CN109734679A - 一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法 - Google Patents
一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种异硫氰酸酯类化合物和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，所述方法是以胺和CS2为原料，在碱的作用下在溶剂中反应生成二硫代氨基甲酸盐，再与新戊二醇磷酰氯作用，制备异硫氰酸酯类化合物（I）。副产物l，3，2‑二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐（II)经酸化，再与三聚氰胺在溶剂中反应成盐，制备磷氮硫系阻燃剂（III）。本发明提供的方法，可以联合制备异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂，操作简便，产品收率高，原子经济。制备的磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ）阻燃效果好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法。
背景技术
异硫氰酸酯类化合物是一类重要的有机合成中间体，可以用于合成许多天然产物和具有生物活性的化合物，例如制备用作抗菌剂、杀虫剂和除草剂的农药，制备用于抗菌消炎、抗癌等疾病的药物。还可用于制备硫脲树脂、荧光素标记物等。
异硫氰酸酯类化合物的制备，文献报道的方法主要有：硫氰酸盐和卤代烃合成法；氯甲酸酯与硫氰酸盐合成法；重金属催化下的氨水、胺和二硫化碳合成法；硫光气与胺合成法；硫脲衍生物与浓盐酸合成法；在(Boc)2O/DMAP, ClCO2Et, 三聚氯氰和T3P等作用下的胺和二硫化碳合成法等。这些方法存在使用有毒的原料、副反应多、收率不高、产生有毒副产物或副产物无法利用等缺点，因此，开发环境友好、合理运用副产物的制备方法，是目前制备异硫氰酸酯类化合物的发展方向。
随着阻燃科学的发展，实现阻燃剂分子中同时具有碳源、酸源和气源是近年来有机阻燃剂研究的热点。季戊二醇、新戊二醇等多羟基化合物与三氯氧磷合成得到的环状磷酸酯，因其具有类似苯环结构的环状碳骨架、结构对称、性质较稳定、含磷量高等优点，已经成为了磷氮系有机阻燃剂的理想的碳源和酸源。三嗪类化合物具有多重反应性（加成、取代、缩合）、优异的热稳定性、耐久性和耐候性、与材料相容性好等优点，在膨胀型阻燃剂的开发中，三嗪类化合物，特别是三聚氰胺，得到了广泛应用，例如美国Great Lakes 公司开发的膨胀型阻燃剂（Char-Guard CN-329）就是一个很好的例证。大量研究表明，硫元素也是重要的阻燃元素，与磷氮有协同阻燃作用。文献报道，同时含有磷硫氮阻燃成分的新戊二醇环状磷酸酯类似结构的阻燃剂具有优越的阻燃性能。本发明以胺和二硫化碳在新戊二醇磷酰氯作用下，高收率制备异硫氰酸酯后，再将其产生的含l，3，2-二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐结构的副产物（II），经处理，与三聚氰胺结合成盐，制备了一种集磷氮硫于一体的新型膨胀型阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，通过本发明方法可以联合制备多种异硫氰酸酯类化合物和新型磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ)。该方法操作简单，产品收率高。制备的磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ）阻燃效果好。
本发明采用的技术方案是：
以胺和CS2为原料，在碱的作用下在溶剂中反应生成二硫代氨基甲酸盐，再与新戊二醇磷酰氯作用，制备异硫氰酸酯类化合物（I）。副产物l，3，2-二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐（II)酸化后，再与三聚氰胺在溶剂中成盐，制备磷硫氮系阻燃剂（Ⅲ）。反应方程式如下所示：
式中，M = Et3N, N-甲基吗啉, 吡啶。
所述的胺（RNH2）各自独立为脂肪胺、脂肪二胺、芳香胺、芳杂胺和氨基酸酯。
所述的碱各自独立为：三乙胺，N-甲基吗啉，吡啶。
所述制备二硫代氨基甲酸盐步骤所用的溶剂各自独立为甲苯，氯仿，二氯甲烷。所述制备阻燃剂（Ⅲ)步骤所用的溶剂为DMF和水的混合物。
所述的伯胺与CS2、碱、新戊二醇磷酰氯的摩尔比为1：1.0∽1.1：3.0∽3.3：1.0。所述的副产物（II)与三聚氰胺的摩尔比为1：1。
所述制备的磷硫氮系阻燃剂（Ⅲ)具有优良的阻燃效果，能用于阻燃领域。
本发明的有益之处在于：通过本发明方法可以在高效制备多种异硫氰酸酯类化合物的同时，将其副产物制备成新型的磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ)。操作简便，收率高。制备的磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ)具有优良的阻燃效果，能很好的用于阻燃领域。
具体实施方式
下面结合具体的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
异硫氰酸苯基乙酯和阻燃剂（Ⅲa)的制备
将152mg（2mmol）CS2滴加到已经冷至-5℃的242mg（2mmol）苯乙胺和606mg（6mmol）N-甲基吗啉的二氯甲烷（10mL）溶液中，滴加完毕，升温至室温，反应2h，然后再冷却至-5℃，加入368mg（2mmol）新戊二醇磷酰氯，加毕，自然升至室温，反应2h。反应液中加入10mL水，分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，Na2SO4干燥，过滤，浓缩，柱层析纯化，制得异硫氰酸苯基乙酯，收率92%。IR (ATR): 2180 (NCS), 2079 (NCS), 1495, 1453, 1346, 748, 698cm–1。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.36–7.34 (m, 2H, CHAr), 7.30–7.27 (m,1H,CHAr), 7.23–7.21 (m, 2H, CHAr), 3.73 (t, J = 7.0 Hz, 2H, CH2NCS),3.00 (t, J =7.0 Hz, 2H, CH2)。
水相用10%盐酸调pH=2-3，加入三聚氰胺256mg（2mmol）的DMF（3mL)溶液，100℃反应5h，冷却，析出阻燃剂（Ⅲa)白色晶体，收率86%。
实施例2
异硫氰酸(2-甲基庚基）酯和阻燃剂（Ⅲb)的制备
用258mg（2mmol）2-甲基庚胺和666mg（6.6mmol）三乙胺的三氯甲烷（10mL）溶液代替242mg（2mmol）苯乙胺和606mg（6mmol）N-甲基吗啉的二氯甲烷（10mL）溶液，其它操作同实施例1，制得异硫氰酸(2-甲基庚基）酯，收率93%。IR (ATR): 2083 (NCS), 1456, 1378, 1334cm–1。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.77–3.72 (m, 1H, CHNCS), 1.65–1.60(m, 1H,CH2), 1.57–1.52 (m, 1H, CH2), 1.48–1.43 (m, 1H, CH2), 1.38–1.33 (m, 1H, CH2,d, J = 6.5 Hz, 3 H,CH3CH), 1.32–1.25 (m, 6H, 3 × CH2), 0.89 (t, J = 7.0 Hz,3H, CH3)。阻燃剂（Ⅲb)的收率84%。
实施例3
异硫氰酸(4-甲氧基苯基）酯和阻燃剂（Ⅲc)的制备
用246mg（2mmol）4-甲氧基苯胺和747mg（6mmol）吡啶的甲苯（10mL）溶液代替242mg（2mmol）苯基乙胺和606mg（6mmol）N-甲基吗啉的二氯甲烷（10mL）溶液，其它操作同实施例1，制得异硫氰酸(4-甲氧基苯基）酯，收率97%。 IR (ATR): 2174 (NCS), 2035 (NCS),1580, 1499, 1459, 1243, 926, 826cm–1。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.16 (d, J =9.1 Hz, 2H, CHAr), 6.85 (d,J = 9.1 Hz, 2H, CHAr), 3.80 (s, 3 H, CH3O)。 阻燃剂（Ⅲc)的收率85%。
实施例4
异硫氰酸(3-吡啶基）酯和阻燃剂（Ⅲd)的制备
用188mg（2mmol）3-氨基吡啶代替242mg（2mmol）苯基乙胺，其它操作同实施例1，制得异硫氰酸(3-吡啶基）酯，收率91%。IR (ATR): 2177 (NCS), 2037 (NCS), 1511 cm–1。1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ = 8.71 (s, 1H, CHPy), 8.66-8.69 (m, 1H, CHPy), 7.56–7.61(m,2H, CHPy)。阻燃剂（Ⅲd)的收率83%。
实施例5
1，6-二异硫氰酸己酯和阻燃剂（Ⅲe)的制备
用116mg（1mmol）1，6-己二胺代替242mg（2mmol）苯基乙胺，其它操作同实施例1，制得1，6-二异硫氰酸己酯，收率95%。IR (ATR): 2179 (NCS), 2071 (NCS), 1448, 1344 cm–1。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.53 (t, J = 6.5 Hz, 4H, 2 × CH2NCS),1.74–1.70(m, 4H, 2 × CH2), 1.48–1.45 (m, 4H, 2 × CH2)。阻燃剂（Ⅲe)的收率84%。
实施例6
（R）-2-异硫氰酸基丙酸甲酯和阻燃剂（Ⅲf)的制备
用278mg（2mmol)(R）-氨基丙酸盐酸盐代替242mg（2mmol）苯基乙胺，用707mg（7mmol)N-甲基吗啉代替606mg（6mmol）N-甲基吗啉,其它操作同实施例1，制得 （R）-2-异硫氰酸基丙酸甲酯，收率97%。[α]D 25 = -22.8° (c 0.3,CHCl3)；IR (ATR): 2042 (NCS), 1744 (CO),1450, 1435, 1288, 1207, 1149, 1053 cm–1。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ = 4.35(q,J =7.1Hz,1H), 3.79(s,3H), 1.58(d,J = 7.1Hz,3H)。阻燃剂（Ⅲf)的收率85%。
实施例7
阻燃剂（Ⅲa-f)对环氧树脂（E-44)的阻燃效果测试
将制备的阻燃剂（Ⅲa-f）分别与环氧树脂（E-44）和固化剂（聚酰胺树脂650）按质量比1：5：4的配方用量，混合均匀后注入玻璃模具中，采用凡士林做脱模剂，于40-50℃烘6-8h，待完全固化后，修整成110×6×3.5mm的标准测试条件，在测试条距点燃端25和100mm处各画一标线，按GB2408-80进行水平燃烧试验。测定时对试样条施加火焰30s，撤去火焰，当试样条自熄后，测定燃烧长度。共取5个试样，取最大燃烧长度值作为材料阻燃性能的评价标准（表1）。结果显示，Ⅲa-f均表现出好的阻燃效果。未添加阻燃剂的样条，燃烧时出现熔滴落、弯卷、生烟量大等现象，添加了阻燃剂的样条均无这些现象发生，且样条迅速碳化，并有发泡膨胀现象。
Claims (7)
1.一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，所述方法为：以胺和CS2为原料，在碱的作用下在溶剂中反应生成二硫代氨基甲酸盐，再与新戊二醇磷酰氯作用，制备异硫氰酸酯类化合物（I），副产物l，3，2-二氧磷杂环己烷硫代磷酸盐（II)经酸化，再与三聚氰胺在溶剂中反应成盐，制备磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ），反应方程式如下所示：
式中，M = Et3N, N-甲基吗啉, 吡啶。
2.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，所述的胺（RNH2）各自独立为脂肪胺、脂肪二胺、芳香胺，芳杂胺和氨基酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，所述的碱各自独立为：三乙胺，N-甲基吗啉，吡啶。
4.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，所述制备二硫代氨基甲酸盐步骤所用的溶剂各自独立为甲苯，氯仿，二氯甲烷，所述制备阻燃剂（Ⅲ)步骤所用的溶剂为DMF和水的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，所述的胺与CS2、碱、新戊二醇磷酰氯的摩尔比为1：1.0∽1.1：3.0∽3.3：1.0。
6.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，所述的副产物（II)与三聚氰胺的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1所述的一种异硫氰酸酯和磷氮硫系阻燃剂的联合制备方法，其特征在于，利用制备异硫氰酸酯产生的副产物（II)制备的新型磷氮硫系阻燃剂（Ⅲ)，具有优良的阻燃效果，能用于阻燃领域。
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