CN101143876A - 干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，该方法是将摩尔比为1∶2～4的小分子多元醇和含磷或硼的无机酸，按小分子多元醇重量计为1.0～1.5％的路易斯酸催化剂混合均匀后，加热至100～150℃，反应2－5小时，然后加入以含磷或硼的无机酸的摩尔比计为1∶1.5～2.5的三聚氰胺混合后，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再在反应温度180～230℃下，反应1.5～4小时，将产物洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。由于本发明为干法，因而既避免了已有技术使用有机溶剂对环境的危害和对设备的腐蚀，又降低了能耗和生产成本，还避免了在水相下反应所带来的磷酸酯水解的问题，且工艺简单、操作简便，适宜工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于膨胀型阻燃剂的制备方法技术领域，具体涉及一种干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐系阻燃剂的方法。
背景技术
随着人们环保意识的日益增强，无卤阻燃技术因其在赋予高分子材料阻燃性能的同时不会产生二次污染而倍受关注。无卤阻燃剂主要分为两类：一类是以Mg(OH)2，Al(OH)3为代表的无机阻燃剂；另一类是膨胀型阻燃剂(IFR)。其中膨胀型阻燃剂因受热时可形成致密的炭层，可通过其绝热隔氧的屏障作用阻碍内层基质的热分解与燃烧，因而具有发烟量少、无滴落、无有毒气体产生等优点。磷酸酯三聚氰胺盐是其中一种膨胀型阻燃剂，它是将酸源、炭源、气源集于一体的阻燃剂，在实际应用过程中具有良好的阻燃效果而倍受科研人员的广泛重视。
目前，对于磷酸酯三聚氰胺盐，国外已有产品问世，主要有Albright and Wilson公司生产的CN-329等系列产品；而该产品在国内研究比较多，但还未大规模的生产。但对于报道的制备磷酸酯三聚氰胺盐的方法主要有以下三种：
一、利用三氯氧磷的制备方法。该方法是将三氯氧磷和季戊四醇分散于如氯仿、二氯乙烷等有机溶剂中，然后在催化剂作用下，于100℃反应10小时后除去过量的三氯氧磷，中间体经洗涤，干燥至恒重后再与三聚氰胺和水反应，回流1.5小时，用冰水浴冷却，过滤，干燥至恒重得产品。这种方法反应时间长，反应过程中释放出的HCl气体，对设备有腐蚀，所使用的有机溶剂虽可回收，但不仅能耗大，对环境有污染，且因三氯氧磷是一种危险试剂，对实验操作要求很高(新型磷-氮系膨胀阻燃剂的性能、合成与应用[J].江苏化工，1998，(3)：6-11.；阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐的合成研究[J].安徽化工，1998，(4)：23-25.；新型阻燃剂CN-329的合成及阻燃性能[J].阻燃材料与技术，2003，(5)：3-5.)。
二、利用五氧化二磷的制备方法。该方法是将五氧化二磷和季戊四醇在氮气保护下，于130℃反应2小时，得粘稠红棕色液体，然后向该液体中加入定量的三聚氰胺，在温度200℃下，反应2-5小时得产品。这种方法反应过程中物料粘度比较大，对设备搅拌要求高，所得的产品由于其中含有小分子磷酸酯，因而很容易吸潮，影响了产品的使用(膨胀型阻燃剂的膨胀效果和应用于聚丙烯的阻燃效果[J].河北大学学报，2001，(2)：138-141.；膨胀型阻燃剂磷酸-季戊四醇-三聚氰胺聚合物的合成及其在聚丙烯中的应用[J].化学世界，2001，(4)：184-186.)。
三、利用磷酸的制备方法。该方法按一定比例将磷酸、季戊四醇和催化剂加入到装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶中搅拌，并升温到指定温度，反应一定时间得粘稠状中间体，然后按比例加入三聚氰胺和水，反应一定时间，过滤，烘干，得到白色固体产品。该方法制备的中间体在水相中反应溶液呈酸性，因而会导致部分磷酸酯的水解，影响了最终产品的产率和性能(无卤阻燃剂季戊四醇双磷酸蜜胺盐[J].化工科技，2006，14(3)：15-18.)。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的，即干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法。
达到本发明目的提供的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，是将摩尔比为1∶2～4的碳原子数为5～15的小分子多元醇和含磷或硼的无机酸，按小分子多元醇重量计为1.0～1.5％的路易斯酸催化剂，混合均匀后，加热至100～150℃，反应2～5小时，然后向其中加入以含磷或硼的无机酸的摩尔比计为1∶1.5～2.5的三聚氰胺，混合后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度180～230℃下，反应1.5～4小时，冷却至室温，将产物洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。
上述方法所用的碳原子数为5～15的小分子多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇中的任一种。
上述方法所用的含磷或硼的无机酸为磷酸、聚磷酸、五氧化二磷、硼酸中的至少一种。
上述方法所用的路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化铝和硫酸氢钠中任一种。
上述方法所得产物是依次用水和乙醇洗涤，滤液作为木质材料阻燃液使用。
本发明提供的制备方法与已有技术相比，具有以下优点和积极效果：
1、由于本发明提供的制备方法为干法，在制备过程中不使用对身体有毒害，且价格昂贵的有机溶剂，因而减少了对环境的危害，避免了对设备腐蚀，又降低了能耗和生产成本。
2、由于本发明提供的制备方法是将反应中间体与三聚氰胺混合均匀后，在粉碎机中粉碎至能过120目筛的细小粉末来进行反应，因而避免了已有技术在水相下反应所带来的磷酸酯水解的问题。
3、由于本发明在反应中间体与三聚氰胺细小粉末进行反应时，将反应温度提高并控制在180-230℃，这不仅促进中间体与三聚氰胺的反应，而且促使了第一步未反应完的无机酸与三聚氰胺反应继续生成三聚氰胺磷酸盐或者三聚氰胺聚磷酸盐，再加上本发明还选用了路易酸作为酯化反应的催化剂，因而大大提高了产品的产率。
4、由于本发明还可选用了硼酸作为膨胀型阻燃剂的酸源，因其物质的低含水量，使得在选用硼酸作为膨胀型阻燃剂的酸源时酯化反应更容易进行。
5、由于本发明方法将制备所获磷酸酯三聚氰胺盐依次用水和乙醇进行了洗涤，因而将容易吸潮的小分子或未反应完的磷酸酯完全洗掉了，避免了产物因小分子磷酸酯的存在而吸潮，限制其进一步应用的问题。
6、由于本发明方法洗涤产物后的滤液可以作为木材、织物等的阻燃液使用，因而避免了浪费，达到了变废为宝的目的。
7、本发明方法工艺简单、环保无毒、操作简便，适宜工业化生产，且产品对聚烯烃类高分子材料有很好的阻燃效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.2mol摩尔季戊四醇，0.6mol磷酸，0.27g氯化铝混合均匀后，加热升温至120℃，反应2小时，冷却至室温，然后向其中加入0.9mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度230℃下，反应1.5小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率82.2％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液使用。
实施例2
将0.2mol摩尔双季戊四醇，0.4mol聚磷酸，0.76g氯化铁混合均匀后，加热升温至135℃，反应3小时，冷却至室温，然后向其中加入1.0mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度215℃下，反应2小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率81.7％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液使用。
实施例3
将0.2mol摩尔三季戊四醇，0.5mol硼酸，0.89g氯化锌混合均匀后，加热升温至150℃，反应2.5小时，冷却至室温，然后向其中加入0.75mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度205℃下，反应3.5小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得硼酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率80.5％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液使用。
实施例4
将0.2mol摩尔新戊二醇，0.4mol磷酸，0.21g硫酸氢钠混合均匀后，加热升温至110℃，反应5小时，冷却至室温，然后向其中加入0.8mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度230℃下，反应4小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率81.3％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液使用。
实施例5
将0.2mol摩尔季戊四醇，0.4mol磷酸，0.1mol五氧化二磷，0.3g氯化锌混合均匀后，加热升温至100℃，反应4.5小时，冷却至室温，然后向其中加入0.8mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度180℃下，反应2.5小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率81.9％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液使用。
实施例6
将0.2mol摩尔双季戊四醇，0.5mol聚磷酸，0.1mol五氧化二磷，0.66g氯化铁混合均匀后，加热升温至105℃，反应3.5小时，冷却至室温，然后向其中加入1.0mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度195℃下，反应3.5小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率80.7％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液使用。
对比例
将0.2mol摩尔季戊四醇，0.6mol磷酸混合均匀后，加热升温至120℃，反应2小时，冷却至室温，然后向其中加入0.9mol三聚氰胺混合均匀后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度230℃下，反应1.5小时，冷却至室温；将产物依次用水和乙醇洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂，产率76.2％。滤液封装好后，作木材、织物的阻燃液待用。
为了考查本发明制备的磷(硼)酸酯三聚氰胺盐的阻燃性能及力学性能等，本发明将上述实施例及对比例获得的磷(硼)酸酯三聚氰胺盐添加到聚丙烯中进行了测试，具体配方见表1。
表1阻燃聚丙烯的基本配方
| 组成 | 配方比例(重量份) |
| 聚丙烯 | 74.0 |
| 阻燃剂 | 25.0 |
| 抗氧剂 | 0.2 |
| 偶联剂 | 0.8 |
制样过程：将准确计量的聚丙烯、阻燃剂及各种助剂，按照表1给出的物料比例，加入到混合机中使其均匀混合；待双螺杆挤出机各段温度达到加工聚丙烯的工艺设定值后，稳定半个小时，启动螺杆，将混合好的物料加入到双螺杆挤出机，进行熔融混和后，由模头挤出物料料条。将料条冷却以后，用切粒机均匀切成颗粒。将所混和的样品按常规制备成标准样条，并按照国标所规定的标准进行阻燃性能和力学性能测试，测试结果见表2。
表2阻燃聚丙烯的性能
| 测试项目 | 未加阻燃剂的聚丙烯 | 添加磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的聚丙烯(添加量为25％) | ||||||
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例 | ||
| 燃烧性 | 燃烧，有烟，熔滴 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 拉伸强度(MPa) | 36.0 | 35.0 | 34.9 | 34.7 | 34.6 | 35.1 | 35.4 | 35.3 |
| 熔融指数(g/10min) | 8.0 | 12.5 | 12.4 | 12.8 | 12.6 | 12.7 | 12.3 | 12.0 |
| 缺口冲击强度(J/m) | 30 | 27.9 | 28.3 | 27.5 | 27.7 | 28.2 | 28.1 | 28.7 |
| 热变形温度(0.046MPa)/℃ | 110 | 116 | 119 | 120 | 122 | 118 | 119 | 117 |
测试标准；燃烧性—UL94标准；拉伸强度—ASTM D638；熔融指数—ASTM D790；缺口冲击强度—ASTM
D256；热变形温度—ASTM D648
从测试结果看，本方法制备的磷(硼)酸酯三聚氰胺盐在添加量为25％，阻燃等级就可达到UL94V-0级，既满足了阻燃PP的应用要求，且对其力学性能基本没有影响，而且耐热性能还有所提高。
Claims (8)
1.干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，该方法是将摩尔比为1∶2～4的碳原子数为5～15的小分子多元醇和含磷或硼的无机酸，按小分子多元醇重量计为1.0～1.5％的路易斯酸催化剂，混合均匀后，加热至100～1 50℃，反应2～5小时，然后向其中加入以含磷或硼的无机酸的摩尔比计为1∶1.5～2.5的三聚氰胺，混合后得白色团状固体，将该固体粉碎至能过120目筛的细小粉末，再转入反应器中，在反应温度180～230℃下，反应1.5～4小时，冷却至室温，将产物洗涤至滤液呈中性后，过滤、烘干、粉碎后即得磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所用的碳原子数为5～15的小分子多元醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、新戊二醇中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所用的含磷或硼的无机酸为磷酸、聚磷酸、五氧化二磷、硼酸中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所用的路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化铝和硫酸氢钠中任一种。
5.根据权利要求3所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所用的路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化锌、氯化铝和硫酸氢钠中任一种。
6.根据权利要求1或2所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所得产物是依次用水和乙醇洗涤，滤液作为木质材料阻燃液使用。
7.根据权利要求3所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所得产物是依次用水和乙醇洗涤，滤液作为木质材料阻燃液使用。
8.根据权利要求5所述的干法制备磷(硼)酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的方法，其特征在于该方法所得产物是依次用水和乙醇洗涤，滤液作为木质材料阻燃液使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080319 |