CN108690356A - 具有降低的吸湿性的聚(亚烷基磷酸酯) - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有降低的吸湿性的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物,涉及这些作为阻燃剂的用途,并且涉及包含本发明的混合物的聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及具有降低的吸湿性的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物,涉及这些作为阻燃剂的用途,并且此外还涉及包含本发明的聚(亚烷基磷酸酯)的聚氨酯。
背景技术
聚(亚烷基磷酸酯)可以用于多种技术应用中,例如作为润滑剂(参照US 2,632,767)、液压流体(参照US 4,056,480)、增塑剂(参照US 2,782,128)以及阻燃剂(参照EP 2687 535 B1)。聚(亚烷基磷酸酯)提供了超过可比较的烷基磷酸酯的技术优点,其同样适用于所提及的应用,实例是低挥发性连同低粘度。
然而,这些应用中的有问题的因素是聚(亚烷基磷酸酯)明显是吸湿性的。吸湿性是物质从空气中的水蒸汽中吸收水的特性。聚(亚烷基磷酸酯)的水含量因此不可控制地增加,并且这可能导致在所提及的应用中的困难:液压流体中增加的水含量可能导致蒸汽泡的形成,这可能导致不希望的可压缩性。具有不希望的水含量的阻燃剂可引起待保护的基质(例如塑料)的水解。在聚氨酯生产的情况下,所使用的阻燃剂中的水含量始终是不希望的,因为它导致不受控制的发泡。即使在水发泡聚氨酯泡沫的情况下,所有的原材料都应该具有最小化的并且恒定的水含量,以便可以经由精确计量水(作为发泡剂)控制泡沫的特性。增加的水含量通常可能促进金属材料的腐蚀。
此外,水含量可能导致聚(亚烷基磷酸酯)本身的水解。同时,形成了磷酸的酸性偏酯。这种酸的形成在所提及的应用中是不希望的,并且是聚(亚烷基磷酸酯)的使用的障碍。
由于上述原因,使用聚(亚烷基磷酸酯)伴随有保护措施,贯穿整个产品供应链必须从产品中排除空气传播的湿气。举例而言,储罐要求用惰性气体覆盖。这使得加工更加困难并且引发了增加的技术成本。
EP 2 848 640 A1描述了聚(亚烷基磷酸酯)和磷酸酯的混合物,这些在25℃下在水中的溶解度小于3.0g/l。这些混合物特征为比其中存在的聚(亚烷基磷酸酯)更低的吸湿性,并且举例而言适合作为阻燃剂。这些混合物具有以下缺点:其制备引发了增加的成本,并且混合物的磷酸酯组分可能对纯聚(亚烷基磷酸酯)的有利特性(例如低挥发性)具有不利影响。
EP-A 2 687 534披露了无卤聚(亚烷基磷酸酯)的混合物,其适合作为聚氨酯的无卤阻燃剂,同时适合于不仅用聚醚多元醇,而且还用聚酯多元醇加工,并且特征为低雾化值。该文件没有解决聚(亚烷基磷酸酯)的吸湿性的问题。
发明内容
因此,本发明的目的是提供赋予已知聚(亚烷基磷酸酯)的优点但特征为较低的吸湿性并且因此可以更容易加工的产品。
该目的通过特定的、选择的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物来实现。
本发明因此提供了包含至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是正丁基部分或2-甲基丙基部分,
A是式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分,
其中
a是从1至5的整数,并且
R5、R6、R7和R8相互独立地是氢或甲基,
并且
n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
其前提是,在该混合物中存在的至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)至少在重复单元数量n上彼此不同,并且
这些式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值是在从1.10至4.00的范围内。
优选的是存在于本发明的混合物中的式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)是其中a是数值1的那些。
同样优选的是,存在于本发明的混合物中的式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)是其中部分R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且是氢的那些。
同样优选的是,存在于本发明的混合物中的式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)是其中部分R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且是正丁基部分的那些。在本发明的替代的、同样优选的实施例中,部分R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且是2-甲基丙基部分。
本发明的混合物包含至少三种、优选多于三种不同的通式(I)的聚(亚烷基磷酸酯),其中在该混合物中存在的至少三种聚(亚烷基磷酸酯)至少在重复单元数量n上彼此不同,并且在它们的摩尔质量上如此。本领域技术人员使用合适的平均值来描述此类混合物,实例是数均摩尔质量Mn和在该混合物中存在的式(I)的分子中的重复单元数量的重均值
优选的是在本发明的混合物中存在的式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的平均值是在从1.2至3.0的范围内;特别优选在从1.3至2.0的范围内并且非常特别优选在从1.30至1.90的范围内。
在本发明的情况下通过用四氢呋喃作为针对聚苯乙烯标准物的洗脱液的凝胶渗透色谱法测定在本发明的混合物中存在的式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的数均摩尔质量Mn。这种方法是本领域的技术人员已知的,例如根据DIN 55672-1:2007-08。在该混合物中存在的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值可以容易地从Mn计算(参见实例),将式(I)的化学计量考虑在内。
给予非常特别优选的是包含至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物,其中
a是数值1,
R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且是氢
并且
n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
其前提是,在该混合物中存在的至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)至少在重复单元数量n上彼此不同,并且
这些式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值是在从1.10至4.00、优选从1.2至3.0、特别优选从1.3至2.0并且非常特别优选从1.30至1.90的范围内。
同样给予非常特别优选的是包含至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物,其中
a是数值1,
R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且是正丁基部分,
R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且是氢,
并且
n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
其前提是,在该混合物中存在的至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)至少在重复单元数量n上彼此不同,并且
这些式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值是在从1.10至4.00、优选从1.2至3.0、特别优选从1.3至2.0并且非常特别优选从1.30至1.90的范围内。
同样给予非常特别优选的是包含至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物,其中
a是数值1,
R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且是2-甲基丙基部分,
R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且是氢,
并且
n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
其前提是,在该混合物中存在的至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)至少在重复单元数量n上彼此不同,并且
这些式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值是在从1.10至4.00、优选从1.2至3.0、特别优选从1.3至2.0并且非常特别优选从1.30至1.90的范围内。
原则上,本发明的混合物可以通过本领域技术人员已知的烷基磷酸酯生产方法来生产,例如在EP-A 2 687 534中所述的那些。
本发明进一步提供了一种用于生产本发明的混合物的方法,其特征在于,在第一阶段中使式(II)的二羟基化合物
HO-A-OH (II),
其中A具有以上所述的一般和优选的定义,
与磷酰氯POCl3反应,其中每摩尔的式(II)的二羟基化合物所使用的POCl3的量是多于1.0mol并且少于2.0mol,并使所产生的式(III)的氯代磷酸酯的混合物
其中n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
在第二阶段中与正丁醇或2-甲基丙醇或其混合物反应。
优选的是用于生产本发明的混合物的每摩尔的式(II)的二羟基化合物所使用的POCl3的量是从1.4至1.8mol。
在以上所述的范围内,用于生产本发明的具有在从1.10至4.00的范围内的重复单元数量的平均值的混合物的式(II)的二羟基化合物与磷酰氯POCl3的最有利的摩尔比可以通过本领域技术人员已知的类型的一系列实验容易地确定。
本发明的方法可以在宽温度范围内进行。本发明的方法通常在从0℃至100℃的温度范围内进行。优选的是在第一阶段中在从5℃至40℃的温度下操作并且通常在第二阶段中在从5℃至30℃的温度下操作。
本发明的方法可以在宽压力范围内进行。优选的是,在从10毫巴至1000毫巴的压力下进行第一阶段,并且在大气压下进行第二阶段。
优选的是本发明的混合物是在约23℃下为液体的材料。
本发明的混合物的动态粘度在23℃下优选地是从20至500mPas。在23℃下的动态粘度特别优选地是从30至200mPas。
本发明的混合物适合用作阻燃剂并且适合用于生产用作阻燃剂的制剂。本发明进一步提供了本发明的混合物作为阻燃剂的用途。
这些混合物可以作为阻燃剂用于任一种本领域技术人员已知的阻燃剂应用中。本发明的混合物优选地用作以下各项的阻燃剂:
-合成聚合物,例如聚烯烃、聚氯乙烯、聚碳酸酯、苯乙烯基(共)聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、弹性体以及热固性树脂(如环氧树脂、不饱和的聚酯树脂以及酚醛树脂),
-植物来源的材料,例如木材、木材-塑料复合材料、纤维素基材料和纤维素衍生物、纸和纸板,以及
-动物来源的材料,例如皮革。
特别优选使用本发明的混合物作为聚氨酯的阻燃剂。非常特别优选使用这些混合物作为聚氨酯泡沫的阻燃剂。
本发明还提供了用作阻燃剂的制剂。除了本发明的混合物以外,这些制剂包含至少一种助剂,该至少一种助剂选自由不同于低聚物混合物的阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂、多元醇、催化剂以及还有着色剂组成的组。
不同于本发明的混合物的阻燃剂的实例是
-有机磷化合物,例如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的芳基磷酸酯、芳香族双磷酸酯、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、氯化磷酸酯(如三(氯异丙基)磷酸酯或三(二氯丙基)磷酸酯)、甲膦酸二甲酯、乙膦酸二乙酯、丙膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物和相应的盐、其他低聚磷酸酯或膦酸酯、含羟基的磷化合物(例如羟基甲膦酸二乙酯)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)及其衍生物,
-无机磷化合物,例如磷酸铵、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺,
-氮化合物,例如三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯,
-溴化合物,例如四溴苯甲酸的烷基酯、产自四溴邻苯二甲酸酐的含溴二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚,或
-无机化合物,例如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀石墨或黏土矿物。
抗氧化剂和稳定剂举例而言是
-空间位阻三烷基酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪、生育酚,或
-环氧化合物和碳二亚胺。
多元醇举例而言是
-具有从2至8个羟基和从400至8000g/mol的摩尔质量的聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚酯酰胺,或
-具有从2至8个羟基和从32至399g/mol的摩尔质量的化合物。
催化剂举例而言是
-被烷基取代的胺、脒和胍,
-有机锡化合物或
-有机磷化合物。
着色剂举例而言是
-可溶性有机染料,
-颜料,例如有机颜料、氧化铁颜料或炭黑。
如果这些混合物用作聚氨酯泡沫的阻燃剂,则聚氨酯泡沫是软质聚氨酯泡沫或硬质聚氨酯泡沫。这些混合物优选用作由聚醚多元醇生产的软质聚氨酯泡沫(即软质聚醚-聚氨酯泡沫)的阻燃剂。在本发明的替代的、同样优选的实施例中,这些混合物用作由聚酯多元醇生产的软质聚氨酯泡沫(即软质聚酯-聚氨酯泡沫)的阻燃剂。
此外,本发明还提供了包含本发明的混合物的聚氨酯。可以通过适当地选择存在的混合物的量来使这些聚氨酯是阻燃的。
本发明的阻燃聚氨酯可以通过以下方式生产:在本发明的混合物的存在下和任选地在常规的发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂和/或其他常规的助剂和添加剂的存在下使至少一种有机多异氰酸酯与多元醇组分反应,该多元醇组分包含至少一种具有至少两个对异氰酸酯是反应性的氢原子的化合物。
本发明的混合物的使用量基于100重量份的多元醇组分是从0.5至30重量份,优选从3至25重量份。
这些聚氨酯是基于异氰酸酯并且主要具有尿烷基团和/或异氰脲酸酯基团和/或脲基甲酸酯基团和/或脲二酮基团和/或脲基团和/或碳二亚胺基团的聚合物。基于异氰酸酯的聚合物的生产本身是已知的,并且举例而言在以下各项中进行描述:DE-A公开物16 94142、16 94 215和17 20 768,以及还有Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook(塑料手册)]第VII卷,Polyurethane[Polyurethanes(聚氨酯)],由G.Oertel编辑,卡尔汉泽尔出版社(Carl-Hanser-Verlag),慕尼黑,维也纳1993。
本发明的阻燃聚氨酯是热固性聚氨酯、聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯、聚氨酯涂料、聚氨酯漆、聚氨酯粘合剂、聚氨酯粘结剂或聚氨酯纤维。
在本发明的优选实施例中,本发明的阻燃聚氨酯是阻燃聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫被概括地分成软质和硬质泡沫。尽管软质泡沫和硬质泡沫可以原则上具有大致相同的密度和组成,软质聚氨酯泡沫仅具有小的交联度并且仅展示出小的在压力下的抗变形性。与此相反,硬质聚氨酯泡沫的结构由高度交联的单元组成,并且硬质聚氨酯泡沫展示出非常高的在压力下的抗变形性。典型的硬质聚氨酯泡沫是闭孔泡沫并且具有低导热系数。在通过多元醇与异氰酸酯的反应生产聚氨酯的过程中影响随后的泡沫结构和泡沫特性的所使用的主要变量是多元醇的结构和摩尔质量,以及还有存在于该多元醇中的羟基的反应性和数量(官能度)。关于硬质和软质泡沫、可以用于其生产的起始材料,以及还有用于其生产的方法的进一步细节在Norbert Adam,Geza Avar,Herbert Blankenheim,Wolfgang Friederichs,Manfred Giersig,Eckehard Weigand,Michael Halfmann,Friedrich-Wilhelm Wittbecker,Donald-Richard Larimer,Udo maier,Sven meyer-Ahrens,Karl-Ludwig Noble和Hans-Georg Wussow:“Polyurethanes”,Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005,Electronic Release,7thEdn.,Chapter 7(“Foams”)[“聚氨酯”,乌尔曼化工百科全书,2005年发布,电子发布,第7版,第7章(“泡沫”)],威利-VCH出版社(Wiley-VCH),魏因海姆(Weinheim)2005中找到。
本发明的聚氨酯泡沫的密度优选地是从10-150kg/m3。它们的密度特别优选地是从20-50kg/m3。
用于生产基于异氰酸酯的泡沫的起始组分是如下:
1)脂肪族的、脂环族的、芳代脂肪族的、芳香族的、以及杂环的多异氰酸酯(例如,W.Siefken,在Justus Liebigs Annalen der Chemie中,562,75-136页),例如式Q(NCO)n的那些,其中n=从2至4,优选从2至3;并且Q是脂肪烃部分(具有从2至18个C原子、优选从6至10个C原子),脂环烃部分(具有从4至15个C原子、优选从5至10个C原子),芳香烃部分(具有从6至15个C原子、优选从6至13个C原子),或芳代脂肪烃部分(具有从8至15个C原子、优选从8至13个C原子)。通常给予特别优选的是多异氰酸酯,这些多异氰酸酯在工业上是容易可获得的,衍生自甲代亚苯基2,4-和/或2,6-二异氰酸酯,或衍生自二苯甲烷4,4’-和/或2,4’-二异氰酸酯。
2)具有至少两个对异氰酸酯是反应性的氢原子和从400至8000g/mol的摩尔质量的化合物(“多元醇组分”)。这些不仅是具有氨基、含硫基团或羧基的化合物,而且还优选是具有羟基的化合物,特别是具有从2至8个羟基的化合物。如果该聚氨酯泡沫旨在是软质泡沫,那么优选的是使用具有从2000至8000g/mol的摩尔质量并且每分子具有从2至6个羟基的多元醇。如果与此相反,目的是生产硬质泡沫,那么优选的是使用具有400至1000g/mol的摩尔质量并且每分子具有从2至8个羟基的高度分支的多元醇。这些多元醇是聚醚和聚酯以及还有聚碳酸酯和聚酯酰胺,这些属于本身已知用于生产均匀且多孔的聚氨酯的类型,并且如举例而言在德国公开说明书28 32 253中进行描述。本发明中给予优选的是具有至少两个羟基的聚醚和聚酯。
因此,本发明的聚氨酯泡沫可以通过以现有技术中可以容易地找到的方式适当地选择起始材料作为硬质或软质泡沫生产。
其他起始组分任选地是具有至少两个对异氰酸酯是反应性的氢原子以及从32至399g/mol的摩尔质量的化合物。同样在这种情况下,这些是具有羟基和/或氨基和/或含硫基团和/或羧基的化合物,优选的是具有羟基和/或氨基的化合物,这些化合物充当链增长剂或交联剂。这些化合物通常具有从2至8个、优选从2至4个对异氰酸酯是反应性的氢原子。在此的实例同样被描述在DE-A公开物28 32 253中。
3)水和/或挥发性有机物质作为发泡剂,例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、丙酮、含卤素的烷烃(例如三氯甲烷、二氯甲烷、或氯氟烷烃)、CO2以及其他。
4)伴随地任选地使用助剂和添加剂,实例是本身已知类型的催化剂;表面活性添加剂,例如乳化剂和泡沫稳定剂;反应阻滞剂,例如具有酸性反应的物质,例如盐酸或有机酰卤;以及还有本身已知类型的泡孔调节剂,例如石蜡或脂肪醇和二甲基聚硅氧烷;以及还有颜料或染料和另外的阻燃剂;以及还有关于老化效应和风化效应的稳定剂;焦烧抑制剂;增塑剂和抑制真菌和抑制细菌的物质;以及还有填充剂,例如硫酸钡、硅藻土、炭黑或沉淀白垩(DE-A公开物27 32 292)。可以存在的具体的焦烧抑制剂是空间位阻三烷基酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的烷基酯、苯并呋喃-2-酮、仲芳香胺、亚磷酸酯、吩噻嗪或生育酚。
以下化合物也可以作为另外的阻燃剂连同本发明的混合物存在于本发明的聚氨酯中:
-有机磷化合物,例如磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯、磷酸三甲苯酯、异丙基化或丁基化的芳基磷酸酯、芳香族双磷酸酯、新戊二醇双(磷酸二苯酯)、氯化磷酸酯(如三(氯异丙基)磷酸酯或三(二氯丙基)磷酸酯)、甲膦酸二甲酯、乙膦酸二乙酯、丙膦酸二甲酯、二乙基次膦酸衍生物和相应的盐、其他低聚磷酸酯或膦酸酯、含羟基的磷化合物(例如羟基甲膦酸二乙酯)、5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷2-氧化物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(DOPO)及其衍生物,
-无机磷化合物,例如磷酸铵、多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺,
-氮化合物,例如三聚氰胺、氰脲酸三聚氰胺酯,
-溴化合物,例如四溴苯甲酸的烷基酯、产自四溴邻苯二甲酸酐的含溴二元醇、含溴多元醇、含溴二苯醚,
-无机阻燃剂,例如氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、可膨胀石墨或黏土矿物。
根据本发明可伴随地任选地使用的表面活性添加剂和泡沫稳定剂,以及还有泡孔调节剂,反应阻滞剂,稳定剂,阻燃物质,增塑剂,染料和填充剂,以及还有抑制真菌和抑制细菌的物质的其他实例,以及还有关于这些添加剂的使用模式和作用模式的细节在Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook(塑料手册)],第VII卷,卡尔汉泽尔出版社,慕尼黑,1993,第104至123页中描述。
本发明进一步提供了一种用于通过以下方式生产聚氨酯的方法:在从20℃至80℃下使有机多异氰酸酯与包含至少一种具有至少两个对异氰酸酯是反应性的氢原子的化合物的多元醇组分以及与常规的发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂和/或其他常规的助剂和添加剂反应,该方法使用基于100重量份的多元醇组分从0.5至30重量份的量的至少一种本发明的混合物。优选的是使用基于100重量份的多元醇组分从3至25重量份的量的这些混合物。
通过使以上描述的反应组分在本身已知的单阶段过程、预聚合物过程或半预聚合物过程中,经常使用机器(如在US 2,764,565中描述的机器)反应来进行用于生产本发明的聚氨酯的方法。关于也可以根据本发明使用的加工设备的细节描述于Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook(塑料手册)],第VII卷,Polyurethane[Polyurethanes(聚氨酯)],由G.Oertel编辑,卡尔汉泽尔出版社,慕尼黑,维也纳,1993,在第139至192页中。
本发明的方法也可以用于生产冷固化泡沫(GB专利说明书11 62 517,DE-A公开物21 53 086)。然而,还当然可能的是通过块状发泡或通过本身已知的双传送带法来生产泡沫。聚异氰脲酸酯泡沫是通过这些方法并且在为此目的已知的条件下生产的。
本发明的方法允许作为硬质或软质泡沫(在连续或分批程序中)或作为发泡的模制品生产聚氨酯泡沫。在通过块状发泡过程生产的软质泡沫的生产中给予优选的是本发明的方法。
根据本发明可获得的聚氨酯优选地用于家具软垫、纺织品衬垫(textileinsert)、床垫、车座、扶手、部件、座椅和仪表板装饰、电缆护套、密封件、涂料、漆、粘合剂、助粘附剂和纤维中。
包含本发明的混合物的本发明的制剂可通过已知方法由已知组分生产。本发明的制剂是液体并具有良好的计量特性,并且因此非常易于加工。降低的吸湿性降低了在与空气接触期间不希望的被水污染的风险。
参考以下实例更详细地解释本发明,而没有这些实例限制本发明的任何意图。
具体实施方式
实例
生产实例
本发明的混合物的通用合成说明(合成实例S1至S5)将表1中所述的量(重量份)的磷酰氯装入具有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和真空设备的反应器中。磷酰氯的温度被控制在从10℃至20℃。将表1中所述的量的二乙二醇在从500至700毫巴的真空范围下逐滴加入。在该逐滴加入完成时,将压力进一步降低到从5至15毫巴的最终压力并且将温度升高到从20℃至30℃。残余物是几乎无色的液体。
将表1中所述的量的2-甲基丙醇和正丁醇分别在20℃至30℃下装入具有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的另一个反应器中,并将以上得到的残余物与其混合。在从20℃至30℃的范围内的温度下继续混合物的搅拌直至反应结束,并且然后通过加入水性氢氧化钠来中和混合物。结果是两个澄清的液相。将这些分离,并通过蒸馏从有机相中除去过量的试剂。将蒸馏残余物用水洗涤,并且最后通过蒸馏除去残留水。
残余物是呈无色液体形式的本发明的混合物。在23℃下用可商购的落球式粘度计测定所产生的产物的粘度,并且将这些粘度在表1中列出。
根据EP-A 2 687 534的非本发明的对比物质的合成说明(合成实例compS1)
将表1中所述的量(重量份)的磷酰氯装入具有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和真空设备的反应器中。磷酰氯的温度被控制在从10℃至20℃。将表1中所述的量的二乙二醇在从500至700毫巴的真空范围下逐滴加入。在该逐滴加入完成时,将压力进一步降低到从5至15毫巴的最终压力并且将温度升高到从20℃至30℃。残余物是几乎无色的液体。将表1中所述的量的乙醇在从20℃至30℃的范围内的温度下装入具有搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的另一个反应器中,并将以上得到的残余物与其混合。从20℃至30℃继续混合物的搅拌直到反应结束,并且然后通过加入浓缩的水性氢氧化钠来中和混合物。然后以足以产生两个澄清的液相的量加入二氯甲烷和水。将这些分离,并通过蒸馏从有机相中除去二氯甲烷、过量的乙醇和水。残余物是呈无色液体形式的非本发明的低聚物。在23℃下用可商购的落球式粘度计测定所产生的产物的粘度,并且将该粘度在表1中列出。
在混合物S1至S5和compS1中重复单元数量的重均值的测定
通过凝胶渗透色谱法(GPC)的分析示出了合成实例S1至S5和compS1中产生的产物是混合物。通过用四氢呋喃作为针对聚苯乙烯标准物的洗脱液的GPC,基于DIN 55672-1:2007-08的方法,测定混合物的数均摩尔质量Mn。通过下式由测量出的数均摩尔质量Mn计算在该混合物中存在的对应于式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值:
其中
在该混合物中存在的式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元数量的重均值,
Mn:通过凝胶渗透色谱法测定的以g/mol计的数均摩尔质量,
ME:端基摩尔质量的和(以g/mol计),并且
MR:重复单元的摩尔质量(以g/mol计)。
对于式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的混合物S1至S5,其中R1=R2=R3=R4=正丁基或2-甲基丙基,并且A=-CH2CH2OCH2CH2-,ME=266.31g/mol并且MR=224.19g/mol。对于式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)的非本发明的对比物质compS1,其中R1=R2=R3=R4=乙基,并且A=CH2CH2OCH2CH2-,ME=182.16g/mol并且MR=194.14g/mol。结果列于表1中。
表1:用于生产本发明的混合物(合成实例S1至S5)和非本发明的对比物质compS1所使用的原材料(重量份)及其特性
吸水率的测定
这些实验使用本发明的混合物S3和对比物质compS1。通过在每种情况下将100ml测试混合物装入250ml玻璃烧杯(高度12cm,直径6cm)中并且将其(无盖的)在控制的温度和湿度的条件下在柜子中储存七天(23℃和50%相对湿度)来测定吸水率。这些混合物的水含量根据DIN 51777通过卡尔-费歇尔滴定测定。在水测定之前,在每种情况下通过搅拌使样品均匀化。结果列于表2中。
表2:本发明的混合物S3和非本发明的对比物质compS1的吸水率
吸水率结果评价
根据表2中列出的结果,非本发明的对比物质compS1在测试条件下展示出相当大的吸水率。在不存在复杂的预防措施下,该产品迅速吸收一定量的水,这些水可能在技术应用中是有问题的。本发明的混合物S3展示出比对比物质compS1显著更低的吸水率。因此,它的特征为较低的吸湿性,并且这在对水敏感的技术应用中代表优点。
耐水解性的测定
本发明的混合物S3和对比实例compS1的酸值通过用0.1摩尔水性氢氧化钠滴定来测定。然后将两种物质的样品与按重量计10%的自来水混合,并将混合物在60℃下储存一周。然后如上通过滴定测定酸值。结果列于表3中。
表3:本发明的混合物S3和非本发明的对比物质compS1的耐水解性
耐水解性结果评价
根据表3中列出的结果,在水的存在下物质的储存导致增加的酸值。这种增加归因于三烷基磷酸酯的部分水解,形成了磷酸的相应的醇和酸性偏酯。所形成的酸的量随着水解的程度增加。
非本发明的对比物质compS1的酸值显著增加了0.30mg KOH/g。相比之下,对于本发明的混合物S3仅记录了0.01mg KOH/g的最小增加。因此,本发明的混合物S3在相同的测试条件下展示出比对比物质compS1更大的耐水解性。
较低的吸湿性和较大的耐水解性的组合使得本发明的混合物较不易受到与大气湿气接触的有害影响。聚(亚烷基磷酸酯)在各种技术应用中已经暴露于大气湿气,并且因此举例而言将这些用作润滑剂、液压流体、增塑剂或阻燃剂变得更容易。
软质聚氨酯泡沫的生产
表4:用于生产软质聚醚-聚氨酯泡沫的原材料
软质聚醚-聚氨酯泡沫的生产
用于生产软质聚醚-聚氨酯泡沫的原材料在表4中陈述。将表5中按照类型和量陈述的这些组分,除二异氰酸酯(组分G)之外,混合以给出均匀的混合物。然后加入二异氰酸酯,并且通过简短剧烈搅拌合并。在从15至20秒的乳化时间以及从160至180秒的完全上升时间之后,得到的该软质聚醚-聚氨酯泡沫的密度是33kg/m3。在所有实验中都获得了一致细孔的泡沫。
确定阻燃性
根据联邦机动车辆安全标准FMVSS302中的说明书测试这些软质聚氨酯泡沫并且将其根据可燃性等级SE(自熄灭),SE/NBR(自熄灭/无燃烧速率),SE/BR(自熄灭/具有燃烧速率),BR(燃烧速率),以及RB(迅速燃烧)进行分类。对每个实例实施五次着火测试。表5中已经示出了来自每个系列的五个中的最差结果。
表5:组成(重量份)及测试结果,对关于软质聚醚-聚氨酯泡沫的本发明的实例V3和非本发明的对比实例V1和V2
实例 | V1 | V2 | V3 |
A | 100 | 100 | 100 |
B | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
C | 0.08 | 0.08 | 0.08 |
D | 0.16 | 0.16 | 0.16 |
E | 1.00 | 1.00 | 1.00 |
F1 | 4 | ||
F2 | 8 | ||
G | 40.9 | 40.9 | 40.9 |
MVSS等级 | RB | SE | SE |
关于软质聚醚-聚氨酯泡沫的结果的评价
在不存在阻燃剂(实例V1)下,该软质聚氨酯泡沫通过燃烧被迅速消耗(MVSS可燃性等级RB)。具有非本发明的阻燃剂F1的实例V2的泡沫以及具有本发明的阻燃剂F2的实例V3的泡沫二者都实现了最好的MVSS防火等级SE(自熄灭)。
结论:
如从表2和表3的结果明显的,本发明的混合物出人意料地特征为较低的吸湿性连同增加的耐水解性。以上的总体效果是本发明的混合物较不易受到与大气湿气接触的有害影响。特别地在聚氨酯生产中使用的阻燃剂中的水含量始终是不希望的,因为它导致不受控制的发泡。因此,本发明的混合物的降低的吸湿性代表了大的技术优势。如从表5中可以看出,本发明的混合物的聚氨酯泡沫中的阻燃效果,与其改进的吸湿性,此外是优异的并且与从现有技术中已知的阻燃剂的阻燃效果相等。
Claims (17)
1.混合物,其特征在于,该混合物包含至少三种对应于式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)
其中
R1、R2、R3和R4相互独立地分别是正丁基部分或2-甲基丙基部分,
A是式-CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-的部分,
其中
a是从1至5的整数,并且
R5、R6、R7和R8相互独立地是氢或甲基,
并且
n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
前提条件是,在该混合物中存在的至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)至少在重复单元的数量n上彼此不同,并且
这些式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元的数量的重均值是在从1.10至4.00的范围内。
2.根据权利要求1所述的混合物,其特征在于,a是数值1。
3.根据权利要求1或2所述的混合物,其特征在于,R5、R6、R7和R8全部都是相同的并且是氢。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的混合物,其特征在于,R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且是正丁基部分。
5.根据权利要求1至3中至少一项所述的混合物,其特征在于,R1、R2、R3和R4全部都是相同的并且是2-甲基丙基部分。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的混合物,其特征在于,该至少三种式(I)的聚(亚烷基磷酸酯)中的重复单元的数量的重均值n是在从1.2至3.0的范围内、特别优选在从1.3至2.0的范围内并且非常特别优选在从1.30至1.90的范围内。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的混合物,其特征在于,该混合物的动态粘度在23℃下是从20至500mPas。
8.用于生产根据权利要求1至7中至少一项所述的混合物的方法,其特征在于,在第一阶段中使下式的二羟基化合物
HO-A-OH(II),
其中A是在权利要求1中定义的,
与磷酰氯POCl3反应,其中每摩尔的式(II)的二羟基化合物所使用的POCl3的量是多于1.0mol并且少于2.0mol,并使所产生的式(III)的氯代磷酸酯的混合物
其中n是从0至100、优选从0至50并且特别优选从0至30的整数,
并且
A是在权利要求1中定义的,
在第二阶段中与正丁醇或2-甲基丙醇或它们的混合物反应。
9.制剂,该制剂包含根据权利要求1至7中至少一项所述的混合物和至少一种选自下组的其他组分,该组由以下各项组成:
a)不同于本发明的混合物的阻燃剂,
b)抗氧化剂和稳定剂,
c)多元醇,
d)催化剂,以及
e)着色剂。
10.根据权利要求1至7中至少一项所述的混合物或根据权利要求9所述的制剂作为阻燃剂的用途。
11.根据权利要求10所述的用途,其特征在于,该用途涉及作为用于聚氨酯的阻燃剂的用途。
12.根据权利要求11所述的用途,其特征在于,这些聚氨酯是泡沫,优选是基于聚醚多元醇或基于聚酯多元醇的软质聚氨酯泡沫。
13.阻燃聚氨酯,这些阻燃聚氨酯包含根据权利要求1至7中至少一项所述的混合物或根据权利要求9所述的制剂。
14.根据权利要求13所述的阻燃聚氨酯,其特征在于,这些阻燃聚氨酯是聚氨酯泡沫,优选是基于聚醚多元醇或基于聚酯多元醇的软质聚氨酯泡沫。
15.用于生产根据权利要求13所述的阻燃聚氨酯的方法,其特征在于,在从20℃至80℃下在根据权利要求1至7中至少一项所述的混合物的存在下和任选地在常规的发泡剂、稳定剂、催化剂、活化剂和/或其他常规的助剂和添加剂的存在下使至少一种有机多异氰酸酯与多元醇组分反应,该多元醇组分包含至少一种具有至少两个对异氰酸酯是反应性的氢原子的化合物。
16.根据权利要求13所述的阻燃聚氨酯在家具软垫、纺织品衬垫、床垫、车座、扶手、部件、座椅和仪表板装饰、电缆护套、密封件、涂料、漆、粘合剂、助粘附剂和纤维中的用途。
17.基于根据权利要求13和14中至少一项所述的阻燃聚氨酯的模制品、漆、粘合剂、涂料、助粘附剂和纤维。
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