TW201425483A - 無鹵素聚（磷酸伸烷酯） - Google Patents

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Abstract

本發明係關於無鹵素聚(磷酸伸烷酯)之寡聚物混合物，其生產以及用作阻燃劑之用途，並且亦關於包括無鹵素寡聚物混合物作為阻燃劑之阻燃聚胺基甲酸酯。

Description

無鹵素聚(磷酸伸烷酯)
本發明係關於一種新穎的、聚(磷酸伸烷酯)之無鹵素寡聚物混合物及其用於阻燃之用途，尤其為聚胺基甲酸酯，並且亦關於如此改質之聚胺基甲酸酯泡沫體及聚胺基甲酸酯，以及生產此等之方法。
在許多領域，例如傢俱、床墊、交通工具、電氣設備、建築、以及工藝絕熱層中，聚胺基甲酸酯被用作塑膠。為了遵守對材料尤其對汽車內部配件、軌道車輛內部配件、以及航空器內部配件領域嚴格的阻燃性要求，以及同樣建築物絕熱層之阻燃性要求，通常要求用阻燃劑改質聚胺基甲酸酯。為此目的許多不同之阻燃劑為已知的，並且為可購得的。然而，此等之使用經常被關於效能特徵之顯著問題或毒物學顧慮所阻礙。
作為舉例，固體阻燃劑(例如，三聚氰胺、多磷酸銨及硫酸銨)之使用，遭遇計量技術問題，此等計量技術經常使得必須對處理系統進行改質，亦即，複雜的再造工程及適配。
參(氯乙基)磷酸酯(莫耳質量285g/mol)及參(氯異丙基)磷酸酯(莫耳質量327g/mol)為頻繁使用之阻燃劑，並且為可容易計量之液體。然而，在近期愈加置於用在汽車內部配件中之開孔型可撓性聚胺基甲酸酯泡沫系統之上之一個要求為，使來自該等泡沫體之氣體排放物(揮發性有機化合物，VOC)，並且尤其為可冷凝的排放物(起霧)最少。以上提及之液體不符合該等要求，因為其具有相對較低分子量並且因此有過高的揮發性。
術語起霧(fogging)意謂，來自汽車內部配件之氣化之揮發性組 分至玻璃窗格上、尤其為在擋風玻璃上之不當冷凝。可以根據DIN 75 201定量地評估此現象。
參(2,3-二氯異丙基)磷酸酯同樣為液體並且具有431g/mol之莫耳質量，其揮發性足夠低以允許達成可接受之起霧值。然而，給予較佳的經常為無鹵素阻燃劑系統，由於環境毒理學之原因，而且亦因為與煙氣密度及煙氣毒性相關之改進之輔助燃燒特性。含鹵素阻燃劑同樣被認為有問題的，由於與效能特徵關聯之原因：作為舉例，當使用鹵化阻燃劑時，在用作聚胺基甲酸酯泡沫體火焰膠合之機械設備組件上觀察到嚴重的腐蝕現象。此可以歸因於在含鹵素聚胺基甲酸酯泡沫體之火焰膠合期間氫鹵酸排放之出現。
火焰膠合為用於為了黏合織物及泡沫體之一個過程之術語，藉由使用一種火焰以初融泡沫體板之一側並且之後立即將一個織物網壓製至此側。
迄今已知的該液態無鹵素阻燃劑系統，例如磷酸三乙酯、或者其他烷基或芳基磷酸酯(諸如磷酸二苯甲苯酯)，僅給出對以上提及之對低VOCs程度或低起霧程度之要求之不足夠的遵守，或者展示出不足夠之阻燃性。
寡聚物磷酸酯在低起霧貢獻之意義上提供解決方案。此等材料知名已久，例如自US 2,952,666或US 3,228,998。在US 2,952,666中描述之該等物質之一個缺點為，其內在地較高的酸性HO-P(=O)(OR)2基團含量。在US 3,228,998中描述之該等物質各聚合物鏈具有兩個羥基基團。酸類以及同樣較高含量之羥基基團，在聚胺基甲酸酯之生產中為不當的，因為其破壞該異氰酸酯反應。作為舉例，聚胺基甲酸酯泡沫體之品質視催化劑系統相對於多異氰酸酯與多元醇以及(在合適時)水之併發反應之平衡而定。若另一種反應組分被以羥基化阻燃劑之形式引進，則可能出現產品缺陷，例如在泡沫體中之收縮或裂縫。該催化劑系統，經常由複數種組分形成，之後必需為相對於阻燃劑之反應性進行平衡的，同時給予考慮的為穩定劑、發泡劑、泡孔調節劑、以及使用之任何其他組分。該平衡要求耗時之開發工作。此外必要的為使用一種額外量之多異氰酸酯，而由於經濟原因此為不良的。
US 3,767,732及US 4,382,042，作為舉例，此外揭示一類之寡聚物磷酸酯，該等寡聚物磷酸酯具有伸乙基橋並且其結構可以用以下通式表示
在此式中，該等取代基R為，作為舉例，烷基部分；R'為H或烷基部分；並且該指數n為一個整數。此等聚(伸乙基磷酸酯)已經達成商業意義，此係因為其良好的有效性及較低起霧貢獻：作為舉例，具有上式(其中R=乙基而R'=H)之產品，以商標Fyrol®PNX由ICL IP銷售。WO 2002/079315揭示採用此活性成分作為阻燃劑之阻燃劑組合物。
然而，此等已知之聚(伸乙基磷酸酯)通常具有以下缺點：
-高黏度。作為舉例，Fyrol® PNX之高黏度，於23℃為1241mPas(參見對比實例)，使處理困難。
-副組分之形成。五員環磷酸酯在聚(伸乙基磷酸酯)之生產期間形成，因為其使用伸乙基橋。此等環狀磷酸酯作為副組分存在於聚(伸乙基磷酸酯)中，並且導致不當的易於水解及酸形成。已知此問題很長時間，並且已經有過無數次嘗試以找到一個解決方案(參閱，作為舉例，US 3,891,727、US 3,959,415、US 3,959,414、US 4,012,463、以及EP-A 0 448 159)。然而，根據此等提出之解決方案，避免或抑制不當之五員環磷酸酯總是涉及在聚(伸乙基磷酸酯)之生產期間增加之成本。
-受限制之使用可能性。聚胺基甲酸酯之生產使用來自多種結構類別之多元醇。尤其重要的類別為聚醚多元醇(亦即羥基化之聚醚)，以及聚酯多元醇(亦即羥基化之聚酯)。已經發現，儘管在與聚醚多元醇之組合中已知之聚(伸乙基磷酸酯)具有優良處理性，然而不可能在與聚酯多元醇組合中獲得有用之泡沫體(參見對比實例)。在聚(伸 乙基磷酸酯)之應用範疇中此為一個嚴重的限制，由於因為交叉污染之風險不能將使用聚(伸乙基磷酸酯)來生產聚醚泡沫體之機器亦用於生產聚酯泡沫體，即使意圖為使用其他阻燃劑。希望不僅生產聚醚泡沫體而且生產聚酯泡沫體之生產者，因此必須不僅加倍其物流要求以應對兩種阻燃劑，而且必須保持雙倍之機械能力。
WO 96/06885同樣關注起霧問題，並且推薦具有2至11個磷酸酯基團之直鏈磷酸酯作為聚胺基甲酸酯泡沫體之阻燃劑。該文件沒有提及寡聚物混合物。較佳地用於WO 96/06885之磷酸酯包括芳基基團，諸如苯基。此種類型之芳基磷酸酯不再被接受，因為在用於汽車工業(作為舉例)中之條件下不可避免地釋放對健康有危險之酚類。
因此本發明之一個目的為對聚胺基甲酸酯提供無鹵素阻燃劑，該無鹵素阻燃劑克服所提及之先前技術缺點並且尤其為可以與聚醚多元醇並且亦與聚酯多元醇一起經處理，並且使起霧貢獻最小化。
該目的經由阻燃劑達成，該阻燃劑包括特定的無鹵素聚(磷酸伸烷酯)之寡聚物混合物。
本發明因此提供寡聚物混合物類，其特徵在於其包括至少三種具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)， 其中R1、R2、R3及R4相互獨立地分別為一個直鏈或分支鏈C1-C8烷基部分或者一個直鏈或分支鏈C1-C4烷氧乙基部分，A為一個直鏈、分支鏈及/或環狀C4-C20伸烷基部分，或A為一具有式-CH2-CH=CH-CH2-之部分、一具有式-CH2-C≡C-CH2-之部分、一具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-之部分、一具有式 -CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-之部分、或一具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-之部分，其中a為1至5之整數，b為0至2之整數，c及d相互獨立地為1至5之整數，R5、R6、R7、以及R8相互獨立地為H或甲基，R9為一具有式-CH2-CH=CH-CH2-之部分、一具有式-CH2-C≡C-CH2-之部分、1,2-伸苯基部分、1,3-伸苯基部分、1,4-伸苯基部分、或具有下式(II)之部分 具有下式(III)之部分， 具有下式(IV)之部分， 或具有式-C(=O)-R12-C(=O)-之部分， 其中R10及R11相互獨立地分別為H或C1-C4烷基、或R10與R11一起為具有4至8個碳原子之一個視情況經烷基取代之環，R12為一直鏈、分支鏈及/或環狀C2-C8伸烷基部分，1,2-伸苯基部分，1,3-伸苯基部分，或1,4-伸苯基部分，並且n為0至100之整數，其前提條件為，該至少三種具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)至少在重複單元數量n上彼此不同，並且該至少三種具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)之重複單元n之平均數量為大於1.10且小於2.00。
較佳地，R1、R2、R3及R4為相同的並且為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或正丁氧乙基。較佳地，A為一直鏈C4-C6伸烷基部分。
進一步較佳地，A為具有式(II)之部分，其中R10及R11為相同的並且為甲基；或具有式(V)、(VI)、或(VII)之部分，
同樣較佳地，A為一具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-之部分，其中a為1至2之一個數，並且R5、R6、R7及R8為相同的並且為H，或一個具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-之部分，其中c及d相互獨立地為1至2之一個整數並且R9為具有以下通式(II)之一個部分，其中R10及R11為相同的並且為甲基。
給予較佳地包括至少三種具有下式(I)之聚(磷酸伸烷酯)之寡聚物混合物類，其中R1、R2、R3及R4相互獨立地分別為一直鏈或分支鏈C1-C4烷基部 分或者C1或C2烷氧乙基部分，A為一直鏈或分支鏈C4-C10伸烷基部分，或A 為一具有式-CH2-CH=CH-CH2-之部分、一具有式-CH2-C≡C-CH2-之部分、一具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-之部分、一具有式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-之部分、或一具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-之部分，其中a為1至5之整數，b為0至2之整數，c及d相互獨立地為1至5之整數，R5、R6、R7、以及R8相互獨立地為H或甲基，R9為一具有式-CH2-CH=CH-CH2-之部分、一具有式-CH2-C≡C-CH2-之部分、1,2-伸苯基部分、1,3-伸苯基部分、1,4-伸苯基部分、或具有式(II)之部分 具有下式(III)之部分 具有下式(IV)之部分 或具有式-C(=O)-R12-C(=O)-之部分，其中R10及R11相互獨立地分別為H或C1或C2烷基，R12為一直鏈或分支鏈C2-C6伸烷基部分、1,2-伸苯基部分、1,3-伸苯基部分、或1,4-伸苯基部分，並且n為0至100之整數。
尤其為，給予非常尤其較佳地包括至少三種具有下式(I)之聚(磷酸伸烷酯)之寡聚物混合物類其中R1、R2、R3及R4相互獨立地分別為一個直鏈或分支鏈C1-C4烷基部分、或一個正丁氧乙基部分，A為一直鏈C4-C6伸烷基部分，或A為具有以下化學式之部分或
或A為-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-部分，其中a為1至2之一個整數，並且R5、R6、R7及R8為相同的並且為H；或-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-部分，其中c及d相互獨立地為1至2之一個整數，R5、R6、R7及R8為相同的並且為H，R9為一具有式(II)之部分，其中R10及R11為相同的並且為甲基， 以及n為0至20之整數。
較佳地根據本發明之該寡聚物混合物，並且其中存在之聚(磷酸伸烷酯)為無鹵素的。為了本發明之目的，術語「無鹵素」意謂具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)不包括氟、氯、溴及/或碘元素，並且根據本發明之該寡聚物混合物不包括處於一個如下量之任何其他物質，此量引起氟、氯、溴、以及碘元素中之一或多種之含量大於5000ppm(基於該寡聚物混合物)。
根據本發明之該寡聚物混合物類包括至少三種，較佳大於三種，具有通式(I)之不同聚(磷酸伸烷酯)，此等聚(磷酸伸烷酯)在重複單元數量n上彼此不同，並且因此在其莫耳質量上彼此不同。熟習此項技術者藉由使用適合之平均值來描述此種類型之寡聚物混合物，例如存在於該寡聚物混合物中之具有式(I)之分子之數均莫耳質量Mn及重複單元的平均數量。
根據本發明，經由用四氫呋喃作為針對聚苯乙烯標樣之溶析液之凝膠滲透層析法，測定存在於該寡聚物混合物中之聚(磷酸伸烷酯)之數均莫耳質量Mn。此種方法為熟習此項技術者熟知的，例如根據DIN 55672-1：2007-08。自Mn能夠容易地藉由考慮式(I)之化學計量來計算存在於該寡聚物混合物中之聚(磷酸伸烷酯)重複單元之平均數量(參見實例)。
本發明之一個必要特徵為以下出人意料的發現：展示所需特性組合之、具有式(I)聚(磷酸伸烷酯)之僅有的寡聚物混合物，為存在於該寡聚物混合物中之具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)之重複單元平均數量大於1.10且小於2.00者。根據本發明之寡聚物混合物，其特徵為優良的阻燃有效性、較低起霧程度、低黏度、以及不僅與聚醚多元醇而且與聚酯多元醇一起之優良處理性。
存在於根據本發明該寡聚物混合物中之具有式(I)聚(磷酸伸烷酯)之重複單元之平均數量，較佳為大於1.20且小於1.90。
根據本發明之寡聚物混合物，原則上可以經由熟習此項技術者已知的、為生產烷基磷酸酯之方法生產。作為舉例，生產根據本發明之 寡聚物混合物可以：經由式MO-POCl2之烷基二氯磷酸酯(其中M為一R1、R2、R3或R4部分，並且R1、R2、R3及R4符合以上規定之一般的及較佳的定義)，與具有式HO-A-OH之二羥基化合物(其中A符合以上規定之一般的及較佳的定義)，以及與一或多種單羥基化合物M-OH(其中M如以上定義)之反應，或經由式HO-A-OH之二羥基化合物(其中A符合以上規定之一般的及較佳的定義)與三氯氧磷POCl3以及與一或多種單羥基化合物M-OH(其中M為一R1、R2、R3或R4部分，並且R1、R2、R3及R4符合以上規定之一般的及較佳的定義)之反應；或經由一或多種三烷基磷酸酯(MO)3PO(其中M如以上定義)與五氧化二磷P2O5以及一種環酯之反應。
根據本發明，給予較佳地經由式HO-A-OH之二羥基化合物(其中A符合以上規定之一般的及較佳的定義)與三氯氧磷POCl3以及一或多種單羥基化合物M-OH(其中M為一R1、R2、R3或R4部分，並且R1、R2、R3及R4符合以上規定之一般的及較佳的定義)之反應來生產。
本發明進一步提供用於生產根據本發明之寡聚物混合物之一種方法，其特徵在於，在第一階段，一種式HO-A-OH之二羥基化合物(其中A符合以上規定之一般的及較佳的定義)與三氯氧磷POCl3(其中每莫耳式HO-A-OH之二羥基化合物使用之POCl3之量為大於1.0mol而小於2.0mol)進行反應，並且產生之寡聚物氯磷酸酯混合物具有下式(VIII) 其中n為0至100之整數，在第二階段中與至少一種單羥基化合物進一步反應，該單羥基化合物具有式M-OH (IX)， 其中M為R1、R2、R3或R4，並且R1、R2、R3或R4符合以上規定之一般的及較佳的定義，以給出根據本發明之寡聚物混合物。
用於生產根據本發明之寡聚物混合物的、具有式(IX)之單羥基化合物可以為相同的或不同的。
用於生產根據本發明之寡聚物混合物之POCl3之量，較佳為1.45mol至1.8mol每莫耳具有式HO-A-OH之二羥基化合物。
可以容易地使用熟習此項技術者熟悉之實驗系列類型以測定，在以上規定之範圍內，二羥基化合物HO-A-OH與三氯氧磷POCl3最有利之莫耳比，以生產具有重複單元之平均數量大於1.10且小於2.00之根據本發明之寡聚物混合物。
根據本發明之該過程可以在一較寬溫度範圍內實施。根據本發明之該過程通常在0℃至100℃之溫度範圍內實施。較佳地在第一階段中在5℃至40℃之溫度操作，並且通常在第二階段中在5℃至30℃之溫度操作。
根據本發明之過程可以在一個較寬壓力範圍內實施。較佳地，在10mbar至1000mbar之壓力下實施該第一階段，並且在大氣壓下實施該第二階段。
較佳地根據本發明之寡聚物混合物涉及在處理溫度下為液體之化合物類。該表述處理溫度在此意謂該聚胺基甲酸酯原料被引進至該生產設備之計量及混合裝配中之溫度。在此選擇之溫度通常為20℃至80℃，取決於此等組分之黏度以及該計量組件之設計。
根據本發明之該寡聚物混合物之黏度在23℃較佳為小於1000mPas。尤其較佳地，該黏度在23℃為小於500mPas。
較佳地，根據本發明之該寡聚物混合物具有較低揮發性。
較佳地，根據本發明之該寡聚物混合物相對於其他用於生產該聚胺基甲酸酯之起始材料，尤其為相對於異氰酸酯，為惰性的。
根據本發明之該寡聚物混合物適合於用作阻燃劑以及用於生產阻燃劑製劑。
本發明提供使用根據本發明之該寡聚物混合物作為阻燃劑。
根據本發明之該寡聚物混合物，通常可以被用在熟習此項技術者已知的對於阻燃劑之任何應用中。較佳地，根據本發明之該寡聚物混合物作為阻燃劑被用於合成型聚合物，諸如聚烯烴類、聚碳酸酯類、苯乙烯基(共)聚合物類、聚醯胺類、聚酯類、以及環氧樹脂類；用於植物基材料，諸如木材、木材塑膠複合物、紙及紙板；以及用於動物源材料諸如皮革。
本發明亦提供阻燃劑製劑，該等阻燃劑製劑包括至少一種根據本發明之寡聚物混合物、至少一種其他阻燃劑B)以及視情況選用之一或多種選自由溶劑、抗氧化劑、穩定劑、及著色劑組成之組的助劑C)。
較佳地，根據本發明之該阻燃劑製劑包括，作為另一種阻燃劑B)，至少一種選自下組之阻燃劑，該組由以下各項組成：磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲酚酯、異丙基化或丁基化之芳基磷酸酯、雙酚A雙(磷酸聯苯酯)、間苯二酚雙(磷酸聯苯酯)、新戊二醇雙(磷酸聯苯酯)、磷酸參(氯異丙基)酯、磷酸參(二氯丙基)酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、二乙基次磷酸酯衍生物及二乙基次磷酸鹽、其他寡聚物磷酸鹽或磷酸酯、羥基化之磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環已烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、磷酸銨、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、一種四溴苯甲酸之烷基酯、產自四溴鄰苯二甲酸酐之含溴二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚、氫氧化鋁、水鋁石、氫氧化鎂、可膨脹石墨、以及黏土礦物。
可以作為溶劑使用之助劑C)之實例為：例如，水、或脂族或芳族二或三羧酸之烷基酯類；抗氧化劑類及穩定劑類，例如，空間位阻三烷基酚類、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸之烷基酯類、苯并呋喃-2-酮類、二級芳香胺類、亞磷酸酯類、酚噻嗪類或生育酚類；以及著色劑，例如，氧化鐵顏料、或炭黑。
本發明進一步提供包括至少一種根據本發明之寡聚物混合物之阻燃聚胺基甲酸酯。
生產根據本發明之該阻燃聚胺基甲酸酯可以藉由：將有機多異氰 酸酯與具有至少兩個針對異氰酸酯有反應活性之氫原子之化合物，視情況與習知發泡劑、穩定劑、活化劑、及/或其他習知助劑及添加劑，並且在至少一種根據本發明之寡聚物混合物存在之情況下，進行反應。
使用之根據本發明之該寡聚物混合物之量為，0.5至30重量份，較佳3至25重量份，基於100重量份之多元醇組分。
該聚胺基甲酸酯類涉及異氰酸酯基聚合物，該異氰酸酯基聚合物具有主要地尿烷基團、及/或異氰尿酸酯基團、及/或脲基甲酸酯基團、及/或縮脲二酮基團、及/或尿素基團、及/或碳二醯亞胺基團。異氰酸酯基聚合物類之生產本身為已知的，並且例如在以下各項中描述：德國公開文件16 94 142，德國公開文件16 94 215，以及德國公開文件17 20 768，並且亦在Kunststoff-Handbuch Band VII,Polyurethane[塑膠製品手冊第七卷，聚胺基甲酸酯]，編輯G.Oertel，卡爾漢瑟出版社，慕尼黑，維也納1993。
根據本發明之聚胺基甲酸酯類涉及：熱固性聚胺基甲酸酯類、聚胺基甲酸酯泡沫體類、聚胺基甲酸酯彈性體類、熱塑性聚胺基甲酸酯類、聚胺基甲酸酯塗料類及聚胺基甲酸酯清漆類、聚胺基甲酸酯膠黏劑類及聚胺基甲酸酯黏合劑類、或聚胺基甲酸酯纖維類。
在本發明之一個較佳實施方案中，根據本發明之聚胺基甲酸酯涉及聚胺基甲酸酯泡沫體類。
聚胺基甲酸酯泡沫體類被概括地分成可撓性及剛性泡沫體。儘管可撓性及剛性泡沫體可以原則上具有近似同樣的包封密度及結構，然而可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體僅具有低度交聯，並且在壓力下僅具有較低變形阻力。與此相比之下，剛性聚胺基甲酸酯泡沫體之結構由高度交聯之單元形成，並且在壓力下剛性聚胺基甲酸酯泡沫體具有非常高的變形耐受性。典型的剛性聚胺基甲酸酯泡沫體為閉孔型的，並且僅具有較低導熱係數。在聚胺基甲酸酯之生產中，此經由多元醇與異氰酸酯之反應進行，該泡沫體後來之結構及其性質主要受到該多元醇之結構及莫耳質量並且亦受到存在於該多元醇中之羥基基團之反應活性及數量(官能度)影響。關於剛性及可撓性泡沫體、以及可以被 用於其生產中之起始材料，並且亦關於其生產之處理過程之進一步細節，存在於Norbert Adam、Geza Avar、Herbert Blankenheim、Wolfgang Friederichs、Manfred Giersig、Eckehard Weigand、Michael Halfmann、Friedrich-Wilhelm Wittbecker、Donald-Richard Larimer、Udo maier、Sven meyer-Ahrens、Karl-Ludwig Noble及Hans-Georg Wussow：「聚胺基甲酸酯」，烏爾曼工業化學大全，2005年發佈(電子發佈)，第7版，第7章(「泡沫體」)，Wiley-VCH，魏因海姆2005。
本發明之聚胺基甲酸酯泡沫體之包封密度，較佳為10kg/m3至150kg/m3。其包封密度，尤其較佳為20kg/m3至50kg/m3。
以下起始組分用於該異氰酸酯基泡沫體之生產：
1.脂族的、脂環族的、芳脂族的、芳族的、以及雜環的多異氰酸酯(例如，W.Siefken，在Justus Liebigs Annalen der Chemie中，562，75-136頁)，較佳具有式Q(NCO)n者，其中：n=2至4，較佳2至3；並且Q為一種脂肪烴自由基(具有2至18、較佳6至10個碳原子)，一種脂環烴自由基(具有4至15、較佳5至10個碳原子)，一種芳香烴自由基(具有6至15、較佳6至13個碳原子)，一種芳脂肪烴自由基(具有8至15、較佳8至13個碳原子)。通常給予尤其較佳地多異氰酸酯，該多異氰酸酯工業上容易獲得，並且衍生自伸甲苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸鹽酯，或自二苯甲烷4,4'-及/或2,4'-二異氰酸鹽酯。
2.具有至少兩個針對異氰酸酯有反應性之氫原子之化合物，並且其莫耳質量為400g/mol至8000g/mol(「多元醇組分」)。此等不僅為具有胺基基團、含硫基團、或羧基基團之化合物，並且亦較佳為具有羥基基團之化合物，尤其為具有2至8個羥基基團之化合物。若意欲該聚胺基甲酸酯泡沫體為可撓性泡沫體，則較佳使用莫耳質量為2000g/mol至8000g/mol的、各分子具有2至6個羥基基團之多元醇。若與此相反，意欲為生產剛性泡沫體，則較佳使用莫耳質量為400g/mol至1000g/mol的、並且各分子具有2至8個羥基基團之高度分支多元醇。該多元醇為聚醚及聚酯以及亦有聚碳酸酯及聚醯胺酯，如本身已知為用於均勻且多孔的聚胺基甲酸酯之生產，並且如被描述，作為舉例，在德國公開文件28 32 253中。根據本發明，給予較佳地 具有至少兩個羥基基團之聚酯類及聚醚類。
因此可以以剛性或可撓性泡沫體之形式生產本發明之聚胺基甲酸酯泡沫體，藉由以在先前技術中容易找到之方式、適當選擇起始材料。
另外，起始組分可以為，具有至少兩個針對異氰酸酯有反應性之氫原子之化合物，並且具有32g/mol至399g/mol之莫耳質量。此處再次，此等為具有羥基基團、及/或胺基基團、及/或含硫基團、及/或羧基基團之化合物，較佳地具有羥基基團及/或胺基基團之化合物，其中此等化合物充當鏈增長劑或交聯劑。此等化合物通常具有2至8，較佳2至4個針對異氰酸酯有反應性之氫原子。在此之實例同樣被描述在在德國公開文件28 32 253中。
3.至於發泡劑則為：水，及/或揮發性物質，例如，正戊烷、異戊烷、環戊烷、丙酮、含鹵素烷烴(諸如三氯甲烷、二氯甲烷、或氯氟烷烴)、CO2、以及其他化合物。
4.視情況伴隨性使用以下助劑及添加劑：諸如本身已知之類型之催化劑；界面活性劑添加劑，諸如乳化劑及泡沫體穩定劑；反應阻滯劑，例如酸性物質，諸如鹽酸或有機醯鹵；或其他本身已知類型之泡孔調節劑，諸如石蠟或脂肪醇及二甲基矽氧烷；亦以及顏料或染料；及進一步之阻燃劑；或其他穩定劑以保護不受老化及氣候之影響；核心變色抑制劑；增塑劑；以及抑制真菌且抑制細菌之物質；亦以及填充料，諸如硫酸鋇、矽藻土、炭黑、或白粉(德國公開文件27 32 292)。可以存在之具體的核心變色抑制劑為空間位阻三烷基酚類、3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸之烷基酯類、苯并呋喃-2-酮類、二級芳香胺類、亞磷酸酯類、酚噻嗪類或生育酚類。
在根據本發明之聚胺基甲酸酯中，除了根據本發明之該寡聚物混合物以外亦可以存在之其他阻燃劑為a)有機磷化合物，諸如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲酚酯、異丙基化或丁基化之芳基磷酸酯、芳族二磷酸酯、新戊二醇雙(磷酸聯苯酯)、含氯磷酸酯(例，參(氯異丙基)磷酸酯、或參(二氯丙基)磷酸酯)、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二 乙酯、丙基膦酸二甲酯、二乙基次膦酸酯衍生物及二乙基次膦酸鹽、其他低聚之磷酸鹽或磷酸酯、羥基化之磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環已烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物，b)無機磷化合物，諸如磷酸銨、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺，c)氮化合物，諸如三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺，d)溴化合物，諸如四溴苯甲酸之烷基酯、產自四溴鄰苯二甲酸酐之含溴二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚，e)無機阻燃劑，諸如氫氧化鋁、水鋁石、氫氧化鎂、可膨脹石墨、以及黏土礦物。
在Kunststoff-Handbuch[塑膠製品手冊]，第七卷，卡爾漢瑟出版社，慕尼黑，1993，中之104至123頁描述了，根據本發明可以視情況伴隨性使用之以下材料之其他實例：界面活性劑衍生物及泡沫體穩定劑、亦以及泡孔調節劑、反應阻滯劑、穩定劑、阻燃物質、增塑劑、著色劑及填充劑、亦以及抑制真菌且抑制細菌之物質，並且亦描述了該等添加劑之使用方式及作用方式之細節。
本發明進一步提供一個方法以生產阻燃聚胺基甲酸酯：在至少一種根據本發明之寡聚物混合物之存在下，經由有機多異氰酸酯與具有至少兩個針對異氰酸酯有反應活性之氫原子之化合物、以及習知發泡劑、穩定劑、催化劑、活化劑、及/或其他習知助劑及添加劑之反應。此處通常使用之根據本發明之該寡聚物混合物之量為，0.5至30重量份，較佳3至25重量份，在各種情況下基於100重量份之多元醇組分。本發明之方法較佳在20℃至80℃之溫度下進行。
藉由在自身已知之第一階段期間使以上描述之反應組分進行反應，施行根據本發明之用於生產聚胺基甲酸酯之方法；該預聚合過程或該半預聚合過程、以及機器為經常在此使用的，例如在US 2,764,565中所述。亦可以根據本發明來使用之製程設備之細節描述在Kunststoff-Handbuch Band VII,Polyurethane[塑膠製品手冊第七卷，聚胺基甲酸酯]，編輯G.Oertel，卡爾漢瑟出版社，慕尼黑，維也納1993， 139至192頁上。
根據本發明之該方法亦可以用於生產冷固化之泡沫體(GB專利說明書11 62 517，德國公開文件21 53 086)。然而，當然亦可能的為經由塊狀發泡或藉由本身已知之雙傳送帶式處理來生產泡沫體。根據為此目的已知過程及條件，生產聚異氰尿酸酯泡沫體。
根據本發明之該方法允許生產剛性或可撓性泡沫體形式之阻燃聚胺基甲酸酯泡沫體，藉由連續或分批之生產路徑或以發泡之模製品之形式。給予較佳地在可撓性泡沫體之生產中根據本發明之該方法，其中此等為藉由塊狀發泡過程生產的。
藉由根據本發明之方法可獲得的、根據本發明之聚胺基甲酸酯，較佳用於傢俱襯墊、織物鑲嵌物、床墊、車座、扶手、組件、座椅包層及儀錶板包層、電纜護套、墊片、塗料、漆、助黏附劑、以及黏合劑及纖維中。
存在於根據本發明之該聚胺基甲酸酯中或用在根據本發明之方法中的、根據本發明之該寡聚物混合物，可以藉由以上描述之方法生產，藉由類推已知方法。在此一個尤其的優點為：合適地選擇合成條件允許作為一個製程之直接產物來獲得根據本發明之具有特定組分之寡聚物混合物。在此使用之起始材料為在工業規模上可獲得的並且允許所需最終產物之簡單生產。
根據本發明之該液態寡聚物混合物為容易計量的。其不與用於生產聚胺基甲酸酯泡沫體之其他起始材料反應，並且因此非常容易作為添加劑處理。出人意料地，其可以與聚醚多元醇或者用聚酯多元醇一起處理。用根據本發明之該寡聚物混合物泡產生之沫塑膠不僅符合對阻燃性之要求，而且展示了尤其低之起霧值。
雖然以下實例為本發明提供了進一步說明，但是沒有對本發明之造成任何限制之意圖。
實例 寡聚物混合物之一般合成說明(合成實例S1至S5)
在表1中記述之三氯氧磷之量(重量份)被進料至一個具有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器及真空設備之反應器中。該三氯氧磷之溫度被控制在10℃至20℃。在500mbar至700mbar之真空下，逐滴添加在表1中記述之二乙二醇之量。一旦該逐滴添加已經結束，該壓力進一步降低至5mbar至15mbar之最終值，並且溫度上升至20℃至30℃。此給出了幾乎無色之液態殘餘物。
在表1中記述量之乙醇被用作初始進料，在20℃至30℃，在另一個具有攪拌器、滴液漏斗、回流冷凝器及真空設備之反應器中，並且混合以上獲得之殘餘物。在20℃至30℃下繼續攪拌該混合物，直至完成該反應，並且之後經由添加濃縮之氫氧化鈉溶液來中和該混合物。之後添加足夠量之二氯甲烷及水，以給出兩個清澈的液相。將此等分離，並且使用蒸餾以從二氯甲烷、過量之乙醇及水中釋放該有機相。此給出根據本發明之該寡聚物混合物之一種殘餘物，其形式為無色液體。在23℃用一個市售落球式黏度計測定生成之產物之黏度，並且此等黏度被列出在表1中。
測定在該寡聚物混合物中對應具有式I之分子之重複單元 之數量
藉由凝膠滲透層析法(GPC)之分析展示出，該生成之產物為寡聚物混合物。藉由用四氫呋喃作為針對聚苯乙烯標樣之溶析液之GPC，藉由基於DIN 55672-1：2007-08之方法，測定該寡聚物混合物之數均莫耳質量Mn。自量測出之該數均莫耳質量Mn計算存在於一種寡聚物混合物中的、對應具有式(I)的聚(磷酸伸烷酯)之重複單元之平均數量，藉由下式： 其中：存在於該寡聚物混合物中的、具有式(I)的聚(磷酸伸烷酯)之重複單元之平均數量，Mn：藉由凝膠滲透層析法測定之數均莫耳質量(g/mol)，ME：端基莫耳質量之和(g/mol)，以及 MR：重複單元之莫耳質量(g/mol)。
對於具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)之寡聚物混合物，其中R1=R2=R3=R4=乙基，並且A=-CH2CH2OCH2CH2-，ME=182.16g/mol且MR=194.14g/mol。表1列出了此等結果。
可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體之生產
可撓性聚醚泡沫體之生產
表2陳述用於生產可撓性聚醚泡沫體之原料。表4陳述此等組分之性質及量，除二異氰酸酯(組分G)之外此等組分被混合以給出一種均勻的混合物。之後添加該二異氰酸酯，並且藉由短暫的劇烈攪拌 而合併。在15s至20s之乳化時間、以及170s至220s之完全上升時間之後，得到的該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體之包封密度為33kg/m3。所有此等實驗給出有均勻精細泡孔之泡沫體。
可撓性聚酯泡沫體之生產
表3陳述用於生產可撓性聚酯泡沫體之原料。表5陳述此等組分之性質及量，除此兩種二異氰酸酯(組分G及H)之外此等組分被混合以給出一種均勻的混合物。之後添加此兩種預混合之二異氰酸酯，並且藉由短暫的劇烈攪拌而合併。在10s至15s之乳化時間、以及80s至90s之完全上升時間之後，得到的該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體之包封密度為29kg/m3。該可撓性聚酯泡沫體之泡沫體結構取決於使用之阻燃劑。此在表5中記錄為「有均勻精細泡孔」(「uf」)或「有不均勻粗糙泡孔」(「nc」)。
可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體之測試結果 -阻燃性之測定
根據聯邦汽車輛安全標準FMVSS 302之說明來測試該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體，並且被分配至防火級別SE(自熄滅)，SE/NBR(自熄滅/無燃燒級)，SE/BR(自熄滅/具有燃燒級)，BR(燃燒級)，以及RB(迅速燃燒)。對各個實例實施五次防火測試。五個系列各自最差的結果已經分別地在表4中以及表5中給出。
-測定起霧
根據DIN 75201 B研究該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體起霧行為。表4給出在100℃下存儲16h之後量測出之冷凝物之量。
關於可撓性聚醚泡沫體之結果之評估
在沒有阻燃劑(對比實例CE1)之情況下，該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體被藉由燃燒迅速消耗(FMVSS防火等級RB)，但是展現出非常低之起霧值。用參(二氯異丙基)磷酸酯(對比實例CE2)之泡沫體，在此等防火測試之所有的重複中，展現出該阻燃劑添加劑對起霧之實質性貢獻，並且達成最好之FMVSS防火等級SE(自熄滅)。然而，參(二氯異丙基)磷酸酯具有以上描述之伴隨含鹵素阻燃劑之缺點。儘管使用無鹵素阻燃劑磷酸二苯甲苯酯(對比實例CE3)避免此問題，並且也達成了相對較低起霧值，但是對於FMVSS防火等級BR，該阻燃效果為不充分的。在對比實例CE4至CE6中使用之該阻燃劑，具有非常好的阻燃效果(全部自熄滅)並且亦給出相對較低之起霧值。
本發明實例IE1至IE3展示出，根據本發明之該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體同樣在該防火測試之所有重複中達成最佳防火等級SE(自熄滅)，並且以最低起霧值為特徵。尤其地，在IE1至IE3中之起霧比對比實例CE4中之更低，在其中處理阻燃劑二乙二醇雙(磷酸二乙酯)(F3)。F3在結構上與根據本發明之該寡聚物混合物有關，對應式II，其中R1=R2=R3=R4=乙基、並且A=-CH2CH2OCH2CH2-、並且=1.00。
關於可撓性聚酯泡沫體之結果之評估
在不存在阻燃劑(對比實例CE7)之情況下，該可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體被藉由燃燒迅速消耗(FMVSS防火等級RB)。用參(二氯異丙基)磷酸酯之泡沫體(對比實例CE8)，在該防火測試之所有重複 中達成最佳FMVSS防火等級SE(自熄滅)。然而，參(二氯異丙基)磷酸酯具有以上描述之伴隨含鹵素阻燃劑之缺點。儘管使用無鹵素阻燃劑磷酸二苯甲苯酯(對比實例CE9)避免此問題，但是對於FMVSS防火等級BR，該阻燃效應為不充分的。對比實例CE10同樣在該防火測試中達成最佳等級。阻燃劑F4(=3.01)、F5(=2.11)及F6(=2.44)(對比實例CE11至CE13)被證明為與該聚酯多元醇不相容的。此等不相容性在該可撓性聚酯泡沫體之有非均勻粗糙泡孔之結構中為顯然的。此類型之泡沫體不能用於可撓性泡沫體之典型應用。因為此原因，對於對比實例CE11至CE13沒有測定FMVSS級別。
發明實例IE4至IE6展示出，根據本發明之該寡聚物混合物亦可以用聚酯多元醇無困難地加工，以給出可撓性聚胺基甲酸酯泡沫體，並此等同樣在該防火測試之所有重複中達成最佳FMVSS防火等級SE(自熄滅)。
若比較來自可撓性聚醚泡沫體的及來自可撓性聚酯泡沫體之結果，顯然的為：根據本發明之該寡聚物混合物可以被用於生產聚醚泡沫體及生產聚酯泡沫體兩者，並且此等亦展現了非常好的阻燃性及低起霧值。對比產物中沒有一個展現此性質組合。

Claims (17)

  1. 一種寡聚物混合物，其特徵在於它包括至少三種具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)， 其中R1、R2、R3及R4相互獨立地分別為一直鏈或分支鏈C1-C8烷基部分或者一直鏈或分支鏈C1-C4烷氧乙基部分，A為一直鏈、分支鏈及/或環狀C4-C20伸烷基部分，或A為一具有式-CH2-CH=CH-CH2-之部分、一具有式-CH2-C≡C-CH2-之部分、一具有式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-之部分、一具有式-CHR5-CHR6-S(O)b-CHR7-CHR8-之部分、或一具有式-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-之部分，其中a為1至5之整數，b為0至2之整數，c及d相互獨立地為1至5之整數，R5、R6、R7、以及R8相互獨立地為H或甲基，R9為一具有式-CH2-CH=CH-CH2-之部分、一具有式-CH2-C≡C-CH2-之部分、1,2-伸苯基部分、1,3-伸苯基部分、1,4-伸苯基部分、或一具有下式(II)之部分 具有下式(III)之部分 具有下式(IV)之部分 或具有式-C(=O)-R12-C(=O)-之部分，其中R10及R11相互獨立地分別為H或C1-C4烷基、或R10與R11一起為具有4至8個碳原子之一個視情況經烷基取代之環，R12為直鏈、分支鏈及/或環狀C2-C8伸烷基部分，1,2-伸苯基部分，1,3-伸苯基部分，或1,4-伸苯基部分，並且n為0至100之整數，前提條件為，該至少三種具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)至少在該重複單元之數量n上彼此不同，並且該至少三種具有式(I)之聚(磷酸伸烷酯)之重複單元之平均數量為大於1.10且小於2.00。
  2. 如申請專利範圍第1項之寡聚物混合物，其特徵在於，在式(I)中R1、R2、R3及R4為相同的並且為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或正丁氧乙基，A為直鏈C4-C6伸烷基部分，或A為具有下式之部分 或A 為-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-之部分，其中a為1至2之一個整數，並且R5、R6、R7及R8為相同的並且為H；或-(CHR5-CHR6-O)c-R9-(O-CHR7-CHR8)d-之部分，其中c及d相互獨立地為1至2之整數，R5、R6、R7及R8為相同的並且為H，R9為具有式(II)之部分，其中R10及R11為相同的並且為甲基，並且n為0至20之整數。
  3. 如申請專利範圍第1及2項之寡聚物混合物，其特徵在於，該重複單 元之平均數量為大於1.20且小於1.90。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中至少一項之寡聚物混合物，其特徵在於，它不含鹵素。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中至少一項之寡聚物混合物，其特徵在於，其動態黏度在23℃為20mPas至1000mPas。
  6. 一種生產如申請專利範圍第1至5項中至少一項之寡聚物混合物之方法，其特徵在於，在第一階段中，一具有式HO-A-OH之二羥基化合物，其中A為如申請專利範圍第1項定義的，與三氯氧磷POCl3反應，其中每莫耳三氯氧磷使用之具有式HO-A-OH之二羥基化合物之量為大於1.0mol而小於2.0mol，並且所得的具有下式(VIII)之寡聚物氯磷酸酯之混合物 其中n為0至100之整數在第二階段中，與至少一種單羥基化合物反應，該單羥基化合物具有式M-OH (IX)，其中M為R1、R2、R3或R4，並且R1、R2、R3及R4之定義為申請專利範圍第1項中所記述者。
  7. 一種如申請專利範圍第1至5項中至少一項之寡聚物混合物之用途，係作為阻燃劑。
  8. 一種阻燃劑製劑，包括至少一種如申請專利範圍第1至5項中至少一項之寡聚物混合物，一或多種不同於該寡聚物混合物之阻燃劑B)，以及視情況選用之一或多種助劑C)。
  9. 如申請專利範圍第8項之阻燃劑製劑，其特徵在於，該阻燃劑B)為選自下組之一種：磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、異丙基化或丁基化之芳基磷酸酯、雙酚A雙(磷酸聯苯酯)、間苯二酚雙(磷酸聯苯酯)、新戊二醇雙(磷酸聯苯酯)、參(氯異丙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、丙基磷酸二甲酯、二乙基次磷酸酯衍生物及二乙基次磷酸鹽、寡聚型磷酸鹽或磷酸酯、羥基化之磷化合物、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷雜環已烷-2-氧化物衍生物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物、磷酸銨、多磷酸銨、磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺、四溴苯甲酸之烷基酯、產自四溴鄰苯二甲酸酐之含溴 二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚、氫氧化鋁、水鋁石、氫氧化鎂、可膨脹石墨、以及黏土礦物。
  10. 一種阻燃聚胺基甲酸酯，其特徵在於，它包括至少一種如申請專利範圍第1至5項中至少一項之寡聚物混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之聚胺基甲酸酯，其特徵在於，其涉及聚胺基甲酸酯泡沫體，較佳基於聚醚多元醇或基於聚酯多元醇。
  12. 一種生產如申請專利範圍第10項之阻燃聚胺基甲酸酯之方法，其特徵在於，至少一種有機多異氰酸酯與至少一種具有至少兩個對異氰酸酯有反應性之氫原子之化合物，在至少一種如申請專利範圍第1至5項中至少一項之寡聚物混合物存在之情況下、視情況在一或多種選自發泡劑、穩定劑、催化劑、活化劑、助劑及添加劑之組的化合物存在之情況下反應。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於，每100重量份的、具有至少兩個對異氰酸酯有反應性之氫原子之化合物使用3至25重量份之寡聚物混合物。
  14. 如申請專利範圍第12及13項之方法，其特徵在於，所使用之具有至少兩個對異氰酸酯有反應性之氫原子之化合物包括聚醚多元醇。
  15. 如申請專利範圍第12及13項之方法，其特徵在於，所使用之具有至少兩個對異氰酸酯有反應性之氫原子之化合物包括聚酯多元醇。
  16. 一種基於如申請專利範圍第10及11項中至少一項之聚胺基甲酸酯之模製品、漆、黏合劑、塗料、助黏附劑、以及纖維。
  17. 一種如申請專利範圍第10及11項中至少一項之聚胺基甲酸酯之用途，係在傢俱緩衝墊、織物鑲嵌物、床墊、車座、扶手、組件、座椅包層及儀錶板包層、電纜護套、墊片、塗層、漆、助黏附劑、以及黏合劑及纖維中作為組成成分。
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