h的通过量的流速。下列实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例
实施例1
将30g孔径为7.8 
且孔体积为0.24cm3/g的CECA G5分子筛(硅铝酸钠，X型沸石)装料(charge)置于在底部包括金属栅格的70cm长且内径为16mm的不锈钢管中。含有0.38％的236ea、6.42％的245eb和1.17％的254的1234yf气态物流在室温和大气压下以32g/h的通过量通过沸石床。在约3小时的时间期间将总量为95.6g的产物以气态形式引入通过分子筛床。在出口处收取88.6g产物。因此产率为92.7％。在表1中给出了进入和离开时的组成。
在通过分子筛之前和之后使用装备有CarbopackB/1％SP 1000柱子的气相色谱仪进行分析。
表1-在通过沸石床之前和之后的分析结果
Claims (2)
1.纯化2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其特征在于使包含基于卤代化合物的杂质的2，3，3，3-四氟丙烯与吸附剂接触，所述吸附剂为分子筛，所述分子筛具有5～11的平均孔径，所述分子筛为X型或A型，和所述基于卤代化合物的杂质为1，1，1，2，3-五氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和／或1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
2.权利要求1的纯化方法，其特征在于所述分子筛具有5～9
的平均孔径。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| GR01 | Patent grant |