BR102018007187A2 - Poli(fosfatos de alquileno) com higroscopicidade reduzida - Google Patents

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Abstract

a invenção se refere a misturas de poli(fosfatos de alquileno) com higroscopicidade reduzida para usar os mesmos como retardadores de chamas e a poliuretanos que compreendem as misturas da invenção.

Description

[1] A presente invenção se refere a misturas de de alquileno) com higroscopicidade reduzida para usar os mesmos como retardadores de chamas e também, além disso, a poliuretanos que compreendem de alquileno) da invenção.
[2] de alquileno) podem ser usados em diversas aplicações técnicas, por exemplo, como lubrificantes (consulte documento US 2.632.767), fluidos hidráulicos (consulte documento US 4.056.480), plastificantes (consulte documento US 2.782.128) e retardadores de chamas (consulte documento EP 2 687 535 B1). Poli(fosfatos de alquileno) fornece vantagens técnicas sobre alquilfosfatos comparáveis que são, do mesmo modo, adequados para as aplicações mencionadas, em que um exemplo é baixa volatilidade junto com baixa viscosidade.
[3] No entanto, um fator problemático nessas aplicações é que os poli(fosfatos de alquileno) são distintamente higroscópicos. Higroscopicidade é a propriedade de uma substância para absorver água do vapor de água no ar. O teor de água dos poli(fosfatos de alquileno), desse modo, aumenta de maneira incontrolável, e isso pode levar a dificuldades nas aplicações mencionadas:
O teor de água aumentado em fluidos hidráulicos pode levar à formação de bolhas de vapor que podem resultar em compressibilidade indesejada. Os retardadores de chamas com teor de água indesejado podem ocasionar hidrólise da matriz (por exemplo, um plástico) que deve ser protegido. No caso de produção de poliuretano, teor de água nos retardadores de chamas usados é sempre indesejável devido ao fato de que leva a formação de espuma incontrolável. Mesmo no caso de espumas de poliuretano expandidas por água, todos as matérias-primas devem ter um teor de água minimizado e constante a fim de que as propriedades da espuma possam ser controladas por meio de medição precisa da água como agente de expansão. O teor de
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2/25 água aumentado pode, em geral, promover corrosão de materiais metálicos.
[4] O teor de água pode, além disso, levar à hidrólise dos próprios poli(fosfatos de alquileno). Ao mesmo tempo, ésteres parciais ácidos de ácido fosfórico são formados. Essa formação de ácido é indesejada nas aplicações mencionadas, e é um impedimento para o uso dos poli(fosfatos de alquileno).
[5] Devido às razões mencionadas acima, o uso de poli(fosfatos de alquileno) é assistido por medidas protetoras que devem excluir umidade transportada pelo ar do produto por toda a cadeia de suprimento de produto. A título de exemplificação, tanques de armazenamento necessitam de recobrimento com gás inerte. Isso torna o processamento mais difícil e acarreta em custo técnico aumentado.
[6] O documento EP 2 848 640 A1 descreve misturas de poli(fosfatos de alquileno) e ésteres fosfóricos, em que a solubilidade dos mesmos na água a 25°C é inferior a 3,0 g/l. Essas misturas apresentam higroscopicidade menor que os poli(fosfatos de alquileno) presentes nas mesmas e são adequadas, a título de exemplificação, como retardadores de chamas. Essas misturas têm a desvantagem de que a preparação das mesmas apresenta custo aumentado, e que o componente de éster fosfórico da mistura pode ter um efeito adverso em propriedades vantajosas do poli(fosfatos de alquileno) puro, por exemplo, baixa volatilidade.
[7] O documento EP-A 2 687 534 revela misturas de poli(fosfatos de alquileno) isentos de halogênio que são adequados como retardadores de chamas isentos de halogênio para poliuretanos, enquanto são passíveis de processamento não apenas com polióis poliéter, mas também com polióis poliéster e incluem baixos valores de embaçamento. Esse documento não aborda o problema da higroscopicidade de poli(fosfatos de alquileno).
[8] Portanto, o objetivo da presente invenção é fornecer produtos que podem conferir as vantagens de
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3/25 poli(fosfatos de alquileno) conhecidos, mas que apresentam higroscopicidade menor e podem, desse modo, ser mais facilmente processados.
[9] Esse objetivo é alcançado por meio de misturas, em particular, poli(fosfatos de alquileno) selecionados.
[10] A presente invenção, portanto, fornece misturas que compreendem pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que
R1
R2
R3
O ^OJI
R P I 2'O R
O
Ox xOJI
A P^
I 3xO
R _|h
R4 são, O'R‘
I), respectivamente, uma fração de n-butila ou uma mutualmente independentes metilpropila, uma fração da fórmula -CHR5-CHR6- (O-CHR7-CHR8) fração de 2em que a é um número inteiro de 1 a 5 e
R5
R6, R7 e R8 são mutualmente independentes hidrogênio ou metila, um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente com a condição de de preferência, de 0 a 30, que pelo menos de alquileno) da fórmula (I) presentes diferentes entre si pelo menos no número três dos poli(fosfatos na mistura sejam n das unidades de repetição, e o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa de 1,10 a 4,00.
É preferencial que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes nas misturas da invenção sejam aqueles nos quais a é o número 1.
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4/25 [11] Do mesmo modo, é preferencial que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes nas misturas da invenção sejam aqueles nos quais as frações R5, R6, R7 e R8 são todas idênticas e são hidrogênio.
[12] Do mesmo modo, é preferencial que os poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presente nas misturas da invenção sejam aqueles nos quais as frações R1, R2, R3 e R4 são todas idênticas e são frações de n-butila. Em uma alternativa, em uma modalidade igualmente preferencial da invenção, as frações R1, R2, R3 e R4 são todas idênticas e são frações de 2-metilpropila.
[13] As misturas da invenção compreendem pelo menos três, de preferência, mais que três, poli(fosfatos de alquileno) diferentes da fórmula geral (I), em que pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) presentes na mistura sejam diferentes entre si pelo menos no número n das unidades de repetição e, desse modo, em sua massa molar. O indivíduo versado na técnica usa valores médios adequados para descrever tais misturas, em que os exemplos são a massa molar de número médio Mn e o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nas moléculas da fórmula (I) presente na mistura.
[14] É preferencial que o valor médio do
número das unidades de repetição n ] os poli(fosfatos de
alquileno) da fórmula (I) presentes nas misturas da invenção
esteja na faixa de 1,2 a 3, 0; Particularmente, de
preferência , na faixa de 1,3 a 2, 0 e, particularmente com
mais preferência, na faixa de 1,30 a 1,90.
[15] A massa molar de número médio Mn dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presente na mistura da invenção é determinada no caso da presente invenção por cromatografia de permeação de gel com tetrahidrofurano como eluente em relação a padrões de poliestireno. Esse método é conhecido para o indivíduo versado na técnica, por exemplo, a partir de DIN 556721:2007-08. O valor de peso médio do número das unidades de
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5/25 repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) presentes na mistura pode ser facilmente calculado (consulte os Exemplos) a partir de Mn, levando em consideração a estequiometria da fórmula (I).
[16] Preferência muito particular é dada às misturas que compreendem pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), em que a é o número 1,
R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e são hidrogênio e
n é um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, com a condição de que pelo menos três dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes entre si pelo menos no número n das unidades de repetição, e o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa de 1,10 a 4,00, de preferência, de 1,2 a 3,0, particularmente de preferência, de 1,3 a 2,0 e, particularmente com mais preferência, de 1,30 a 1,90.
[17] Preferência muito particular, é do mesmo modo dada às misturas que compreendem pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), em que a é o número 1,
R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e são frações de n-butila,
R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e são hidrogênio, e
n é um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, com a condição de que pelo menos três dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes entre si pelo menos no número n das unidades de repetição, e o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa
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6/25 de 1,10 a 4,00, de preferência, de 1,2 a 3,0, particularmente de preferência, de 1,3 a 2,0 e, particularmente com mais preferência, de 1,30 a 1,90.
[18] Preferência muito particular, é do mesmo modo dada às misturas que compreendem pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I), em que a é o número 1,
R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e são frações de 2metilpropila,
R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e são hidrogênio, e
n é um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, com a condição de que pelo menos três dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes entre si pelo menos no número n das unidades de repetição, e o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa de 1,10 a 4,00, de preferência, de 1,2 a 3,0, particularmente de preferência, de 1,3 a 2,0 e, particularmente com mais preferência, de 1,30 a 1,90.
[19] As misturas da invenção podem, a princípio, ser produzidas por métodos de produção de fosfato de alquila conhecidos para o indivíduo versado na técnica, por exemplo, aqueles descritos no documento EP-A 2 687 534.
[20] A presente invenção fornece adicionalmente um processo para a produção de misturas da invenção, que é caracterizado elo fato de que, em um primeiro estágio, um composto de di-hidroxila da fórmula (II)
HO-A-OH (II), em que A tem as definições gerais e preferenciais citadas acima, é reagido com oxicloreto de fósforo POCl3, em que a quantidade de POCl3 usada por mol de composto de di-hidroxila da fórmula (II) é mais que 1,0 mol e menos que 2,0 mol e a
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7/25 mistura resultante de clorofosfatos da fórmula (III)
O
CK II
P'
I
Cl
O ox ^OJI^
A P
I
Cl _ n
Cl
III), em que n é um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, é reagido, em um segundo estágio, com n-butanol ou 2metilpropanol ou uma mistura dos mesmos.
[21] É preferencial que a quantidade de POCl3 usada por mol de composto de di-hidroxila da fórmula (II) para a produção das misturas da invenção seja de 1,4 a 1,8 mol.
[22] A razão molar mais vantajosa, dentro da faixa citada acima, de compostos de di-hidroxila da fórmula (II) para oxicloreto de fósforo POCl3 para a produção das misturas da invenção com um valor médio do número das unidades de repetição n na faixa de 1,10 a 4,00 pode ser facilmente determinado por meio de diversos experimentos do tipo conhecido para o indivíduo versado na técnica.
[23] O processo da invenção pode ser realizado em uma faixa de temperatura ampla. O processo da invenção é, em geral, realizado na faixa de temperatura de 0 a 100 °C. É preferencial operar em uma temperatura de 5 a 40 °C no primeiro estágio e, em geral, em uma temperatura de 5 a 30 °C no segundo estágio.
[24] O processo da invenção pode ser realizado em uma faixa de pressão ampla. É preferencial realizar o primeiro estágio em uma pressão de 0,010 a 0,1 MPa (10 a 1.000 mbar) e realizar o segundo estágio em pressão atmosférica.
[25] É preferencial que as misturas da invenção sejam materiais que são líquidos em cerca de 23 °C.
[26] A viscosidade dinâmica das misturas da invenção a 23 °C é, de preferência, de 20 a 500 mPas. A
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8/25 viscosidade dinâmica a 23 °C é, particularmente de preferência, de 30 a 200 mPas.
[27] As misturas da invenção são adequadas para uso como retardadores de chamas e para a produção de preparações que são usadas como retardadores de chamas. A presente invenção fornece adicionalmente o uso das misturas da invenção como retardadores de chamas.
[28] As misturas podem ser usadas como retardadores de chamas em qualquer uma das aplicações de retardador de chamas conhecidas do indivíduo versado na técnica. As misturas da invenção são, de preferência, usadas como retardadores de chamas para
- polímeros sintéticos, por exemplo, poliolefinas, cloreto de polivinila, policarbonatos, (co)polímeros à base de estireno, poliamidas, poliésteres, poliuretanos, elastômeros e termoendurecíveis como resinas epóxi, resinas de poliéster insaturadas e resinas de fenol-formaldeído,
- materiais de origem vegetal, por exemplo, madeira, compósitos de madeira-plástico, materiais à base de celulose e derivados de celulose, papel e papelão, e
- materiais de origem animal, por exemplo, couro.
[29] É particularmente preferencial usar as misturas da invenção como retardadores de chamas para poliuretanos. É muito particularmente preferencial usar as misturas como retardadores de chamas para espumas de poliuretano.
[30] A presente invenção também fornece preparações que são usadas como retardadores de chamas. Essas preparações compreendem, além das misturas da invenção, pelo menos um auxiliar selecionado a partir do grupo que consiste nos retardadores de chamas que diferem da mistura de oligômero, antioxidantes e estabilizadores, polióis, catalisadores e também corantes.
[31] Exemplos dos retardadores de chamas que diferem das misturas da invenção são
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9/25 organofosforados, por fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, butilados, bi bis(fosfato de como ou metanofosfonato dietila, ácido compostos trietila, difenila, isopropilados ou neopentil glicol fosfóricos clorados tris(cloroisopropila) tris(dicloropropila), etanofosfonato de dimetila, derivados de correspondentes, outros fosfonatos, compostos de hidroxila, por exemplo, exemplo, fosfato de cresil fosfato de fosfatos de arila fosfatos aromáticos, difenila), ésteres fosfato de fosfato de de dimetila, propanofosfonato de dietilfosfônico e os sais fosfatos oligoméricos ou fósforo que contêm grupos hidroximetanofosfonato de dietila, derivados de 2-óxido de 5,5-dimetil-1,3,2dioxafosforinano, 10-óxido de 9,10-di-hidro-9-oxa-10fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados, compostos de fósforo inorgânicos, por exemplo, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, compostos de nitrogênio, por exemplo, melamina, cianurato de melamina, componentes de bromo, por exemplo, alquil ésteres de um ácido tetrabromobenzoico, dióis que contêm bromo produzidos a partir de anidrido tetrabromo-ftálico, polióis que contêm bromo, éteres difenílicos que contêm bromo, ou compostos inorgânicos, por exemplo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafite expansível ou minerais de argila.
[32] Os antioxidantes e estabilizadores são, a título de exemplificação,
- trialqui-fenóis estericamente impedidos, alquil ésteres de ácido propiônico 3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil), benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitos, fenotiazinas, tocoferóis, ou
- compostos de epóxi e carbodi-imidas.
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10/25
O polióis são, a título de exemplificação,
- poliéteres, poliésteres, policarbonatos ou poliésteramidas que tem de 2 a 8 grupos hidroxila e massa molar de 400 a 8.000 g/mol, ou
- compostos que têm de 2 a 8 grupos hidroxila e massa molar de 32 a 399 g/mol.
Os catalisadores são, a título de exemplificação,
- aminas, amidinas e guanidinas substituídos por grupos alquila,
- compostos de organotina ou
- compostos organofosforados.
Os corantes são, a título de exemplificação,
- corantes orgânicos solúveis,
- pigmentos, por exemplo, pigmentos orgânicos, pigmentos de óxido de ferro ou negros de carbono.
[33] Se as misturas forem usadas como retardadores de chamas para espumas de poliuretano, as espumas de poliuretano são espumas de poliuretano flexíveis ou espumas de poliuretano rígidas. As misturas são, de preferência, usadas como retardadores de chamas para espumas de poliuretano flexíveis que são produzidas a partir de polióis poliéter, isto é, espumas de poliuretano-poliéter flexíveis. Em uma alternativa, em uma modalidade igualmente preferencial da invenção, as misturas são usadas como retardadores de chamas para espumas de poliuretano flexíveis que são produzidas a partir de polióis poliéster, isto é, espumas de poliuretano-poliéster flexíveis.
[34] A presente invenção, além disso, também fornece poliuretanos que compreendem as misturas da invenção. Esses poliuretanos podem ser retardadores de chamas renderizados por meio de seleção adequada da quantidade de mistura presente.
[35] Os poliuretanos retardadores de chamas da invenção podem ser produzidos reagindo-se pelo menos poliisocianato orgânico com um componente poliol que compreende pelo menos um composto que tem pelo menos dois átomos de
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11/25 hidrogênio reativos em relação a isocianatos na presença de uma mistura da invenção e, opcionalmente, na presença de agentes de expansão convencionais, estabilizadores, catalisadores, ativadores e/ou outros auxiliares convencionais e aditivos.
[36] A quantidade usada das misturas da invenção é de 0,5 a 30 partes em peso, de preferência, de 3 a 25 partes em peso, com base em 100 partes em peso de componente poliol.
[37] Os poliuretanos são polímeros com base em isocianato e que tem predominantemente grupos uretano e/ou grupos isocianurato e/ou grupos alofanato e/ou grupos uretidiona e/ou grupos ureia e/ou grupos carbodi-imida. A produção de polímeros com base em isocianato é conhecida por si só e é descrita a título de exemplificação nas publicações DE-A 16 94 142, 16 94 215 e 17 20 768, e também em Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook] Volume VII, Polyurethane [Polyurethanes], editado por G. Oertel, Carl-
Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993.
38]
Os poliuretanos retardadores de chamas da invenção são poliuretanos termorrígidos, espumas de poliuretano, elastômeros de poliuretano, poliuretanos termoplásticos, revestimentos de poliuretano, vernizes de poliuretano, adesivos de poliuretano, ligantes de poliuretano ou fibras de poliuretano.
[39] Em uma modalidade preferencial da invenção, os poliuretanos retardadores de chamas da invenção são espumas de poliuretano retardantes de chamas.
[40] As espumas de poliuretano são amplamente divididas em espumas flexível e rígida. Embora espumas flexíveis e espumas rígidas possam, a princípio, ter aproximadamente a mesma densidade e composição, espumas de poliuretano flexíveis têm apenas um grau pequeno de reticulação e exibem apenas pequena resistência à deformação sob pressão. Em contrapartida, a estrutura de espumas de poliuretano rígidas consiste em unidades altamente
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12/25 reticuladas e espuma de poliuretano rígida exibe resistência muito alta à deformação sob pressão. A típica espuma de poliuretano rígida é uma espuma de célula fechada e tem um baixo coeficiente de condutividade térmica. As principais variáveis usadas para influenciar estrutura de espuma subsequente e propriedades de espuma durante a produção de poliuretanos por meio da reação de polióis com isocianatos são a estrutura e massa molar do poliol e também a reatividade e número (funcionalidade) dos grupos hidroxila presentes no poliol. Detalhes adicionais em relação a espumas flexíveis e rígidas, os materiais de partida que podem ser usados para produção dos mesmos, e também processos para a produção dos mesmos, são revelados em Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, FriedrichWilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens, Karl-Ludwig Noble e Hans-Georg Wussow: Polyurethanes”, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Release 2005, Electronic Release, 7° Ed., Capítulo 7 (Foams”), Wiley-VCH, Weinheim 2005.
[41] Densidades das espumas de poliuretano da invenção são, de preferência, de 10 a 150 kg/m3. Suas densidades são particularmente, de preferência, de 20 a 50 kg/m3.
[42] Os componentes de partida usados para a produção das espumas com base em isocianatos são os a seguir:
1) Poli-isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos e heterocíclicos (por exemplo, W. Siefken em Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136), por exemplo, aqueles da fórmula Q(NCO)n, em que n = de 2 a 4, de preferência, de 2 a 3, e Q é uma fração de hidrocarboneto alifático que tem de 2 a 18 átomos de C, de preferência, de 6 a 10 átomos de C, uma fração de hidrocarboneto cicloalifático que tem de 4 a 15 átomos de C, de preferência, de 5 a 10 átomos de C, uma fração de hidrocarboneto aromático que tem de 6 a 15 átomos de C,
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13/25 de preferência, de 6 a 13 átomos de C, ou uma fração de hidrocarboneto aralifático que tem de 8 a 15 átomos de C, de preferência, de 8 a 13 átomos de C. Preferência particular é, em geral, dada aos poli-isocianatos que são prontamente obtidos de modo industrial, derivados de tolileno 2,4- e/ou 2,6-di-isocianato ou de difenilmetano 4,4'- e/ou 2,4'-di-isocianato.
2) Compostos que têm pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos em relação a isocianatos e massa molar de 400 a 8.000 g/mol (componente poliol”). Esses são não apenas compostos que têm grupos amina, grupos tio ou grupos carboxila, mas também, de preferência, compostos que têm grupos hidroxila, em particular, compostos que têm de 2 a 8 grupos hidroxila. Se a espuma de poliuretano for destinada a ser uma espuma flexível, é preferencial usar polióis com massas molares de 2.000 a 8.000 g/mol e de 2 a 6 grupos hidroxila por molécula. Se, em contraste, a intenção for produzir uma espuma rígida, é preferencial para polióis altamente ramificados com massas molares de 400 a 1.000 g/mol e de 2 a 8 grupos hidroxila por molécula. Os polióis são poliéteres e poliésteres, e também policarbonatos e poliéster-amidas, em que os mesmos são do tipo conhecido por si só para a produção de poliuretanos homogêneos e celulares e conforme descrito a título de exemplificação em German Offenlegungsschrift 28 32 253. Preferência é dada na invenção aos poliéteres e poliésteres que têm pelo menos dois grupos hidroxila.
As espumas de poliuretano da presente invenção podem, desse modo, ser produzidas como espumas flexíveis ou rígidas por seleção apropriada dos materiais de partida na maneira que pode ser facilmente revelada na técnica anterior.
Outros componentes de partida são opcionalmente compostos que têm pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos em relação a isocianatos e massa molar de 32 a 399 g/mol. Também nesse caso, esses são compostos que têm grupos
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14/25 hidroxila e/ou grupos amina e/ou grupos tio e/ou grupos carboxila, de preferência, compostos que têm grupos hidroxila e/ou grupos amina, que servem como extensores de cadeia ou agentes de reticulação. Esses compostos, em geral, têm de 2 a 8 átomos de hidrogênio reativos em relação a isocianatos, de preferência, de 2 a 4. Exemplos no presente documento são, do mesmo modo, descritos na publicação DE-A 28 32 253.
3) Água e/ou substâncias orgânicas voláteis como agente de expansão, por exemplo, n-pentano, isopentano, ciclopentano, acetona, alcanos que contêm halogênio, por exemplo, triclorometano, cloreto de metileno ou corofluoroalcanos, CO2 e outros.
4) Auxiliares e aditivos são opcionalmente usados de modo concomitante, em que os exemplos são catalisadores do tipo conhecido por si só, aditivos ativos por superfície, por exemplo, emulsificantes e estabilizadores de espuma, retardadores de reação, por exemplo, substâncias que têm reação ácida, por exemplo, ácido clorídrico ou haletos de acila orgânicos, e também reguladores de célula do tipo conhecido por si só, por exemplo, parafinas ou álcoois graxos e dimetilpolisiloxanos, e também pigmentos ou corantes e ainda retardadores de chamas, e também estabilizadores em relação a efeitos de envelhecimento e efeitos de desgaste atmosférico, inibidores de queima, plastificantes e substâncias fungistáticas e bacteriostáticas e também cargas, por exemplo sulfato de bário, Kieselguhr, negro de carbono ou giz precipitado (publicação DE-A 27 32 292). Inibidores de queima particulares que podem estar presentes são trialquifenóis estericamente impedidos, alquil ésteres de 3(ácido propiônico 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil), benzofuran-2-onas, aminas aromáticas secundárias, fosfitos, fenotiazinas ou tocoferóis.
[43] Os compostos a seguir também podem estar presentes como retardadores de chamas adicionais junto com as
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15/25 misturas da invenção nos poliuretanos da invenção:
compostos organofosforados, por exemplo, fosfato de trietila, fosfato de trifenila, cresil fosfato de difenila, fosfato de tricresila, fosfatos de arila isopropilados ou butilados, bifosfatos aromáticos, neopentil glicol bis(fosfato de difenila), ésteres fosfóricos clorados como fosfato de tris(cloroisopropila) ou fosfato de tris(dicloropropila), metanofosfonato de dimetila, etanofosfonato de dietila, propanofosfonato de dimetila, derivados de ácido dietilfosfônico e os sais correspondentes, outros fosfatos oligoméricos ou fosfonatos, compostos de fósforo que contêm grupos hidroxila, por exemplo, hidroximetanofosfonato de dietila, derivados de 2-óxido de 5,5-dimetil-1,3,2dioxafosforinano, 10-óxido de 9,10-di-hidro-9-oxa-10fosfafenantreno (DOPO) e seus derivados, compostos de fósforo inorgânicos, por exemplo, fosfato de amônio, polifosfato de amônio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, compostos de nitrogênio, por exemplo, melamina, cianurato de melamina, componentes de bromo, por exemplo, alquil ésteres de um ácido tetrabromobenzoico, dióis que contêm bromo produzidos a partir de anidrido tetrabromo-ftálico, polióis que contêm bromo, éteres difenílicos que contêm bromo, retardadores de chamas inorgânicos, por exemplo, hidróxido de alumínio, boemita, hidróxido de magnésio, grafite expansível ou minerais de argila.
[44]
Outros exemplos de aditivos ativos por superfície e estabilizadores de espuma que pode ser opcionalmente usados de modo concomitante de acordo com a invenção, e também reguladores de célula, retardadores de reação, estabilizadores, substâncias plastificantes, corantes e cargas retardadoras de chamas, e também substâncias
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16/25 fungistáticas e bacteriostáticas, e também detalhes referentes ao modo de uso e modo de ação desses aditivos, são descritos em Kunststoff-Handbuch [Plastics handbook], Volume VII, Carl-Hanser Verlag, Munich, 1993, nas páginas 104 a 123.
[45] A presente invenção fornece adicionalmente um processo para a produção de poliuretanos por meio de reação de poli-isocianatos orgânicos com um componente poliol que compreende pelo menos um composto que tem pelo menos 2 átomos de hidrogênio reativos em relação a isocianatos e com agentes de expansão convencionais, estabilizadores, catalisadores, ativadores e/ou outros auxiliares convencionais e aditivos de 20 a 80 °C, que usam uma quantidade de 0,5 a 30 partes em peso, com base em 100 partes em peso de componente poliol, de pelo menos uma mistura da invenção. É preferencial usar uma quantidade de 3 a 25 partes em peso das misturas, com base em 100 partes em peso de componente poliol.
[46] O processo para a produção de poliuretanos da invenção é realizado reagindo-se os componentes de reação descritos acima no processo de estágio único conhecido por si só, o processo de pré-polímero ou o processo de semipré-polímero, em geral, com uso de maquinário como aquele descrito no documento US 2.764.565. Detalhes referentes a equipamento de processamento que também pode ser usado de acordo com a invenção são descritos em KunststoffHandbuch [Plastics Handbook], Volume VII, Polyurethane [Polyurethanes], editado por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munique, Viena, 1993, nas páginas 139 a 192.
[47] O processo da invenção também pode ser usado para produzir espumas de cura a frio (Relatório Descritivo de Patente GB 11 62 517, publicação DE-A 21 53 086). No entanto, também é possível, certamente, produzir espumas por meio de formação de espuma em bloco ou pelo processo de correia transportadora dupla conhecido por si só. As espumas de poli-isocianurato são produzidas pelos processos e sob as condições conhecidas para esse propósito.
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17/25 da invenção permite produção espumas flexíveis ou rígidas ou contínuo ou como moldagens formadas invenção [48] O processo de espumas de poliuretano como em um procedimento por batelada por espuma. Preferência é dada ao processo produção de espumas flexíveis produzidas por da na uma formação de [49] a invenção de móveis, espuma em bloco processo.
Os poliuretanos obteníveis de acordo preferência, empregados em acolchoamento têxteis, colchões, assentos de veículo, são, de insertos com apoios de instrumento braço, componentes, acabamento de painel de assento, encapamento de cabo, vedações, revestimentos, tintas, adesivos, promotores de adesão e fibras.
[50]
As da misturas preparações da invenção podem ser invenção que produzidas por compreendem as métodos conhecidos de componentes conhecidos. da invenção são líquido e têm boas propriedades de medição e
As preparações são, portanto, muito fáceis de processar. A higroscopicidade reduzida reduz o risco de contaminação indesejada com água durante contato com o ar.
[51] A invenção é explicada em maiores detalhes em referência aos exemplos abaixo, sem qualquer intenção que os mesmos restrinjam a invenção.
EXEMPLOS
Exemplos de Produção [52] Especificação de síntese geral para as misturas da invenção (Exemplos de Síntese S1 a S5) A quantidade (partes em peso) citada na Tabela 1 de oxicloreto de fósforo foi carregada em um reator com agitador, funil de vertimento, condensador de refluxo e equipamento a vácuo. A temperatura do oxicloreto de fósforo foi controlada de 10 a 20 °C. A quantidade citada na Tabela 1 de dietilenoglicol foi adicionada gota a gota mediante um alcance de vácuo de 0,05 MPa a 0,07 MPa (500 a 700 mbar). Na finalização da adição por gotejamento, a pressão foi reduzida adicionalmente para uma pressão final de 0,0005 a 0,0015 MPa (5 a 15 mbar) e a
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18/25 temperatura foi elevada de 20 para 30 °C. O resíduo foi a líquido praticamente sem cor.
[53] A quantidade citada na Tabela 1 de 2metilpropanol e, respectivamente, n-butanol foi carregada em um reator adicional com agitador, funil de vertimento e condensador de refluxo de 20 a 30 °C, e o resíduo obtido acima foi misturado por adição no mesmo. Agitação da mistura foi continuada em uma temperatura na faixa de 20 a 30 °C até que a reação terminasse, e a mistura foi, então, neutralizada adicionando-se hidróxido de sódio aquoso. O resultado foi duas fases de líquido limpo. Os mesmos foram separados e a fase orgânica ficou isenta de reagente em excesso por destilação. O resíduo de destilação foi lavado com água e água residual foi finalmente removida por destilação.
[54] O resíduo foi a mistura da invenção na forma de líquido sem cor. As viscosidades dos produtos resultantes foram determinadas a 23 °C com um viscosímetro de esfera em queda comercialmente disponível e são listadas na Tabela 1.
Especificação de síntese para a substância comparativa não inventiva de acordo com o documento EP-A 2 687 534 (Exemplo de Síntese compS1) [55] A quantidade (partes em peso) citada na Tabela 1 de oxicloreto de fósforo foi carregada para um reator com agitador, funil de vertimento, condensador de refluxo e equipamento a vácuo. A temperatura do oxicloreto de fósforo foi controlada de 10 a 20 °C. A quantidade citada na Tabela 1 de dietilenoglicol foi adicionada gota a gota mediante um alcance de vácuo de 0,05 MPa a 0,07 MPa (500 a 700 mbar). Na finalização da adição por gotejamento, a pressão foi reduzida adicionalmente para uma pressão final de 0,0005 a 0,0015 MPa (5 a 15 mbar) e a temperatura foi elevada de 20 para 30 °C. O resíduo foi a líquido praticamente sem cor. A quantidade citada na Tabela 1 de etanol foi carregada em um reator adicional com agitador, funil de vertimento e condensador de refluxo a uma temperatura na faixa de 20 a 30
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19/25 °C e o resíduo obtido acima foi misturado por adição no mesmo. Agitação da mistura foi continuada de 20 a 30 °C até que a reação fosse finalizada, e a mistura foi, então, neutralizada adicionando-se hidróxido de sódio aquoso concentrado. Diclorometano e água foram, então, adicionados em quantidades suficientes para produzir duas fases de líquido limpo. Os mesmos foram separados e a fase orgânica ficou isenta de diclorometano, etanol em excesso e água por destilação. O resíduo foi o oligômero não inventivo na forma de um líquido sem cor. A viscosidade do produto resultante foi determinada a 23 °C com um viscosímetro de esfera em queda comercialmente disponível, e é listada na Tabela 1.
Determinação do valor de peso médio do número das unidades de repetição n nas misturas S1 a S5 e compSl [56] Análise por cromatografia de permeação de gel (GPC) mostrou que os produtos produzidos nos Exemplos de Síntese S1 a S5 e compS1 foram misturas. As massas molares de número médio Mn das misturas foram determinadas por GPC com tetra-hidrofurano como eluente contra padrões de poliestireno com base no método de DIN 55672-1:2007-08. O valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) que correspondem à fórmula (I) presente na mistura foi calculado a partir da massa molar de número médio medida Mn pela fórmula a seguir: n = (Mn - Me)/Mr
em que
n : valor de peso médio do número das unidades de repetição nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presente na mistura,
Mn: massa molar de número médio em g/mol determinada por cromatografia de permeação de gel,
ME: soma das massas molares dos grupos terminais em g/mol e MR: massa molar da unidade de repetição em g/mol.
Para as misturas S1 a S5 de poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que R1 = R2 = R3 = R4 = n-butila ou 2metilpropila e A = -CH2CH2OCH2CH2-, ME = 266,31 g/mol e MR =
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224,19 g/mol. Para a substância comparativa não inventiva compSl de poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) em que R1 = R2 = R3 = R4 = etil e A = CH2CH2OCH2CH2-, Me = 182,16 g/mol e MR = 194,14 g/mol. Os resultados são listados na Tabela 1.
Tabela 1: Matérias-primas usadas (partes em peso) para a produção das misturas da invenção (Exemplos de
Síntese S1 a S5) e da substância comparativa não inventiva compS1 e propriedades das mesmas
Exemplo S1 S2 S3 S4 S5 compS1
Oxicloreto de fósforo 149,6 182,8 154,1 151,7 154,1 306,7
Dietilenoglicol 74,0 68,3 62,7 66,3 62,7 118,7
2-Metilpropanol 380,0 500,0 444,7 360,0
n-Butanol 444,7
Etanol 618,2
Viscosidade [mPas] 315 79 97 138 93 58
Mn [g/mol] 844 608 656 709 649 462
n 2,58 1,53 1,74 1,97 1,71 1,44
Determinação de absorção de água [57] Os experimentos usaram a mistura S3 da invenção e a substância comparativa compS1. A absorção de água foi determinada carregando-se, em cada caso, 100 ml da mistura de teste a um béquer de vidro de 250 ml (altura 12 cm, diâmetro 6 cm) e mesmo armazenamento, não coberto, em um armário sob condições controladas de temperatura e umidade durante sete dias (23 °C e 50 % de umidade relativa). O teor de água das misturas foi determinado por titulação KarlFischer de acordo com DIN 51777. Antes da determinação de água, as amostras foram, em cada caso, homogeneizadas por agitação. Os resultados são listados na Tabela 2.
Tabela 2: Absorção de água da mistura S3 da invenção e da substância comparativa não inventiva compS1
Substância Absorção de água após armazenamento
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durante sete dias [% em peso]
S3 0,75
VS1 1,50
Avaliação dos resultados de absorção de água [58] De acordo com os resultados listadas na Tabela 2, a substância comparativa não inventiva compSl exibe absorção considerável de água mediante as condições de teste. Na ausência de precauções complicadas, o produto absorve rapidamente uma quantidade de água que pode ser problemática em aplicações técnicas. A mistura S3 da invenção exibe marcadamente a absorção inferior de água que a substância comparativa compS1. Portanto, apresenta higroscopicidade menor e isso representa uma vantagem em técnicas de aplicações sensíveis à água.
Determinação de resistência à hidrólise [59] O número de ácido da mistura S3 da invenção e do exemplo comparativo compS1 foi determinado por titulação com 0,1 molar de hidróxido de sódio aquoso. Amostras das duas substâncias foram, então, misturadas com 10% em peso de água de torneira e a mistura foi armazenada a 60 °C durante uma semana. O número de ácido foi, então, determinado por titulação conforme acima. Os resultados são listados na Tabela 3.
Tabela 3: Resistência à hidrólise da mistura S3 da invenção e da substância comparativa não inventiva compS1
Substância Número de ácido antes do armazenamento [mg KOH/g] Número de ácido após o armazenamento [mg KOH/g] Aumento número ácido KOH/g] de de [mg
S3 0,18 0,19 0,01
VS1 0,51 0,81 0,30
Avaliação dos resultados para resistência à hidrólise [60] De acordo com os resultados listados na
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Tabela 3, armazenamento das substâncias na presença de água leva a um número aumentado de ácido. Esse aumento é atribuível à hidrólise parcial dos fosfatos de trialquila, que formam os álcoois e ésteres parciais ácidos correspondentes de ácido fosfórico. A quantidade de ácido formado aumenta com a extensão de hidrólise.
[61] O número de ácido da substância comparativa não inventiva compS1 aumenta significativamente em 0,30 mg de KOH/g. Em contrapartida, apenas um aumento mínimo de 0,01 mg de KOH/g é registrado para a mistura S3 da invenção. A mistura S3 da invenção, portanto, exibe maior resistência à hidrólise que a substância comparativa compS1 mediante condições de teste idênticas.
[62] A combinação de higroscopicidade menor e maior resistência à hidrólise torna as misturas da invenção menos suscetíveis ao efeito prejudicial de contato com umidade atmosférica. Poli(fosfatos de alquileno) têm exposição à umidade atmosférica em diversas aplicações técnicas e, portanto, se torna mais fácil usar os mesmos a título de exemplificação como lubrificantes, fluidos hidráulicos, plastificantes ou retardadores de chamas.
Produção de espumas de poliuretano flexíveis
Tabela 4: Matérias-primas usadas para a produção de espumas de poliuretano-poliéter flexíveis
Componente Função Descrição
A Poliol Arcol® 1105 (Covestro AG ), Poliéter poliol com OHN 56 mg de KOH/g
B Agente de expansão Água
C Catalisador Addocat 108® (LANXESS Deutschland GmbH), 70% de solução de bis(2dimetilaminoetil) éter em dipropileno glicol
D Catalisador Addocat® SO (LANXESS Deutschland
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23/25
GmbH), estanho(II) 2- etilhexanoato
E Estabilizante Tegostab® B 8232 (Degussa), estabilizante de silicone
F Retardador de chamas F1: Substância comparativa compS1 F2: Mistura S4 da invenção
G Di-isocianato Desmodur® T 80 (Covestro AG ), Di-isocianato de tolueno, mistura de isômero
Produção de espumas de poliuretano-poliéter flexíveis [63]
As matérias-primas para a produção de espumas de poliuretano-poliéter flexíveis são citadas na
Tabela 4.
Os componentes citados em termos de tipo quantidade na
Tabela 5, com a exceção do di-isocianato (componente
G) foram misturados para fornecer uma mistura homogênea.
di-isocianato foi, então, adicionado e incorporado por agitação rigorosa breve. A densidade da espuma de poliuretano-poliéter flexível obtida após um tempo de enchimento de completa de 160 a a 20 segundos e um tempo de elevação
180 segundos foi 33 kg/m3. Espumas de poro uniformemente fino foram obtidas em todos os experimentos.
Determinação de retardação de chamas [64]
As espumas de poliuretano flexíveis foram testadas de acordo com as especificações em Padrões de
Segurança de
Veículo Motor Federal FMVSS 302 e classificadas de acordo com as taxas de inflamabilidade SE auto-extinção),
SE/NBR (auto-extinção/nenhuma taxa de queima), SE/BR extinção/com taxa de queima), BR (taxa de queima) autoe RB queima rápida). Os testes com fogo foram realizados cinco vezes para cada Exemplo. O resultado mais insatisfatório de cada série de cinco foi mostrado na Tabela 5.
Tabela 5: Composição (partes em peso) e resultados de teste para o Exemplo V3 da invenção e os Exemplos Comparativos não inventivos V1 e V2 em relação às
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24/25 espumas de poliuretano-poliéter flexíveis
Exemplo V1 V2 V3
A 100 100 100
B 3,0 3,0 3,0
C 0,08 0,08 0,08
D 0,16 0,16 0,16
E 1,00 1,00 1,00
F1 4
F2 8
G 40,9 40,9 40,9
classificação de MVSS RB SE SE
Avaliação de resultados relacionados às espumas de poliuretano-poliéter flexíveis [65]
Na ausência de um retardador de chamas
Exemplo V1), a espuma flexível de poliuretano é rapidamente consumida por combustão (RB de classificação de inflamabilidade de MVSS). Tanto a espuma do Exemplo
V2, com o retardador de chamas não inventivo F1, quanto a espuma do
Exemplo V3, com o retardador de chamas
F2 da invenção, alcançaram a melhor SE de classificação de chama de MVSS auto-extinção).
Conclusão:
66]
Conforme é evidente partir dos resultados nas
Tabelas 2
3, as misturas da invenção surpreendentemente apresentam higroscopicidade menor junto com resistência aumentada à hidrólise.
O efeito geral do descrito acima é que as misturas da invenção são menos suscetíveis ao efeito prejudicial de contato com umidade atmosférica. O teor de água nos retardadores de chamas usados, em particular, em produção de poliuretano é sempre indesejável, devido ao fato de que leva à formação de espuma incontrolável. A higroscopicidade invenção, portanto, representa uma reduzida das misturas da melhor vantagem técnica. O efeito retardador de chamas em espumas de poliuretano das
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25/25 misturas da invenção, com sua higroscopicidade aprimorada, é, além disso, excelente e igual àquela dos retardadores de chamas conhecidos da técnica anterior, conforme pode ser visto a partir da Tabela 5.

Claims (17)

1. Mistura caracterizada por compreender pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) que correspondem à fórmula (I)
O ^OJI
R P
I 2'O
R
O
Ox χθχιι A P^
I 3xO r _|n O'R‘ (I), em que
R1, R2, R3 e R4 são, respectivamente, mutualmente independentes uma fração de n-butila ou uma fração de
2-metilpropila,
A é uma fração da fórmula -CHR5-CHR6-(O-CHR7-CHR8)a-, em que a é um número inteiro de 1 a 5 e
R5, R6, R7 e R8 são mutualmente independentes hidrogênio ou metila, e
n é um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, com a condição de que pelo menos três dos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) presentes na mistura sejam diferentes entre si pelo menos no número n das unidades de repetição, e o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa de 1,10 a 4,00.
2. Mistura, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a é o número 1.
3. Mistura, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que R5, R6, R7 e R8 são todos idênticos e são hidrogênio.
4. Mistura, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e são frações de n-butila.
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2/4
5. Mistura, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são todos idênticos e são frações de 2-metilpropila.
6. Mistura, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o valor de peso médio do número das unidades de repetição n nos pelo menos três poli(fosfatos de alquileno) da fórmula (I) está na faixa de 1,2 a 3,0, particularmente de preferência, na faixa de 1,3 a 2,0 e, particularmente com mais preferência, na faixa de 1,30 a 1,90.
7. Mistura, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que sua viscosidade dinâmica é de 20 a 500 mPas a 23 °C.
8. Processo para a produção de uma mistura, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que, em um primeiro estágio, um composto de di-hidroxila da fórmula
HO-A-OH (II), no qual A é conforme definido na reivindicação 1, é reagido com oxicloreto de fósforo POCl3, em que a quantidade de POCl3 usada por mol de composto de di-hidroxila da fórmula (II) é mais que 1,0 mol e menos que 2,0 mol e a mistura resultante de clorofosfatos da fórmula (III)
O
CK II
P'
I
Cl
O
Ox ^O^ll ^
A P I Cl _ n
Cl
III), em que n é um número inteiro de 0 a 100, de preferência, de 0 a 50 e, particularmente de preferência, de 0 a 30, e
A é conforme definido na reivindicação 1, é reagido, em um segundo estágio, com n-butanol ou 2metilpropanol ou uma mistura dos mesmos.
9. Preparação caracterizada por compreender uma mistura, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 7,
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3/4 e pelo menos um outro componente selecionado a partir do grupo que consiste em
a) retardadores de chamas que diferem da mistura da invenção,
b) antioxidantes e estabilizadores,
c) polióis,
d) catalisadores e
e) corantes.
10. Uso de uma mistura, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, ou de uma preparação, conforme definido na reivindicação 9, caracterizado por ser como retardador de chamas.
11. Uso, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que se refere ao uso como retardador de chamas para poliuretanos.
12. Uso, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que os poliuretanos são espumas, de preferência, espumas de poliuretano flexíveis com base em polióis poliéter ou em polióis poliéster.
13. Poliuretanos retardadores de chamas caracterizados por compreenderem uma mistura, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, ou uma preparação, conforme definido na reivindicação 9.
14. Poliuretanos retardadores de chamas, de acordo com a reivindicação 13, caracterizados pelo fato de que os mesmos são espumas de poliuretano, de preferência, espumas de poliuretano flexíveis com base em polióis poliéter ou em polióis poliéster.
15. Processo para uma produção de poliuretanos retardadores de chamas, conforme definido na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos poli-isocianato orgânico é reagido com um componente poliol que compreende pelo menos um composto que tem pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos em relação a isocianatos na presença de uma mistura, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, e, opcionalmente, na presença de
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4/4 agentes de expansão convencionais, estabilizadores, catalisadores, ativadores e/ou outros auxiliares convencionais e aditivos de 20 a 80 °C.
16. Uso de um poliuretano retardador de chamas, conforme definido na reivindicação 13, caracterizado por ser em acolchoamento de móveis, insertos têxteis, colchões, assentos de veículo, apoios de braço, componentes, acabamento de painel de instrumento e assento, encapamento de cabo, vedações, revestimentos, tintas, adesivos, promotores de adesão e fibras.
17.
Moldagens, tintas, adesivos, revestimentos, promotores de adesão e fibras caracterizados por terem como base poliuretanos retardadores de chamas, conforme definido em pelo menos uma das reivindicações 13 e 14.
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