CN109369383B - 一种（甲基）丙烯酸环己酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的制备方法，包括以下步骤：将(甲基)丙烯酸、环己烯、环己醇、对苯二酚和/或其衍生物按照一定配比加入装有分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的分段式固定床管式反应器，反应生成(甲基)丙烯酸环己酯。该方法实现(甲基)丙烯酸环己酯的规模化连续生产，整套工艺步骤简单，连续化操作，建设成本低，无污染，符合原子化经济，同时产物的选择性和收率较高。

Description

一种（甲基）丙烯酸环己酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种(甲基)丙烯酸环己酯的制备方法，属于酸烯加成酯化合成(甲基)丙烯酸特种酯领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸环己酯是一种结构特殊的丙烯酸酯，其结构中含有环状基团且同时含有双键，可作为溶液聚合或者悬浮聚合的单体或共聚单体，其聚合产品具有高的折射率、优良的耐水、耐磨、耐化学品、耐热性能以及低收缩性和高硬度等优点，因此，其作为品质优异的活性交联剂、稀释剂，已广泛应用于汽车外壳涂料、溶剂型涂料、高固体涂料、粉末涂料、水溶性树脂、高分子絮凝剂、纺织助剂、石油降凝剂及医用材料等方面。
(甲基)丙烯酸环己酯可以通过(甲基)丙烯酸和环己醇直接酯化获得，也可以通过(甲基)丙烯酸和环己烯加成酯化获得。目前工业生产(甲基)丙烯酸环己酯的方法主要采用(甲基)丙烯酸和环己醇在硫酸催化剂条件下直接酯化反应合成，但是该工艺方法存在流程长，对设备腐蚀性大，催化剂难以回收重复使用的缺陷，同时工艺废水量大。
CN201510056632.4提供了一种甲基丙烯酸环己酯的制备方法,主要步骤是将环己醇、甲基丙烯酸、溶剂、催化剂以及阻聚剂加入反应釜,将所得反应体系加热至回流后恒温；在反应过程中向所述反应体系中通入含氧气体；其中,反应后期所述含氧气体的流量大于反应前期所述含氧气体的流量,所述反应前期为反应开始的5～8小时内,所述反应后期为反应5～8小时后至反应结束；反应结束后经过中和、洗涤、减压蒸馏得到所述甲基丙烯酸环己酯产品。该间歇直接酯化工艺存在劳动强度大，产生有机废水多，污染环境。
CN200510026116.3提供了一种(甲基)丙烯酸环己酯的合成方法，以(甲基)丙烯酸和环己醇为原料，在酸性催化剂的作用下，在反应釜中经直接酯化反应合成(甲基)丙烯酸环己酯，该工艺采用催化剂磷酸或对甲苯磺酸，同时副产水，另外需要加入带水剂，带水剂为苯、甲苯或环己烷的一种，产生大量的有机废水和废液，污染环境，对设备材质的要求较高，同时工艺流程复杂，操作难度和劳动强度大。
基于传统(甲基)丙烯酸和环己醇直接酯化的这些弊端，且近年来随着苯加氢制环己烯工艺的日渐成熟，采用(甲基)丙烯酸和环己烯加成酯化制备(甲基)丙烯酸环己酯的方法逐渐取代(甲基)丙烯酸和环己醇直接酯化工艺。由 (甲基)丙烯酸与环己烯直接加成合成(甲基)丙烯酸环己酯是一种原子经济反应工艺，能够降低原料成本、减少有机废水量，经济又环保。
采用酸烯加成工艺合成(甲基)丙烯酸环己酯的已有相关研究报道，汤吉海等在阳离子交换树脂催化合成丙烯酸环己酯，现代化工,2011,31(8):57-61.中采用釜式工艺方法，使用磺酸基苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂催化剂将丙烯酸和环己烯加成酯化合成丙烯酸环己酯，反应温度85℃，反应时间为5h，丙烯酸环己酯选择性90.1％，二聚物选择性8.7％。杨雷等在负载型HSiW/SBA-15催化丙烯酸与环己烯加成酯化的研究，广东化工，2015，42(1)：21-23.中采用釜式工艺方法，使用SBA-15负载硅钨酸催化剂将丙烯酸和环己烯加成酯化合成丙烯酸环己酯，反应温度为95℃，反应时间为9h，丙烯酸环己酯的选择性为96.2％，该两种合成工艺方案均为原子经济反应工艺，不会产生大量的废水和废液，绿色环保，但同时它们均为间歇合成工艺，反应时间长，劳动强度大，催化剂的使用寿命短，生产成本高。
因此，需要对现有(甲基)丙烯酸和环己烯加成酯化制备(甲基)丙烯酸环己酯工艺进行改进，开发采用新型反应形式和催化剂类型的连续式生产工艺来代替现有技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸环己酯的制备方法，具有可连续化生产操作、环境污染小、生产成本较低、劳动强度小、产品的选择性高的优点。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种(甲基)丙烯酸环己酯的制备方法，包括以下步骤：
将(甲基)丙烯酸、环己烯、环己醇、对苯二酚和/或其衍生物按照一定配比加入装有分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的分段式固定床管式反应器，优选两段以上固定床管式反应器，更优选上、下两段的固定床管式反应器，反应生成(甲基)丙烯酸环己酯。
本发明中，向反应器中投料前，优选地向反应器中充入压缩空气，以提供氧分子，有氧存在时，对苯二酚和/或其衍生物作为(甲基)丙烯酸的阻聚剂在氧的存在下，(甲基)丙烯酸的游离基与氧反应形成过氧游离基，过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复合物，游离基复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。
本发明中，原料(甲基)丙烯酸与环己烯的摩尔比为1-8：1，优选2-6:1，更优选3-5:1。
本发明中，采用环己醇作为环己烯的阻聚剂，能够有效降低环己烯二聚体的选择性，所述环己醇与环己烯的质量比为0.01-0.10：1，优选0.02-0.08，更优选0.05-0.07。
本发明中，以对苯二酚及其衍生物作为(甲基)丙烯酸的阻聚剂，能够降低副产(甲基)丙烯酸二聚体的产生，减小(甲基)丙烯酸聚合风险，所述对苯二酚和/或其衍生物与(甲基)丙烯酸的质量比为0.001-0.05：1，优选0.005-0.01： 1，更优选0.006-0.008:1。
本发明中，所述分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的载体分子筛选自 ZSM-35、MCM-22、MCM-48、MSM-49、β沸石、γ沸石、SAPO-23和SAPO-34 的至少一种，优选南京吉仓纳米科技有限公司的MCM-48。
本发明中，催化组分(活性组分)磷钨钼钒锆杂多酸为H3PW6Mo4VZrO40，分子筛负载的杂多酸催化剂在常规的磷钨钼杂多酸催化剂中引入锆元素和钒元素，增大杂多酸在分子筛上的附着力，防止其脱落造成的催化剂活性降低。
本发明中，磷钨钼钒锆杂多酸本体向分子筛的负载方法为浸渍法、后嫁接法和原位法的至少一种，优选浸渍法，即将所述的分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂是将分子筛浸渍在磷钨钼钒锆杂多酸本体中，然后干燥、焙烧得到。发明中，制备磷钨钼钒锆杂多酸本体的原料为磷、钨、钼、钒、锆对应的氧化物的钠盐、钾盐或钙盐的至少一种，优选磷、钨、钼、钒、锆对应的氧化物的钠盐。
作为一种优选的方案，磷钨钼钒锆杂多酸本体的制备方法包含以下步骤：(1) 将钨、钼、钒对应的氧化物的钠盐溶于溶剂中形成溶液，(2)将NaZrO3加入 H3PO4中溶解后滴加到步骤(1)的溶液中，然后再向其中加入Na2HPO4·12H2O 加热反应后冷却，萃取，蒸发结晶得到，磷钨钼钒锆杂多酸本体。
其中，步骤(1)中，Na2MoO4·2H2O和Na2WO4·2H2O的摩尔比为0.4～1.5： 1，优选0.5～1：1，更优选0.6～0.8:1。其中，步骤(1)中，Na3VO4·12H2O和 Na2WO4·2H2O的摩尔比为0.05～1：1，优选0.1～0.8：1，更优选0.15～0.3:1。
其中，步骤(1)中，使用的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙腈、丙酮中的至少一种，优选水。溶剂的用量和Na2WO4·2H2O的质量比为3～6：1，优选3.5～5.5： 1，更优选4～5:1。
其中，步骤(1)中，所得到的溶液的浓度为25～30wt％。
其中，步骤(2)中，H3PO4和NaZrO3的摩尔比为0.5～1.5：1，优选0.8～1.3： 1，更优选0.9～1.2:1。
其中，步骤(2)中，H3PO4和Na2HPO4·12H2O的摩尔比为1.5～2.5：1，优选1.8～2.3：1，更优选1.9～2.1:1。
其中，制备磷钨钼钒锆杂多酸本体的反应温度为90～140℃，优选110～120℃，反应时间为3～15h，优选6～12h。
其中，萃取使用的萃取剂为正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳中的至少一种，优选二氯甲烷。二氯甲烷和水的质量比为0.2～1：1，优选0.3～0.8：1，更优选0.5～0.6:1
本发明中，磷钨钼钒锆杂多酸负载到分子筛上所使用的溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种，优选水。磷钨钼钒锆杂多酸本体的浓度为5～75wt％，优选为20～60wt％。
本发明中，磷钨钼钒锆杂多酸负载到分子筛上的浸渍温度为0～60℃，优选 20～40℃，浸渍时间为5～20h，优选10～15h。
本发明中，磷钨钼钒锆杂多酸负载到分子筛上的烘干温度为10～200℃，优选120～150℃，烘干时间为4～14h，优选6～10h。
本发明中，磷钨钼钒锆杂多酸负载到分子筛上的焙烧温度为400～1000℃，优选为600～800℃，焙烧时间为1～8h，优选3～6h。
本发明中，分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸的负载量为10～80wt％，优选 20～70wt％。
本发明中，采用分段式反应器能够合理有效地控制进料空速，本发明采用分段式固定床管式反应器，优选两段以上固定床管式反应器，更优选上、下两段的固定床管式反应器，从而能够有效地控制副产环己烯二聚体的含量；如果停留时间会加长，副产环己烯二聚体的选择性会提升，影响产品的选择性。
本发明中，通过控制分段式固定床管式反应器中不同段催化剂的浓度，使得固定床管式反应器内部各处的反应(热)均匀分布，避免局部温度过高而导致副产环己烯二聚体的选择性升高。
本发明中分段式管式固定床反应器中，不同段中分别采用空白分子筛对不同段催化剂进行稀释。优选地，固定床管式反应器的最上段填装的稀释催化剂的混合比例为空白分子筛：分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂＝1-4:1(体积比)，优选2-3:1(体积比)；最下段填装的稀释催化剂的混合比例为空白分子筛：分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸＝1-4:1(体积比)，优选1-2:1(体积比)。
本发明中所述分段式管式固定床反应器中下段的催化剂浓度优选要高于上段的催化剂浓度，物料从上往下进料，从上到下，原料的浓度逐渐降低，为了增大反应速率，故提高了下段反应器的催化剂浓度以提高反应速率，以提高原料的转化率和产品收率。
本发明中分段式管式固定床反应器中，分段式管式固定床反应器中最上段填装的催化剂与最下段填装的催化剂的比例(体积比)为0.3-1:1，优选为0.4-0.7:1, 中间段填装的催化剂与最下段填装的催化剂的比例为(0.1n+0.2)-1:1,其中n＝2、 3、4、5、6、7、8等，n表示从最上段往下数的反应段序号。
为了更好地实现分段式固定床管式反应器反应热的均匀分布，使用换热介质进行换热，不同段所用的换热介质选自不同温度的二甲基硅油、导热油首诺 T66、导热油首诺T55、导热油WD-55中的一种或多种。
作为优选的方案，固定床管式反应器的最上段夹套采用的换热介质的温度为80～120℃，最下段夹套采用的换热介质的温度为90～130℃，中间段夹套采用的换热介质的温度为(79+n)～(119+n)℃，其中n＝2、3、4、5、6、7、8等， n表示从最上段往下数的反应段序号。
本发明中，优选地，在固定床管式反应器中的反应热点温度为100～130℃，优选110～120℃。
本发明中，优选地，在固定床管式反应器中的反应压力为0.1～1.0MPa(A)，优选0.4～0.7MPa(A)。
本发明中，优选地，在固定床管式反应器中的混合物料的进料的体积空速为0.1～2h-1，优选0.5～1.5h-1。
本发明中，反应过程中需要不断通入压缩空气，所述压缩空气既是用来提供阻聚剂对苯二酚所需的氧分子，同时可以维持反应系统的压力。优选地，补充系统压力所需要的压缩空气的最高压力为0.1～1.0MPa(A)，优选 0.4～0.7MPa(A)。
本发明的有益效果在于：
1、采用分段式，优选上下两段式固定床管式反应器，实现连续化生产，并通过控制不同段催化剂的浓度，实现了反应过程中的反应热在整个反应器床层中能更加均匀地产生后及时被移除，避免了床层局部温度过高造成副产环己烯二聚体和(甲基)丙烯酸二聚体的选择性较高而产品选择性较低的情况。
2、采用分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸为催化剂，催化剂活性高，反应条件温和连续化生产制备得到的(甲基)丙烯酸环己酯的选择性高达90％以上，环己烯的转化率高到75％以上。
3、采用环己醇作为环己烯的阻聚剂，降低了环己烯二聚体的选择性，提高了产品的选择性。
4、生产过程无废水，环境友好，可用于(甲基)丙烯酸环己酯的规模化连续生产。
附图说明
图1为实施例(甲基)丙烯酸环己酯的制备工艺流程简图，其中，1-原料混合罐， 2-隔膜计量泵，3-分段式固定床反应器，4-中间产品罐，5-第一管道，6-第二管道，7-第三管道，8-第四管道，9-第五管道，10-第六管道，11-第七管道，12-第八管道，13-第九管道，14-第十管道，15-第十一管道。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述，但不限于本实施例。
分析仪器及分析方法：
气相色谱分析使用校正因子法，仪器厂家及型号：岛津1020-plus；
催化剂定性和定量方法：X射线荧光光谱仪(XRF)使用定量法，测定实际样品中各种元素的种类及含量，仪器厂家及型号：PANalytical(荷兰)Axios mAX；
电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)使用半定量法,通过对每种元素原子或离子发射特征光谱波长对试样进行定性分析，按光谱发射光强度进行定量分析，，仪器厂家及型号：Agilent720-OES；
用紫外分光光度计测定负载前后溶液的杂多酸量来确定催化剂的负载量；仪器厂家及型号：岛津(日本)UV-2550；
用傅里叶红外光谱仪测定负载杂多酸的结构，仪器厂家及型号：Thermo(美国)470FTIR。如图1所示，以上、下两段式固定床管式反应器为例，将空白分子筛和分子筛负载的活性催化剂按照一定(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的上段和下段，将甲基丙烯酸和环己烯的摩尔比按照一定的比例加入到原料混合罐1中，再向其中加入阻聚剂环己醇和对苯二酚，最后通过第一管道5向原料混合罐1补充压缩空气至一定压力并混合均匀，通过第十管道14向反应液储罐和分段式固定床反应器中补充压缩空气至反应压力，将不同温度的油浴分别通过第四管道8和第五管道9打入管式反应器的夹套的上下段，并分别经第六管道10和第七管道11流出，原料混合罐1中的原料混合液经过第二管道6通过隔膜计量泵2打入分段式固定床反应器3中进行反应，反应所得中间液体经第八管道12流入中间产品罐4，进料过程保持进料空速为不变，通过调节第九管道13上的背压阀以控制整个反应系统的压力稳定，反应所得中间产品通过第十一管道15排出。
催化剂制备
称取900g的蒸馏水放入到2000ml的1#三口烧瓶中，称取198g(0.6mol) Na2WO4·2H2O、97g(0.4mol)Na2MoO4·2H2O和40g(0.1mol)Na3VO4·12H2O 加入到1#三口瓶中，搅拌溶解并加热110℃；
称取9.8g(0.1mol)H3PO4加入到烧杯中，并向其中加入18.5g(0.1mol) NaZrO3固体,搅拌溶解后滴加到1#三口瓶中，滴加完成后，称取17.9g(0.05mol) Na2HPO4·12H2O加入到三口瓶中，继续加热至110℃，反应7～8h后，冷却至35℃后进行冰浴；
冰浴后所得低温溶液加入至分液漏斗中，并加入500g的低温二氯甲烷震荡摇匀后分相，分相后再进行分液，将所得下层油相进行蒸发结晶得到黄绿色晶体即为磷钨钼钒锆杂多酸H3PW6Mo4VZrO40。
采用浸渍法负载磷钨钼钒锆杂多酸H3PW6Mo4VZrO40：
称取100g购买的分子筛MCM-48(分子筛来源外购：南京吉仓纳米科技有限公司；)溶于300g水中,再称取20g磷钨钼钒锆杂多酸H3PW6Mo4VZrO40,用 60g水溶解后加入到分子筛中搅拌均匀,在25℃下浸渍12h后于130℃烘干8h, 再于600℃下焙烧4h,催化剂经压片、粉碎,即为分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸H3PW6Mo4VZrO40催化剂，催化剂负载量为33.5％。
实施例1-5
将空白MCM-48分子筛和MCM-48分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸 H3PW6Mo4VZrO40催化剂按照2:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的上段，将MCM-48空白分子筛和MCM-48分子筛磷钨钼钒锆杂多酸H3PW6Mo4VZrO40催化剂按照1:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的下段，将甲基丙烯酸和环己烯的摩尔比2:1的比例加入到与原料混合罐1中，再向其中加入阻聚剂环己醇和对苯二酚，对苯二酚与(甲基)丙烯酸的质量比为0.005：1，最后通过第一管道5向原料混合罐1补充压缩空气至0.4MPaA并混合均匀，通过第十管道14向反应液储罐和分段式固定床反应器中补充压缩空气至0.4MPaA，然后通过隔膜计量泵2将原料混合罐1中的原料液打入分段式固定床反应器3中进行反应，进料过程保持进料空速为0.1h-1不变，并通过第四管道8和第五管道9中油浴温度的调节来控制反应器中上下段热点温度均维持在110℃，改变原料混合液中环己醇和环己烯的配比，实施例1～5具体的反应工艺条件和反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001909301500000111
实施例6～10
将MCM-48空白分子筛和MCM-48分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸 H3PW6Mo4VZrO40催化剂按照1:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的下段，将甲基丙烯酸和环己烯的摩尔比2:1的比例加入到与原料混合罐1中，再向其中加入阻聚剂环己醇和对苯二酚，对苯二酚与(甲基)丙烯酸的质量比为0.005：1，环己醇与环己烯的质量比为0.06：1，最后通过第一管道5向原料混合罐1补充压缩空气至0.5MPaA并混合均匀，通过第十管道14向反应液储罐和分段式固定床反应器中补充压缩空气至0.5MPaA，然后通过隔膜计量泵2将原料混合罐1中的原料液打入分段式固定床反应器3中进行反应，进料过程保持进料空速为0.1h-1不变，并通过第四管道8和第五管道9 中油浴温度的调节来控制反应器中上下段热点温度均维持在120℃，通过调整空白MCM-48分子筛和MCM-48分子筛负载磷钨钼杂多酸(H3PW6Mo6O40)催化剂的稀释比例并混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的上段，实施例6～10 具体的反应工艺条件和反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001909301500000121
实施例11～15
将MCM-48空白分子筛和MCM-48分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸 H3PW6Mo4VZrO40催化剂按照2:1(体积比)的稀释比例混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的上段，将甲基丙烯酸和环己烯的摩尔比2:1的比例加入到与原料混合罐1中，再向其中加入阻聚剂环己醇和对苯二酚，对苯二酚与(甲基)丙烯酸的质量比为0.005：1，环己醇与环己烯的质量比为0.05：1，最后通过第一管道5向原料混合罐1补充压缩空气至0.6MPaA并混合均匀，通过第十管道14向反应液储罐和分段式固定床反应器中补充压缩空气至0.6MPaA，然后通过隔膜计量泵2将原料混合罐1中的原料液打入分段式固定床反应器3中进行反应，进料过程保持进料空速为0.1h-1不变，并通过第四管道8和第五管道9 中油浴温度的调节来控制反应器中上下段热点温度均维持在120℃，通过调整空白MCM-48分子筛和MCM-48分子筛负载磷钨钼杂多酸(H3PW6Mo6O40)催化剂的稀释比例并混合均匀后装入分段式固定床管式反应器3的下段，实施例 11～15具体的反应工艺条件和反应结果见表3。
表3
Figure BDA0001909301500000131
从上述表1、表2和表3的数据中可以看出，通过调节环己醇的加入量以及改变固定床管式反应器的上下段催化剂的稀释比例，在较优的反应工艺条件，甲基丙烯酸环己酯的选择性可达到94.9％，副产环己烯二聚体的选择性仅为5.1％，环己烯的转化率可达到78.2％，此制备方法环境友好，操作强度小，可广泛应用于(甲基)丙烯酸环己酯工业化连续生产。
对比例1
丙烯酸环己酯的制备方法，与实施例15不同的是采用不分段的固定床反应器进行反应验证，夹套油浴温度120℃，控制热点温度106℃，整个反应器的催化剂稀释比例为2:1(体积比)，环己烯二聚体选择性为32.3％，环己烯的转化率为51.5％，甲基丙烯酸环己酯的选择性为67.7％，可见，采用不分段的固定床反应器，虽然同样能进行酸烯加成反应，但产品的选择性偏低，副产环己烯二聚体的选择性较高。
对比例2
在1.8L不锈钢反应釜中，加入0.7L反应物溶液(包括625g反应物甲基丙烯酸,A45磺酸树脂催化剂70g，阻聚剂对苯二酚为3.2g)；采用氮气充压至 0.3MPaG后，保持搅拌转速500rpm，开始程序升温，升温速率为2℃/min,待反应原料混合液温度升高至108℃时，开始加入环己烯75g，加料完成后继续保温约8h,反应液降温至室温后，泄放气体，取样分析，环己烯二聚体选择性为22.5％，环己烯的转化率为70.3％，甲基丙烯酸环己酯的选择性为77.5％。

Claims (22)

1.一种（甲基）丙烯酸环己酯的制备方法，包括以下步骤：将（甲基）丙烯酸、环己烯、环己醇、对苯二酚和/或其衍生物按照一定配比加入装有分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的分段式固定床管式反应器，反应生成（甲基）丙烯酸环己酯；所述分段式固定床管式反应器中分别采用空白分子筛对不同段的催化剂进行稀释，最上段填装的稀释催化剂的混合比例为空白分子筛与分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的体积比为2-3:1；最下段填装的稀释催化剂的混合比例为空白分子筛与分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的体积比为1:1；
所述分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂的载体分子筛选自ZSM-35、MCM-22、MCM-48、β沸石、γ沸石、SAPO-23和SAPO-34的至少一种，活性组分磷钨钼钒锆杂多酸为H3PW6Mo4VZrO40。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分段式固定床管式反应器为两段以上固定床管式反应器。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述两段以上固定床管式反应器为上、下两段的固定床管式反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸催化剂是将分子筛浸渍在磷钨钼钒锆杂多酸本体中，然后干燥、焙烧得到；制备磷钨钼钒锆杂多酸本体的原料为磷、钨、钼、钒、锆对应的氧化物的钠盐、钾盐或钙盐的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为400~1000℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为600~800℃。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，磷钨钼钒锆杂多酸本体的浓度为5~75wt%。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，磷钨钼钒锆杂多酸本体的浓度为20~60wt%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸的负载量为10~80wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，分子筛负载磷钨钼钒锆杂多酸的负载量为20~70wt%。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分段式管式固定床反应器中最上段填装的催化剂与最下段填装的催化剂的体积比为0.3-1:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述分段式管式固定床反应器中最上段填装的催化剂与最下段填装的催化剂的体积比为0.4-0.7:1。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，（甲基）丙烯酸与环己烯的摩尔比为1-8：1；环己醇与环己烯的质量比为0.01-0.10：1；对苯二酚和/或其衍生物与（甲基）丙烯酸的质量比为0.001-0.05：1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，（甲基）丙烯酸与环己烯的摩尔比为2-6:1；环己醇与环己烯的质量比为0.02-0.08；对苯二酚和/或其衍生物与（甲基）丙烯酸的质量比为0.005-0.01：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，（甲基）丙烯酸与环己烯的摩尔比为3-5:1；环己醇与环己烯的质量比为0.05-0.07；对苯二酚和/或其衍生物与（甲基）丙烯酸的质量比为0.006-0.008:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在固定床管式反应器中的混合物料的进料的体积空速为0.1~2h-1；和/或固定床管式反应器中的反应热点温度为100~130℃；反应压力为0. 1~1.0MPa(A)。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在固定床管式反应器中的混合物料的进料的体积空速为0.5~1.5 h-1；和/或固定床管式反应器中的反应热点温度为110~120℃；反应压力为0.4~0.7MPa(A)。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分段式固定床管式反应器使用换热介质进行换热，不同段所用的换热介质选自不同温度的二甲基硅油和导热油中的一种或多种；最上段采用的换热介质的温度为80~120℃；最下段采用的换热介质的温度为90~130℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，最上段采用的换热介质的温度为90~110℃；最下段采用的换热介质的温度为100~120℃。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程中需要不断通入压缩空气，所述压缩空气既是用来提供阻聚剂对苯二酚所需的氧分子，同时可以维持反应系统的压力。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，补充系统压力所需要的压缩空气的最高压力为0.1~1.0MPa(A)。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，补充系统压力所需要的压缩空气的最高压力为0.4~0.7MPa(A)。
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