CN109232639B - 一种膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种膦酸三(1,3‑二氯丙基)酯的制备方法，具体包括（1）催化剂的制备：由Ti、Zr、Fe等金属的可溶性盐自制得到固体酸催化剂；（2）膦酸三（1,3‑二氯丙基）酯的制备：将固体酸催化剂和反应物料一次性加入反应釜，升温至120~160℃反应6~10小时，同时在‑0.2~0MPa压力范围内蒸除反应生成的水，粗产品经碱洗、水洗、蒸馏得膦酸三(1,3‑二氯丙基)酯。本发明采用自制催化剂，以二氯丙醇和五氧化二磷为反应原料合成膦酸三(1,3‑二氯丙基)酯，催化剂易回收且催化性能好，膦酸三(1,3‑二氯丙基)酯合成工艺路线简单易操作，反应生成水，工艺安全环保，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备方法，尤其涉及一种以固体酸催化剂催化二氯丙醇与五氧化二磷反应合成膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备方法。
背景技术
膦酸三(1,3-二氯丙基)酯由于其分子中同时含有磷、氯和酯基，空间位阻比较大，因此具有不易挥发、热稳定性高、对水和碱稳定、可与大多数有机物互溶等特点，是一种添加型的通用阻燃剂，兼有阻燃、增塑、防潮、扰静电、抗拉力、抗压缩性能，在高温下分解产生的卤原子具有诱捕燃烧带活性自由基机能，使高活性的羟基或氢原子生成水或氢气，从而中断链式氧化反应。且膦酸三(1,3-二氯丙基)酯热分解能转化成玻璃态的聚偏五氧化二磷，在材料表面形成一固态的焦碳层，隔绝空气和热量以阻止燃烧。另一方面磷一卤的协同效应也有效的提高了膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的阻燃性能，热分解产生的卤化磷和氧化卤化磷是很好的自由基终止剂，且其沸点高，比重大，在燃烧带停留时间长，与自由基更易反应，同时也可在材料表面形成一覆盖层，隔绝氧气和热量以阻止燃烧。因此，膦酸三(1,3-二氯丙基)酯作为良好的阻燃剂及阻燃增塑剂广泛应用于不饱和聚酯、硬质和软质聚氨酯泡沫塑料、环氧树酯、酚醛树酯、软质聚氯乙烯等。
目前，膦酸三(1,3-二氯丙基)酯阻燃剂一般以三氯氧磷、五氯化磷或三氯化磷与环氧化合物反应或者以胺和醛与五氧化二磷、三氯化磷、五氯化磷反应合成。有关膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备及应用，国外已有大量文献报导，美国Stauffer化学公司和日本大八化学公司等早已有生产，近几年，我国有不少学者对膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的合成进行了研究，并已实现了工业化生产。
目前主要以环氧氯丙烷和三氯氧磷为原料，以TiCl4、AlCl3或Lewis酸为催化剂合成，专利CN 102863468 A、CN 107556338 A、CN 102807581 B等进行了相关报道。该方法采用一步法合成，合成过程简单，但存在明显不足：首先催化剂存在明显的缺点，如催化剂本身不稳定、在空气中极易分解、反应后分离困难、催化剂无法回收再使用、污染环境等。为了解决催化剂问题，孔祥文等对该工艺进行了改进，以三氯氧磷和环氧氯丙烷为主要原料，选择适当的溶剂，在催化剂作用下合成了膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，但该工艺需要在反应完成后进行减压蒸馏回收溶剂，工艺繁琐且延长了反应工时。
其次，环氧氯丙烷易挥发、不稳定，有潜在致癌作用，易燃，其蒸汽与空气易形成爆炸性混合物，三氯氧磷挥化性高、毒性大、环境污染严重、设备易腐蚀及反应转化率低，环氧氯丙烷和三氯氧磷反应对温度控制要求较高，控温不当易导致爆沸、冲料现象，且易引起环氧氯丙烷发生自聚合或炭化反应，导致产品色度偏高、粘度大、外观浑浊等问题，增加了后期处理成本。再次，该工艺为三氯氧磷、催化剂入釜，环氧氯丙烷滴加的方式，工艺操作复杂。
于春红等采用稀土固体超强酸SO4 2-/TiO2-Al2O3 /La3+为催化剂催化环氧氯丙烷与三氯氧磷反应合成膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，该催化剂稳定性较好，易于回收且可重复使用，但是环氧氯丙烷与三氯氧磷为反应原料所带来的缺陷仍未解决，不利于工业化生产。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种安全、环保的膦酸三(1,3-二氯丙基)酯制备方法。
本发明的目的具体是按以下内容实现的：一种膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备方法，具体操作步骤包括：
（1）催化剂的制备：Ti、Zr、Fe等金属的可溶性盐溶液通过加浓氨水等调节体系pH值9~10，得到的金属氢氧化物经过滤、洗涤和干燥后，用适量质量百分比浓度10~50%的硫酸或硫酸铵浸渍处理后400~700℃焙烧4~6小时，研磨得固体酸催化剂；
（2）膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备：将五氧化二磷、二氯丙醇和自制固体酸催化剂加入反应釜，升温至120~160℃反应6~10小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的水，过量的二氯丙醇经蒸馏处理后循环使用，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯。
上述步骤（1）中金属的可溶性盐为Ti、Zr、Fe的硝酸盐，其中各组分物质的量的比为：0~1.0:0~0.5:0~0.5，其中优选各组分物质的量的比为0~1.0:0~0.25:0~0.25
上述步骤（1）中硫酸或硫酸铵的质量百分比浓度为10~50%。
上述步骤（2）中制备膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的制备以五氧化二磷和二氯丙醇为反应原料，其反应化学方程式为：
上述步骤（2）中制备膦酸三(1,3-二氯丙基)酯的原料三氯氧磷、二氯丙醇和催化剂的投料方式为一次性混合投料方式。
上述步骤（2）中五氧化二磷与二氯丙醇的投料摩尔比为1:6~18，优选的，五氧化二磷与二氯丙醇的投料摩尔比优选为1:8~12。
上述步骤（2）中自制固体酸催化剂的用量占五氧化二磷投料量的质量百分比为1~10%，优选的，质量百分比为3~6%。
上述步骤（2）中减压蒸馏除水控制压力范围为-0.06~-0.09MPa，温度范围为60~80℃。
有益效果
（1）以五氧化二磷和二氯丙醇为原料，替代传统的环氧氯丙烷和三氯氧磷合成膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，反应过程生成水，无氯化氢气体产生，工艺安全环保；
（2）反应物料投加方式为一次性入釜，工艺简单易控制，成本低；
（3）自制固体酸催化剂催化反应体系，催化性能好，易回收反复使用。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步地说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）将TiCl4溶液加浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的金属的氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍2小时；过滤、烘干，在550℃下煅烧4小时，研磨得SO4 2-/TiO2催化剂。（2）将物质的量比为1:8的五氧化二磷、二氯丙醇和占五氧化二磷的质量分数6%的SO4 2-/TiO2催化剂一次性加入反应釜，升温至190℃反应4.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的水及过量的二氯丙醇，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，收率为85.8%。
实施例2
（1）将ZrCl4溶液加碳酰胺调节体系pH值至9~10；将得到的金属氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍2小时；过滤、烘干，在400℃下煅烧6小时，研磨得SO4 2-/ZrO2催化剂。（2）将物质的量比为1:10的五氧化二磷、二氯丙醇和占五氧化二磷的质量分数5%的SO4 2-/ZrO2催化剂一次性加入反应釜，升温至180℃反应5.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的水，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，收率为85.3%。
实施例3
（1）将ZrCl4、FeCl3溶液加浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的金属的氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍3小时；过滤、烘干，在700℃下煅烧6小时，研磨得SO4 2-/ZrO2-Fe2O3催化剂。（2）将物质的量比为1:12的五氧化二磷、二氯丙醇和占五氧化二磷的质量分数3%的SO4 2-/ZrO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，升温至160℃反应6.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的水及过量的二氯丙醇，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，收率为84.5%。
实施例4
（1）将物质的量比为1:0.25的TiCl4和FeCl3溶液加碳酰胺调节体系pH值至9~10；将得到的金属的氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍3小时；过滤、烘干，在500℃下煅烧5小时，研磨得SO4 2-/TiO2-Fe2O3催化剂。（2）将物质的量比为1:10的五氧化二磷、二氯丙醇和占五氧化二磷的质量分数6%的SO4 2-/TiO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，升温至160℃反应8.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的水，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，收率为86.3%。
实施例5
（1）将物质的量比为1:0.25的TiCl4和ZrCl4溶液加浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的金属的氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍4小时；过滤、烘干，在600℃下煅烧5小时，研磨得SO4 2-/TiO2-ZrO2催化剂。（2）将物质的量比为1:9的五氧化二磷、二氯丙醇和占五氧化二磷的质量分数8%的SO4 2-/TiO2-ZrO2催化剂一次性加入反应釜，升温至160℃反应8.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的水，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，收率为85.7%。
实施例6
（1）将物质的量比为1:0.25:0.25的TiCl4、ZrCl4、FeCl3、溶液加浓氨水调节体系pH值至9~10；将得到的金属的氢氧化物沉淀过滤、洗涤、干燥后，用硫酸或硫酸铵浸渍4小时；过滤、烘干，在550℃下煅烧6小时，研磨得SO4 2-/TiO2-ZrO2-Fe2O3催化剂。（2）将物质的量比为1:8的和占五氧化二磷的质量分数5%的SO4 2-/TiO2-ZrO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，升温至160℃反应7.0小时，同时在-0.2~0MPa压力范围内蒸除生成的氯化氢气体，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1,3-二氯丙基)酯，收率为87.8%。
对比例
将物质的量比为1:6的五氧化二磷、二氯丙醇和占五氧化二磷的质量分数2%的SO4 2-/TiO2-ZrO2-Fe2O3催化剂一次性加入反应釜，其他催化剂制备及反应参数同实施例6，膦酸三(1,3-二氯丙基)酯收率为75.3%。
本发明涉及的自制固体酸催化剂经活化处理可以反复回收使用，五氧化二磷、二氯丙醇投料摩尔比为1:8，催化剂用量占五氧化二磷投料量质量百分比为5%的工艺条件下，不同催化剂循环利用10次合成产品酯的收率如下表：
Claims (4)
1.一种膦酸三(1 ,3-二氯丙基)酯的制备方法，其特征在于，具体内容包括：
（1）催化剂的制备： 将Ti、Zr、Fe等金属的可溶性盐溶液加浓氨水或碳酰胺调节体系pH值至9~10；将沉淀得到的金属氢氧化物过滤、洗涤、干燥后，用质量百分比浓度为10~50%的硫酸或硫酸铵作为SO4 2-促进剂浸渍2~4小时； 过滤、烘干，在400~700℃不同温度下煅烧4~6小时，研磨得SO4 2-/TiO2、SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/Fe2O3或其中两者或三者任意组合的催化剂;
（2）膦酸三(1 ,3-二氯丙基)酯的制备：将五氧化二磷、1,3-二氯-2-丙醇和步骤(1)制得的催化剂加入反应釜，升温至100~160℃反应4~6小时，同时在-0 .02~0MPa压力范围内蒸除生成的水，粗产品经碱洗、水洗、减压蒸馏除水得膦酸三(1 ,3-二氯丙基)酯；
所述的五氧化二磷与1,3-二氯-2-丙醇的投料摩尔比为1:8~12；
所述的催化剂的用量占五氧化二磷投料量的质量百分比为3~6%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（1）中金属的可溶性盐为Ti、Zr、Fe的盐酸盐，其物质的量比为：0~1 .0:0~0.5:0~0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（2）中制备膦酸三(1 ,3-二氯丙基)酯的原料五氧化二磷、1,3-二氯-2-丙醇和催化剂为一次性混合投料方式。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（2）中减压蒸馏除水控制压力范围为-0.06~-0.09MPa，温度范围为60~80℃。
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