CN103119006A - 用于制造聚氯丙烷的连续分批反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连续分批反应方法，其特征在于，在液相的反应体系中，一边在液相和气相存在的分批式反应器内供给非取代或用氯取代了的乙烯一边以分批方式进行对非取代或用氯取代了的乙烯加成四氯化碳来得到聚氯丙烷的加成反应，在分批反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料、以分批方式反复进行上述加成反应的情况的第2批以后，将存在于上述气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压在25℃下调整为0.11～0.52MPa(abs)而进行上述加成反应。

Description

用于制造聚氯丙烷的连续分批反应方法
技术领域
本发明涉及用于制造聚氯丙烷的连续分批反应方法，更详细而言，涉及在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下可以稳定地控制各批的反应速度及选择率的方法。
背景技术
氯化烃，作为用于制造农药、医药品、氟利昂替代材料等的各种制品的原料乃至中间体是重要的。例如从1,1,1,2,3-五氯丙烷起始经过1,1,2,3-四氯丙烷，可以制造作为除草剂有用的三氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯。
作为这样的氯化烃的制造方法，已知有包括例如对碳数2的不饱和化合物(非取代或用氯取代了的乙烯)加成四氯化碳来得到氯丙烷的第一反应、将该氯丙烷脱氯化氢来得到氯丙烯的第二反应和对该氯丙烯进一步加成氯来得到目标氯丙烷的第三反应的三阶段反应。作为其中的第一反应，例如在特公平2-47969号公报中记载有如下例子：在包含金属铁和磷酰化合物的相转移催化剂的存在下进行乙烯和四氯化碳的加成反应来形成1,1,1,3-四氯丙烷。
发明内容
这样的第一反应，在含有包含四氯化碳的液相和主要包含碳数2的不饱和化合物的气相的反应体系中，多以分批方式进行。
在工业上实施这样的分批反应的情况下，在各批的反应结束后、将反应混合物从反应器中排出、然后不清洗反应器地装入新的四氯化碳、供给催化剂及碳数2的不饱和化合物、进行下批反应的一方生产效率高。但是，根据本发明人等的研究，可知：连续地反复进行这样的分批反应时，有时加成反应活性随着经过批数而减少、或者反应选择率发生变化。
本发明，是鉴于以往技术中存在上述的问题点得到了明确而完成的，其目的在于，提供以下方法：在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下，可以稳定地控制各批的反应速度及选择率。
本发明的进一步的目的及优点，由以下的说明而明确。
本发明人等，为了解决上述问题反复进行了潜心研究，结果发现，在通过反复进行分批反应的方式进行四氯化碳与碳数2的不饱和化合物的加成反应的情况下，随着经过批数，气相部的组成逐渐发生变化。即，溶存在原料四氯化碳中的空气、原料中少量含有的杂质等在批结束后未被完全除去而残留在气相中，每经过一批数，这些杂质蓄积，其反应中的气相中存在的碳数2的不饱和化合物的绝对量不断减少。
迄今为止未知在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下产生这样的情况，通过本发明人等的研究首次明确。
本发明基于如上的知识见解而完成的。
根据本发明，以往技术中的如上所述的问题点，可通过连续分批反应方法来解决，所述连续分批反应方法的特征在于，在液相的反应体系中，一边在液相和气相存在的分批式反应器内供给非取代或用氯取代了的乙烯一边以分批方式进行对非取代或用氯取代了的乙烯加成四氯化碳来得到聚氯丙烷的加成反应，在分批反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料、以分批方式反复进行上述加成反应的情况的第2批以后，将存在于上述气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压在25℃下调整为0.11～0.52MPa(abs)而进行上述加成反应。
附图说明
图1是表示实验例A-1及实施例B-1中的连续分批反应的结果的曲线图。
图2是表示实验例A-2及实施例C-1中的连续分批反应的结果的曲线图。
图3是表示实验例A-2及实施例C-1中的各批反应开始前的乙烯分压的曲线图。
具体实施方式
如上所述的本发明的方法，可以通过例如以下的2个具体的方法来实现。
用于实施本发明的第1方法为下述的方法(以下也称为“方法1”)：前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后进行对气相部供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压、接着进行排气而使气相压力下降的加压/减压操作1次以上，然后对气相部进一步供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为上述的范围，然后进行下批反应。
用于实施本发明的第2方法为下述的方法(以下也称为“方法2”)：前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着在对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后对气相部供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为上述的范围，将气相部的总压设定为上述非取代或用氯取代了的乙烯的分压和存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯以外的气体的分压的合计的压力来进行。
以下，对与上述的各方法共通的第1批的反应进行说明后，对第2批以后的各方法独自的事项详细地进行说明。
<第1批>
在本发明中用作原料的非取代或用氯取代了的乙烯(以下称为“碳数2的不饱和化合物”。)中包含乙烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、1,1,2三氯乙烯及全氯乙烯，其中，从本方法的实施容易的观点考虑，优选在常温·常压下为气体的乙烯或氯乙烯。作为对这样的原料化合物加成四氯化碳而得到的产物，根据使用的原料化合物可得到怎样的聚氯丙烷，对于本领域技术人员而言是清楚的。例如在使用乙烯作为原料化合物的情况下，可得到1,1,1,3-四氯丙烷，在使用氯乙烯的情况下，可得到1,1,1,3,3-五氯丙烷。
本发明中的连续分批反应的各批反应，在液相和气相存在的分批式反应器内的液相的反应体系中进行。此时，作为原料化合物的碳数2的不饱和化合物，供给到反应体系后溶解于液相，供于与四氯化碳的加成反应。优选通过随时对气相追加相当于所消耗了的分量的原料化合物，将气相部的压力在分批反应中维持大致一定。
将碳数2的不饱和化合物供给于反应体系时，该不饱和化合物可以供给于气相部，也可以例如通过鼓泡来供给于液相部，或者同时进行这两者。然而，从可确保反应的稳定进行、向液体中鼓泡与向气相部供给相比需要大的压力等的原因考虑，优选碳数2的不饱和化合物供给于气相部。
本发明中的加成反应，优选在适当的催化剂的存在下进行。作为可以在此使用的催化剂，可举出例如铁-磷酸酯催化剂、铁-非质子极性溶剂催化剂、铜-胺催化剂等，其中，优选铁-磷酸酯催化剂。
加成反应，优选在液相中存在铁-磷酸酯催化剂的状态下进行，该铁-磷酸酯催化剂，通过在液相的反应体系中(即液体状的四氯化碳中)使规定量的铁及规定量的磷酸酯进行接触来调制。铁和磷酸酯的接触，可以利用在反应开始前在反应体系中一次投入铁及磷酸酯的各总量来进行，或者通过在反应开始前添加铁的总量及磷酸酯的一部分，在加成反应的进行中追加添加磷酸酯来进行。在此，所谓“反应开始前”是指将反应体系的温度升温至四氯化碳和碳数2的不饱和化合物实质上发生反应的温度(以下称为“最低反应温度”。)前的时刻。例如在碳数2的不饱和化合物为乙烯的情况下，使用上述铁-磷酸酯催化剂时的最低反应温度为90℃。因此，铁的总量及磷酸酯的全部或部分优选在反应体系低于90℃时添加，更优选在常温时添加。
作为在此使用的铁，可以举出例如金属铁、纯铁、软铁、碳钢、硅铁钢、含铁的合金(例如不锈钢等)等。作为铁的形状，可以为例如粉末状、粒状、块状、棒状、球状、板状、纤维状等的任意的形状，此外也可以为使用这些原料进一步进行任意的加工而成的金属片、蒸馏填充物等。作为上述加工金属片，可以举出例如线圈、网、钢丝棉、其它的无定形状；作为上述蒸馏填充物，可以举出例如拉西环、螺旋（ヘリックス）等。这些形状中的任一形态均可以使用，但从充分地确保与磷酸酯及反应物的接触面积的观点考虑，优选为粉末状或纤维状。从同样的观点考虑，将氮作为吸附质通过BET法测定的铁的比表面积优选为0.001～5m2/g。
作为在反应开始前将磷酸酯一并添加的情况的铁的使用量，从兼备高反应转化率和高选择率的观点考虑，相对于使用的四氯化碳1摩尔，优选设为0.001摩尔以上，更优选设为0.005摩尔以上，特别优选设为0.01摩尔以上。铁的使用量的上限没有特别限定。即使增多铁的使用量，也对活性及选择性几乎不产生影响，但仅仅相当于铁的体积的部分可以导入反应器的原料的绝对量减少而反应效率变差，另外从不参与反应而浪费的铁变多的方面考虑，经济上也不利。从这种观点考虑，铁的使用量相对于使用的四氯化碳1摩尔，优选设为10摩尔以下，更优选设为5摩尔以下，进一步优选设为1摩尔以下，特别优选设为0.1摩尔以下。
作为上述磷酸酯，可以举出例如由下述通式(1)
Figure BDA00002963140000051
(式1中，R1为苯基或碳数1～4的烷基，R2及R3分别独立地为氢原子、苯基或碳数1～4的烷基。)
所示的化合物，作为其具体例，可以举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸单苯酯、磷酸单丁酯、磷酸二甲基苯酯、磷酸二乙基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸苯基乙基甲基酯等。其中，在上述通式（1）中，优选R1、R2及R3的全部为碳数1～4的烷基的磷酸三烷基酯，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
磷酸酯的使用量，从确保高转化率及高选择率的观点考虑，相对于使用的四氯化碳1摩尔，优选设为0.001摩尔以上，特别优选设为0.002摩尔以上。磷酸酯的使用量的上限没有特别限定，但过度地增多使用量时，由于放热，反应的控制变难，另外从不参与反应而浪费的磷酸酯变多的方面考虑，经济上不利。从这这种观点考虑，磷酸酯的使用量，相对于四氯化碳1摩尔，优选设为1摩尔以下，更优选设为0.1摩尔以下，也可以为0.05摩尔以下。
对加成反应的反应温度而言，为了使反应可靠地进行，优选设为最低反应温度以上的温度，为了兼备高转化率和高选择率，更优选设为90～160℃，进一步优选设为105～130℃。
对于反应压力而言，只要是在上述反应温度下反应体系可维持液相的压力即可。作为换算为25℃的反应压力，优选为0.13～0.54MPa(abs)，更优选为0.17～0.37MPa(abs)。例如在110℃下，考虑四氯化碳的蒸汽压为0.25MPa，可以将反应压力设为0.40～0.90MPa(abs)，优选可以设为0.45～0.70MPa(abs)。
作为气相部中的碳数2的不饱和化合物的分压，作为换算为25℃的值，优选设为0.11～0.52MPa(abs)。更优选设为0.15～0.35MPa(abs)。该值在将反应温度设定为例如110℃的情况下，上述的优选的范围为0.15～0.65MPa(abs)，更优选的范围为0.20～0.45MPa(abs)。将换算为25℃的碳数2的不饱和化合物的分压设为低于0.11MPa时，有时液相中的原料化合物(碳数2的不饱和化合物)的浓度变得过小，反应添加率不足，另一方面，在超过0.52MPa的压力下，有时聚合物生成的比例变高，选择率受损，均不优选。
上述的反应压力，为将碳数2的不饱和化合物的分压和其它的气体的分压合计而得到的值。此时，应留意以下方面：作为在25℃下仅具有小的蒸汽压的液体的四氯化碳在反应温度下也具有显著的蒸汽压。四氯化碳的蒸汽压在25℃下不过为0.02MPa，但在110℃下显示0.25MPa这样的显著高的值。碳数2的不饱和化合物的分压及其它的气体的分压，可以由气相部的利用气相色谱法的分析结果和气相部的总压求出。需要说明的是，上述压力均为设定或特别记载的温度下的绝对压力。
在本发明中的连续分批反应的各批中，在如上所述的第一反应中，从使反应的控制性良好，提高转化率、选择率，而且可减少使用的铁、磷酸酯的量的方面考虑，优选在反应开始前添加铁的总量及磷酸酯的一部分，在加成反应的进行中追加添加磷酸酯。
对反应开始前一并添加的铁的量而言，作为反应开始前将磷酸酯一并添加时的铁的使用量的下限，可以比上述的值少。此时的铁的使用量，更优选相对于使用的四氯化碳1摩尔设为0.0005摩尔以上，进一步优选设为0.001摩尔以上，特别优选设为0.005摩尔以上。铁的使用量的上限可以从经济上的观点考虑而设定。此时的铁的使用量，相对于使用的四氯化碳1摩尔优选设为1摩尔以下，更优选设为0.1摩尔以下，进一步优选设为0.05摩尔以下。
在本发明中的加成反应中，磷酸酯优选在反应开始前添加其一部分，在加成反应进行中追加添加磷酸酯。磷酸酯的追加添加，可以仅进行1次，也可以分数次进行，或者可以连续地进行。作为分数次进行时的追加添加的次数，优选设为2～10次，更优选设为2～6次。
磷酸酯的总使用量(反应开始前添加部分及追加添加的1批中的合计量)，相对于使用的四氯化碳1摩尔优选设为0.001摩尔以上，特别优选设为0.002摩尔以上。追加添加时的磷酸酯的总添加量没有特别限定。然而，该情况，从过度地增多磷酸酯的总添加量时、不参与反应而浪费的磷酸酯变多的方面考虑，在经济上也不利。从这种观点考虑，追加添加时的磷酸酯的总添加量，相对于四氯化碳1摩尔优选设为1摩尔以下，更优选设为0.1摩尔以下，也可以为0.01摩尔以下。
在追加添加磷酸酯的方法中，具有即使将磷酸酯的使用量设为比以往技术、例如特公平2-47969号中所记载的方法还少的量，也可以以更高的转化率及稳定的反应速度有效地制造目标化合物的优点。
在本发明中，即使在将反应体系的温度升温至最低反应温度后添加磷酸酯的情况下，加成反应也进行。然而，为了稳定地开始反应，磷酸酯的至少一部分优选在升温前(反应开始前)添加。作为反应开始前的磷酸酯的添加量，相对于使用的四氯化碳1摩尔优选设为0.0001摩尔以上，更优选设为0.0005摩尔以上。反应开始前添加的磷酸酯的上限值，不论追加添加的方式(仅进行一次追加添加或分多次进行，或者连续地进行)，另外在分多次追加添加的情况下不论其添加次数，优选设为磷酸酯的总用量的80%以下，更优选设定为70%以下。通过将反应开始前的磷酸酯的添加量设为如上所述的范围，可以稳定地开始反应，反应的控制变得容易，结果可以实现高的转化率。
这样开始了的加成反应，优选一边连续地监控碳数2的不饱和化合物的消耗速度一边进行。该不饱和化合物的消耗速度的连续的监控，在例如气相存在下的液相分批反应中，可以通过调查为了维持适当的压力而供给于气相的不饱和化合物的量来进行。
在仅进行1次磷酸酯的追加添加的情况下，在不饱和化合物的消耗速度达到反应开始后60分钟的平均消耗速度的优选5～50%、更优选10～40%时，可追加添加磷酸酯的剩余的总量。通过该追加添加，暂且减少了的不饱和化合物的消耗速度恢复，以后，虽然该消耗速度再次逐渐减缓，但剩余的加成反应进行。
在分数次进行磷酸酯的追加添加的情况下，在消耗速度达到反应开始后60分钟的平均速度的优选5～50%、更优选10～40%时，进行第1次的磷酸酯的追加添加。通过该第1次的追加添加，暂时减少的不饱和化合物的消耗速度恢复，以后，该消耗速度再次逐渐减少。而且，在不饱和化合物的消耗速度再次达到反应开始后60分钟的平均速度的优选5～50%、更优选10～40%时，进行第2次以后的磷酸酯的追加添加。通过该追加添加，不饱和化合物的消耗速度再次恢复。以后，可以进一步地继续监控碳数2的不饱和化合物的消耗速度，仅进行规定的次数的磷酸酯的追加添加。
在分数次进行磷酸酯的追加添加时的各分开添加量，优选将各次的添加量均等地设定或者设为每重复一次逐渐多的添加量。
在连续进行磷酸酯的追加添加的情况下，可以从反应刚刚开始后进行，也可以在消耗速度达到反应开始后60分钟的平均消耗速度的优选5～50%、更优选10～40%时开始磷酸酯的追加添加。该磷酸酯的连续的追加添加的添加速度快时，反应变得难以控制，另外不参与反应的浪费的磷酸酯变多，经济上不利。另外，添加速度慢时，反应速度变慢。从这种观点考虑，相对于四氯化碳1摩尔优选以磷酸酯1.3×10-6～6.6×10-3mol/分钟的速度进行，更优选以6.6×10-6～6.6×10-4mo1/分钟的速度进行。在此，在碳数2的不饱和化合物的消耗速度变慢为反应开始后60分钟的平均消耗速度的5～50%的情况下，也可以相对于四氯化碳1摩尔在磷酸酯1.3×10-6～6.6×10-3mo1/分钟的速度、更优选6.6×10-6～6.6×10-4mol/分钟的速度的范围内从途中加快上述的连续的追加添加的速度。优选该连续的添加持续至四氯化碳的转化率达到30～100%即可，更优选持续至达到80～98%即可。四氯化碳的转化率可以由碳数2的不饱和化合物的消耗量进行判断。
作为磷酸酯的追加添加的方式，优选仅进行1次或连续地进行。在此，仅进行1次磷酸酯的追加添加的情况具有操作变得简便的优点，将其连续进行的情况具有反应变得容易控制的优点。
如上进行的加成反应，优选将其合计的反应时间设为1～12小时，更优选设为2～10小时。
通过这样的方法得到的反应混合物，含有以高转化率及高选择率转化为目标物的目标物，因此，若将其中所含有的未反应的四氯化碳(其含量极少。)、铁-磷酸酯催化剂残渣、副产物及剩余的碳数2的不饱和化合物分离，则在许多情况下可以直接将其作为制品使用。可以根据需要在加成反应后进行精制，但该精制方法极其简单，例如可以利用理论塔板数2～10塔板左右的简单的蒸馏精制制成高纯度的制品。
这样进行利用分批方式的加成反应的第1批后，从反应器排出反应混合液，接着在对相同反应器供给四氯化碳及碳数2的不饱和化合物以及任意适当的催化剂，将上述加成反应的第2批以后反复进行。
对上述反应混合液的排出而言，可以举出将反应器上所安装的排出口开口而以重力使其落下的方法、在反应器内导入气体进行加压排出的方法等。此时，伴随反应混合液的排出，液相部减少，气相部增大，但优选此时通过供给碳数2的不饱和化合物来维持气相部的压力。另外，作为用于加压排出而导入的气体，优选使用碳数2的不饱和化合物。
在使用铁-磷酸酯催化剂作为催化剂的情况下，也取决于第1批中的铁的使用量，但通常未反应的铁残留在反应器内。该未反应的铁可直接作为第2批以后的催化剂成分使用，因此，不需要取出(莫如说这样的未反应的固体铁由于比新型的铁的表面活性高，因此优选积极地残留在反应器内)。因此在第2批以后的反应中，在考虑反应器内残留的铁的量的基础上，也可以减少重新添加的铁的量。
在作为催化剂使用铁-磷酸酯催化剂的情况下，进一步从可以使下批以后的初始反应速度良好的方面考虑，优选前批的反应混合液不排出总量而使其的0.5～20体积%、优选2～10体积%、更优选3～5体积%左右残留在反应器内。推测这是因为：前批的反应混合液中溶解有铁-磷酸酯催化剂，因此其作为反应初始的催化剂立刻有效地发挥作用。
<第2批以后>
(1)利用方法1的情况
在根据方法1进行本发明的方法的情况下，在连续分批反应的第2批以后，在前批的加成反应结束后从反应器排出反应混合液，接着在对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后，进行对气相部供给碳数2的不饱和化合物而进行加压、接着进行排气而使气相压力下降的加压/减压操作1次以上，然后对气相部进一步供给碳数2的不饱和化合物而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为上述的范围即0.11～0.52MPa(abs)，然后，进行各批反应。
方法1的最大的特征点，在于如下方面：上述反应混合液的排出后，对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后进行对气相部供给碳数2的不饱和化合物而进行加压、接着进行排气而使气相压力下降的加压/减压操作1次以上，然后对气相部进一步供给碳数2的不饱和化合物而进行加压而进行各批反应。通过进行这样的操作，将第2批以后的加成反应的反应速度维持在与第1批相同水平以上。
即，在第2批以后的气相部中，如上所述，除碳数2的不饱和化合物以外，溶存在原料的四氯化碳中的空气(氮、氧、二氧化碳等)、碳数2的不饱和化合物中少量含有的杂质等在批结束后未被完全除去而残留、蓄积。因此，作为原料化合物的碳数2的不饱和化合物的分压比气相部的总压低，由此液相部中的原料化合物的浓度变低，因此，在相同条件下(特别是将气相压力设为相同)进行反应时的反应速度，随着经过批数而逐渐下降。在此，作为碳数2的不饱和化合物中少量含有的杂质，在例如碳数2的不饱和化合物为乙烯的情况下，可以举出乙烷、甲烷等。
因此，通过如上所述的加压/减压操作，通过用碳数2的不饱和化合物将气相部置换1次以上，使碳数2的不饱和化合物的气相部分压(因此液相中浓度也)在批间相等，由此谋求反应速度的维持。
该置换操作的目的在于，在室温(25℃)下对气相部导入原料化合物(碳数2的不饱和化合物)直至比期望的总压过量、接着将其排气而用原料化合物对气相部进行置换，因此对置换时的温度、压力及排气后的压力而言，不需要分别严格地对它们进行控制。然而，过度的加压及减压关系到原料化合物的无意义的浪费。因此，从避免这样的浪费的观点考虑，作为对气相部供给碳数2的不饱和化合物而进行加压时的压力，优选设为0.11～2.1MPa(abs)，更优选设为0.15～1.0MPa(abs)。另外，从同样的观点考虑，作为排气后的压力，优选设为0.10～0.3MPa(abs)，更优选设为0.10～0.15MPa(abs)。在该加压/减压操作中，将体系维持为加压状态的时间为任意时间，但例如可以设为1～120秒，优选设为2～30秒。
该加压/减压操作可进行1次以上，但其次数优选为1～10次，更优选为1～2次。
然后，重新供给原料化合物而将气相部的总压设定为对于第1批上述的优选的反应压力的范围来开始加成反应。
作为第2批以后的加成反应时的气相部中的碳数2的不饱和化合物的分压，优选设为对于第1批上述的优选的范围。即，作为25℃换算值，优选设为0.11～0.52MPa(abs)，优选设为0.15～0.35MPa(abs)。
予以说明的是，用于第2批以后的催化剂成分(特别是磷酸酯)的添加，可以在利用上述的碳数2的不饱和化合物的加压/减压操作之前进行，也可以在该操作之后进行。
利用这样的方法1的连续分批方法，可以反复进行多次，例如2～300次。
通过如上所述的方法1，在通过反复进行分批反应的方式来制造聚氯丙烷的情况下，可以稳定地控制各批的反应速度及选择率。
予以说明的是，碳数2的不饱和化合物的供给及排气，即使在反应器内装入四氯化碳前进行也可得到同样的效果。但是，由于气相部的置换所需要的碳数2的不饱和化合物的量很少即可，因此优选该操作在装入四氯化碳后进行。
(2)利用方法2的情况
根据方法2进行本发明的方法的情况下，在连续分批反应的第2批以后，前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后对气相部供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为上述的范围，即0.11～0.52MPa(abs)，将气相部的总压设定为上述非取代或用氯取代了的乙烯的分压和存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯以外的气体的分压的合计的压力而进行各批反应。
方法2的最大特征点在于，在连续分批反应的第2批以后，将气相部的总压设定为碳数2的不饱和化合物的期望分压和存在于气相部的碳数2的不饱和化合物以外的气体的分压的合计的压力。通过进行这样的设定，将第2批以后的加成反应的反应速度维持在与第1批相同水平。
即，在第2批以后的气相部中，如上所述，除碳数2的不饱和化合物以外，溶存在原料的四氯化碳中的空气(氮、氧、二氧化碳等)、碳数2的不饱和化合物中少量含有的杂质等在批结束后未被完全除去而残留、蓄积。因此，作为原料的碳数2的不饱和化合物的分压比气相部的总压低，由此液相部中的原料化合物的浓度变低，因此在相同条件下(特别是将气相的总压设为相同)进行反应时的反应速度随着经过批数而逐渐下降。
因此，通过将气相部的总压设定为碳数2的不饱和化合物的期望分压和存在于气相部的碳数2的不饱和化合物以外的气体的分压的合计的压力，使碳数2的不饱和化合物的气相部分压(因此液相中浓度也)在批间相等，由此谋求反应速度的维持。
气相部中的碳数2的不饱和化合物以外的成分的种类及各分压，可以通过气相色谱法容易地得知。这些成分的分压，伴随反复进行分批反应而在气相部蓄积而渐渐增加，在某一时刻气相部组成和排出气体组合一致而达到平衡。在此各批蓄积的或达到平衡后的碳数2的不饱和化合物以外的成分的种类及各分压，依赖于四氯化碳的填充率、使用的原料化合物的纯度等。
在实施本发明的方法时，在各批反应后进行气相部成分的分析而得知碳数2的不饱和化合物以外的气体的分压的合计后，可以在其上加上碳数2的不饱和化合物的期望分压来设定气相部总压。然而，在相同条件下反复进行一系列(1系列)的分批反应的情况下，与各批的气相部中的碳数2的不饱和化合物以外的气体的分压的合计，根据反复批数可以推定为在系列间相同。因此，也可以将在某系列的反复反应中的各批结束后测定的值用作其它系列的各批中的推定值来设定气相部总压。
作为第2批以后的加成反应时的气相部中的碳数2的不饱和化合物的分压，优选设为对于第1批上述的优选的范围。即，作为25℃换算值，优选设为0.11～0.52MPa(abs)，优选设为0.15～0.35MPa(abs)。
利用这样的方法2的连续分批方法，可以反复进行多次，例如2～300次。
如上所述的方法2，在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下，可以稳定地控制各批的反应速度及选择率。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。
参考例(第1批的加成反应)
将具有搅拌器、乙烯用气体导入口及气体排出口以及四氯化碳和铁的添加口及磷酸酯的追加添加口以及液体排出口的SUS制的高压釜(内容积1,500mL)用乙烯充满。在高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸酯2.0g及K100(JFE STEEL(株)制，焦炭还原铁粉)4.0g，将温度设定为110℃，以气相的总压为0.5MPa(abs)的方式供给乙烯而进行加成反应。气相的总压刚刚成为0.5MPa(abs)后的气相中的乙烯分压为0.25MPa。
从温度110℃、气相的总压成为0.5MPa(abs)的时刻开始，以0.02ml/分钟连续地进行磷酸三乙酯的可以直至反应结束。
反应中，以维持气相中的总压为0.5MPa(abs)的方式一边供给乙烯一边进行反应，在乙烯的消耗速度(追加供给速度)相对于四氯化碳的初始量成为0.1摩尔%/分钟(200ml/分钟)的时刻判断为反应结束，结束第1批的加成反应。
反应时间为600分钟，磷酸酯的使用量为14.5g，四氯化碳的转化率为94%，1,1,1,3-四氯丙烷的选择率为97%。
实验例A-1(示出以往技术的方法的比较例)
如上述参考例所述进行第1批的加成反应。
上述第1批的加成反应结束后，用乙烯对气相进行加压，将液相的反应混合物的95体积%从液体排出口排出，直接(不清洗高压釜，在反应器内残留相当于5体积%的反应混合液的状态)再次装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯2.0g及K1003.0g，将温度设定为110℃，以气相的总压为0.5MPa(abs)的方式供给乙烯来开始加成反应。反应中，与第1批同样地进行乙烯供给及磷酸三乙酯的追加连续添加，通过与第1批相同的基准结束反应。
反复以上的操作，进行直至第5批的反应。
对于第1～第5的各批之中的第2、第3及第5批，将反应开始前的乙烯分压以及通过上述的基准确定了的反应时间及反应转化率示于图1。另外，第5批的反应开始前(常温时)的气相部的压力组成如下述的表1中所述。在表1中，四氯化碳、乙烯及其它的组成的合计未达到100%，这是由于将计算结果的小数点以下第3位四舍五入而引起的。
表1.气相部的压力组成
Figure BDA00002963140000151
实验例B-1(方法1的实施例)
本实验例，为表示除将前批的反应混合物的获得量设为95体积%以外、在各批的反应开始前进行利用碳数2的不饱和化合物的加压/减压操作的情况的实施例。本实施例，与上述实施例A-1连续地作为第6批以后的加成反应来进行。
上述实验例A-1中的第5批的加成反应结束后，用乙烯对气相进行加压，将液相的反应混合物的95体积%从液体排出口排出，直接(不清洗高压釜，在反应器内残留相当于5体积%的反应混合液的状态)再次装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯2.0g及K1003.0g。然后，以气相总压为0.5MPa(abs)的方式供给乙烯而进行加压，将该压力维持了60秒后，将乙烯排气而使气相总压为0.11MPa(abs)。接着，将温度设定为110℃，以气相总压为0.5MPa(abs)的方式再次供给乙烯而开始加成反应。反应开始时的气相中的乙烯分压为0.25MPa。从温度110℃、气相的总压成为0.5MPa(abs)的时刻开始，以0.02ml/分钟的速度连续地追加添加磷酸三乙酯直至反应结束。反应中，以维持气相中的总压为0.5MPa(abs)的方式一边供给乙烯一边进行反应。与第1批同样地进行磷酸三乙酯的追加连续添加，通过与第1批相同的基准结束反应。
反复以上的操作，进行直至第15批的反应。
对于第6～第15的各批中的第6、第9及第15批，将反应开始前的乙烯分压以及通过上述的基准确定了的反应时间及反应转化率，与上述实验例A-1的结果连续地示于图1。
由上述实验例A-1及B-1的结果可理解：在通过反复进行分批反应的方式来制造聚氯丙烷的情况下，通过实验例A-1(以往技术的方法)的方法，随着经过批数，直至反应结束所需要的反应时间增加，反应选择率不稳定，但通过实验例B-1的方法(本发明的方法1)，即使连续地反复进行分批反应，也能够不论批数地稳定地控制反应速度及选择率。
在以下的实验例B-2～B-5中，对反应时的气相部压力(反应压力)和反应结果的关系进行调查。
实验例B-2(方法1的实施例)
如上述的参考例所述进行第1批的加成反应。
接着，与上述实验例B-1的第6批同样地在前批结束后不清洗高压釜地装入下批用的原料等，作为进行利用乙烯的加压/减压操作后的分批反应，依次进行第2批及第3批的加成反应。第2批及第3批的反应压力在反应温度下为0.50MPa(abs)，但若将其换算为25℃的压力，则相当于0.21MPa(abs)。
将第3批的反应时间、反应转化率及1,1,1,3-四氯丙烷的转化率，分别示于表2。
实验例B-3(方法1的实施例)
如上述的参考例所述进行第1批的加成反应。
接着，与上述实验例B-1的第6批同样地在前批结束后不清洗高压釜地装入下批用的原料等，作为进行利用乙烯的加压/减压操作后的分批反应，依次进行第3批及第4批的加成反应。反应压力在第3批中设为0.40MPa(abs)(25℃换算值=0.13MPa(abs))、在第4批中设为0.45MPa(abs)(25℃换算值=0.17MPa(abs))。
将第3批及第4批的反应时间、反应转化率及1,1,1,3-四氯丙烷的转化率分别示于表2。
实验例B-4(方法1的实施例)
如上述的参考例所述进行第1批的加成反应。
接着，与上述实验例B-1的第6批同样，作为进行利用乙烯的加压/减压操作后的分批反应，进行第2批的加成反应。
接着，除变更反应压力以外，与实验例B-1的第6批同样地在前批结束后不清洗高压釜地装入下批用的原料等，作为进行利用乙烯的加压/减压操作后的分批反应，依次进行第3批及第4批的加成反应。反应压力在第3批中设为0.70MPa(abs)(25℃换算值=0.37MPa(abs))、在第4批中设为0.35MPa(abs)(25℃换算值=0.09MPa(abs))。
将第3批及第4批的反应时间、反应转化率及1,1,1,3-四氯丙烷的转化率分别示于表2。
实验例B-5(方法1的实施例)
如上述的参考例所述进行第1批的加成反应。
接着，与上述实验例B-1的第6批同样地在前批结束后不清洗高压釜地装入下批用的原料等，作为进行利用乙烯的加压/减压操作后的分批反应，依次进行第2批的加成反应。
接着，除将反应压力变更为0.90MPa(abs)(25℃换算值=0.52MPa(abs))以外，与实验例2的第6批同样，作为进行利用乙烯的加压/减压操作后的分批反应，进行第3批的加成反应。
将该第3批的反应时间、反应转化率及1,1,1,3-四氯丙烷的转化率分别示于表2。
表2.反应压力和反应结果的关系
Figure BDA00002963140000181
实验例A-2(示出以往技术的方法的比较例)
如上述的参考例所述进行第1批的加成反应。
第1批的加成反应结束后，用乙烯对气相进行加压，将液相的反应混合物的95体积%从液体排出口排出，直接(不清洗高压釜，在反应器内残留相当于5体积%的反应混合液的状态)再次装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯2.0g及K1003.0g，将温度设定为110℃，以气相的总压为0.5MPa(abs)的方式供给乙烯而开始加成反应。
反应中，与第1批同样地进行乙烯供给及磷酸三乙酯的追加添加，通过与第1批相同的基准结束反应。
反复以上的操作，进行直至第7批的反应。
对于第1～第7的各批中的第1、第2、第3、第5及第7批，将通过上述的基准确定的反应时间及反应转化率以及反应开始前的乙烯分压示于图2及图3中。另外，在第7批中，对反应体系供给乙烯，用气相色谱法(GC)对气相压力刚刚成为0.5MPa后的气相部进行测定，结果，如下述的表3中所示(单位为摩尔%。予以说明的是，四氯化碳将放气了的样品冷却至室温时发生凝结，因此用GC得不到正确的值，因此除其除去而进行计算)。
表3.第7批的气相组成
Figure BDA00002963140000191
实验例C-1(方法2的实施例)
如上述的参考例所述进行第1批的加成反应。
本实验例，与上述实验例A-2连续地作为第8批以后的加成反应来进行。
上述实验例A-2中的第7批的加成反应结束后，用乙烯对气相进行加压，将液相的反应混合物的95体积%从液体排出口排出，直接(不清洗高压釜，在反应器内残留相当于5体积%的反应混合液的状态)再次装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯2.0g及K1003.0g，将温度设定为110℃，以气相的总压为0.6MPa(abs)的方式供给乙烯而开始加成反应。
反应中，以维持气相中的总压为0.6MPa(abs)的方式一边供给乙烯一边进行反应。与实验例1中的第1批同样地进行磷酸三乙酯的追加连续添加，通过与第1批相同的基准结束反应。
反复以上的操作，进行直至第30批的反应。
对于第8～第30的各批中的第8、第12、第15、第18、第20、第23、第26、第29及第30批，将通过上述的基准确定了的反应时间及反应转化率以及反应开始前的乙烯分压在图2及3中与上述实验例A-2的结果连续地示出。另外，在第30批中，对反应体系供给乙烯，用GC对气相压力刚刚成为0.6MPa后的气相部进行测定，结果，如下述的表4中所示(单位为摩尔%。对于四氯化碳，与表3的情况相同。)。
表4.第30批的气相组成
Figure BDA00002963140000201
由上述实验例A-2及实验例C-1的结果可理解：在通过反复进行分批反应的方式制造聚氯丙烷的情况下，通过实验例A-2(以往技术的方法)，随着经过批数，直至反应结束所需要的反应时间增加，反应选择率不稳定，但通过实验例C-1的方法(本发明的方法2)，即使连续地反复进行分批反应也能够不论批数地稳定地控制反应速度及选择率。

Claims (8)

1.一种连续分批反应的方法，其特征在于，在液相的反应体系中，在液相和气相存在的分批式反应器内一边供给非取代或用氯取代了的乙烯一边以分批方式进行对非取代或用氯取代了的乙烯加成四氯化碳而得到聚氯丙烷的加成反应，在分批反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料、以分批方式反复进行所述加成反应的情况的第2批以后，将存在于所述气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为在25℃下0.11～0.52MPa(abs)来进行所述加成反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后进行对气相部供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压、接着进行排气而使气相压力下降的加压/减压操作1次以上，然后对气相部进一步供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为所述的压力，然后进行下批反应。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述加压/减压操作中的加压压力为0.11～2.1MPa(abs)，下降后的气相压力为0.1～0.3MPa(abs)。
4.如权利要求2所述的方法，其中，所述加成反应在铁-磷酸酯系催化剂的存在下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中，前批的反应结束后从反应器排出反应混合液、接着对相同反应器供给用于下批反应的原料时，首先在反应器内装入四氯化碳，然后对气相部供给非取代或用氯取代了的乙烯而进行加压来将存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯的分压调整为所述的范围，将气相部的总压设定为所述非取代或用氯取代了的乙烯的分压和存在于气相部的非取代或用氯取代了的乙烯以外的气体的分压的合计的压力而进行反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中，存在于所述气相部的非取代或用氯取代了的乙烯以外的气体，含有选自由四氯化碳、溶存于四氯化碳的气体及非取代或用氯取代了的乙烯的杂质气体组成的组中的1种以上。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述加成反应在铁-磷酸酯系催化剂的存在下进行。
8.如权利要求1～7的任一项所述的方法，其中，所述非取代或用氯取代了的乙烯为乙烯或氯乙烯。
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