CN103449959B - 超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种吸附与精馏联合工艺制备超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的方法，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品先经吸附处理后再经精馏提纯操作。制备的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷纯度可达到99.99%，甚至99.999%及以上，任意烯烃杂质小于5ppm。制备的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷可用作医药气雾剂抛射剂。

Description

超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法
技术领域
 本发明属于气体提纯技术领域，涉及一种超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法。
背景技术
1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷，代号HFC-227ea，是一种无色、无味气体，其臭氧耗损潜能值（ODP）为零，被用作哈龙1301和哈龙1211灭火剂的替代品。由于HFC-227ea具有与传统抛射剂氟氯碳CFC-11、CFC-12和CFC-114相类似的热动力和物理性质，是目前最有应用前景之一的医药气雾剂抛射剂替代品。
HFC-227ea的合成方法主要有四种：(1)六氟丙烯与HF氟化；(2)六氟丙烯与氟化盐氟化；(3) 从氯化烷烃出发通过氟化或氢化脱卤制取；(4) 氟脂肪族羧酸的盐类通过脱羧基也可生成烷烃。
工业上应用较广泛的是六氟丙烯与HF氟化法。制取的HFC-227ea通常含有多种不饱和杂质如六氟丙烯（R1216）、五氟丙烯（R1225zc）、五氟丙烯顺反异构和全氟丁烯（R1318）等，以及饱和杂质如全氟丁烷（R3110）、五氟丙烷（R245cb）、七氟一氯丙烷（R217）和六氟丙烷（R236fa）。HFC-227ea粗品可经过精馏得到工业级产品。但对于作为医药气雾剂抛射剂用HFC-227ea，其产品纯度往往要求99.99%，甚至99.999%及以上；对烯烃含量要求极为严格，往往要求单项烯烃杂质小于5 ppm，总烯烃杂质小于5 ppm。因此，控制其中单项杂质浓度，去除烯烃杂质至较低水平显得尤为重要。
苏威公司申请的美国专利US0090886 A1和中国专利CN1551859 A报导，将HFC-227ea粗品至少经过两次不同压力下得蒸馏步骤，可获得纯HFC-227ea产品。最好可达到HFC-227ea的纯度为99.99%。这种方法对易与HFC-227ea形成共沸/类共沸混合物的杂质有较好的分离作用，如六氟丙烯，但不能同时脱除多种烯烃杂质。
欧洲专利EP0512502 A2报道，通过在碱存在下与醇反应来降低或消除HFC-227ea中的烯烃含量。US5475169也报导了类似方法，经醇吸收后再精馏提纯HFC-227ea。虽然这种方法对于消除烯烃效果显著，但它需要向粗HFC-227ea中加入新的化合物，无疑增加了后续分离工作的难度。
US 3696156报导，采用含0.1～5%碱的氧化铝作为吸附剂，在180～250℃下，可有效去除多种烯烃杂质至较低范围。增加碱处理，氧化铝吸附剂制备过程繁琐，且吸附温度较高。
US 5621152报导，采用氧化铝作为吸附剂，在-20～100℃下，通过间歇吸附，可将六氟丙烯杂质去除至1ppm以下。间歇操作，需要循环数次，较耗时。
本发明则采用吸附与精馏联合工艺纯化HFC-227ea，有效克服了上述问题。高效选择性吸附烯烃杂质，同时脱除其它饱和杂质，获得超高纯产品，其任意烯烃杂质小于5 ppm。具有同时脱除多种烯烃杂质、无二次污染、易实现连续操作等优点。
发明内容
本发明的目的在于供一种技术路线可行、适合工业化生产、高效选择性吸附六氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯，同时脱除其它有机杂质的超高纯七氟丙烷的制备方法。
为实现上述目的本发明提供吸附与精馏联合工艺制备超高纯HFC-227ea的技术方案，包含如下步骤：
（1）吸附：使用吸附剂处理1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或氧化铝中的一种、两种或三种，吸附温度为30～160℃，吸附压力为常压～5个大气压；
（2）精馏：将经吸附剂处理后的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品进行精馏，精馏温度为30～40℃，精馏压力0.1～0.8 MPa。
经过第一步吸附过程后，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品中的烯烃杂质得以脱除，然后再经精馏步骤去除其他杂质。经过上述吸附与精馏联合处理工艺后，可获得超高纯HFC-227ea，纯度达到99.99%，甚至99.999%及以上，任意烯烃杂质含量小于5 ppm。
本发明采用的吸附剂即A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或氧化铝，其中合适的A型分子筛有3A、4A或5A等，合适的X型分子筛有NaX和CaX等，合适的Y型分子筛有NaY和CaY等，可通过购买的方式获得。优选的吸附剂形态为颗粒型。吸附剂在使用前最好经活化处理，可选择在马弗炉中活化，活化温度为200～300℃，活化时间为2～3小时。
本发明使用的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品，在吸附前优选先经水浴预热转变为气相后再与吸附剂接触，水浴温度为60～100℃。转变为气相后的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品可以通过载气输送与吸附剂接触。所述的载气为惰性气体，优选氮气。1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品的进料速度优选为0.1～4g/min
上述吸附温度优选为60～120℃。
本发明使用的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品中含有的烯烃包括六氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯等。
    本发明提供的方法相比现有技术有以下显著特点：
(1)    六氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯选择性吸附在吸附剂上，容易处理，对环境比较友好；
(2)    吸附剂可选用无毒性的；
(3)    吸附速率较高，适合大规模生产；
(4)    无二次污染，易实现连续操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1-3
先用托盘将一定量吸附剂(NaX分子筛)放入马弗炉中，加热至300℃活化，保持活化时间3小时后取出。称取240g活化后的吸附剂(NaX分子筛)填充在内径为25mm，长为1.0米的不锈钢气固吸附柱中，将总重量为500g且内含约100ppm的R1216、50ppm的R1225zc及五氟丙烯顺反异构、20ppm的R1318以及纯度约为99.96%的HFC-227ea粗品加热气化后，在温度为60、100、120℃，压力为0.05～0.5MPa(表压)下，以3g/min的进料速度从吸附床顶部进入吸附固定床。吸附后的气体经冷凝收集后用气相色谱仪分析其中各组分的含量，结果见表1。
表1 
实施例 温度/℃ R1216/ppm R1225(总)/ppm R1318/ppm HFC-227ea/%
1 60 3 4 检测线以下 99.984
2 100 1 2 检测线以下 99.987
3 120 2 3 检测线以下 99.985
实施例4-6
其它条件同实施例1-3，仅将吸附剂改为活性氧化铝，温度改为80℃、120℃、140℃。结果见表2。
表2
实施例 温度/℃ R1216/ppm R1225(总)/ppm R1318/ppm HFC-227ea/%
4 80 2 2 检测线以下 99.981
5 120 1 1 检测线以下 99.982
6 140 2 3 检测线以下 99.978
实施例7-8
吸附与精馏联合工艺提纯HFC-227ea。吸附剂为活性氧化铝，温度为120℃，其它吸附条件同实施例1-3。吸附收集液再经精馏步骤，高纯产品从塔顶采出，分段收产品。采用的精馏塔是不锈钢填料塔，塔高1.5m，塔径25mm，填料为φ3不锈钢压延填料，塔釜容积1.1L，间歇精馏方式。塔釜内温30～40℃，压力0.1～0.8 MPa。联合工艺提纯结果见表3。
表3
实施例 R1216/ppm R1225(总)/ppm R1318/ppm HFC-227ea/% 总收率/%
7 2 3 检测线以下 99.9991 93.6%
8 检测线以下 检测线以下 检测线以下 99.9992 95.2%
从实施例1-6可以看出，采用分子筛或氧化铝做为吸附剂，烯烃脱除效果非常明显，可将HFC-227ea粗品中全氟丁烯脱除至检测线以下，均可将六氟丙烯与五氟丙烯脱除至5 ppm以下。从实施例7和8可以看出，采用吸附和精馏联合工艺提纯HFC-227ea，获得超高纯HFC-227ea产品中任意烯烃杂质含量小于5 ppm，纯度可达99.999%及以上。该工艺无二次污染，易实现连续操作，适合大规模生产。

Claims (7)

1.一种超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)吸附：使用吸附剂处理1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品，所述吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或氧化铝中的一种、两种或三种，吸附温度为30～160℃，吸附压力为常压～5个大气压；
(2)精馏：将经吸附剂处理后的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品进行精馏，精馏温度为30～40℃，精馏压力0.1～0.8MPa；
所述1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品先经水浴预热转变为气相后再与吸附剂接触，预热温度为60～100℃；
所述超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷为纯度达到99.99％，任意烯烃杂质含量小于5ppm的1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。
2.按照权利要求1所述的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述吸附温度为60～120℃。
3.按照权利要求1所述的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述吸附剂在使用前经活化处理，活化温度为200～300℃，活化时间为2～3小时。
4.按照权利要求1所述的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品中含有的烯烃包括六氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烯、1,1,1,2,3-五氟丙烯顺反异构体和全氟丁烯。
5.按照权利要求1所述的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷粗品的进料速度为0.1～4g/min。
6.按照权利要求1所述的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述精馏操作在装有不锈钢填料的精馏塔中进行，所述不锈钢填料为不锈钢压延填料。
7.按照权利要求1所述的超高纯1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的制备方法，其特征在于所述A型分子筛为3A、4A或5A，所述X型分子筛为NaX或CaX，所述Y型分子筛为NaY或CaY。
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