CN115725263A - 一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用 - Google Patents
一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115725263A CN115725263A CN202211637656.5A CN202211637656A CN115725263A CN 115725263 A CN115725263 A CN 115725263A CN 202211637656 A CN202211637656 A CN 202211637656A CN 115725263 A CN115725263 A CN 115725263A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame
- retardant
- phospholipid
- based binder
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 42
- -1 flame-retardant phospholipid Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical group N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000003904 phospholipids Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 23
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 3
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 3
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000005360 mashing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920005598 conductive polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明创造提供了一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用。本发明提供的阻燃型磷脂基粘结剂，将磷酸根固定于聚合物主链链上，燃烧时生成聚偏磷酸，使高分子脱水碳化，隔氧隔热而阻燃，具有阻燃特征；且热力学表征展示了优异的热稳定性，有利于电池安全使用。另外，施加电场时磷酸根无法移动，使电池内部仅锂离子发生迁移，降低了电池内部浓差极化，促进电池内部锂离子迁移，同时提供了良好的电化学稳定性。该阻燃型磷脂基粘合剂可以应用于金属林子电池电极的制备、电池组装及测试。
Description
技术领域
本发明创造属于阻燃粘结剂领域，尤其是涉及一种阻燃型磷脂基粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池的综合电化学性能优越，是最有前景的电化学储能方式之一，被广泛应用于各类电子产品领域。作为锂离子电池电极片制备过程不可或缺的部分，粘结剂影响着电极片的完整性以及电池的综合性能。
聚偏氟乙烯PVDF由于其良好的热与电化学稳定性而被广泛应用于锂电池电极片的制备中，然而随着高容量的电极材料的开发应用，传统的PVDF已无法满足要求。主要表现在：
1.黏附强度低：PVDF的黏附作用主要通过机械互锁和弱的分子间作用力实现，粘结性能不足，在循环过程中容易出现电极结构崩塌。
2.稳定性差：高压下易分解，失去粘结性能。
3.锂离子导电率低且导电性差：PVDF为电子绝缘化合物，过多添加增加极片内阻，容易引起电池极化。
4.污染环境：需使用有毒溶剂NMP进行溶解分散。
综上开发新型高性能高安全性粘结剂对高能量密度二次锂电池具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明创造旨在提出一种阻燃型磷脂基粘结剂，以应用于金属离子电池，解决金属离子电池安全性及综合性能不佳的技术问题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种阻燃型磷脂基粘结剂，由结构单元A与结构单元B组成，具体为：
结构单元A为
其中M为Li、Na、K或Mg；
结构单元B为
其中X为O或C,n＝4～16；
结构单元A与结构单元B的摩尔比为1:(0.9-1)。
进一步的，所述一种阻燃型磷脂基粘结剂，结构单元A与结构单元B的摩尔比为1:(0.95-1)。
进一步的，所述一种阻燃型磷脂基粘结剂，其结构如下式：
其中，m＝50～2000。
本发明创造的另一目的在于提出一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、惰性气氛下，将POCl3加入反应瓶中，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液A；
S2、惰性气氛下，将二元醇和缚酸剂置于反应瓶内，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液B；
S3、待溶液A降至0℃，将溶液B滴入溶液A；滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h～1d，40℃反应12h～1d，得到白色橡胶状的酰氯基中间产物；
S4、将S3得到的白色橡胶状的中间产物捣碎用水溶解后，置于透析袋中透析3～7d，除去溶剂水得到透明橡胶状的磷酸基中间产物；
S5、配置MOH水溶液和S4得到的磷酸基中间产物水溶液，将MOH水溶液加入磷酸基中间产物水溶液中，调节PH＝7，除去溶剂水得到终产物；M为Li、Na、K或Mg。
进一步的，步骤S1、S2中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1，4-二氧六环或甲苯；
所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；所述二元醇结构式为
其中X＝O或C,n＝4～16；
所述POCl3、二元醇、缚酸剂、有机溶剂均不含水分或仅含ppm级的微量水分，经过干燥处理后，直接用于反应。
进一步的，所述二元醇为
其中n＝4～6。
本发明创造的另一目的在于提出阻燃型磷脂基粘结剂在锂离子电池中的应用。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种应用于金属离子电池的电极，包括上述阻燃型磷脂基粘结剂。
一种阻燃型磷脂基粘结剂的应用，所述阻燃型磷脂基粘结剂应用于金属离子电池电极的制备、电池组装及测试。
相对于现有技术，本发明创造所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂及其制备方法与应用具有以下优势：
(1)本发明提供的阻燃型磷脂基粘结剂，为含磷聚合物，燃烧时生成聚偏磷酸，使高分子脱水碳化，隔氧隔热而阻燃，具有阻燃特征；且热力学表征展示了优异的热稳定性，有利于电池安全使用。
(2)本发明将磷酸根固定于聚合物主链链上，施加电场时磷酸根无法移动，使电池内部仅锂离子发生迁移，降低了电池内部浓差极化，促进电池内部锂离子迁移；优选
作为交联剂，由于
结构中含有丰富的氧元素，具有一对孤对电子，对锂盐有较强的亲和性，进一步促进锂离子传输。
(3)磷酸根作为强极性基团，可增强与活性物质表面的作用力，对电极材料有较好的粘结性，使电化学性能稳定。
(4)水溶性强，解决了有机溶剂挥发导致的环境污染问题。
(5)电化学窗口宽，电化学稳定性强，适用电极材料广。
附图说明
图1为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的TGA图；
图2为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的CV图；
图3为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的阻抗图；
图4为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子迁移图；
图5为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.2C下的充放电曲线；
图6为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.2C下的充放电循环图；
图7为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.5C下的充放电曲线；
图8为实施例1所制得的磷脂基粘结剂的锂离子电池在0.5C下的充放电循环图；
图9为应用对比案例使用PVDF粘结剂的锂离子电池在0.2C下的充放电曲线；
图10为应用对比案例使用PVDF粘结剂的锂离子电池在0.2C下的充放电循环图；
图11为应用对比案例使用PVDF粘结剂的锂离子电池在0.5C下的充放电曲线；
图12为应用对比案例使用PVDF粘结剂的锂离子电池在0.5C下的充放电循环图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。
实施例1：阻燃型磷脂基粘结剂的制备
S1、惰性气氛下，将POCl3(3.07g 20mmol)加入100mL反应瓶中，加入15mL超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液A，将溶液A置于冰水浴中降温。
S2、惰性气氛下，将
(8.0g 20mmol)和三乙胺(4.04g 40mmol)置100mL双颈反应瓶内，加入15mL超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液B；
S3、待溶液A降至0℃，将溶液B滴入溶液A，控制滴速为30～60滴/min，待滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h，40℃反应12h。得到白色橡胶状的酰氯基粗产物(16.21g),不需要处理直接用于下一步。
S4、将酰氯基粗产物(5.40g)研碎并用水分散，置于透析袋中透析3～7天，除去溶剂水得到透明橡胶状磷酸基产物(2.41g)。
S5、配置1M LiOH水溶液和磷酸基产物的水溶液，将LiOH水溶液滴入磷酸基产物的水溶液中，发生中和反应使PH＝7,除去溶剂水得到终产物(2.30g)。
制备的磷脂基粘结剂p-POOLi1热重分析结果表明，该粘结剂氮气与空气中的热分解温度均在340℃左右，且点燃后在1s内自熄，展示了良好的热稳定性与阻燃型；通过线性扫描伏安法展示了该粘结剂在0～6V内无氧化还原反应发生，表明该粘结剂电化学性能稳定。根据室温阻抗图计算得到的离子电导率为1.05*10-6S·cm-2,表明了该粘结剂是可导电聚合物粘结剂；通过恒压极化测试及测试前后的阻抗值计算得到该粘结剂的锂离子迁移数0.68，作为锂离子电池粘结剂可促进锂离子迁移，降低极化，提升电池综合性能。
实施例2：阻燃型磷脂基粘结剂的制备
S1、惰性气氛下，将POCl3(3.07g 20mmol)加入100mL反应瓶中，加入15mL超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液A，将溶液A置于冰水浴中降温。
S2、惰性气氛下，将
(12.0g 20mmol)和三乙胺(4.04g40mmol)置于100mL双颈反应瓶内，加入15mL超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液B。
S3、待溶液A降至0℃，将溶液B滴入溶液A，控制滴速为30～60滴/min，待滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h，40℃反应12h。得到白色橡胶状的酰氯基粗产物(20.11g),不需要处理直接用于下一步。
S4、将酰氯基粗产物(6.20g)捣碎并用水分散，并置于透析袋中透析3～7天，除去溶剂水得到透明橡胶状磷酸基产物(3.52g)。
S5、配置1M LiOH水溶液和磷酸基产物的饱和水溶液，将LiOH水溶液滴入磷酸基产物的饱和水溶液中，使发生中和反应直到PH＝7,除去溶剂水得到终产物(3.41g)。
实施例3：阻燃型磷脂基粘结剂的制备
S1、惰性气氛下，将POCl3(3.07g 20mmol)加入100mL反应瓶中，加入15mL超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液A，将溶液A置于冰水浴中降温。
S2、惰性气氛下，将
(1.80g 20mmol)和三乙胺(4.04g 40mmol)置于100mL双颈反应瓶内，加入15mL超干四氢呋喃并搅拌，得到溶液B。
S3、待溶液A降至0℃，将溶液B滴入溶液A，控制滴速为30～60滴/min，待滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h，40℃反应12h。得到白色橡胶状的酰氯基粗产物(8.51g),不需要处理直接用于下一步。
S4、将酰氯基粗产物(4.00g)捣碎并用水分散，并置于透析袋中透析3～7天，除去溶剂水得到透明橡胶状磷酸基产物(2.14g)。
S5、配置1M LiOH水溶液和磷酸基产物的饱和水溶液，将LiOH水溶液滴入磷酸基产物的饱和水溶液中，使发生中和反应直到PH＝7,除去溶剂水得到终产物(1.46g)。
应用例1：阻燃型磷脂基粘结剂作为粘结剂应用于锂离子电池
将实施例1中制备的阻燃型磷脂基粘结剂(p-POOLi1)配制成质量分数为10％的水溶液：称取1g阻燃型磷脂基粘结剂，10g超纯水于称量瓶中，搅拌1d使溶解分散均匀。将电极材料(LFP)、导电剂(乙炔黑)和上述粘结剂以9：0.5：0.5的重量比在超纯水中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min,直到形成均匀的浆料。然后将浆料用刮刀刮至20μm厚的铝箔上。在60℃的真空中干燥12h，在10MPa·cm-2的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准CR2032纽扣电池将电池在手套箱(H2O和O2浓度<1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，Celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1M LiPF6作为电解质，制成锂离子电池。
含有p-POOLi1的LFP|Li扣式电池进行了典型恒电流充放电试验，0.2C电流密度下，循环50圈后，放电容量为141.5mAh·g-1,库伦效率为98.79％，放电中压为3.39V,放电比能量为473.5Wh·kg。0.5C电流密度下，循环50圈后，放电容量为117.1mAh·g-1,库伦效率为98.76％，放电中压为3.36V,放电比能量为417.7Wh·kg-1。
应用例2：阻燃型磷脂基粘结剂作为粘结剂应用于锂离子电池
将实施例2中制备的阻燃型磷脂基粘结剂(p-POOLi2)配制成质量分数为10％的水溶液：称取1g阻燃型磷脂基粘结剂，10g超纯水于称量瓶中，搅拌1d使溶解分散均匀。将电极材料(LFP)、导电剂(乙炔黑)和上述粘结剂以9：0.5：0.5的重量比在超纯水中混合，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min,直到形成均匀的浆料。然后将浆料用刮刀刮至20μm厚的铝箔上。在60℃的真空中干燥12h，在10MPa·cm-2的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准CR2032纽扣电池将电池在手套箱(H2O和O2浓度<1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，Celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1M LiPF6作为电解质，制成锂离子电池。
应用对比案例：
将电极材料(磷酸铁锂)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)按7:2:1的重量比溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将混合物在离心混合器中充分搅拌30min,直到形成均匀的浆料。然后将浆料用刮刀刮至20μm厚的铝箔上。在60℃的真空中干燥12h，在10MPa·cm-2的压力下压制，切成直径为10mm的圆盘。使用标准CR2032纽扣电池将电池在手套箱(H2O和O2浓度<1ppm)中组装，其中金属锂片用作负极，Celgard 2500作为隔膜、以及在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(1:1，v:v)中的1M LiPF6作为电解质，制成锂离子电池。
含有PVDF粘结剂的LFP|Li扣式电池进行了典型恒电流充放电试验，0.2C电流密度下，循环50圈后，放电容量为135.2mAh·g-1,库伦效率为98.76％，放电中压为3.36V,放电比能量为447.5Wh·kg-1。0.5C电流密度下，循环50圈后，放电容量为121.6mAh·g-1,库伦效率为98.5％，放电中压为3.31V,放电比能量为396.2Wh·kg-1。
实施例1与对比案例的电化学性能结合图例展示了：基于本发明制备的磷脂基粘结剂与传统粘结剂PVDF相比具有更小的极化电压，更优异的综合电化学性能。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备。本发明中所用的办法，若无特别说明，均为本领域的常规办法。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种阻燃型磷脂基粘结剂，其特征在于：由结构单元A与结构单元B组成，具体为：
结构单元A为
其中M为Li、Na、K或Mg；
结构单元B为
其中X为O或C,n＝4～16；
结构单元A与结构单元B的摩尔比为1:(0.9-1)。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂，，其特征在于：结构单元A与结构单元B的摩尔比为1:(0.95-1)。
3.根据权利要求1或2所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂，其特征在于：所述阻燃型磷脂基粘结剂的结构为：
其中，m＝50～2000。
4.权利要求1所述的阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、惰性气氛下，将POCl3加入反应瓶中，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液A；
S2、惰性气氛下，将二元醇和缚酸剂置于反应瓶内，加入无水有机溶剂并搅拌，得到溶液B；
S3、待溶液A降至0℃，将溶液B滴入溶液A；滴液结束，依次升温，分别在25℃反应12h～1d，40℃反应12h～1d，得到白色橡胶状的酰氯基中间产物；
S4、将S3得到的白色橡胶状的中间产物捣碎用水溶解后，置于透析袋中透析3～7d，除去溶剂水得到透明橡胶状的磷酸基中间产物；
S5、配置MOH水溶液和S4得到的磷酸基中间产物水溶液，将MOH水溶液加入磷酸基中间产物水溶液中，调节PH＝7，除去溶剂水得到终产物；M为Li、Na、K或Mg。
5.根据权利要求4所述的阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，其特征在于：
步骤S1、S2中，所述惰性气氛为氮气或氩气，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、1，4-二氧六环或甲苯；
所述缚酸剂为吡啶或三乙胺；所述二元醇结构式为
其中X＝O或C,n＝4～16；
所述POCl3、二元醇、缚酸剂、有机溶剂均不含水分或仅含ppm级的微量水分，经过干燥处理后，直接用于反应。
6.根据权利要求5所述的阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法，其特征在于：所述二元醇结构式为
其中n＝4～6。
7.一种应用于金属离子电池的电极，其特征在于，包括权利要求1-3任意一项所述的阻燃型磷脂基粘结剂。
8.根据权利要求1-3任意一项所述的一种阻燃型磷脂基粘结剂的应用，其特征在于：所述阻燃型磷脂基粘结剂应用于金属离子电池电极的制备、电池组装及测试。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211637656.5A CN115725263A (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211637656.5A CN115725263A (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115725263A true CN115725263A (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=85301581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211637656.5A Pending CN115725263A (zh) | 2022-12-19 | 2022-12-19 | 一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115725263A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344468A (en) * | 1991-06-14 | 1994-09-06 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Organic phosphates and their use as wear inhibitors |
| CN103441299A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其用单体以及其制备方法以及锂离子电池的制备方法 |
| CN103570972A (zh) * | 2012-07-20 | 2014-02-12 | 朗盛德国有限责任公司 | 低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 |
| CN111193070A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-22 | 山东理工大学 | 一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法 |
| CN111525135A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-11 | 厦门高容纳米新材料科技有限公司 | 一种聚合物粘结剂及其制备方法和应用以及锂离子电池和硅基负极 |
| KR20220142187A (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | 한국에너지기술연구원 | 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-12-19 CN CN202211637656.5A patent/CN115725263A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344468A (en) * | 1991-06-14 | 1994-09-06 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Organic phosphates and their use as wear inhibitors |
| CN103570972A (zh) * | 2012-07-20 | 2014-02-12 | 朗盛德国有限责任公司 | 低聚物混合物，其生产及作为阻燃剂的应用以及包含其的阻燃聚氨酯 |
| CN103441299A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其用单体以及其制备方法以及锂离子电池的制备方法 |
| CN111193070A (zh) * | 2020-01-11 | 2020-05-22 | 山东理工大学 | 一种含有聚磷腈主链的锂离子电池阻燃电解质的制备方法 |
| CN111525135A (zh) * | 2020-04-28 | 2020-08-11 | 厦门高容纳米新材料科技有限公司 | 一种聚合物粘结剂及其制备方法和应用以及锂离子电池和硅基负极 |
| KR20220142187A (ko) * | 2021-04-14 | 2022-10-21 | 한국에너지기술연구원 | 고전압 안정성이 우수한 고분자 고체전해질 및 이의 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 邢晓轲;: "有机磷酸酯金属配合物的合成及表征", 河南化工, no. 06 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111244422B (zh) | 一种水系锌离子电池用有机离子掺杂钒氧化物正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108539122A (zh) | 一种正极片及包含该正极片的锂离子二次电池 | |
| CN103972508B (zh) | 一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用 | |
| CN113285118A (zh) | 一种基于mof三维骨架支撑的复合物固态电解质及其制备方法 | |
| CN102496736A (zh) | 锂-硫二次电池用全固态聚合物电解质及其制备方法 | |
| CN108539263B (zh) | 一种三明治结构固态电解质的制备方法 | |
| CN111786018B (zh) | 一种高压聚合物电解质、高压聚合物锂金属电池及此电池的制备方法 | |
| WO2022001036A1 (zh) | 局部高浓度阻燃电解质、锂电池及其制备方法 | |
| CN103746094A (zh) | C-LiFePO4/PTPAn复合材料、其应用以及由其制备的锂电池 | |
| CN109456484B (zh) | 一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN107293723A (zh) | 一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C锂离子电池复合正极及其制备方法 | |
| CN110148696A (zh) | 一种能防止锂枝晶的隔膜及可充放锂电池 | |
| CN112366367A (zh) | 一种水系锂离子电解液及电池 | |
| CN111584929A (zh) | 一种固态电解质及制备方法和锂电池 | |
| CN115663393A (zh) | 一种锂金属电池用氯端基MXene油墨基隔膜及其制备方法 | |
| CN115725263A (zh) | 一种阻燃型磷脂基粘结剂的制备方法和在金属离子电池中的应用 | |
| CN111106388B (zh) | 一种电解液及锂离子电池 | |
| CN110661034A (zh) | 聚合物电解质组合物、聚合物电解质片及其制造方法、电化学装置用电极、聚合物二次电池 | |
| CN113422053A (zh) | 基于三环喹唑啉及其衍生物的电池负极材料及其在碱金属离子电池中的应用 | |
| CN114621255B (zh) | 一种PTCDI2-2Se化合物、其制备方法及其在钾离子电池中的应用 | |
| CN112542612B (zh) | 一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法 | |
| CN113381018B (zh) | 一种氮氟原子掺杂三维多孔碳的电极材料、制备方法及其应用 | |
| CN108390041A (zh) | 泡沫镍集流体磷酸铁锂/石墨烯复合材料电极片及其制备方法 | |
| CN115000342B (zh) | 具有双重捕获功能的锂硫电池正极及其制备方法和应用 | |
| CN116284012B (zh) | 一种聚合物固态电解质添加剂、制备与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |