CN101575351A - 一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，步骤如下：(1)将四元醇与磷酸混合，在催化剂作用下反应4～10小时，反应完成后，冷却，得到淡黄色透明液体即中间产物；(2)向步骤(1)中所得的中间产物中加入水，在搅拌和80～100℃温度的反应条件下使之反应0.5～1.5小时；然后在上述反应条件下滴加缚酸剂，滴加时间为0.5～1.5小时，滴加完后继续反应0.5～1小时；然后再加入三聚氰胺，在上述反应条件下反应1～4h，反应完后，冷却使反应生成物析出，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色结晶粉末状磷氮膨胀型阻燃剂。本发明收率高，工艺操作简易，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合工业化生产。

Description

一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地说是一种季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的制备方法。
背景技术
近年来高分子合成材料的阻燃剂在国外发达国家发展很快，消费量不断增长，有机阻燃剂中，卤系阻燃剂(四溴双酚A、十溴二苯醚等)一直为主要品种，但卤系阻燃剂在燃烧时发烟量大，释放出有毒物质，给火灾中的人员逃生、救援工作带来困难，并且严重破坏生态，污染环境，这一弱点，使其发展受到一定的限制。随着环保意识增强，卤系阻燃剂面临严峻的挑战，而“非卤化”、“膨胀结炭”技术受到极大关注，为膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇。该类化合物与高聚物混合后，遇火能形成不燃的隔离层来保护高聚物，从而达到阻燃与消烟的双重功效。
作为一种典型的膨胀型阻燃剂，季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐热稳定性高、相容性好、耐久、耐光等优点，且在燃烧时集结炭、发泡于一体，具有良好的阻燃性能。同时，它独特的消烟、防滴落性能更是传统的卤系阻燃剂无可比拟的。该阻燃剂主要用于聚烯烃、聚甲醛等塑料的阻燃，它符合目前阻燃剂抑烟、低毒的发展趋势，是一种环保型阻燃剂。
季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐外观呈白色结晶粉末，不溶于醇、醚、酮、烃、卤代烃等有机溶剂，微溶于水，分子量512，热分解温度大于250℃，热稳定性高，相容性好，属于无卤、低烟、高效的环保型阻燃剂。
目前，国内外采用了不同的工艺路线合成了该产品，主要有美国Great Lakes公司开发的膨胀型阻燃剂Char-Guard CN-329，该产品国内无大规模的生产装置。专利号为02133071.9，名称为“季戊四醇双磷酸酯二酰氯的合成方法”的中国专利文件中，公开了用无水乙腈作为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备季戊四醇双磷酸酯二酰氯(3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷-3，9-二磷化物)的方法；专利号为200410069309.2，名称为“双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法”的中国专利文件中，公开了用苯系有机溶剂(苯、甲苯等)，由季戊四醇和多聚磷酸反应，然后将溶剂蒸出，得到中间产物，再与水和三聚氰胺反应，制得季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐产品；美国专利US4338245公开了采用三氯氧磷为溶剂，将季戊四醇与三氯氧磷反应，三氯氧磷和季戊四醇的摩尔比为5.5∶1，在100℃回流24小时，然后蒸出未反应的三氯氧磷，洗涤，过滤得产品。上述专利都或存在如下缺点：反应时间过长，反应温度过高，能耗大，溶剂蒸馏后处理困难，如反应中选用三氯氧磷，释放出HCl气体，对设备腐蚀严重，污染环境，操作难度加大。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷氮膨胀型阻燃剂的友好合成路线，即采用非溶剂法，以磷酸为原料兼做溶剂，与四元醇反应，其产物再与三聚氰胺反应，制得季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的工艺。该工艺克服了现有技术合成收率低，环境污染大等缺陷；该工艺操作简易，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合于工业化生产。
为了实现本发明的目的，本发明所提供的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法包括下述步骤：
(1)将四元醇与磷酸混合，并加入催化剂，在搅拌和60～100℃温度条件下反应4～10h，反应完成后，冷却，得到淡黄色透明液体即中间产物；
(2)向步骤(1)中所得的中间产物中加入4～10倍于中间产物重量的水，在搅拌和80～100℃温度的反应条件下，反应0.5～1.5小时；然后在上述反应条件下滴加缚酸剂，滴加时间为0.5～1.5小时，滴加完后继续反应0.5～1小时；然后再加入三聚氰胺，在上述反应条件下反应1～4h，反应完成后，冷却，待反应生成物析出后，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色结晶粉末状磷氮膨胀型阻燃剂。
步骤(1)中所述的四元醇为季戊四醇或双季戊四醇，季戊四醇与磷酸的摩尔比为1∶2～2.5，双季戊四醇与磷酸的摩尔比为1∶4～4.5。步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯甲酸或其钠盐，其加入量为四元醇重量的1～4％。步骤(1)中所述磷酸的质量分数≥85％。步骤(2)中缚酸剂与中间产物的摩尔比为1～1.5∶1，缚酸剂为三乙胺、吡啶或氢氧化钠。步骤(2)中，中间产物与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.8～2。步骤(2)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经水洗涤后再烘干。
本发明的化学反应方程式如下：
Figure A20091001549900051
本发明有以下优点：收率高，工艺操作简易，反应条件温和，反应液粘度小，对设备要求较低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的红外谱图；
图2为实施例1制备的阻燃剂季戊四醇双磷酸酯三聚氰胺盐的热失重谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68g，磷酸溶液115.3g(质量分数85％)，对甲苯甲酸0.68g，在搅拌和60℃温度条件下，使季戊四醇与磷酸在催化剂对甲苯甲酸的作用下反应4小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水520ml，在搅拌和80℃温度的反应条件下反应0.5小时，在搅拌和80℃温度的反应条件下，滴加三乙胺50.5g，滴加时间0.5小时，滴加完成后继续反应0.5小时；然后加入三聚氰胺113.4g，在搅拌和80℃温度的反应条件下反应1小时，反应结束后，自然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼经8小时烘干，得到219.1g白色粉末状固体，即为本发明所述的磷氮膨胀型阻燃剂，收率85.53％。
实施例2
在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇68g，磷酸溶液126.8g(质量分数85％)，对甲苯甲酸1.36g，在搅拌和80℃温度条件下，使季戊四醇与磷酸在催化剂对甲苯甲酸的作用下反应7小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水780ml，在搅拌和90℃温度的反应条件下反应1小时，在搅拌和90℃温度的反应条件下，滴加3mol/LNaOH水溶液200ml，滴加时间1小时，滴加完成后继续反应45分钟；然后加入三聚氰胺119.7g，在搅拌和90℃温度的反应条件下反应2.5小时，反应结束后，自然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼经8小时烘干，得到230.0g白色粉末状固体，即为本发明所述的磷氮膨胀型阻燃剂，收率89.79％。
实施例3
在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入季戊四醇34g，磷酸溶液72.1g(质量分数85％)，对甲苯甲酸钠1.36g，在搅拌和100℃温度条件下，使季戊四醇与磷酸在催化剂对甲苯甲酸钠的作用下反应10小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水650ml，在搅拌和100℃温度的反应条件下反应1.5小时，在搅拌和100℃温度的反应条件下，滴加吡啶29.7g，滴加时间1.5小时，滴加完成后继续反应1小时；然后加入三聚氰胺63g，在搅拌和100℃温度的反应条件下反应4小时，反应结束后，自然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼经8小时烘干，得到113.3g白色粉末状固体，即为本发明所述的磷氮膨胀型阻燃剂，收率88.46％。
实施例4
在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入双季戊四醇63.6g，磷酸溶液115.3g(质量分数85％)，对甲苯甲酸1.27g，在搅拌和80℃温度条件下，使双季戊四醇与磷酸在催化剂对甲苯甲酸的作用下反应6小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水650ml，在搅拌和95℃温度的反应条件下反应0.5小时，在搅拌和95℃温度的反应条件下，滴加2.5mol/L的NaOH水溶液200ml，滴加时间1小时，滴加完成后继续反应0.5小时；然后加入三聚氰胺126g，在搅拌和95℃温度的反应条件下反应2小时，反应结束后，自然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼经8小时烘干，得到201.4g白色粉末状固体，即为本发明所述的磷氮膨胀型阻燃剂，收率78.62％。
实施例5
在装有温度计、磁力搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入双季戊四醇63.6g，磷酸溶液129.7g(质量分数85％)，对甲苯甲酸钠2.54g，在搅拌和100℃温度条件下，使双季戊四醇与磷酸在催化剂对甲苯甲酸钠的作用下反应10小时，反应结束后，得到淡黄色透明液体即中间产物；向四口烧瓶内加水520ml，在搅拌和100℃温度的反应条件下反应1.5小时，在搅拌和100℃温度的反应条件下，滴加三乙胺75.8g，滴加时间1.5小时，滴加完成后继续反应1小时；然后加入三聚氰胺126g，在搅拌和100℃温度的反应条件下反应4小时，反应结束后，自然冷却，待反应生成物完全析出后进行抽滤，对抽滤后得到的滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼经8小时烘干，得到196.2g白色粉末状固体，即为本发明所述的磷氮膨胀型阻燃剂，收率78.60％。
实施例1-5中，冷却的方式仅例举了自然降温冷却，当然喷淋水冷却、冰水浴冷却和冰冻食盐水冷却等冷却方式也同样适于本发明。
实施例1-5制得的磷-氮膨胀型阻燃剂的质量检测结果见表1。
表1产品质量检测结果表
  名称   P含％   N含％   熔点/℃   收率/％   外观
 实施例1   11.8   32.9   319～320.5   85.53   白色结晶粉末
 实施例2   12.0   32.8   320～321   89.79   白色结晶粉末
 实施例3   11.9   32.7   320～321.5   88.46   白色结晶粉末
 实施例4   10.6   33.2   321～323.5   78.62   白色结晶粉术
 实施例5   10.8   33.1   320～322.5   78.60   白色结晶粉末
注：①.P元素采用湿法氧化法定量分析，氮含量用可达尔定氮法进行定量分析。
②.熔点采用B-540自动熔点测定仪进行测定，测量范围室温至400℃，升温速率5℃/min。
该阻燃剂属无卤膨胀型阻燃剂，含有P、N、C三种元素，添加了这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔氧、隔热、抑烟、无毒，并能防止熔滴，热稳定性强。
图1为实施例1制备的阻燃剂的红外谱图(压片法制样)：其中在3365cm-1为N-H伸缩振动，3360～2708cm-1是脂肪烃结构，1685cm-1为N-H的弯曲振动，1496cm-1为三嗪的面内振动吸收峰，1387cm-1处是C-N振动吸收峰，1090cm-1为P＝O结构，1026cm-1，950cm-1，776cm-1为螺环结构，830cm-1为三嗪的面外振动吸收峰。
图2为实施例1制备的阻燃剂的热失重谱图：在300℃左右开始分解，到360℃失重约8.4％，这一阶段主要是生成磷的含氧酸，从360℃到500℃为失重较多的阶段，主要是三聚氰胺分解产生NO、NH3等不燃性气体，继续升温进一步和含磷化合物作用生成含有P-N-O的稳定炭层。说明该阻燃剂热稳定性好，适合作为一种添加型阻燃剂。

Claims (8)

1.一种磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将四元醇与磷酸混合，并加入催化剂，在搅拌和60～100℃温度条件下反应4～10h，反应完成后，冷却，得到淡黄色透明液体即中间产物；
(2)向步骤(1)中所得的中间产物中加入4～10倍于中间产物重量的水，在搅拌和80～100℃温度的反应条件下反应0.5～1.5小时；然后在上述反应条件下滴加缚酸剂，滴加时间为0.5～1.5小时，滴加完后继续反应0.5～1小时；然后再加入三聚氰胺，在上述反应条件下反应1～4h，反应完成后，冷却，待反应生成物析出后，过滤，得滤饼，烘干滤饼，得白色结晶粉末状磷氮膨胀型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的四元醇为季戊四醇或双季戊四醇。
3.根据权利要求2所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：季戊四醇与磷酸的摩尔比为1∶2～2.5，双季戊四醇与磷酸的摩尔比为1∶4～4.5。
4.根据权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯甲酸或其钠盐，其加入量为四元醇重量的1～4％。
5.根据权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述磷酸的质量分数≥85％。
6.根据权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中缚酸剂与中间产物的摩尔比为1～1.5∶1，缚酸剂为三乙胺、吡啶或氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，中间产物与三聚氰胺的摩尔比为1∶1.8～2。
8.根据权利要求1所述的磷氮系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，过滤得到滤饼后，滤饼还要经水洗涤后再烘干。
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