CN1298726C - 双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷-氮膨胀型阻燃剂双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法，其特征是将摩尔比为1∶2的季戊四醇和多聚磷酸，分散在用量为季戊四醇重量的8-9倍的苯系溶剂中，在对甲苯磺酸或苯甲酸催化剂存在下，加热至80-144℃，反应7-10小时后减压蒸馏回收溶剂，得到粘稠状中间产物；向该产物中加入水和三聚氰胺，三聚氰胺和季戊四醇的摩尔比为2∶1，水和三聚氰胺的重量比为7～10∶1，升温至100℃，并反应2小时，再自然降至室温，过滤后沉淀物经洗涤、烘干、粉碎，制得目的产物，该方法工艺简单，对环境污染小，便于操作，产品热稳定性好，尤其对聚烯烃有良好的阻燃效果，自熄性好。

Description

双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法
技术领域
本发明涉及一种磷-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，具体地说是一种双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法。
背景技术
阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中有机阻燃剂包括含卤阻燃剂，其代表品牌为溴苯醚类，如十溴二苯醚、四溴双酚A等，虽然含溴阻燃剂满足了高分子材料阻燃要求，基本保持原树脂物理性能，但含溴高聚物在燃烧时产生的有毒物质，危害极大，严重破坏生态，污染环境。随着环保意识的增强，卤系阻燃剂面临严峻的挑战，为膨胀型阻燃剂的发展提供了良好的机遇。
双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐属磷-氮膨胀型阻燃剂，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛等塑料的阻燃。含有该阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴，具有良好的阻燃性能、热稳定性高、相容性好等优点，它符合目前阻燃剂少烟、低毒的发展趋势，是一种环保型的阻燃剂。
双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐为白色结晶粉末，不溶于醇、酮、醚、烃、卤代烃等有机溶剂，微溶于水，分解温度大于250℃，具有热稳定性高，白度高，相容性好、耐久、耐光、无毒等优点。
国内外采用了不同的路线合成了该产品，国外已有商品问世，主要有Albright and Wilson公司生产的CN-329等系列产品；该产品国内无大规模的生产装置。
阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的合成研究[J].安徽化工，1998，(4)：23-25；新型阻燃剂CN-329的合成及阻燃性能[J].阻燃材料与技术，2003，(5)：3-5；新型磷-氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应用[J].江苏化工，1998，(3)：6-11等披露了三氯氧磷法合成路线。其过程是三氯氧磷与季戊四醇在催化剂三氯化铝作用下，于100℃反应10小时，减压蒸馏除去过量的三氯氧磷，用冰水浴冷却，过滤，中间体用二氯甲烷洗涤数次，在真空干燥器中干燥至恒重，得白色固体；该白色固体与三聚氰胺、水反应，回流1.5小时，用冰水浴冷却，过滤，用去离子水洗至无氯离子为止，在真空干燥器中干燥至恒重，得产品。该反应过程中释放出HCl气体，对设备有腐蚀，对环境也有污染，另外，原料三氯氧磷是发烟液体，给操作带来难度。
膨胀型阻燃剂磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物的合成及其在聚丙烯中的应用[J].化学世界，2001，(4)：184-186；膨胀型阻燃剂的膨胀效果和应用于聚丙烯的阻燃效果[J].河北大学学报，2001，(2)：138-141等披露五氧化二磷法工艺路线。其过程为五氧化二磷与季戊四醇在氮气保护下，130℃下反应2小时，得粘稠红棕色液体；然后向该液体中加入定量的三聚氰胺，在温度为200℃下，反应2-5小时，得产品。该反应过程中物料粘度大，对设备搅拌要求高，阻碍了传质、传热，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明目的在于提出一种季戊四醇和多聚磷酸在苯系溶剂中反应，其产物再和三聚氰胺反应合成双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的方法，简化工艺，减少污染，便于操作，适宜工业化生产，产品具有很好的热稳定性。
本发明的目的是通过如下的技术方案予以实现的：
将摩尔比为1∶2的季戊四醇和多聚磷酸，分散在用量为季戊四醇重量的8-9倍的苯系溶剂中，以对甲苯磺酸或苯甲酸为催化剂，其用量为季戊四醇重量的2-4％，加热至80-144℃，反应7-10小时后减压蒸馏回收溶剂，得到粘稠状中间产物；然后向该中间产物中加入水和三聚氰胺，三聚氰胺和季戊四醇的摩尔比为2∶1，水和三聚氰胺重量比为7～10∶1，升温至100℃，并在该温度下反应2小时后，再自然降至室温时，停止搅拌过滤，收集沉淀物，经80-100℃烘干、粉碎得到的双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐产品。
其苯系有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或乙苯。
本发明所采用的合成方法原料易得，工艺流程短，尤其选用了溶剂，使反应条件温和，反应液粘稠度小，对设备的搅拌型式要求低，反应中不产生有毒气体，对环境污染小，适合于工业化生产，产品收率80-82.2％，磷含量11-12％，溶剂甲苯回收率96％。阻燃剂应用评价：以聚丙烯为研究对象，将上述实施例制备的双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐进行阻燃性能及力学性能的研究。
阻燃性能测试按照美国UL94标准进行垂直燃烧测定，共有三个等级，最高的要求是V-0级：一系列5个试样中，有两个续燃时间为10S，总的续燃时间不能超过50S，且没有低落现象。对于V-1级，要求总的续燃时间不能超过250S，没有试样续燃时间超过30S，且没有低落现象。如果在V-1级条件下发生低落现象，则应归为V-2级。
具体配方见表1，测试结果见2。
              表1  阻燃聚丙烯的基本配方
    组成                配方比例
    聚丙烯     74.6     71.6     69.6
    阻燃剂     25.0     28.0     30.0
    抗氧剂1010     0.2     0.2     0.2
    抗氧剂168     0.2     0.2     0.2
制样过程：将准确计量的聚丙烯及各种助剂，按照表1给出物料、助剂的先后顺序加入到高速混合机内使其充分混合，待双螺杆混炼机各段温度达到工艺设定值并稳定半小时后，低转速启动螺杆，把混合好的物料，经喂料机(控制加料速度)进入双螺杆混炼机，经充分加热、混炼后，由模头挤出料条，经冷却水冷却后，送入切粒机，均匀切成颗粒，再经干燥后按相关标准条件注塑成型，得到标准样条，并按照标准进行阻燃性能及力学性能测试。
挤出机主要操作条件：
加热段的温度    175-215℃；
喂料速度        120-180kg/h；
螺杆转速        200-400rpm。
                            表2  阻燃聚丙烯的性能测试数据表
项目 未阻燃PP 含有本发明阻燃剂不同用量的阻燃性 检验方法
    25％     28％     30％
燃烧性 燃烧，有烟，有熔滴 V-1 V-0 V-0 UL94标准
拉伸强度(Mpa) 36.0     35.2     34.2     32.3  ASTM D638
熔融指数(g/10min) 8.0     12.0     12.5     12.8  ASTM D790
缺口冲击强度(J/m) 30     29.0     27.5     26.0  ASTM D256
热变形温度(0.046MPa)/℃ 110 116 120 128 ASTM D648
从测试结果看，本发明阻燃剂在用量28％时，阻燃等级达到UL94V-0级，可以满足阻燃PP的应用性能要求。
具体实施方式
实施例1：
向配有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的2000mL四口瓶中加入184.5克多聚磷酸，108.8克季戊四醇，催化剂苯甲酸2.5克，1000毫升甲苯，升温至100-115℃，反应9小时。于-0.095Mpa下蒸出溶剂。向四口瓶内加入201.6克三聚氰胺，2015毫升水，升温至100℃，反应2小时。冷却至室温后，停止搅拌，过滤、洗涤，将湿品于80-100℃烘箱内烘干、粉碎、包装。产品收率82.2％，磷含量11.6％，溶剂甲苯回收率96％。
实施例2：
向配有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的2000mL四口瓶中加入184.5克多聚磷酸，108.8克季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸2.5克，1000毫升甲苯，升温至100-115℃，反应9小时。之后，于-0.095Mpa下蒸出溶剂。向四口瓶内加入201.6克三聚氰胺，1400毫升水，升温至100℃，反应2小时，降至室温后，停止搅拌，过滤、洗涤，将湿品于80-100℃烘箱内烘干、粉碎、包装。产品收率80.5％，磷含量12.0％，溶剂回收率95％。
实施例3：
向配有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的2000mL四口瓶中加入184.5克多聚磷酸，108.8克季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸2.5克，1000毫升二甲苯，升温至130-144℃，反应7小时。于-0.095Mpa下蒸出溶剂二甲苯。向四口瓶内加入201.6克三聚氰胺，1400毫升水，升温至100℃，反应2小时。降至室温后，停止搅拌，过滤、洗涤，将湿品于80-100℃烘箱内烘干、粉碎、包装。收率81.5％，磷含量11.8％，溶剂回收率95％。
实施例4：
向配有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的2000mL四口瓶中加入184.5克多聚磷酸，108.8克季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸2.5克，1000毫升苯，升温至70-80℃，反应9小时后。于-0.095Mpa下蒸出溶剂。向四口瓶内加入201.6克三聚氰胺，2015毫升水，升温至100℃，反应2小时，降至室温后，停止搅拌，过滤、洗涤，将湿品于80-100℃烘箱内烘干、粉碎、包装。产品收率82.0％，磷含量11.5％，溶剂回收率96％。
实施例5：
向配有搅拌器、温度计、分水器、冷凝器的2000mL瓶中加入184.5克多聚磷酸，108.8克季戊四醇，催化剂对甲苯磺酸2.5克，1000毫升乙苯，升温至130-136℃，反应9小时后。于-0.095Mpa下蒸出溶剂。向四口瓶内加入201.6克三聚氰胺，1400毫升水，升温至100℃，反应2小时，降至室温后，停止搅拌，过滤、洗涤，将湿品于80-100℃烘箱内烘干、粉碎、包装。产品收率80.0％，磷含量11.8％，溶剂回收率96％。

Claims (2)

1.一种双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：将摩尔比为1∶2的季戊四醇和多聚磷酸，分散在用量为季戊四醇重量的8-9倍的苯系溶剂中，以对甲苯磺酸或苯甲酸为催化剂，催化剂用量为季戊四醇重量的2-4％，加热至80-144℃，反应7-10小时后减压蒸馏回收溶剂，得到粘稠状中间产物；然后向该中间产物中加入水和三聚氰胺，三聚氰胺和季戊四醇的摩尔比为2∶1，水和三聚氰胺的重量比为7～10∶1，升温至100℃，并在该温度下反应2小时后，再自然降至室温时，停止搅拌过滤，收集沉淀物，经80-100℃烘干、粉碎得到的双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐产品。
2.根据权利要求1所述的双磷酸季戊四醇酯三聚氰胺盐的合成方法，其特征在于：所述的苯系有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或乙苯。
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