JPS6065014A - 随意に気泡質のポリウレタンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、ヒドロキシ官能性、ｔ５リー（ジアルキルア
ミノアルキル）−エーテルが触媒として用いられる　、
Ｉ？ポリウレタンにポリウレタンフォーム（即ち、ポリ
ウレタン発泡体）の製造方法に関する。

先行技術の記載 非常に多様な物理的性質を有するポリウレタンが、数個
の活性水素原子を有する化合物特にヒドロキシル、アミ
ン及び／又はカルぎキシル基を含有する化合物及びポリ
イソシアネートから、随意に水及び／又は有機膨張剤、
触媒、乳化剤及び他の添加剤を同時に用いて、公知のイ
ソシアネート重付加法に従い、既に商業的に！！造され
ている（　Ａｎｇｅｖａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｌｅ　、　
ｊりｃｉ９ｔｉ−Ｂ　、第２３７頁）。

成分を適当に選択することにより、均質品又はセルラー
品（即ち気泡質品）、可撓性で理性の発泡体及び硬質発
泡体、あるいはこれらの両極端の間にあるいずれのもの
もつくることが可能である。

ポリウレタン発泡体は、好ましくは、液体成分を混合す
ることＫよシ製造され、しかして、硬いに反応されるべ
き出発物質は同時に一緒に混合さＩＬるか、あるいはポ
リオールを用いてＮＧＯ基金有するグレポリマーが最初
釦りくられ、次いで発ｉ〜される。

ポリウレタン発泡体の製造の際、第３級アミンが触媒と
して特に有用であるということがわかっており、何故な
ら、それらはヒドロキシル及び／又はカルゲキシル基と
ＮＧＯ基との反応のみならず、水とイソシアネート基と
の反応も促進することが可能であるからである。一段階
法（“ワンショット法）で同時に起こる反応は互いに螢
合される。

さらに、発泡過程中、架橋反応も起こり、アロファネー
ト、ビュウレット及びシアヌレート溝道の形成がもたら
させる。反応の複雑性のため、その同時的進行は、適当
な触媒を選択することにより保証されねばならない。

慣用的に、高い蒸気圧を有する第３級脂肪族アミン例え
ばトリエチルアミンが用いられている。

これらのアミンは、発泡品のコア及び周辺領域において
、競合反応の平衡的進行をもたらす。発泡後、該アミン
は、発泡体から拡散して出ていく。

かくして、アミンが触媒する分解反応の危険は減じられ
る。にもかかわらず、低蒸気圧を有する第３級アミンは
強烈で非常に不快な臭気を有し、かくして使用時、工場
の労働者にかをシネ快感を与えるかあるいは高価な換気
が必要とされる。

それ故、比較的低い蒸気圧及び比較的少ない臭気を有す
るアミン触媒及び／又はポリウレタンの製造の際同時に
反応して化学的に組込まれ得るアミン触媒を用いる多く
の試みがなされてきた。

組込み呼能なアミン触媒が用いられる場合、一方では、
触媒の塩基度及び移動性はポリウレタン中にあまり□に
も急速に組込まれることによって大きく減じられ、他方
では、完成発泡体の安定性は損なわれる（加水分解及び
熱分解）、という問題が一般に生じる。

驚くべきことに、成るヒドロキシ官能性ポリ−（ジアル
キルアミノアルキル）〜エーテルが、ポリウレタン生成
の進行の間じゆう高い活性を示し、低蒸気圧及びかくし
て微少臭気を有し、反応中に化学的に結合し、ポリウレ
タン完成品の安定性を損なわない、ということを今般見
出した。

発明の要約 本発明は、イソシアネート基に対して反応性である水素
原子を少なくとも２個有しかつ約≠００ないし７０．０
’００の分子量を有する化合物少なくとも７種をポリイ
ンシアネートと、式 〔式中、 Ａは、直鎖又は分枝鎖の（ｘ＋１’）価の、随意に置換
された、０２〜Ｃ６アルギル基を表わし、Ｘは、／ない
しグの整数全表わし、そしてＲ−Ｒは、同じ又は異なる
Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、これらのアルキル基は
随意にＮとともに複素環式基を形成する。〕 に相当するＩリー（ソアルキルアミノアルキル）−エー
テル触媒の存在下で反応させることにより、随意に気泡
質の、ポリウレタンを製造する方法に向けられている。

本明細書において、ポリウレタンは、ウレタン基（ヒド
ロキシル基とインシアネート基とから形成される基）及
び随意にインシアネート重付加反応によって生成する他
の基を含有するポリマーとして定義される。

基Ａは、例えばハロダン、ＯＨ，ＳＨ又はＮｌ２によ多
置換されていてもよい。

一般式中、Ａは好ましくはエチレン基を表わす。

本発明によれば、式（１）〜（転）Ｋ相当する化合物特
に式（１）に相当する化合物を第３級アミンとして用い
ることがさらに好ましい。

本発明により用いられるべき融媒は、公知の第２級アミ
ン又はジアルキル１ミノアルコールとエピハロヒドリン
との反応によシ、次の如く得られ得る。

０Ｈ 上記の式中、置換基Ｒ１〜Ｒ４、Ａ及びＸは上記に定義
した通りである。Ｘ及びＹは独立的に、フッ素、塩素及
び／又は臭素の如きハロダンを表わす。上記の製造方法
／〜３に記載されている個々の反応はすべて公知である
。

方法３は同じアルキルアミン置換基を有する生成物のみ
しか製造され得ないけれども、本発明によれば、使用触
媒の製造方法は方法３が好ましい。

次式 に相当するハロｒンＩリエーテルが、この反応において
副生物として生成し、そして所望の主生成物（ｙ＝／）
から蒸留によシ容易に分離され得あるいは次の反応工程
におｉて該主生成物と一緒に反応させられ得、しかして
該次の反応工程は好ましくは、Ｘ十Ｙを基準として少な
くとも２倍のモル量の第２級アミンＨＮＲ’Ｒ２の存在
下で比較的高い温度（約ＫＯないし７６０℃）にてオー
トクレーブ中不活性有機溶液中にて行なわれる。該副生
物はまた、本発明による方法にマイナスの影響を及はさ
ないところの、高活性触媒をもたらす。

該反応の第２工程の実施方法は、例えばＢｕｔ　１　。

Ｓｏｅ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｒ、　、　４’／　、ＩＯ’
Ａｌｐ　（／り２７）に記載されている。

当業者に知られているように、少量の副生物がエピハロ
ヒドリンとのすべての反応から生じ、しかして副生物に
おけるエビハロヒドリンの環開裂は第１級ＯＨ基をもた
らす。製造侭様に依シ、これらのものは分離される必要
はなく、本発明による方法を損ねない。

本発明に従い用いられるべき化合物の典型的な例は次の
ものである二 本発明による触媒は、一般に、インシアネートに対して
反応性である水素原子を少なくとも２個有する化合物の
全量を基準として、約ｏ、ｏｏｉないし７０重量％好ま
しくは約０．／ないしｊ重量％の蓋で用いられる。

本発明によれば、使用触媒は次の利点により見分けられ
る。それらは安価な出発成分から高収率で製造され得、
また、それらの低い蒸気圧のため強烈な臭気を有さない
。それらはまたポリウレタンマトリックス中に組込まれ
るので、それらを用いてつくられる発泡体もまた強烈な
臭気を欠く。

それらのアミン触媒が組込まれるにもかかわらず、該発
泡体は分解傾向の増大をもたらさない。

本発明によれば、使用触媒は、組込まれる能力を有する
にもかかわらず、驚くべきことに非常に活性である。そ
れらの触媒効率において、組込まれ得ない標準的なアミ
ン触媒よシも成る程度秀でている。

記載したアミン触媒はあらゆる分野に用いられ得、好ま
しくはポリウレタン可涜性発泡体の製造に用いられる、
ということは特に有利なこととみなされるにちがいない
。

観基され得る硬度の増大傾向は別の利点とみなされ得、
本発明によシ用いられるべき触媒が特定のポリオール混
合物と組合わされる場合達成され得るＯ 次の出発物質が、本発明による方法を行なうのに用いら
れる： ／、「Ｗ、　５ｉｅｆｋｅｎ著＋　＠Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌ
ｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎｄｅｒ　Ｃｈｅｍｌｅ　
’　＋　！；　６２　＋第７！；−／３乙頁」に記載の
如き、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族（アラ１ノファ
ティ、り）、芳香族及び複素環式のポリイソシアネート
は、出発成分としい用いられ得る。例えば、下記式に相
当する４リイソシアネートである： Ｑ（ＮＧＯ） 式中、 ｎは、コないし弘好ましくは２を表わし、そしてＱは、
コないし／ざ個好ましくは乙ないし１０個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基、グないし／ｊ個好ｔＬ＜はｊ
ないし７０個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基
、乙ないし／５個好ましくけ乙ないし１３個の炭素原子
を有する芳香族炭化水素基、あるいはざないし７５個好
ましくはｇないし７３個の炭素原子を有する芳香脂肪族
炭化水素基を表わす。

例を挙げると、エチレンジイソシアネート、／、４１−
−テトラメチレンジインシアネート、ｌ、乙−ヘキサメ
チレンジインシアネート、／、／２−トチカンジイソシ
アネート、シクログタンー／、３−ツインシアネート、
シクロヘキサン−／、３−及びへ≠−ツインシアネート
、これらの異性体の任意の混合物、ｌ−インシアナト−
３，３，３；　−）リメチルーｊ−インシアナトメチル
−シクロヘキサン（独国公告明細書第１２０２７ｇ３号
、米国特許第３１１０／／り０号）、２．Ｉｌ−一及ヒ
λ、乙−へキサヒドロトルイレン−ジイソシアネート、
これらの異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−八３−
及び／又は−へ≠−フェニレンジイソシアネート、ベル
ヒドロ−２，ｌＡ’−及び／又は−弘、≠′−ジフェニ
ルメタンジイソシ７ネ−）　、／、３−４びｌ、弘−フ
ェニレンジイソシアネート、コ、弘−及び２，１．−　
）ルイレンジイソシアネート、これらの異性体の任意の
混合物、ジフェニルメタン−２，弘′−及び／又は−ヶ
、≠′−ソイソシアネート、ナフチレン−へタージイソ
シアネートがある。

次のものも本発明に従い含まれ得るニトリフェニルメタ
ン−≠、１１Ｌ’　、≠“−トリイソシアネート、アニ
リン−ホルムアルデヒドの縮合後ホスダン化することに
より得られ、ＧＢ（英国）特許第１１’７１１４’−３
０号及び第に弘と乙７１号に記載されている如き　、１
９リフェニルーポリメチレン−ｓｆポリイソシアネート
米国特許第３≠ｊ≠ｔｏｔ号によるｍ−及びｐ−イソシ
アナトフェニル−スルホニル−イソシアネート、強国公
告明細書記１　／　ｊ７１，０／号（米国特許第３．２
７７／３ｆ号）に記１或されている如き、Ｋル塩素化ア
リールポリイソシアネート、強国特許第１Ｏり、２００
７号（米国特許第３ｉｓｉｉ乙！号）及び強国公開明細
書第２ｊＯ≠≠００号、第、２！；３７１ｙど５号及び
第、２！５３；２３！；０号に記載されている如き、カ
ルピノイミド基を有するポリイソシアネート、木国特ｇ
′ｆ第３≠タノ３３０号によるノルどルナンジインシア
不−）、ＧＢ（英国）特許第〆り≠ど７０号、ＢＥ（ベ
ルギー国）ｑ１許第７乙７６ノ６号、ＮＬ（オランダ国
）特許出願第７１０．２３．２≠号に記載きれている如
き、アロファネート基を有するポリイソシアネート、強
国特許第７０．２２’７と７号、第１ムに０６７号及び
第１０λ７３ソ≠号並びに強国公開明荊１」山第１ノノ
タ０３／Ｉ−号及び第２００グ０≠ｇ号に記載されてい
る如き、インシアヌレート基を有するポリイソシアネー
ト、強国特許第７３２．２ｊ１号又は米国特許第３３７
弘／乙≠号及び第３６Ｉ＃≠３７号に記載されている如
き、ウレタン基を有するポリイソシアネート、強国特許
第１２３０７７ｇ号によるアシル化尿素基を有するポリ
イソシアネート、米国特許第３７ス≠６０タ号及び第３
２０／３’７３号並びＫＧＢ（英国）特許第ｇｇり０５
０号に記載されている如き、ビューレット基を有するポ
リイソシアネート、米国特許第３乙タグ１０乙号に記載
されている如き、テロ重合反応によりつくられるポリイ
ソシアネート、ＧＢ（英国）第り乙タ≠７弘号及び第１
０７２９３１．号、米国特許３夕１．７７１．３号並び
に強国特許第１２３／乙ｇＫ号に記載されている如き、
エステル基を有するポリイソシアネート、強国特許第１
０７２３１３；号による、上記イソシアネートとアセチ
レンとの反応生成物、並びに米国特許第３’ｌｊ！；Ｉ
ど５号による、ポリマー状脂肪酸エステルを含有するポ
リイソシアネート。

イソシアネートの商業的製造中つくられかつインシアネ
ート基金有し、随意に上記のポリイソシアネートの７種
又はそれ以上に溶解されている、蒸留残渣を用いること
も可能である。さらに、上記のポリインシアネートの任
意の混合物を用いることも可能である。

商業的に容易に入手できるポリイソシアネートが一般に
好ましく、例えば、２．’ｌ−及びノ、乙−トルイレン
ジインシアネート、これらの異性体の任意の混合物（”
ＴＤＩ”）、アニリン−ホルムアルデヒドの縮合後ホス
ダン化することによりつくられる如き、ポリフェニル−
ポリメチレン−ポリイソシアネート（“粗ＭＤＩ”）、
並びにカルΔ（ソイミド基、ウレタン基、アロファネー
ト基、インシアヌレート基、尿素基又はビーウレット基
を有するポリイソシアネート（′変性ポリインシアネー
ト′）特にノ、≠−及び／又は１．乙−トルイレンノイ
ンンアネートからあるいはグ、≠′−及び／又は２．グ
′−ソフェニルメタンジイソシアネートから誘導される
変性７Ｊ？リイソシアネートが挙げられる。

！、　インシアネートに対して反応性である水素原子を
少なくとも２個有しかつ約≠ＯＯないし１０．０００分
子量を有する化合物は、出発物質として用いられ得る。

これは、アミン基に加えてチオール基又はカルボキシル
基を有する化合物、好ましくはヒドロキシル基金有する
化合物特にλないしｇ個のヒドロキシル基を有する化合
物、特に約／、０θθないしに、θ００好ましくは約／
、！；００ないしｔｔ、ｏｏｏの分子量を有するもの、
を指すと理解されるべきである。例として、均質及び気
泡質のポリウレタンの製造のために知られた、少なくと
も！個一般に２ないしｇ個好ましくは２ないし弘個のヒ
ドロキシル基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポ
リチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーｄ？ネート
及びポリエステルアミドが挙げられる。

ａ）ヒドロキシル基を有するポリエステルには、多価好
ましくは二価及び随意にさらに三価のアルコールと多塩
基好ましくは二塩基カルメン酸との反応生成物がある。

遊離ポリカルはン酸を用いる代わシに、対応するポリカ
ルメン酸無水物もしくは低級アルコールの対応するポリ
カルｌトン酸エステルあるいはそれらの混合物は、ポリ
エステルの製造のために用いられ得る。該ポリカルビン
酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香原反“び／又は複素環
式のものであシ得、随意に例えばハロダン原子によって
置換されていてもよく及び／又は不飽和であってもよい
。

次のものがかかるカルピン酸及びそれらの誘導体の例で
ある：コハク酸、γソビン酸、スペリン酸、アゼライン
［Ｗ、セ・ぐシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル
酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、
フマル酸、随意に単量体の不飽和脂肪酸例えばオレイン
酸と混合している、二量体化及び二量体化した不飽和脂
肪酸、テレフタル酸ツメチルエステル及びテレフタル酸
−ビス−グリコールエステル。

次のものが多価アルコールの例として挙げられる：エチ
レングリコール、プロピレングリコール−（パノ）及び
−Ｃ１，３）、ブチレングリコール−（／、≠）及び−
Ｃ，１，３＞、ヘキサンジオールー（／、ｌ、オクタン
ソオールー＜−ｉ、ｇ＞、ネオペンチルグリコール、ム
≠−ビス−ヒドロキシ−メチルシクロヘキサン、λ−メ
チルーへ３−ｆ口・ぞンソオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサント　リオールー　Ｃ１，２
，乙　）、　ブタント　リオール−（／、２．Ｉｌ、）
、トリメチロールエタン、インタエリトリット、キニッ
ト、マンニット、ツルヒツト、ホルミット、メチルグリ
コシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール及び一層高級のポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール及び一層高級
のポリプロピレングリコール、並びにソブチレングリコ
ール及び一層高級のポリブチレングリコール。

ポリエステルはカルビキシル末端基を含有していてもよ
い。ラクトン例えばε−カプロラクトンからあるいはヒ
ドロキシカルピン酸例えば０）−ヒドロキシカプロン酸
からつくられるポリエステルも用いられ得る。

ｂ）本発明によシ含まれるところの、少なくとも２個一
般に２ないし２個好ましくは２ないし３個のヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルは公知であシ、エポキシド例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又は
エビクロロヒドリンを例えばＢＦ３の如きルイス触媒の
存在下で自己重合させることによυつくられ、あるいは
これらのエポキシド好ましくはエチレンオキシド及びゾ
ロピレンオキシドを随意に混合して又は順次に水、アル
コール、アンモニア又はアミンの如き反応性水素原子を
有する出発成分（例えば、エチレンクリコール、テロピ
レングリコール−Ｃ１，３）又は−（／、、り、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ソルビット、≠、≠′
−ジヒドロキシジフェニルゾロ・ぐン、アニリン、エタ
ノールアミン又ハエチレンノアミン）に添加することに
よシつくられる。例えば強国公告明細書第１／７１．３
！；Ｉ号及び第１ＯＩＩ−乙７３ｇ号に記載されている
如きシ！ｌ糖ポリエーテル、並びにホルミット又はホル
モースで開始されているポリエーテル（強国公開明細書
記２１．３り０１３号又は第！７３７り５７号）も本発
明に従い含まれる。多くの場合、主に（ポリエーテル中
に存在するＯＨ基すべてを基準として約９０重量％まで
）第１級ＯＨ基を有するポリエーテルが好ましい。ＯＨ
基を有するポリブタジエンも本発明に従い適する。

Ｃ）チオジグリコールそれ自体の縮合生成物及び／又は
チオジグリコールと他のグリコール、ジカルメン酸、ホ
ルムアルデヒド、アミンカルビン酸又ハアミノアルコー
ルとの縮合生成物は、％に余りチオエーテルに含まれる
。共成分に依り、該生成物は、Ｉリチオ混合エーテル、
ポリチオエーテルエステル又はポリチオエーテルエステ
ルアミドである。

ｄ）ポリアセタールの例は、グリコール（例えハ、ジエ
チレングリコール、トリエチレンクＩＪ　−ｚ−ル、ψ
、ｔＡ′−ジオキシエトキ・ンジフェニルジメチルメタ
ン及びヘキサンジオール）とホルムアルデヒドからつく
られ得る化合物である。本発明に従い適するポリアセタ
ールはまた、トリオキソランの如き環状アセタールの重
合によりつくられ１＠る（強国公開明細書記１乙７≠／
２ｇ号）。

ｅ）ヒドロキシル基を含有する公知のポリカーボネート
も含まれ、ジオール例えばグロ・母ンゾオールー（／、
３）、ブタンジオール−（八≠）、ヘキサンジオール−
（／、４　’）　、ジエチレングリコール、トリエチレ
ンクリコール、テトラエチレングリコール又はチオソゲ
リコールとノアリールカーボネート例えばソフェニルカ
ー７）＃ネート又はホスダンとを反応させることにより
つくられ得る（強国特許第７１，９弘０♂Ｑ号、第１り
／り２０♂号及び第、２２２／７．ｆ／号、強国公開明
細書記λ乙０６０２≠号）。

ｆ）ポリエステルアミド及びポリアミドには、多塩基飽
和又は不飽和カルメン酸又はそれらの無水物と多価飽和
又は不飽和アミノアルコール、ノアミン、ポリアミン及
びそれらの混合物から得られる、主に線状の縮合物が含
まれる。

ｇ）ウレタン又は尿素基を既に含有しているポリヒドロ
キシル化合物、並びに随意に変性された、天然、ｔ？Ｉ
Ｊオール例えばひまし油又は炭水化物（例えば、でんぷ
ん）も用いられ得る。アルキルオギシドのフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂への
付加生成物もまた、本発明に従い用いられ得る。

ｈ）　上記ポリヒドロキシル化合物は、ポリイノシアネ
ート重付加法に用いられる前に種々の具合に変性され得
る。かくして、強国公開明却１書第２２／θ♂３り号（
米国特許第３ど≠タタ／ｊ号）及び第２ｊ弘グ／り５号
に従い、異なるポリヒドロキシル化合物（例えば、ポリ
エーテルポリオール及びＩリエステルポリオール）を含
有する混合物は、強酸の存在下でエーテル化することに
より縮合され得て、エーテル橋を経て結合されている種
々のセグメントから構成されている、比較的高分子量の
ポリオールをもたらす。例えば、強国公開明細書第２５
ｊ７３７２号に従い、アミド基をポリヒドロキシル化合
物中に導入すること、あるいは強国公開明細書記２６２
０’ｌ−ざ７号に従い、多官能性シアン酸エステルとの
反応によシトリアソン基を導入することも可能である。

ポリオールを当量未満の量のゾインシアＩ−−カルー゛
ノイミドと反応させ、次いでそのカルボシイミド基をア
ミン、アミドホスファイト又はカルメン酸と反応させる
ことにより、グアニジ／、ホスホノホルムアミジン又は
アシル尿素基を有するポリヒドロキシル化合物が得られ
る（強国公開明細書記２７／４ｔ２♂り号、第２７／　
１７ノタコ号及び第２７／弘２７３号）。強国公開明細
書記２０／９≠３２号及び第２乙１９ｇ４１−０号又は
米国特許８３１０ｇ２！；Ｏ号、ｆｉｌ、３９７ｊｌＡ
２ｇ号及び第φ０／乙／１Ｉ−３号にｂ己載されている
ように、イサトン酸無水物との反応により、比較的高分
子量の、ｒｑ　リヒドロキシル化合物を完全に又は部分
に対応するアントラニル酸エステルＫｆ換することは、
いくつかの場合特に有利である。このようにして、比較
的高分子量を有しかつ芳香族アミノ末端基を有する化合
物が得られる。

強国公開明細書記２５≠ｌ、、！ｆ３１．号又は米国特
許第３ｒ乙ｊ７り７号に従い、ＮＣＯ７’レポリマーと
ヒドロキシル基を含有するエナミン、アルジミン又はケ
チミンとを反応させた後加水分解することにより、アミ
ノ末端基を有する比較的高分子量の化合物が得られる。

アミン末端基又はヒドラジド基を含有する比較的高分子
量の化合物の製造法はさらに、強国公開明細書第１１．
９≠ｌｊ２号（米国特許第３乙２！；１７／号）に記載
されている。

ｌ）高分子量の重付加物又は重縮合物又は重合体を細か
く分散された又は溶解された形態で含有するポリヒドロ
キシル化合物は、本発明に従い随意に用いられ得る。か
かるポリヒドロキシル化合物は、重付加反応（例えば１
，４リイソシアネートと７ミノ官能性化合物との反応）
又は重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドとフェノー
ル及び／又はアミンとの反応）が、ヒドロキシル基を含
有する上記の化合物中その場で起こるようにする場合得
られる。かかる方法は、強国特許第１／乙ｇ０７３号及
び第１２１，０／ｌＡ２号並びに強国公開明細書記、２
３２１Ａ／３≠号、第２≠２３７ｇ≠号、第２５１２３
ｇ５号、第２夕１３ざｌ５号、第２３！；０７り６号、
第２３３０７９７号、ｔｌ、２！；！；０１３３号、第
２３°３０ｇ１．２号、第２１＞３３２り３号及び第２
６３り２ｊ’Ａ号に記載されている。しかしながら、米
国特許第３ｒ乙り弘／３号又は強国公開明細書第２５３
０１１．θ号に従い、重合体の水性分数液をポリヒドロ
キシル化合物と混合した後、水をその混合物から除去す
ることも可能である。

例えばポリエーテル（米国特許第３３♂３３夕／号、第
３３０≠２７３号、第３！；２３０り３号、第３／／θ
乙り５号、強国公告明細書記１／３２３３１ｓ号）又は
ポリカー？ネートポリオール（独自特許第１７乙り７り
５号、米国特許第３乙３７り０り号）の存在下でのスチ
レン及びアクリロニトリルの重合により得られる如き、
ビニルポリマーで変性されているポリヒドロキシル化合
物も本発明による方法に適する。独自公開明細書第２弘
’／’、２１０／号、第２を弘≠７２ノ号及び第２６≠
乙／≠／号に向い、ビニルホスホン酸エステル及び随意
に（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド
又はＯＨ官能性の（メタ）アクリレートでのグラフト重
合によって変性されたｄ？リエーテル４？リオールを用
いることにより、特に耐炎性のグラスチックが得られる
。不飽和カルメン醗及び随意にさらにオレフ（ン不飽和
上ツマ−を用いてラノ力ルグラフト重合することにより
、カルメキシル基が導入されているポリヒドロキシル化
合物（強国公開明！ＩＩＩ書第２７／グ２り７号、第、
２７３り乙２θ号及び第２６ｊ≠７ＩＩ−６号）は、鉱
物性充填剤と組合わせて、特に有利に用いられ得る。

ポリイソシアネート重付加法に出発成分として上記のタ
イプの変性ポリヒドロキシル化合物を用いることにより
、実質的に改善された機械的性質を有するポリウレタン
グラスチックが多くの場合得られる。

本発明により用いられるべき上記化合物の例は、例えば
、「Ｈｉｇｈ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒｉ　、第Ｘ■巻」１ｒ
　＠Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ＋＋＋　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’＋５ａｕｎｄｅ
ｒ＠−Ｆｒｉｓｃｈ　ｒ　Ｉｎｔａｒｓｃｌｅｎａｅ　
Ｐｕｂｌｌｓｈｅｒｇ＋Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　Ｌｏｎｄ
ｏｎ＋　＄　１巻、／９１．．２．第３２〜４’、２頁
及び第ψ≠〜夕≠頁並びに第■巻、／り乙≠、第５−乙
頁及び第１りｇ〜／タタ頁」、及びｒ　−Ｋｕｎｓｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ”　ｒ第■巻ｒ　ＶｉｅＷ
ｅｇ−ｊ（ｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｔ−Ｈａｎｓｅｒ−
Ｖａｒｌａｇ＋　Ｍｕｎｌｃｈ、／り６乙−例えば第１
１１．５〜７）頁」に記載されている。イソシアネート
に対して反応性である水素原子を少なくとも２個有しか
つ約≠００〜ｌＯρθθの分子量を有する上記化合物の
混合物例えばポリエーテル及び、ｆ？ｌＪエステルの混
合物も、熱論用いられ得る。

低融及び高融ポリヒドロキシル化合物を圧いに一緒にす
ることは、いくつかの場合特に有利である（独自公開明
細書記２７０６２７７号）。

３、　イソシアネートに対して反応性である水垢原子を
少なくとも２個有しかつ約３２ないし≠００の分子量を
有する化合物は、出発成分として随意に用いられ得る。

この場合も、これらのものは、ヒドロキシル基及び／又
はアミン基及び／又はチオール基及び／又はカルはキシ
ル基を有する化合物好ましくはヒドロキシル基及び／又
はアミノ基を有する化合物（鎖延長剤又は架橋剤として
働く。）を指す、と理解されるべきである。これらの化
合物は、一般に、インシアネートに対して反応性である
水素原子を２ないしｒ個好ましくは！ないし弘個有する
。

この場合もまた、インシアネートに対して反応性である
水素原子を少なくともλ個有しかつ約３２ないし弘ＯＯ
の分子量を有する異なる化合物の混合物も用いられ得る
。次のものはかかる化合物の例である：エチレングリコ
ール、プロピレングリコール−（八２）及び−ＣＩ、３
）、！チレングリコールー（／、≠）　、　−Ｃ１，３
）及び−Ｃ，２，３）、ペンタンジオ−ルー（ハタ）、
ヘキサンジオール−（／、乙）、オクタンジオール−（
／、１）、ネオベンチルダリコール、へ≠−ビスーヒド
ロキシメチルーシ〉ロヘキサン、２−メチル−へ３−ｆ
口／ぐンジオール、ジブロモブチンジオール（米国特許
第３７２３３９２号）、グリセリン、トリメチロールゾ
ロ・マン、ヘキサントリオ−ルー（／、２．６）、トリ
メチロールエタン、ペンタエリトリット、キニット、マ
ンニット、ソルビット、ひまし油、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、≠ＯＯまでの分子量を有する一層高級のポリエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、弘ＯＯまでの分
子量を有する一層高級のポリプロピレングリコール、ジ
グチレングリコール、弘ＯＯまでの分子量を有する一層
高級のポリブチレングリコール、≠、≠′−ソヒドロキ
シーノフェニルゾロ／やン、ノヒドロキシメチルハイド
ロキノン、エタノールアミン、ノエタノールアミン、Ｎ
−メテルソエタノールアミン、トリエタノールアミン及
び３−アミノゾロツヤノール。

本発明によれば、ヒドロキシアルデヒド及ヒヒドロキシ
ケトンの混合物（１′ホルモース”）又はそれらから璧
元により得られる多価アルコール（″ホルミット”）も
また、低分子量のポリオールとして含まれ、例えば、触
媒としての金属化合物及び助触媒としてのエンジオール
を形成することのできる化合物の存在下でのホルムアル
デヒド水和物の自己縮合から生じるもの（独自公開明細
書渠）６３７０ｇ≠号、第２７　／９ｔＯど≠号、第、
２７７弘／θ≠号、第２７２／／ｇ乙号、第２７２／３
−≠号及び第１７３ｇ５７２号）。改善された耐炎性を
有するグラスチックを得るために、該ホルモースがアミ
ノシラスト形成剤及び／又はボスファイトと組合せて有
利に用いられる（強国公開明細書記２７３Ｆ！；／３号
及び第、２７３どｊ３２号）。さらに、低分子量の多価
アルコール中のポリインシアネートｉ付加生成物の溶液
特にイオン性基を持つポリウレタン尿素の溶液及び／又
はポリヒドラゾジカルどンアミドの溶液も、本発明によ
るポリオール成分として含められる（強国公開明細書記
２乙３と７ｊり号）。

次のものは、本発明による適当な脂肪族シアミンの例で
ある：エチレンソアミン、へ≠−テトラメチレンジアミ
ン、／、／／−ウンデカメチレンジアミン、／、／２−
ドデカメチレンツアミン、及びそれらの混合物、／−ア
ミノ−３，３Ｊ−トリメチル−ｊ−アミノメチル−シク
ロヘキサン（“イソホロンシアミン”）、λ、ケグ−び
コ、乙−へキサヒドロトルイレンジアミン、及びそれら
の混合物、ベルヒトローノ、≠′−及び≠ｒ’ｌジアミ
ノノフェニルメタン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス−
（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ソアミノベル
ヒドロアントラセン（強国公開明細書記２乙３ど７３７
号）、並びに独自公開明細書第２乙／≠２４１≠号によ
る環状脂肪族トリアミン。ヒドラゾン及び置換ヒドラジ
ン例えばメチルヒドラノン、Ｎ、Ｎ’−ツメチルヒドラ
ジン及びそれらの同族体、並びに酸ジヒドラジド例えば
カル？ソヒドラソド、シュウ酸ヒドラジド、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、−アノビン酸、β−メチルアゾ
ビンば、七ノ々シン酸、ヒドロアクリル酸及びテレフタ
ル酸のジヒドラノド、セミカルパッド−アルキレンヒド
ラノド例えばβ−セミカルバジド−ゾロピオン酸ヒドラ
ジド（強国公開明細書記１７７０！；り７号）、セミカ
ルパッド−アルキレンカルバジンエステル例えばノーセ
ミカルバノド−エチル−カルバノンエステル（強国公開
明細書記１り／　１１３０１１−号）及びアミノ−セミ
カルパッド化合物例えばβ−アミンメチルセミカルパノ
ドーカー〆ネート（独自公開明細書記１りＱ２り３／号
）もまた、本発明により含まれる。それらの反応性を制
御するために、アミン基は、アルジミン又はケチミン基
により完全に又は部分的にブロックされていてもよい（
米国％　１’Ｆ第３７３１１−ｇ、９≠号、独自公開明
細４第！乙３７／／、！ｆ号）。

芳香族ジアミンの例には、強国公開明細書第２０≠０６
≠弘号及び第２／乙Ｏｊり０号によるビス−アントラニ
ル酸エステル、独自公開明細書第２０２ｊ７００号によ
る３Ｊ−及び！、≠−ジアミノ安息香酸エステル、強国
公開明細書記１ざ０３乙３夕号（米国特許第３乙、！ｉ
′１２９０号及び第３７３６３ｊＯ号）、第！０弘０６
よ０号及び第２／乙Ｏｊｇり号に記載されている、エス
テル基を含有するシアミン、強国公開明細書記１７７０
３２３号及び第１１０り１７２号（米国特許第３乙ｊ≠
３６≠号及び第３７３乙！タタ号）による、エーテル基
を有するジアミン、５位で置換されていてもよい２−ハ
ロダンーハ３−フェニレンソアミン（強国公開明細書記
、２００／７７２号、第２０２５とり６号及び第２０６
タと７３号）、３．３′−ジクロロ−≠、≠′−ノアミ
ノーソフェニルメタン、トルイレンジアミン、≠、り′
−ジアミノージフェニルメタン、ｇ、ｇ’−ジアミノー
ソフェニルジスルフィド（独自公開明細書第２≠０≠９
７乙号）、ソアミノソフェニルジチオエーテル（強国公
開明細書記２３−０２≠０弘号）、アルキルチオ基によ
り置換されている芳香族シアミン（強国公開明細書第２
／ｌ、３ｆ７６０号）、ジアミノ４ンゼンホスホン酸エ
ステル（強国公開明細書記２≠タタ≠り７号）、スルホ
ネート又はカル１１ｆキシレート基を含有する芳爵族ノ
アミン（強国公開明細書第２７２０／乙乙号）、並びに
強国公開明細書記２１，３夕≠０９を号に挙げられてい
る高融シアミンが含まれる。脂肪族芳香族ジアミンの例
には、強国公開明細書記２７３’ｌ−！；７１Ｉ−号に
よるアミノ−アルキルチオアニリンが含゛まれる。

／−メルカプト−３−アミノゾロ・ぐン、随意に置換さ
れたアミノ蛾（例えば、グリシン、アラニン、・クリソ
、セリン及びリソン）、及び随意に置換されたノカルボ
ン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、弘−
ヒドロキシフタル酸及び≠−アミノフタル酸）の如き化
合物もまた、鎖延長剤として本発明に従い用いられ得る
。

さらに、インシアネートに対して単α能性である化合物
も固体ぼりウレタンを基準にして約０．１０ないし１０
重ｆｊｔ％の割合で、いわゆる連鎖停止剤として同時に
用いられ得る。かかる単α能性化合物には、ブチル−及
びソゾチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン
、Ｎ−メチル−ステアリルアミン、ピロリシン、ビペリ
ソン及びシクロヘキシルアミンの如きモノアミン、並び
にブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、種々のアミルアルコール、シクロヘキ
サノール及ヒエチレングリコールモノエチルエーテルの
如キモノアルコールがある。

≠　次のものは助剤及び添加剤として随意に用いられ得
る。

ａ）水及び／又は機運発生の無機又は有機物質は、膨張
剤として用いられ得る。次のものは有機膨張剤の例であ
る：アセトン、エチルアセテート、ハロダン置換アルカ
ン（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、エチ
リデンクロライド、ビニｌｊ　テンクロライド、モノフ
ルオロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタン、ノ
クロロジフルオロメタン）、ブタン、ヘキサン、へブタ
ン、ノエチルエーテル。次のものは無機膨張剤の例であ
る：空気、ＣＯ７、Ｎ２０゜膨張効果はまた、室温より
も高い温度で分解してガス例えば窒素を放出する化合物
を添加することによシ達成され得る。例として、アゾ化
合物（例えば、アゾシカルピンアミド、アゾイソ酪酸ニ
トリル）の如き化合物が挙けられる。膨張剤の他の例並
びに膨張剤の使用に関する詳細は、［Ｋｕｎｓｔｓｔｏ
ｆｆ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　’　＋第■巻＋　Ｖｌｅｗｅ
ｇ−Ｈｏｅｈｔｌｅｎ発行−Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−
Ｖｅｒｌａｇ＋　Ｍｕｎｌｃｈ　／りＩ）乙、」の例え
ば第１Ｏｆ〜１０り頁、第≠５３〜≠５５頁及び第３０
７〜ｊ１０頁に記載されている。

ｂ）公知のタイプの触媒も用いられ得、例えば、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホリ
ン、Ｎ−エテル−モルホリン、　＋ｉ、Ｎ。

ｌｆ、Ｎ’、−テトラメチルーエチレンノアミン、ペン
タメチル−ジエチレントリアミン及び一層高板の同族体
（強国公開明細書第２６，２≠５２７号及び第２乙２≠
ｊλに号）、／、弘−ジアゾビシクロ−（，２゜）、り
一オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ツメチルアミノエチル
ピペラジン、ビス−（ツメチルアミンアルキル）−ピペ
ラジン（強国公開明細１第２乙３乙７Ｉｒ７号）、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミンーシエチルペンジルアミン
、ビス−（　Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペ
ート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−／．３−ブ
タンシアミン、Ｎ，Ｎ−ツメチル−β−フェニルエチル
アミン、へ２ージメチルイミダゾール、ノーメチルイミ
ダゾール、単環式及び二環式アミジン（強国公開明細書
記１７２０７、３３号）、ビス−（ジアルキルアミノ）
−アルキルエーテル（米国特許第３３３０７１２号、強
国特許第１０３０３夕ｒ号、強国公開明細書記１ｇＯ≠
３乙／号及び第λ乙／１２１０号）の如き第３級アミン
、並びに強国公開明細書第スタ．２３６３３号及び第１
７３２２７λ号に従う、アミド基（好ましくは、ホルム
アミド基）を含有する第３級アミンである。第２級アミ
ンを含有する、次の公知のマンニッヒ塩基も、触媒とし
て含まれ得る：ツメチルアミンとアルデヒド（好ましく
は、ホルムアルデヒド）又はケトン（例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）及びさらに
フェノール（例工ば、フェノール、ノニルフェノール、
ビスフェノール）の反応生成物。

次のものは、インシアネート基に対して活性である水素
原子を有しかつ、触媒として用いられ得る第３級アミン
の例であるニトリエタノールアミン、トリイソゾロノぐ
ノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、Ｎ−
エチル−ジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタ
ノールアミン、それらとアルキレンオキシド（例えば、
プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド）との
反応生成物、及び強国公開明細書第２７３２２７λ号に
よる第、２級−第３級アミン。

さらに１独国特許第１！ツタ２’ＺＯ号（米国特許第３
２乙Ｏりざ弘号に相当）に記載されている如き、炭禦−
ケイ素結合ｔ−Ｍするシラアミンも触媒として含まれ、
例えば１．２．２．’ｌ−−）リメチルー！−ンラモル
ホリン及び／、３−ノエチルアミノメチルーテトラメチ
ルージシロキサンである。

テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの如き窒素含
有塩基、水酸化ナトリウムの如きアルカリ水酸化物、ナ
トリウムフェノラートの如きアルカリフェノラート、及
びナトリウムメチラートの如きアルカリアルコラードも
触媒として用いられ得る。ヘキサヒドロトリアジンも触
媒として用いられ得る（強国公開明細書第７７乙９０Ｉ
／Ｌ３号）。

ＮＧＯ基とツェレウィチノフ活性水素原子との反応ハま
た、ラクタム及びアザラクタムにより促進され、それに
よって先ずラクタムと酸性水素を持つ化合物との間の会
合が起こる。かかる会合及びそれらの触媒効果は、強国
公開明細書記ＸＭ、１２Ｉ！ｉ′ｇ号、第２０７＞２２
♂り号、第、２／／７３；７１．号（米国特許第３７３
１弘≠≠号）、ｈ’ｒ２／２り／り♂号、第３３３０／
７グ号及び第、２３３０２／／号に記載されている。

有機金属化合物特に有機すず化合物もまた、本発明によ
る触媒として用いられ得る。シーｎ−オクチル−すず−
メルカプチドの如き硫黄含有化合物（強国公告明細書記
１７乙り３乙７号、米国特許第３６≠ｊ７２７号）に加
えて、すず（Ｉｔ）アセテート、すず（Ｉｔ）オクトエ
ート、すずω）エチルヘキソエート及びすず（ｎ）ラウ
レートの如きカルメン酸のすず（Ｉｔ）塩、並びにジプ
チルすずオキシド、シブチルずずジクロライド、シブチ
ルすずジアセテート、シブチルすずノラウレート、ジブ
チルすずマレエート及ヒジオクチルすずジアセテートの
如きすず荀化合物は、有機すず化合物として好ましいと
考えられる。

熱論、上記の触媒はすべて、混合物として用いられ得る
。有機金属化合物とアミノン、１ミノビーリソン又はヒ
ドラジドピリシンとの組合わせは、特に利益がある（強
国公開明細書記２≠３弘／イタ号、第２乙０１０１ｒ２
号及び第２乙０３ざ３≠号）。

本発明によシ用いられるべき触媒の他の例並びに触媒の
使用態様についての詳細は、 １−−　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ　’
　ｒ　第■巻、　Ｖｌｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ発行
、　Ｃａｒｌ−Ｊ（ａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕ
ｎｉｅｈ＋／り６乙」の例えばム１１り６〜１０２頁に
ｄ己載さ几ている。

触媒は、一般に、インシアネートに対して反応性である
少なくとも２個の水素原子を有する化合物の全量を基準
にして、約ｏ、ｏｏｉないし／θ重量−の量で用いられ
る。

Ｃ）乳化剤及び気泡安定剤の如き表面活性剤もまた、含
められ得る。ひまし油スルホネートのナトリウム塩ある
いは脂肪酸とアミンとの塩例えばジエチルアミンのオレ
エート又はジェタノールアミンのステアレートは、乳化
剤の例である。ドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフ
チルメタンジスルホン酸の如きスルホン酸、リシノール
酸の如き脂肪酸あるいはポリマー状脂肪酸の、アルカリ
又はアンモニウム塩も、表面活性剤として同時に用いら
れ得る。

ポリエーテルシロキサン特に水溶性ポリエーテルシロキ
サンが、気泡安定剤として特に適する。

これらの化合物は、一般に、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのコポリマーをポリジメチルシロキサン
基に結合させるようにして合成される。かかる気泡安定
剤は、米国特許第２１ｒ１１−７７≠ｇ号、第λり／７
弘ｇＯ号及び第３６２２３０１号に記載されている。独
国公開明細書第２３５ｇ３２３号によるアロファネート
基を経てしばしば分枝されているボリシロキサンーポリ
アルキレンコＩリマーは特に利益がある。

ｄ）他の添加剤の例には、反応遅延剤例えば塩酸又は有
機酸ハロダン化物のような酸性反応物質、公知の細胞調
整剤例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポ
リシロキサン、顔料又は染料、公知の耐炎剤例えばトリ
ス−クロロエチルホスフェート及びアンモニウムポリホ
スフェート、老化及び気候に対する安定剤、可塑剤、抗
カビ及び抗菌性の物質、充填剤例えば硫酸バリウム、ケ
イソウ土、カーボンブラック及び洗浄チョーク（ｗａｓ
ｈｅｄ　ａｈａｔｋ　）がある。

本発明によシ同時に用いられ得る表面活性剤及び気泡安
定剤の他の例、細胞調整剤、反応遅延剤、安定剤、防炎
性物質、可塑剤、染料、充填剤、抗カビ及び抗菌性物質
の他の例、並びにこれらの添加剤の使用態様は、ｒ　＠
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ”。

第■巻＋　Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ発行、　ｅ
ａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｌｃｈ
　／り乙６　」の例えば第１０３〜／／３頁に記載され
ている◇ 本発明の方法は次のように行なわれる。

反応成分を公知の一段階法、プレポリマー法又はセミプ
レポリマー法に従い反応させ、しかしてこの際、メカニ
カル装置例えば米国特許第２７６≠ｊ乙夕号に記載され
ているものが必要とされる。本発明に従い含められる処
理装置の詳細は、ｒ　”　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａ
ｎｄｂｕｃｈ　’　＊第■巻、　Ｗｉｅｗｅｇ−ＨＯｅ
ｈｔｌｅｎ発行＋　Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｏｒ−Ｖｅｒｌ
ａｇ＋　Ｍｕｎｉｃｈ／り６乙」の例えば第１２／〜２
０夕頁に記載されている。

発泡体の製造中、発泡はまた、密閉モールド中で行なわ
れ得る。かくして、反応混合物はモールド中に導入され
る。金属例えばアルミニウム又はプラスチック例えばエ
ポキシ樹脂は、モールドの材料として用いられ得る。発
泡可能な反応混合物は、モールド中で発泡完了し、成形
物を形成する。

モールド発泡は、成形物がその表面上に気泡質構造を有
するように行なわれ得るが、成形品が緻密な表面及び気
泡質コアを有するように行なうこともできる。これに関
して、本発明によれば、モールド中に導入される発泡可
能な反応混合物の量を、生成する発泡体がモールドを丁
度溝たすような量とすることも可能である。モールドの
内側を発泡体で満たすのに必要である量よりも多い反応
混合物をモールド中に導入することも可能である。かく
して、後者の方法は１過充填”にょシ行なわれ、かかる
操作態様は例えば米国特許第３７７ｇ≠り。

号及び第３／♂２１０１１−号から知られる。

−Ｔ−−ｋ　）ｌ”　成形中、シリコーン油の如キ公知
の“外部離型剤”は、しばしば同時に用いられ得る。

いわゆる“内部離型剤″は、随意に外部離型剤と混合し
て、強国公開明細書記、２／、２／乙７ｏ号及び第２３
０７！；Ｉ’？号から知られる如く用いられ得る。

冷見ると硬質になる発泡体もまた、本発明に匠い製造さ
れ得る（ＧＢ（英国）特許第１　／　６２５１７号及び
強国公開明１刑書第２３；３１０ｆｔ号参照）。

熱論、発泡体は甘た、ブロックト発泡にょシあるいは公
知のラミネータ法（積層法）Ｋ従い製造され得る。

本発明に従い得られる生成物は、次の用途に用いられ得
る：クッション材、マツトレス、絶碌拐、コーティング
、ゴム弾性材、プラスチック及びラッカー。

本発明をさらに例示して説明するが、これらの例により
制限する意図はない。これらの例において、別設指摘が
なければ、部及び６分率はすべて重量で表わされている
。

豆 Ａ）方法／に従うアミン触媒の製造 ／）グリシジルジエチルアミンの製造 ｊ７乙ｉ（２，／ｌ、モル）のゾエチルアミンを１．２
００１Ｃ２，／１．モル）のエビクロロヒドリン及び３
ｇの水からなる混合物に、室温にてかくはんしながら１
時間かけて滴下した。反応混合物の、・温度を水浴によ
り３０℃未満に維持した。添加後、その混合物をこの温
度にて約を時間かくはんし、その後反応混合物を一夜放
置した。

次いで、／２０ｆｌ（３モル）の水酸化ナトリウム及び
３３０９の水を含有する混合物を添加し、そしてその反
応混合物を３０℃未満のｉｌ！１Ｋにてかくはんした。

その後、夕０−の水酸化カリウム水溶液１００ｍ１を添
加し、その後相分離が起仁った。

上層を分離し、ゼオライトのビーズで乾燥し、濾過し、
そして水酸化カリウムの啄レッドの添加後分別蒸留した
。

沸点≠５〜≠３Ｃ／り恒１−１ｇ 屈折４　ｎＤ−／、≠３２０ 収量４を乙、どＩ（理論収量の／乙、ざチ）りグリシノ
ルノエチルアミンと２−（ツメチルアミン）−エタノー
ルとの反応 、２ｉ１＃ＣＯ，，２モル）のグリシジルソエチルアミ
ンを、／７１／ｌ（０，，２モル）の２−（ツメチルア
ミノ）−エタノール及びｏ、　ｔ　、ｙの５０％水酸化
カリウム水溶液を含有する混合物に、ｇθ℃にて２０分
かけて滴下した。反応混合物を水浴ＶＣよりｇＯ℃に維
持した。その混合物をと０℃にて７時間引続きかくはん
し、次いで分留した。

沸点ｆＯ〜ｇ！ｒ　℃７０．２ｇ　＋ｍＨｇ屈折率ｎ　
Ｄ／、≠５３０ 収量乙、／、ｌ理論量の／弘チ） Ｂ）方法３）に従うアミン触媒の製造 ３）／−クロロ−３−（２−クロロエトキシ）−プロｌ
やノール−２の製造 ノ、乙７ｇＪｉＢ、２．ｒ、り１モル）のエビクロロヒ
ドリンを、乙、りど、２１１ＣＩｌ、、７３モル）の２
−クロロエタノール及びλタブの三フッ化ホウ素エーテ
ラート溶液を含有する混合物に、乙０　’Ｃにて約３時
間かけて滴下した。その混合物を乙θ℃にて２時間かく
はんし、そして−夜装置した。弘、３りＯｇのクロロエ
タノールが蒸留により除去され（／３０℃／７ＡＯ１ｍ
Ｈｇ）、そして残存反応混合物を中和し、濾過し、蒸留
した。

沸点／／７〜１２≠ｃ／／！；圏 収量３どタタｇ（エビクロロヒドリンを基準にして理論
収量の７７タチ） ≠）／−クロロ−３−Ｃビス（クロロメチル）−メトキ
シツーテロ・ぐノールーツの製造り左夕ｆ９（／、０３
モル）のエビクロロヒドリンｋ、ｊｏｏＪ　（３，１１
モル）のグリセリンノクロロヒドリン及び０．３９　ｍ
ｌの三ツ、化ホウ素エーテラート溶液を含有する混合物
に、（０℃にてｊ〜乙待時間けて滴下した。その混合物
音５０℃にて夕時間かくはんし、そして分別蒸留した。

沸点／λｊ〜７３０℃１０．乙間 収量７７７りｇ（理論収量の≠２．タチ）５）／−ツメ
チルアミノ−３−〔ビス（ツメチルアミノメチル）−メ
トキシ〕−グロ・ぞノール−！の製造 ９０９のｌ−クロロ−３−〔ビス（クロロメチル）−メ
トキシ〕−クロ・臂ノール−２及び／、２００ｍ１のト
ルエン及び／≠乙、３ｇのツメチルアミンを、オートク
レーブ中で７．２０℃でｇ時間加熱した。

得られた懸濁液を濾過し、その後濾過残渣〒約２００　
ｍｌのトルエンで洗浄し、そして液状のイｆ機和音一緒
にして分別蒸留した。

沸点１００〜１０７Ｃ１０，／ｊ閣 ＋ｈｙ　−’、’Ｌ　ｔｌ　／Ｉ　２　Ｑ　／　ＪＩ　
Ｗ＝　ＩＩＶ　１／７）ｕ　ｎ７４　）質量スペクトル
は所定の構造に相当していた。

／　Ｎ　−ＨＣＩでの滴定ｌ／、Ｊ’＃Ｉ／／、！ｉ＋
（理論値／　ｊ、／　ｔＡｍｌ／ｇ） 乙）／−ツメチルアミノ−３−（２−−）メチルアミノ
エトキシ）−ゾロ／４１ノール−２の製造／３乙Ｉの／
−クロロ−３−（２−クロロエトキシ）−テロ・ぐノー
ル−２及（ｉｔ、３０ｒｒｔｌのトルエン及び３２！；
ｒｌＬｌの液状ツメチルアミンを、７．３リツトルのオ
ートクレーブ中で１０時間１００℃に加熱した。得られ
た懸濁ｉｋ濾過し、次いで濾過残渣を約１ｏｏｒｒｔｔ
のトルエンで洗浄し、液状有機相を一緒にして分別蒸留
した。

沸点ｉｏｓ〜１０Ｉ℃／／、、：ｚｍ 収盪１０左りＩｉ（理論収量の７０．９％）屈折率ｎＤ
−／、≠夕Ｏ／ 質量スペクトル及びＨ−ＮＭＲスペクトルは、所定の構
造に相当していた。　゛ ／Ｎ−ＨＣｌでの滴定ｒｏ、３ｒｎｌ／ｉＣ理論値１０
Ｊ２ＩｒＬｌ／ｇ　） 本発明によるこの触媒を用いて、成形発泡体を公知のプ
ロセスに向い製造し、これらの発泡体の機械的性質を測
定した。さらに、本発明による触媒を公知の触媒で置き
換えて、ポリウレタン反応混合物の反応時間を測定し、
かくしてこれらの、触媒の活性の比較がなされた。

本発明による触媒は、貫用的に広く用いられている触媒
であるツメチルエタノールアミン、トリエチルアミン及
び触媒６）よりも幾分高い活性を有している、ことを表
／は示している。触媒５）を置き換えると、本発明によ
る触媒は、おおよそ２倍の量が必要とされた。発泡体の
臭気は、トリエチルアミンの代わりにこの触媒を用いる
ことにより、かなシ減しられた。

／）、Ｉｅ＋）エーテルニトリメチロールゾロ・マン＋
♂７チＰＯ＋／３％ＥＯ ２）ｓｅ９ｘ−テル：トリメチロールグロ／母ン＋ｇ３
％ＰＯ＋／７チ艶 ３）ポリエーテル二ソルビット十ｇ３１　ＰＯ＋７７％
Ｅ０ ４Ｌ）ビスジメチルアミノエチルエーテルｊ）トリエチ
レンノアミン、ノデロビレングリコール中３３チ ２）ビスゾメテルアミノデロビルホルムアミド７）ポリ
アル中レンポリアミン混合物、Ｎ）１価１０ＡｊＣバイ
エル社の商業製品） 、！ｉ’）　シリコーン気泡安定剤（バイエル社の商業
製品） ′？）強国公開明細書記２夕ｔ　９００１１−号の例３
ａに従い製造したもの ／θ）　ＩＯ％の２．グー及び、２０−の２．乙−トル
イソ／ジインシアネートの混合物 ／／）　ＮＧＯ含有率３／チ、粘度２００　ｃｐｓ　Ｃ
２３℃）レンジインシアネートの混合物 実験結果の範囲内で、本発明による触媒を用いて製造さ
れた発泡体の機械的性質は、水蒸気オートクレーブ中の
老化後でさえ、一般に、石川の触ｉｔ用また発泡体の機
械的性質と少なくとも同じぐらい良好である、というこ
とを表２の例は示している。

本発明は説明の目的のため詳述されているが、かかる詳
述は専らその目的のためであり、特許請求の範囲よシ限
定され得る場合を除いて、本発明の精神及び範囲から逸
脱することなく、種々の変更が当業者によりなされ得る
、ということを理解すべきである。

代理人の氏名　川原１）−（忠

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　インシアネート基に対して反応性である水素原
   子を少なくともλ個有しかつ約弘００ないし／　０．０
   ００の分子量を有する化合物少なくとも１種金ポリイソ
   シアネートと、式 〔式中、 Ａは、直鎖又は分枝鎖の（ｘ＋１）価の、随意に置換さ
   れた、Ｃ２〜Ｃ６アールキル基を表わし、Ｘは、／ない
   しＶの整数を表わし、そしてＲ１−Ｒ４は、同じ又は異
   なるＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わし、これらのアルキル
   基は随意にＮとともに複素環式基を形成する。〕 に相当するポリ−（ジアルキルアミノアルキル）−エー
   テル触媒の存在下で反応させることによυ、随意に気泡
   質の、ポリウレタンを製造する方法。
2. （２）Ａがエチレン基を表わす、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
3. （３）　Ｒ’及びＲ４がメチル又はエチル基を表わす、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）　Ｒ’及びＲ４がメチル又はエチル基を表わす、
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。
5. （５）　インシアネート基に対して反応性である水素原
   子を少なくとも２個有しかつ約３２ないし≠ＱＯの分子
   量を有する鎖延長剤が存在する、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
6. （６）　ポリウレタンが気泡質ポリウレタンであり、水
   及び／又は有機膨張剤が存在する、特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。
7. （７）触媒が式 に＠轟する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
8. （８）　触媒が式 にａ当する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
9. （９）　触媒が式 に相当する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ０１　触媒が式 に相当する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。