KR20030063377A - 유기인 방염제, 락톤 안정제 및 포스페이트 융화제의 혼련물 - Google Patents

유기인 방염제, 락톤 안정제 및 포스페이트 융화제의 혼련물 Download PDF

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KR20030063377A
KR20030063377A KR10-2003-7006418A KR20037006418A KR20030063377A KR 20030063377 A KR20030063377 A KR 20030063377A KR 20037006418 A KR20037006418 A KR 20037006418A KR 20030063377 A KR20030063377 A KR 20030063377A
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데클라이네람베르투스에이.
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체와 협력하기에 적합한 방염제 혼련물에 관한 것으로서,
약 10% 이상의 인 함량을 갖는 올리고머 유기인 방염제, 바람직하게는 유기인산염; 벤조푸란-2-원 안정제; 및 올리고머 유기인 방염제 및 벤조푸란-2-원 안정제용의 용해성 첨가제로 활성이 있는 알킬 및/또는 할로알킬 그룹을 포함하는 단위체 포스페이트 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기인 방염제, 락톤 안정제 및 포스페이트 융화제의 혼련물{BLEND OF ORGANOPHOSPHORUS FLAME RETARDANT, LACTONE STABILIZER, AND PHOSPHATE COMPATIBILIZER}
본 발명은 폴리우레탄 발포체(foam)에 결합시킬 때, 단지 두개의 유기인 성 분이 결합되었을 때와 비교해서 폴리우레탄 발포체의 변색(또한 "스코치(scorch)"로도 나타냄)이 상당히 감소하는 방염제 첨가제 배합물의 세개의 성분 결합에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 어떤 구체예에서 올리고머 포스페이트 에스테르일 수 있는 유기인 방염제와 벤조푸란-2-원(benzofuran-2-one)(또는"락톤(lactone)") 안정제가 결합하는 용해성 단위체 포스페이트 에스테르 성분의 사용에 관한 것이다. 상기의 용해성 성분의 존재는 단지 유기인 방염제와 벤조푸란-2-원 안정제를 함께 사용하면 정상적인 용액의 불안정성이 초과 시간동안 관찰되는 것을 억제한다. 상기 용해성 성분(예를 들면, Akzo Nobel Functional Chemicals제품인 PHOSFLEX(상표명) TBEP)의 다른 잇점은 올리고머 유기인 방염제를 사용하면 점도가 감소하고, 다른 화염성 융화제와 같지 않게, 방염제 효율에 뚜렷한 정도의 영향을 주지 않는다는 것이다. 본 발명의 더 많은 용액-안정 조성물은 예를 들어 포스페이트 에스테르 방염제를 저밀도 폴리우레탄 유연(flexible) 화염에 사용하였을 경우에 일반적으로 발생하는 스코치를 감소시킨다.
본 발명의 방염제 혼련물에 필수적인 성분은 상기 발명의 세개 부분 방염제 혼련물의 다른 두개의 성분과 비교해서 현저한 양이 존재하는 유기인 방염제이다. 혼련물에 유기인 첨가제의 양은 혼련물의 약 60중량% 내지 약 90중량%, 보다 바람직하게는 약 80중량% 내지 96중량%의 범위일 것이다.
유기인 방염제는 화학식이 O=P(OR)3이며, 상기 R은 상기 그룹에서 1 내지 약 6개 탄소 원자를 갖는 알킬 및 할로알킬 그룹에서 선택되는, 종래에 사용하는 형태의 단위체 포스페이트 에스테르일 수 있다. 상기 방염제의 대표적인 예는 트리스(디클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트 및 트리스(2-클로로에틸)포스페이트를 포함한다.
대안적으로, 상기 유기인 방염제 성분은 그 안에 적어도 세개의 포스페이트 에스테르 단위(즉, 적어도 두개의 포스페이트 에스테르 반복 단위와 포스페이트 캡핑 단위)에, 유기인산염을 목적할때 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 약 5중량%이상의 인 함량을 갖는 올리고머 유기인 방염제일 수 있다. 여기서 사용되는 "올리고머(oligomeric)"라는 용어는 단위체 또는 이량체 종은 제외되는 것을 의미한다. 상기 형태의 대표적인 유기인 첨가제는 일반적으로 비-할로겐화 버전(예를 들면, 특히 에틸 그룹-함유 조성물)으로 존재하는 것이 바람직하며, T.A. Hardy의 미국특허번호 제 4,382,042에 기재되어 있다. 상기의 바람직한 유기인산염 올리고머는 P-O-P 결합을 함유해서 그 이후에 목적하는 제품을 형성시키기 위해 에폭시드(예를 들면, 에틸렌 산화물)와 반응하는 폴리포스페이트 에스테르를 형성하기 위해선택된 트리알킬 포스페이트(예를 들면, 트리에틸 포스페이트)와 인 펜톡시드와 반응함으로써 형성될 수 있다. 상기의 바람직한 올리고머 유기인산염 방염제는 하기 화학식 1과 같다:
(상기 화학식 1에서 n(반복되는 포스페이트 에스테르 단위를 나타냄)은 수평균을 기준으로 2 내지 약 20, 바람직하게는 2 내지 약 10의 범위일 수 있으며, R은 알킬 및 히드록시알킬로 구성된 그룹에서 선택되며, R'은 알킬렌이다.) 상기의 알킬과 알킬렌 그룹은 일반적으로 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 포함할 것이다.
여기서 사용하기 위한 특히 바람직한 올리고머 포스페이트는 알킬과 알킬렌 일부분으로서 에틸 및 에틸렌 그룹을 포함할 것이며, 약 30mg KOH/g 이하의 히드록시 기능력을 갖을 것이며, 2.5mg KOH/g 이하의 산가를 갖을 것이며, 약 15중량% 내지 약 25중량% 범위의 인 함량을 갖을 것이다. 이 문서에서 이후에는 "PEEOP"(또는 "폴리(에틸 에틸렌옥시)포스페이트")로 나타낸다.
본 발명을 고려하여 성분 (b)로서 올리고머 포스포네이트-함유 재료가 이용된다. 대체로 순수한 포스포네이트와 포스포네이트/포스페이트 조성물 둘다를 포함시키려고 한다. 상기 구조의 왼쪽 편의 내부(브래킷) RO-는 R-일 수 있으며 상기 식의 오른쪽 편의 말단 -OR 구조의 하나는 -R일 수 있다는 것을 제외하고 올리고머 포스페이트 종으로 상기에서 기재된 것과 같은 구조를 갖는다. 상기 형태의첨가제로 대표적이고 및 상업적으로 이용가능한 예는 디메틸 메틸포스포네이트, 인 펜톡시드, 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 산화물로 부터 여러단계의 방법으로 만들어진 Akzo Nobel chemical Inc.의 FYROL 51이다.
상기 제품 "FYROL(상표명) PNX"는 이 문서에서 사용된 상기 형태의 바람직한 제품이다. 이것은 하기 화학식 1의 올리고머 포스페이트 에스테르(CAS # 184538-58-7)이다:
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서 n(반복되는 포스페이트 에스테르 단위를 나타냄)은 평균수를 기준으로 약 2 내지 약 20이며, R은 에틸이고, R'는 에틸렌이다.) 상기는 약 19wt%의 인 함량과 25℃에서 약 2000mPa.s.의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 방염제 혼련물의 두번째의 필수적인 성분은 상기 첨가제의 실례로서 참고문헌으로 여기에 인용된 미국특허번호 제 5,869,565에 기재된 벤조푸란-2-원 안정제의 형태이다. 안정제의 상기 분류의 구조는 하기의 화학식 2로 나타낸다:
(상기 화학식 2에서 R1,R7,R8,R9및 R10에서 두개는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에서의 다른 것이고, 나머지 것들은 수소로 존재, 또는
R7내지 R10은 수소이거나 또는 이들 기들중의 많아야 두개는 각각 독립적으로 메틸 또는 메톡시에서의 다른 것이고, R1은 -O-CHR3-CHR5-O-CO--R6이며,
R2및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬의 다른 것이며,
R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R5는 수소, 페닐 또는 C1-C6알킬이며,
R6는 C1-C4알킬이다)
Ciba Specialty Chemical사 제품인 HP-136는 여기서 사용하기에 바람직한 종류이며 (5,7-디-t-부틸-3(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-원이며 여기서 R2및 R4는 각각 t-부틸이며, R1,R7,R8,R9및 R10의 두개는 각각 메틸이다. 상기의 안정제 성분은 혼련물의 약 0.05중량% 내지 약 1.0중량%, 보다 바람직하게는 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%로 본 발명의 방염제 혼련물에 존재한다.
상기 혼련물의 세번째의 필수적인 성분은 화학식 O=P-(OR)3인 단위체 포스페이트 에스테르이며, R은 알킬, 알콕시알킬 및/또는 할로알킬 그룹에 약 8개 미만의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시알킬 또는 할로알킬으로부터 독립적으로 선택된다. 혼련물의 약 1중량% 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 20중량%가 존재한다. 1번과 4번 탄소원자 사이에 존재하는 치환기에 탄소 원자 함량을 갖는 알콕시알킬 또는 할로겐화된(예를 들면, 염소처리된)치환기가 바람직하다. 선택될 수 있는 상기 형태의 대표적인 화합물은 트리부톡시에틸 포스페이트, 트리(1,3 디클로로이소프로필)포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리(2-클로로이소프로필)포스페이트, 이소프로필화 트리아릴포스페이트 및 tert-부틸화 트리페닐 포스페이트 혼합물을 포함한다. 본 발명의 우세한 성분용으로 선택될 수 있는 동일한 일반적인 형태의 유기인 화합물로부터 단량체 포스페이트 융화제를 선택할 수 있기 때문에(일반적으로 벤조-2-푸란원 안정제와 융화성 혼련물을 형성하지 않는 화합물일 것이다), 본 발명은 상기 분류내로 부터의 다른 화합물이 선택될 것이며 따라서 방염제 혼련물에 세개의 성분이 존재하는 것이 예상된다.
이전에 기재된 방염제 혼련물은 상기의 발포체에 목적하는 정도의 화염 억제와 항스코치 작용을 주도록 폴리올(일반적으로 스코치 억제용 항산화제를 포함할 것임) 백분율당 약 24중량분율 미만의 양을 사용하여 종래의 폴리우레탄 발포체로 결합될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 또한 기재되었다.
하기에 기재된 시스템 1은 FYROL(상표명) PNX와 락톤 첨가제 HP-136용의 안정제로서 FYROL(상표명)를 사용한다. 시스템 2는 FYROL(상표명) PNX 재료와 HP-136용의 안정제로서 포스페이트 에스테르, PHOSFLEX(상표명) TBEP를 사용한다.
마이크로웨이브 오븐 시험 방법을 발포체에 존재하는 스코치 정도를 할당하기 위해 사용되는 1 내지 5의 수규모로 존재하는 시험된 발포체에 변색 정도를 결정하기 위한 방법으로 사용하였다. 1의 값은 변색을 보여주지 않는 백색 발포체 조절을 나타내는 반면에 5의 값은 매우 어두운 갈색 스코치 패턴을 보여준다. 변색이 증가하면 값은 1 에서 5로 증가한다. 어느 한쪽 시스템(방염제, 안정제 및 락톤 첨가제)으로 제조된 발포체는 1.5 내지 2.0 평점을 갖는 발포체를 제공하는 반면에 HP-136 락톤 안정제를 사용하지 않으면 스코치 수가 2.5 내지 3.0이 나타난다. 명목 밀도(nominal density)는 1.20pcf(세제곱피트당 파운드)이다. 상기의 마이크로웨이브 시험 방법은 Reale및 Jacobs의 "A Rapid Predictive Test for Urethane Foam Scorch"라는 제목의 논문으로 Journal of Cellular Plastics(Dec. 1979)에 기재되어 있다.
하기의 실시예는 유연 발포체를 생성하기 위해 사용된 배합물을 설명한다.
시스템 1
Arco의 폴리에테르 폴리올(3000mw) 100.0 100.0
시스템 1* 9.0
FYROL(상표명) PNX (2.23) 5.00
FYROL(상표명) 38(용해제) (6.68) ----
Ciba의 HP-136 락톤 (0.09) ----
H2O 5.0 5.0
OSi의 다브코(Dabco) 33LV/A-1(3:1)비율 0.22 0.22
OSi의 실리콘 계면활성제 L-620 1.0 1.0
Air Products의 주석 옥토에이트 T-10 0.30 0.30
Bayer의 톨루엔 디이소시아네이트 TDI 60.0 60.0
TDI 인덱스 110 110
*FYROL PNX, 용해제 및 HP-136이 포함된 시스템 1의 세개의 성분을 네 시간동안 70℃로 가열하였다.
Arco의 폴리에테르 폴리올(3000mw) 100.0 100.0
FYROL(상표명) PNX 4.95 5.00
Ciba의 HP-136 락톤 0.05 ----
H2O 5.0 5.0
OSi의 다브코 33LV/A-1(3:1)비율 0.22 0.22
OSi의 실리콘 계면활성제 L-620 1.0 1.0
Air Products의 주석 옥토에이트 T-10 0.30 0.30
Bayer의 톨루엔 디이소시아네이트 TDI 60.0 60.0
TDI 인덱스 110 110
단지 HP-136과 혼합된 Fyrol(상표명) PNX는 용해시키기가 어려우며 깨끗하고 안정된 용액이 형성되지 않는다; 따라서, 본 발명에 따르면, 융화제 또는 용해제가 안정된 용액을 유지하기 위해 필수적이다.
상기의 표 A에 언급한 배합물 성분을 결합시키고 (8.0"× 8.0"× 5.0")상자에 넣어 자유롭게 발생하도록 하였다. 그 다음에 상기 발포체를 GE PROFILE SENSOR 마이크로웨이브 오븐에 넣고 120초 동안 열처리 하였다. 상기 발포체를 오븐에서 꺼낸다. 두시간 동안 상온에서 냉각하였다. 상기 발포체 번(bun)을 오르는 방향에 수직으로 1인치 조각으로 자르고 그것의 변색 평가를 실행하였다.
FYROL PNX 올리고머 유기인산염, 락톤 안정제(활성 원료가 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-원인 HP-136) 및 항산화제 패키지(미국특허번호 제 4,477,600에 기재되어 있음)를 갖는 트리[1,3 디클로로이소프로필]포스페이트인 포스페이트 에스테르 FYROL(상표명) 38을 사용한 시스템 1의 성능을 표 B에 나타내었다.
시스템 1
시료 1 1A(중복) 2(대조군) 3 4(대조군)
시스템 1 FYROL(상표명) PNXFYROL(상표명) 38HP-136 FYROL(상표명) PNXFYROL(상표명) 38HP-136 FYROL(상표명) PNXFYROL(상표명) 38(HP-136없음) FYROL(상표명) PNXHP-136 FYROL(상표명) PNX(HP-136없음)
색상 레이팅 2.0 1.5 3 2 3
표 B에 기록된 시험들을 보면 FYROL PNX 대 포스페이트 에스테르의 중량비율은 25:75이고 9.0 율(parts)은 발포체를 만들기 위해 사용된 폴리올의 100중량분율 당 상기 조합의 중량분율을 나타낸다. 항산화제가 존재할때 중량%는 방염제 및 용해제의 중량을 기준으로 1.0%이었다. 표 B의 시험 3번에서 Fyrol(상표명) PNX는 단지 HP-136 락톤과 혼합하였으며, 상기는 용해되기가 어렵고. 깨끗하고 안정한 용액이 형성되지 않았다.
하기의 실시예에는 존재하는 유연 발포체를 생성하기 위해 사용된 배합물을 설명한다.
발포체의 이차 세트는 시스템 2를 사용하여 생산하였으며 상기 발포체의 스코치 특성은 비색계(다시 말하면, DR LANGE 마이크로 칼라 장치)를 사용해서 측정하였다.
시스템 2
Shell의 폴리에테르 폴리올(3000mw) 100.0
시스템 2* 8.0
FYROL(상표명) PNX 7.60
FYROL(상표명) TBEP(용해제) 0.38
Ciba의 HP-136 락톤 0.02
H2O 4.80
OSi의 다브코 33LV/A-1 3:1 0.24
OSi의 실리콘 계면활성제 데브코 5125 1.0
Air Products의 주석 옥토에이트 T-10 0.36
Bayer의 톨루엔 디이소시아네이트 TDI 58.9
TDI 인덱스 110
활성 원료가 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-원) 및 포스페이트 안정제, PHOSFLEX(상표명) T-BEP(트리부톡시에틸 포스페이트)인 FYROL(상표명) PNX(올리고머 유기인산염), 락톤 안정제(HP-136)를 사용한 시스템 2의 성능은 표 D에 나타내었다:
시스템 2
시료 1 2
시스템 2 FYROL(상표명) PNXPHOSFLEX(상표명) TBEP FYROL(상표명) PNXPHOSFLEX(상표명) TBEP
항산화제 0.25%의 HP-136 없음
비색계 읽음(b*) *6.7 *23.7
b*=약한 색상의 발포체를 나타내는 작은 수를 갖는 노랑.
표 D에 기록된 시험들을 보면 FYROL PNX 대 포스페이트 에스테르의 중량비율은 95:5이고 8.0 율은 발포체를 만들기 위해 사용된 폴리올의 100중량분율 당 상기 조합의 중량분율을 나타낸다. 시스템 2에 사용될 때 HP-136 브랜드 항산화제의 중량%는 방염제 및 용해제의 중량을 기준으로 0.25%이었다.
앞서 말한 실시예는, 주로 본 발명을 예증하기 위해 나타내었기 때문에, 제한적인 의미를 주지 않는다. 목적하는 보호 범주는 하기의 청구항에 기재하였다.

Claims (15)

  1. 우세한 양의 유기인 방염제; 벤조푸란-2-원(benzofuran-2-one) 안정제; 및 단위체 포스페이트 에스테르 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기인 방염제는 그것에 적어도 세개의 포스페이트 에스테르 단위를 포함하는 포스페이트 에스테르인 올리고머 유기인 방염제인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 포스페이트 에스테르는 하기의 화학식 1인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, n은 수평균을 기준으로, 약 2 내지 약 20이며, R은 에틸이고, R'은 에틸렌이다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤조푸란-2-원 안정제는 하기의 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서 R1,R7,R8,R9및 R10에서 두개는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에서의 다른 것이고, 나머지 것들은 수소로 존재, 또는
    R7내지 R10은 수소이거나 또는 이들 기들중의 많아야 두개는 각각 독립적으로 메틸 또는 메톡시에서의 다른 것이고, R1은 -O-CHR3-CHR5-O-CO--R6이며,
    R2및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬의 다른 것이며,
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R5는 수소, 페닐 또는 C1-C6알킬이며,
    R6는 C1-C4알킬이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    벤조푸란-2-원 안정제는 (5,7-디-t-부틸-3(3,4 디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-원인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단위체 포스페이트 에스테르 융화제는 화학식이 O=P-(OR)3이며, 여기서 R은 알킬, 알콕시알킬 및/또는 할로알킬 그룹에서 약 8개 미만의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 알킬 또는 할로알킬로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기인 방염제는 O=P(OR)3의 화학식을 가지며, 여기서 R은 각 그룹에서 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 할로알킬 그룹으로부터 선택되는, 단위체 포스페이트 에스테르인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  8. 약 80중량% 내지 약 98중량%의 유기인 방염제; 약 0.05중량% 내지 약 1.0중량%의 벤조푸란-2-원 안정제; 및 약 1중량% 내지 약 40중량%의 단위체 포스페이트 에스테르 융화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기인 방염제는 그안에 적어도 세개의 포스페이트 에스테르 단위를 포함하는 포스페이트 에스테르인 올리고머 유기인 방염제인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 포스페이트 에스테르는 하기의 화학식 1인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서 n은 수평균을 기준으로 약 2 내지 약 20이며, R은 에틸이고, R'은 에틸렌이다)
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 벤조푸란-2-원 안정제는 하기의 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서 R1,R7,R8,R9및 R10에서 두개는 각각 독립적으로 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에서의 다른 것이고, 나머지 것들은 수소로 존재, 또는
    R7내지 R10은 수소이거나 또는 이들 기들중의 많아야 두개는 각각 독립적으로 메틸 또는 메톡시에서의 다른 것이고, R1은 -O-CHR3-CHR5-O-CO--R6이며,
    R2및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬의 다른 것이며,
    R3는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R5는 수소, 페닐 또는 C1-C6알킬이며,
    R6는 C1-C4알킬이다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 벤조푸란-2-원 안정제는 (5,7-디-t-부틸-3(3,4 디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-원인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 단위체 포스페이트 에스테르 융화제는 화학식이 O=P-(OR)3이며, 여기서 R은 알킬, 알콕시알킬 및/또는 할로알킬 그룹에서 약 8개 미만의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시알킬 또는 할로알킬로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서,
    유기인 방염제는 화학식이 O=P(OR)3이며, 여기서 R은 각 그룹에서 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 할로알킬 그룹으로 부터 선택되는 식을 갖는 단위체 포스페이트 에스테르인 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화염 억제된 폴리우레탄 발포체.
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