TWI418541B - Azacyclo-2,4-dione type compound, using the compound obtained therefrom and the poly (amide-amine ester) - Google Patents
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- TWI418541B TWI418541B TW99102253A TW99102253A TWI418541B TW I418541 B TWI418541 B TW I418541B TW 99102253 A TW99102253 A TW 99102253A TW 99102253 A TW99102253 A TW 99102253A TW I418541 B TWI418541 B TW I418541B
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本發明是有關於一種氮雜環-2,4-雙酮系化合物(azetidine-2,4-dione-based compound)，特別是指一種利用該氮雜環-2,4-雙酮系化合物合成的具有特定結構的化合物，及一種含均等鏈長的硬鏈段的聚(醯胺-胺酯)(poly(amide-urethane))。
近年來，聚胺酯類材料已被廣泛地應用到各領域，現有技術大多是利用一鍋法或預聚物法來生產聚胺酯材料，此等方法所生產出的聚胺酯中的硬鏈段通常呈現不均一的分子長度，即硬鏈段部份的分子量分佈寬廣，此乃因傳統製備胺酯類材料的化學技術無法有效又精準地調控其中的硬鏈段的分子長度。
然，現有研究指出使用分子量分佈狹窄的高分子能提升自身材料各種物理性能，如機械性質及相分離程度，故為了要提升此等材料的機械性質，如何有效地製備出具有均等分子長度之硬鏈段是目前的熱門研究題目。至令，曾發表過之嘗試製備均長之硬鏈段的研究報告主要分為兩類：第一類方法是使用製備難度高且手續繁雜之保護與去保護化學反應，但是此類方法通常產率相當低；第二類則是使用2,4-甲苯二異氰酸鹽(2,4-toluene diisocyanate；2,4-TDI)或異佛爾酮二異氰酸鹽(Isophorone diisocyanate；IPDI)等具備兩個不同反應性的異氰酸鹽官能基之異氰酸鹽為起
始物，但是此類方法受限於異氰酸鹽官能基的反應選擇性，主要硬鏈段產物通常會伴隨鏈延長之副產物。
US 6,784,273揭示一種可生物相容(biocompatible)的聚胺酯，且在該聚胺酯中，有90%以上的二醇鏈延長劑具有相同的鏈段長度。然，依該案實施例所示，該二醇鏈延長劑必須由二異氰酸鹽(DI)與莫耳比例6倍過量的1,4-丁二醇(BDO)反應，而後再將剩餘的1,4-丁二醇移除。此製作程序不僅必須浪費許多原料，而且二醇鏈延長劑只限於一倍分子長度，即BDO-DI-BDO，並無法恣意且精準地延伸該均長二醇的分子長度至二倍以上，即BDO-(DI-BDO)n
-DI-(BDO-DI)n
-BDO，其中n為1以上的整數。
另，Ming-Chieh Kuo和Shenghong A.Dai等人於2008年利用具有兩種不同活性官能基的單異氰酸鹽基-氮雜環-2,4-雙酮(mono-isocyanato-azetidine-2,4-dione；MIA)當起始物，以交替合成策略製備用以作為硬鏈段之具有特定分子量(長度)的化合物，再將這些化合物和由聚醚型聚多元醇及二苯甲基二異氰酸鹽(4,4’-methylene-bis(phenyl isocyanate)；4,4’-MDI)反應而得的預聚物進行反應，形成線性仿三嵌段聚(胺酯-尿素)共聚高分子(linearly pseudo-triblock poly(urethane-urea))。從該文獻的數據可發現當合成出的化合物的世代愈高，其分子量分佈指數(polydispersity index)逐漸增加，無法得到窄分子量分佈。
基於現有聚胺酯類材料仍有製備成本及因硬鏈段長度不同而導致機械強度不佳等問題，因此仍有需要發展出一
種具有成本低且機械強度佳等優點的聚胺酯類材料。
本發明之第一目的，即在提供一種氮雜環-2,4-雙酮系化合物。
本發明氮雜環-2,4-雙酮系化合物係具有如下式(I)所示的化學式：
其中，R1
與R2
各自是一C1
至C6
的烷基；R3
是-CH3
、-COOH或-COCl。
本發明之第二目的，即在提供一種用來合成聚(醯胺-胺酯)(Poly(amide-urethane))用且具有製程成本低等優點的化合物，其係具有下面化學式(II)：A1
-B (II)
其中，A1
是一具有下面化學式(III)所示的一價基團：
在式(III)中，R4
及R5
各自是一C1
至C6
的烷基；
Z為、或-W4
-O-，且Z與Y相接的原子為N或O，
其中，W1
是一C1
至C6
的伸烷基；當W2
是一C1
至C6
的烷基時，W3
是一C1
至C12
的伸烷基，當W2
是H時，W3
是或；W4
是一C1
至C12
的伸烷基；W5
與W6
各自是H或一C1
至C4
的烷基；及Y為或H，且R6
及R7
各自是一C1
至C6
的烷基；以及B為X-A2
或X’，其中，X為一個藉由將一種二醇上的二個羥基中的各自一活性氫移除而得的二價基團，或是一個藉由將一種二胺上的二個胺基中的各自一活性氫移除而得的二價基團，但有條件的是，當該二胺是一級胺時，該二胺中的N不是與一級碳相接；X’為一個藉由將一種單元醇或單元胺上的一活性氫移除而得的一價基團，但有條件的是，當該單元胺是一級胺時，該單元胺中的N不是與一級碳相接；A2
的定義與式(II)中的A1
相同；且
當B為-X-A2
時，若Y為，則式(III)中的n為0至4之整數；若Y為H，則式(III)中的n為1至4之整數；及當B為-X’時，若Y為，則式(III)中的n為0至8之整數；若Y為H，則式(III)中的n為1至8之整數。
本發明之第三目的，即在提供一種具有成本低且機械強度佳等優點的聚(醯胺-胺酯)。
本發明聚(醯胺-胺酯)的重量平均分子量是介於25,000至300,000之間，且係為一包含下列組份之混合物的反應產物：一種二異氰酸鹽組份、一種多元醇組份及一種鏈延長劑組份，該二異氰酸鹽組份包括至少一種二異氰酸鹽；該多元醇組份包括至少一種重量平均分子量介於800至4500之間的多元醇；以及該鏈延長劑組份包括一如上所述之具有化學式(II)所示的化合物。
本發明之功效在於：本案利用具有兩種具有高選擇性之異質官能基的化合物為起始物，即具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物，並採用簡單之交替合成步驟，使得被合成出的不同世代的鏈延長劑時都能具有特定鏈長長度及窄
的分子量分佈，此外，以該鏈延長劑製得的聚(醯胺-胺酯)也因為含均等鏈長的硬鏈段而具有良好的機械強度，故確實能達成本發明的目的。
本案發明人經多方研究找到兩種在室溫且無觸媒的環境下就可以具有高選擇性的基團，也就是氮雜環-2,4-雙酮基及醯氯基。因此，在製備本案具有化學式(II)的化合物前，要先製備出一具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物，而本發明氮雜環-2,4-雙酮系化合物即涵蓋了該具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物與用以製備該具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物的前驅物。
本發明氮雜環-2,4-雙酮系化合物係具有如下式(I)所示的化學式：
其中，R1
與R2
各自是一C1
至C6
的烷基；R3
是-CH3
、-COOH或-COCl。
在式(I)中，當R3
是-COCl時，該式(I)即是該具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物。而本案製備該具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物的方法有二種：(1)第一種方法是先製備出一種如上式(I)所示且R3
是-CH3
的氮雜環-2,4-雙酮系化合物，再對其施予一氧化處理，使其-CH3
被氧化成-COOH，再使該含有-COOH的氮雜環-2,4-雙酮系化合物中
的-OH被Cl取代，進而得到該具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物；(2)第二種方法是直接將4-異氰酸鹽基苯甲醯氯(4-isocyanatobenzoyl chloride)、2-乙基丁醯氯(2-ethylbutyryl chloride)與三乙基胺(triethylamine)混合進行反應而得。
附帶說明，在本案實施例中，本案是藉由將對-甲苯異氫酸鹽(p-tolyl isocyanate)、2-乙基丁醯氯與三乙基胺混合進行反應進而得到該第一種方法中所需的如上式(I)所示且R3
是-CH3
的氮雜環-2,4-雙酮系化合物。
本發明具有下面化學式(II)所示的化合物：A1
-B (II)
其中，A1
是一具有下面化學式(III)所示的一價基團：
在式(III)中，R4
及R5
各自是一C1
至C6
的烷基；
Z為、或-W4
-O-，且Z與Y相接的原子為N或O，其中，W1
是一C1
至C6
的伸烷基；當W2
是一C1
至C6
的烷基時，W3
是一C1
至C12
的伸烷基，當W2
是H時，
W3
是或；W4
是一C1
至C12
的伸烷基；W5
與W6
各自是H或一C1
至C4
的烷基；及Y為或H，且R6
及R7
各自是一C1
至C6
的烷基；以及B為X-A2
或X’，其中，X為一個藉由將一種二醇上的二個羥基中的各自一活性氫移除而得的二價基團，或是一個藉由將一種二胺上的二個胺基中的各自一活性氫移除而得的二價基團，但有條件的是，當該二胺是一級胺時，該二胺中的N不是與一級碳相接；X’為一個藉由將一種單元醇或單元胺上的一活性氫移除而得的一價基團，但有條件的是，當該單元胺是一級胺時，該單元胺中的N不是與一級碳相接；A2
的定義與式(II)中的A1
相同；且
當B為X-A2
時，若Y為，則式(III)中的n為0至4之整數；若Y為H，則式(III)中的n為1至4之整數；及當B為X’時，若Y為，則式(III)中的n為0至8之整數；若Y為H，則式(III)中的n為1至8之整數。
較佳地，該X為、-O-Q1
-O-或-NH-Q2
-NH-。上述的Q1
為一C1
至C12
的伸烷基、一C4
至C8
的伸環烷基、、、、或，且Q3
為一C1
至C4
的伸烷基或O，且Q4
是一C1
至C4
的伸烷基、O、SO2
或C=O。
上述的Q2
為一C4
至C8
的伸環烷基、一伸苯基、 或，且Q5
是一C1
至C4
的伸烷基或O，Q6
是一C1
至C4
的伸烷基、O、SO2
或C=O。
更佳地，X為或-NH-Q2
-NH-，且Q6
是一C1
至C4
的伸烷基。
選擇性地，X為-NH-Q2
-NH-，其中，Q2
為且Q6
是一C1
至C4
的伸烷基。較佳地，該X’為、D7
-O-、、或。
在上述X’中，D1
與D2
各自是H或一C1
至C4
的烷基；D3
、D4
與D5
各自是H、鹵素、苯基、一C1
至C4
的烷基、一C1
至C4
的烯基、一C1
至C4
的炔基或-O-M1
，且M1
為
一C1
至C12
的烷基或烯基；D6
是O或NH。
在上述X’中，D7
是一C1
至C25
的烷基、或，M2
為一單鍵或伸甲基。
在上述X’中，D8
是一C1
至C4
的伸烷基或O；及D9
是一單鍵或-M3
-O-，且M3
是一C1
至C4
的伸烷基。
更佳地，X’為。
較佳地，該式(III)中的Z為或。更佳地，該式(III)中的Z為，且W2
是H，W3
是。
本案發明人是利用交替合成法依序製備出該具有化學式(II)的化合物，其所使用的起始物為一具有下面化學式(IV)的含有至少二個活性氫的二醇或二胺，或是一具有下面化學式(V)的含有至少一個活性氫的單元醇或單元胺，並使用一具有下面化學式(VI)的含有至少二個活性氫的單元胺或二胺提供連接基團(linking group)，以下將對本案具有化學式(II)的化合物的製法做進一步說明。
H-X-H (IV)
X’-H (V)
H-Z-NH2
(VI)
(1)當B為X-A 2
時，式(II)可以表示成下式(II-1)，以下將此時的具有化學式(II)的化合物簡稱為化合物(II-1)：A1
-X-A2
(II-1)
該化合物(II-1)的製法可以分成半代與全代化合物來做進一步說明，先說明的是，當A1
與A2
中的Y為，該化合物(II-1)代表交替合成反應所得的半代化合物(II-1)，更清楚地說，當n為0時，該化合物(II-1)定為第0.5代半代化合物(II-1)，如下述的實施例5，當n為1時，該化合物(II-1)定為第1.5代半代化合物(II-1)，如下述的實施例7，其餘以此類推；當A1
與A2
中的Y為H，該化合物(II-1)代表交替合成反應所得的全代化合物(II-1)，更清楚地說，當n為1時，該化合物(II-1)定為第1代全代化合物(II-1)，如下述的實施例6，當n為2時，該化合物(II-1)定為第2代全代化合物(II-1)，如下述的實施例8，其餘以此類推：
(a)半代化合物(II-1)的製法：
該第0.5代半代化合物(II-1)係藉由將一個如上式(IV)所示的二醇或二胺與二個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的，如圖1中的反應式(m1)所示；而第1.5至4.5代半代化合物(II-1)依
序藉由將一個第1至4代全代化合物(II-1)與二個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的，如圖2中的反應式(m2)所示。
較佳地，該反應式(m1)所示的反應是在一介於0℃至50℃之間。
較佳地，該反應式(m2)所示的反應是在一介於0℃至50℃之間。
(b)全代化合物(II-1)的製法：
該第1至4代全代化合物(II-1)係依序藉由將一個第0.5至3.5代半代化合物(II-1)與二個如上式(VI)所示的單元胺或二胺反應而得的，如圖3中的反應式(m3)所示。
較佳地，該反應式(m3)所示的反應是在一介於0℃至50℃之間。
(2)當B為X’
時，式(II)可以表示成下式(II-2)，以下將此時的具有化學式(II)的化合物簡稱為化合物(II-2)：A1
-X’ (II-2)
同樣地。該化合物(II-2)的製法可以分成半代與全代化合物來做進一步說明，先說明的是，當A1
中的Y為，該化合物(II-2)代表交替合成反應所得的半代化合物(II-2)，更清楚地說，當n為0時，該化合物(II-2)定為第0.5代半代化合物(II-2)，如下述的實施例
11，當n為1時，該化合物(II-2)定為第1.5代半代化合物(II-2)，如下述的實施例13，其餘以此類推；當A1
中的Y為H，該化合物(II-2)代表交替合成反應所得的全代化合物(II-2)，更清楚地說，當n為1時，該化合物(II-2)定為第1代全代化合物(II-2)，如下述的實施例12，當n為2時，該化合物(II-21)定為第2代全代化合物(II-2)，如下述的實施例14，其餘以此類推：
(a)半代化合物(II-2)的製法：
該第1代半代化合物(II-2)係藉由將一個如上式(V)所示的二醇或二胺與二個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的，如圖4中的反應式(m4)所示；而第1.5至8.5代半代化合物(II-2)依序藉由將一個第1至8代全代化合物(II-2)與一個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的，如圖5中的反應式(m5)所示。
較佳地，該反應式(m4)所示的反應是在一介於0℃至50℃之間。
較佳地，該反應式(m5)所示的反應是在一介於0℃至50℃之間。
(b)全代化合物(II-2)的製法：
該第1至8代全代化合物(II-2)係依序藉由將一個第0.5至7.5代半代化合物(II-2)與一個如上式(VI)所示的單元胺或二胺反應而得的，如圖6的反應式(m6)所示。
較佳地，該反應式(m6)所示的反應是在一介於0℃至50℃之間。
本發明聚(醯胺-胺酯)的重量平均分子量是介於25,000至300,000之間，且係為一包含下列組份之混合物的反應產物：一種二異氰酸鹽組份、一種多元醇組份及一種鏈延長劑組份，該二異氰酸鹽組份包括至少一種二異氰酸鹽；該多元醇組份包括至少一種重量平均分子量介於800至4500之間的多元醇；以及該鏈延長劑組份包括一如上所述之具有化學式(II)的化合物。
較佳地，以該混合物總重量計，該二異氰酸鹽組份的含量是介於5wt%至25wt%之間。
較佳地，以該混合物總重量計，該多元醇組份的含量是介於25wt%至85wt%之間。
較佳地，以該混合物總重量計，該鏈延長劑組份的含量是介於10wt%至60wt%之間。
較佳地，以該鏈延長劑組份計，該如上所述之具有化學式(II)的化合物的含量是介於75wt%至100wt%之間。
本發明聚(醯胺-胺酯)的製法與習知技術相同，即是藉由將前述的二異氰酸鹽組份、多元醇組份及鏈延長劑組份混合並進行聚合反應進而製得的。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
1.傅立葉紅外線光譜儀(Fourier Transform Infeared Spectrum
，簡稱FT-IR)：廠牌型號為Perkin Elmer Spectrum One FTIR Spectrometer。本案所採用的分析方法是塗抹法，其係將待測樣品溶於溶劑中，再將其均勻塗抹在KBr鹽片上，並於烘乾後進行分析。
2.核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，簡稱1
H-NMR)：廠牌型號為Varian Unity Inova FT-NMR(200、300MHz)Spectrometer。
3.質譜儀(Mass Spectrometry)：本案所使用的儀器的廠牌型號為Finnigan/Thermo Quest MAT 95XL apparatus，可做快速原子撞擊質譜分析(Fast Atom Bombardment Mass Analysis，簡稱FAB-MS)和電子游離質譜儀(Electron Ionization Mass Analysis，簡稱EI-MS)。
4.熔點計(Melting Point Apparatus)：廠牌型號為Fargo Melting Point Apparatus MP-2D。
5.凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，簡稱GPC)：本案是使用正甲基砒碇(N-methyl-2-pyrrolidinine；NMP)系統且其中所使用的樣品過濾器(Sample Filter)是MILLIPORE MILLEX®
FG 13mm Syringe Filter(CAT No.SLFG013NK；規格為0.2micron)；LC幫浦是Postnova PN1130 Isocratic Pump的S/N 0110608；預濾玻璃器是Isolation Technologies公司的7001-05-10(規格為0.25 micron×2.1mm)；管柱是ViscotekTM ViscoGELTM Column的I-MBLMW-3078(S/N H110211)及I-MBHMW-3078(S/N H122908)；RI檢測器是Shodex® RI-101；
(S/N)設備/PC介面是U-PAD portable acquisition device(SN 386)；軟體是DataApex的ClarityTM Chromatograph Station；PS標準是依照PPS(Polymer Standard Service)。
6.萬能材料試驗機(Universal Testing machines)：廠牌為Hung Ta Instrument Co.；型號為LTD HT-8504，本案是將試片裁成啞鈴型，中間測試範圍為2.0cm×0.5cm，定速率為50mm/min在常溫下進行測試。
7.元素分析儀(Elemental Analyzer，簡稱EA)：廠牌型號為德國Heraeus CH-N-O-S Rapid Analyzer，本案實施例的數據是由中興大學貴儀中心代測而得的。
8.基質輔助雷射脫附游離飛行時間式質譜儀(Matrix assisted laser desorption/ionization time-of-flight Mass spectrometry，簡稱MALDI-TOF MS)：廠牌與型號為德國Bruker Daltonics Apex II 30e，本案實施例的數據是由中山大學貴儀中心代測而得的。
本實施例是要製備一具有下式(e1)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物：
(1)取對-甲苯異氫酸鹽(購自於Alfa；CAS編號為622-58-
2)20.00克(150毫莫耳)和2-乙基丁醯氯(購自於Acros；CAS編號為2736-40-5)40.44克(300毫莫耳)混合並溶於170毫升乾燥二甲苯中，且置於一500毫升三頸玻璃反應器皿中。
(2)將三乙基胺(購自於Tedia；CAS編號為121-44-8)60.80克(600毫莫耳)與150毫升乾燥二甲苯(xylenes)(購自於Tedia；CAS編號為1330-20-7)混合並置於一等壓分液漏斗中，且於該等壓分液漏斗的上方通入乾燥氮氣，以得到一含有三乙基胺的二甲苯溶液。
(3)以油浴鍋加熱的方式將該步驟(1)的三頸玻璃反應器內的溫度提升至115℃後，將該步驟(2)之含有三乙基胺的二甲苯溶液緩慢地滴入該反應器皿中，同時以一蛇型冷凝管迴流將反應溫度控制在115℃~120℃之間，歷時約4小時，並以FT-IR監測反應過程，每小時取樣監測對-甲苯異氫酸鹽之NCO官能基(2270cm-1
)吸收峰的變化，經過49小時，2270cm-1
完全消失，判斷為反應終點。
(4)反應結束後，先將溫度降至室溫，再以抽氣過濾除去反應生成的白色固體，即四級銨鹽(triethylamine hydrochloride)，並以乾燥二甲苯沖洗濾餅，將殘留於濾餅上之產物沖洗下來，以得到一透明澄清的黃色濾液。
(5)將該步驟(4)之黃色濾液進行減壓濃縮除去二甲苯，其係以一水流抽氣幫浦進行減壓(壓力約15mm Hg)，而
水浴溫度是由30℃緩慢增加至70℃，避免二甲苯突沸，藉此得到一深黃色液體。
(6)於該步驟(5)之深黃色液體中加入60毫升環己烷並持續攪拌數小時後，將其置於冰箱冷凍層(-10℃)歷時2小時，使鹽類完全析出，再次以抽氣過濾的方式移除固體，取其澄清濾液進行減壓濃縮以除去環己烷，以得到一深黃色液體。
(7)利用微量蒸餾器配備四個100毫升圓底瓶旋轉接收裝置，對該步驟(6)之深黃色液體施予一真空幫浦(vacuum pump)減壓蒸餾(約0.3mm Hg)。其中，第一段的蒸餾物為未完全反應之2-乙基丁醯氯(沸點137℃~139℃[約760mm Hg]；蒸氣溫度54℃~74℃[0.3mm Hg])；第二段的蒸餾物即為本實施例之目標產物(蒸氣溫度78℃~80℃[0.3mm Hg])，而經計算得知該目標產物之產率為81%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：1851(氮雜環-2,4-雙酮之C=O)，1742(氮雜環-2,4-雙酮之C=O)。NMR的鑑定結果為1
H NMR(200MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.915(t,6H,H-2,-CH3
),1.787(q,4H,H-1,-CH2
),2.305(s,3H,H-5,Ar-CH3
),7.274(d,2H,H-4,Ar-H),7.557(d,2H,H-3,Ar-H)。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：72.70、H：7.41、N：6.06；測量值為C：72.19、H,7.31、N,5.61。EI-MS(Da)的鑑定結果：理論值為231.13；測量值為231.1。
經由上述測試可知實施例1之目標產物即為一具有上式(e1)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物。
本實施例是要製備一具有下式(e2)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物：
(1)取實施例1之目標產物10.00克(43毫莫耳)、溴化鈉(購自於Aldrich)200毫克(1.9毫莫耳)、醋酸鈷(購自於Aldrich)200毫克(1.1毫莫耳)、醋酸錳(購自於Aldrich)200毫克(1.6毫莫耳)和過雙氧化異丙基苯(購自於Aldrich)400毫克(1.48毫莫耳)於125毫升三頸瓶內，與110毫升醋酸混合均勻，以得到一第一溶液。
(2)利用含有曝石的進氣管(gas dispersion fritted disc)將純氧(O2
(g))打入該第一溶液內，並將溫度控制在115℃下進行反應，利用利用薄層色層分析(TLC)監控反應進行(乙酸乙酯與正己烷的體積比為1：4)，直到實施例1之目標產物消失(判斷為反應終點)，反應歷時8小時。
(3)反應結束後，加入800毫升純水，即可得到2.94克的純白色固體產物，經測量得知其熔點為143.5℃~144.5℃，產率為88%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：2700~3700(-COOH之O-H)，1872及1748(氮雜環-2,4-雙酮之C=O)，1731(-COOH之C=O)。NMR的鑑定結果為1
H NMR(200MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.924(t,6H,H-2,-CH3
),1.788(q,4H,H-1,-CH2
),7.823(d,2H,H-4,Ar-H),8.043(d,2H,H-3,Ar-H),13.184(broad s,1H,H-5,-COOH)。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：64.36、H：5.79、N：5.36；測量值為C：64.00、H：5.28、N：5.05。EI-MS(Da)的鑑定結果：理論值為261.1；測量值為261.1。
經由上述測試可知實施例2之產物即為一具有上式(e2)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物。
本實施例是要製備一具有下式(e3)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物：
(1)將實施例2之產物5.00克(19.1毫莫耳)與乾燥過後的環己烷40毫升置於一125毫升三頸玻璃反應器皿中，上述二者混合後為兩相不互溶狀態，再加入氯化亞硫醯(thionyl chloride)(購自Seedchem；CAS編號為7719-
09-2)22.71克(190.9毫莫耳)以得到一反應溶液。
(2)以磁石劇烈地攪拌該反應溶液，並藉由一蛇型冷凝管迴流將反應溫度控制在60℃，同時以TLC監測反應進行(乙酸乙酯與正己烷的體積比為1：4)，直到實施例2之產物消失，反應歷時2小時，並得到一橘黃色均相澄清液體。
(3)以減壓濃縮機移除該步驟(2)之橘黃色澄清液體中過量的氯化亞硫醯及環己烷，以得到5.36克固體產物。
本實施例要製備的氮雜環-2,4-雙酮系化合物與實施例3相同，只是本實施例是使用4-異氫氧基苯甲醯氯(購自於Acros)做反應物。
(1)在110℃下及通氮氣的環境下，將含有三乙基胺10.1克(100毫莫耳)之乾燥過的二甲苯40毫升慢慢滴入含有4-異氫氧基苯甲醯氯5.00克(27.5毫莫耳)和2-乙基丁醯氯7.5克(55.7毫莫耳)之乾燥過後的二甲苯，歷時約1小時，以得到一反應溶液。
(2)以磁石劇烈地攪拌該步驟(1)之反應溶液，並藉由一蛇型冷凝管迴流將反應溫度控制在110℃，歷時2小時。而後，將該反應溶液冷卻至室溫，並過濾以移除沉澱物，以得到一澄清液體。
(3)以減壓濃縮機移除該步驟(2)之澄清液體中過量的二甲
苯，並利用50毫升的環己烷進行再結晶處理，進而得到3.5克固體產物，經測量得知其熔點為107℃~108℃。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：1769(醯氯的-C=O)，1748及1870(氮雜環-2,4-雙酮之-C=O)。NMR的鑑定結果為1
H NMR(200MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：1.04(t,6H,-CH3
),1.84(q,4H,-CH2
-),8.02(d,2H,ArH),8.17(d,4H,ArH)。EI-MS(Da)的鑑定結果：理論值為279.07；測量值為279.2。
以下所有實施例所合成的具有化學式(II)的化合物的結構式如下表1所示，更進一步地，實施例5至10所製備的化合物即是前述所定義的化合物(II-1)，即當式(II)中的B為-X-A1
時所代表的化合物；實施例11至16所製備的化合物即是前述所定義的化合物(II-2)，即當式(II)中的B為-X’時所代表的化合物。
實施例5至10是要製備如下式(e4)所示的化合物：
本實施例是要製備如上式(e4)所示的化合物，且其中E1
為
(1)在反應器皿中，將實施例3之固體產物5.36克(19.1毫莫耳)溶於50毫升乾燥甲乙酮(methyl ethyl ketone；MEK)(購自於J T Baker；CAS編號為78-93-3)中，並通入乾燥氮氣，將4,4'-二胺基二苯甲烷(4,4'-Methylenedianiline；4,4’-MDA)(購自於Acros；CAS編號為101-77-9)1.94克(9.8毫莫耳)和三乙基胺3.88克(38.3毫莫耳)置於一等壓分液漏斗中混合並溶解於40毫升乾燥MEK中，以得到一第一溶液，同時於該等壓分液漏斗上方通入乾燥氮氣，並將4,4’-MDA緩慢地滴入反應器皿中，且利用冰浴移除反應過程產生大量熱量。
(2)反應結束(歷時約10分鐘)後，以抽氣過濾分離溶液和沉澱物(即副產物四級銨鹽)，再以新鮮乾燥的MEK沖洗濾餅，以得到一透明澄清的黃色濾液。
(3)將該步驟(2)之透明澄清的黃色濾液滴入一裝有600毫升環己烷的燒杯中，此時會有淡黃色固體析出，利用抽氣過濾分離得到該淡黃色固體，並將此淡黃色固體於一溫度為60℃且壓力為0.1mm Hg之真空烘箱中進行乾燥1小時以移除MEK與環己烷。
(4)將乙醇80毫升與該步驟(3)之乾燥過後的淡黃色固體5.73克混合攪拌2小時，並利用抽氣過濾得到一白色固體(不純物將溶解於乙醇中)。
(5)將該步驟(4)之白色固體置於一溫度為60℃且壓力為0.1mm Hg之真空烘箱中進行乾燥3小時，以完全移除乙醇，進而得到5.50克白色固體產物，經測量得知其熔點為162.5℃~163.0℃，產率為83%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：3310(胺之N-H)，1869及1742(氮雜環-2,4-雙酮之C=O)，1650(胺之C=O)。NMR的鑑定結果為1
H NMR(200MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.946(t,12H,H-1,-CH3
),1.824(q,8H,H-2,-CH2
),3.894(s,2H,H-8,Ar-CH2
-Ar),7.193(d,4H,H-7,Ar-H),7.674(d,4H,H-3,Ar-H),7.836(d,4H,H-6,Ar-H),8.073(d,4H,H-4,Ar-H),10.263(s,2H,H-5,-NH)。EA(%)：理論值為C：71.91、H：5.8、N：8.18；測量值為C：71.77、H：5.83、N：7.92。
EI-MS(Da)的鑑定結果：理論值為684.29；測量值為684.5。利用GPC(NMP)測得分子量分布指數(polydispersity index；以下簡稱PDI)=1.06；數目平均分子量(Mn
)=922g/mol；重量平均分子量(Mw
)=977g/mol。
經由上述測試可知實施例5之產物即為一如上式(e4)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e4)所示的化合物，且其中E1
為
(1)在室溫下(20℃~25℃)下，取實施例5之產物5.5克(8.0毫莫耳)溶於乾燥的二甲基甲醯胺(DMF)(購自於Tedia；CAS編號為68-12-2)40毫升後，加入4-氨基苯胺(4-aminobenzyl amine)(購自於Aldrich；CAS編號為4403-71-8)2.16克(17.7毫莫耳)進行反應，利用TLC監測反應進行(乙酸乙酯與正己烷的體積比為2：3)，直到代表實施例5之產物的點逐漸消失，反應歷時5分鐘，以得到一反應溶液。
(2)將該步驟(1)的反應溶液滴入裝有約900毫升超純水的燒杯中，此時會有白色固體析出，利用抽氣過濾分離
出白色固體，將此固體產物置於一溫度為80℃且壓力為0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥72小時，以移除DMF與水，進而得到一淡黃色固體6.87克，經測量得知其熔點為203.3℃~204.2℃，產率為92%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：3330(胺之N-H)，1652(胺之C=O)。NMR的鑑定結果為：1
H NMR(200MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.674(t,12H,H-9,-CH3
),1.931(q,8H,H-8,-CH2
),3.884(s,2H,H-1,Ar-CH2
-Ar),4.171(d,4H,H-11,-CH2
),4.924(s,4H,H-14,-NH2
),6.451(d,4H,H-13,Ar-H),6.919(d,4H,H-12,Ar-H),7.174(d,4H,H-2,Ar-H),7.671(d,4H,H-3,Ar-H),7.738(d,4H,H-5,Ar-H),7.919(d,4H,H-6,Ar-H),8.448(t,2H,H-10,-NH-),10.087(s,2H,H-7,Ar-NH-),10.765(s,2H,H-4,-NH-CO)。EA(%)：理論值為C：71.10、H：6.51、N：12.06；測量值為C：71.06、H：5.96、N：11.93。EI-MS(Da)的鑑定結果：理論值為928.46；測量值為929。利用GPC(NMP)測得PDI=1.10；Mn
=2078g/mo；Mw
=2286g/mol。MALDI-TOF MS(Da)的鑑定結果：[M+Na]+
=951.6；[M+K]+
=967.6。
經由上述測試可知實施例6之產物即為一如上式(e4)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e4)所示的化合物，且其中E1
為
(1)以與實施例3相同的步驟(但不同反應物用量)製得該具有式(e3)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物2.14克後，再將其溶解於35毫升乾燥MEK中並置於一等壓分液漏斗中，以得到一第一溶液。
(2)取實施例6之產物2.77克(3.0毫莫耳)和三乙基胺1.55克(15.3毫莫耳)混合並部份溶解於80毫升乾燥MEK中，置於三頸玻璃反應器皿中，並通於氮氣。
(3)在該步驟(1)的等壓分液漏斗上方通入乾燥氮氣，並將其中的第一溶液緩慢地滴入該步驟(2)之含有實施例6之產物的三頸玻璃反應器皿中，此時會大量產生熱量，故需以冰浴方式去除熱量，且為了使反應均勻，攪拌至隔夜。
(4)反應結束後，以抽氣過濾分離溶液和沉澱物(即副產物四級銨鹽)，再以新鮮乾燥的MEK沖洗濾餅，以得到一淡黃色濾固體。
(5)將該步驟(4)之淡黃色濾固體置入於200毫升超純水的燒杯中，以溶解副產物四級銨鹽，再利用抽氣過濾分離溶液和沉澱物，並將濾固體置於一溫度為80℃且壓力為0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥1小時。
(6)將乙醇200毫升與乾燥過後的淡黃色固體4.31克中混合攪拌，歷時2小時後，利用抽氣過濾得到白色固體產物(不純物溶解於乙醇)，並將該白色固體產物置於一溫度60℃且壓力0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥6小時，以移除乙醇，進而得到一白色固體3.83克，經測量得知其熔點為183.5℃~184.7℃，產率為91%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：3315(胺之N-H)，1869及1742(氮雜環-2,4-雙酮之C=O)，1652(胺之C=O)。NMR的鑑定結果為：1
H NMR(200MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.733(t,12H,H-9,-CH3
),0.977(t,12H,H-18,-CH3
),1.839(q,8H,H-8,-CH2
),1.991(q,8H,H-17,-CH2
),3.878(s,2H,H-1,Ar-CH2
-Ar),4.343(d,4H,H-11,-CH2
),7.203(d,4H,H-12,Ar-H),7.281(d,4H,H-2,Ar-H),7.672(d,4H,H-15,Ar-H),7.698(d,4H,H-4,Ar-H),7.790(d,4H,H-4,Ar-H),7.861(d,4H,H-4,Ar-H),7.956(d,4H,H-4,Ar-H),8.096(d,4H,H-4,Ar-H),8.596(t,2H,H-10,-NH-),10.075(s,2H,H-14,-NH-CO),10.267(s,2H,H-7,Ar-NH-),10.577(s,2H,H-4,-NH-CO)。EA(%)：理論值為C：70.42、H：6.12、N：9.8；測量值為C：70.05、H：5.63、N：9.98。FAB-MS(Da)的鑑定結果：理論值為1414.64；測量值為1415。利用GPC(NMP)測得PDI=1.11；Mn
=2496g/mol；Mw
=2771g/mol。
經由上述測試可知實施例7之產物即為一如上式(e4)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e4)所示的化合物，且其中E1
為
本實施例是以與實施例6相同的步驟製備化合物，不同的地方在於：該步驟(1)是將實施例7之產物1.0克(0.7毫莫耳)溶於乾燥的DMF6毫升中，再加入4-氨基苯胺190毫克(1.6毫莫耳)進行反應，且TLC檢測所使用的乙酸乙酯與正己烷的體積比為7：3；該步驟(2)中的超純水用量為150毫升，而製得的產物的熔點為168.8℃~173.5℃；產率為90%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：3332(胺之N-H)，1651(胺之C=O)。1
H NMR(300MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.727(t,24H,H-9,-CH3
),1.959(q,16H,H-8,-CH2
),3.879(s,2H,H-1,Ar-CH2
-Ar),4.183(d,4H,H-11,-CH2
),4.336(d,4H,H-19,-CH2
),4.923(s,4H,H-22,-NH2
),6.475(d,4H,H-21,Ar-H),6.944(d,4H,H-20,Ar-H),7.201(d,4H,H-12,Ar-H),7.262(d,4H,H-2,Ar-H),7.693(d,8H,H-13,H-3,Ar-H),7.786(d,8H,H-15,H-5,Ar-H),7.950(d,8H,H-6,H-16,Ar-H),8.443(t,2H,H-10,-
NH-),8.593(t,2H,H-26,-NH-),10.096(s,4H,H-14,H-17,-NH-CO,Ar-NH-),10.602(s,2H,H-7,Ar-NH-),10.764(s,2H,H-4,-NH-CO)。EA(%)：理論值為C：70.18、H：6.44、N：11.81；測量值為C：69.72、H：6.22、N：11.71。FAB-MS(Da)的鑑定結果：理論值為1658.81；測量值為1659。利用GPC(NMP)測得PDI=1.12；M n
=3834g/mol；M w
=4294g/mol。MALDI-TOF MS(Da)的鑑定結果：[M+Na]+
=1682.6；[M+K]+
=1698.6。
經由上述測試可知實施例8之產物即為一如上式(e4)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e4)所示的化合物，且其中E1
為
本實施例是以與實施例7相同的步驟製備化合物，不同的地方在於：該步驟(1)所製得的具有式(e3)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物為0.54克，且其係溶解於30毫升乾燥MEK；該步驟(2)改取實施例8之產物0.65克(0.4毫莫耳)和三乙基胺0.6克(5.9毫莫耳)混合並部份溶解於30毫升乾燥MEK中；該步驟(6)之乾燥過後的淡黃色固體為0.56克，而得到
的白色固體為0.717克，經測量得知其熔點為207.3℃~209.1℃，產率為84%
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：3315(胺之N-H)，1869及1741(氮雜環-2,4-雙酮之C=O)，1654(胺之C=O)。1
H NMR(300MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.643(t,24H,H-9,-CH3
),0.888(t,12H,H-26,-CH3
),1.752(q,8H,H-25,-CH2
),1.905(q,16H,H-8,-CH2
),3.795(s,2H,H-1,Ar-CH2
-Ar),4.251(d,8H,H-11,H-19,-CH2
),7.114(d,4H,H-2,Ar-H),7.190(d,8H,H-12,H-22,Ar-H),7.609(d,12H,H-5,H-15,H-23,Ar-H),7.703(d,8H,H-6,H-24,Ar-H),7.770(d,4H,H-16,Ar-H),7.866(d,8H,H-13,H-21,Ar-H),8.009(d,4H,H-3,Ar-H),8.516(t,4H,H-10,H-18,-NH)，9.999(s,2H,H-17,-NH-CO)，10.024(s,2H,H-14,Ar-NH-),10.197(s,2H,H-7,Ar-NH-),10.503(s,2H,H-22,-NH-CO),10.528(s,2H,H-4,-NH-CO)。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：69.94、H：6.20、N：10.44；測量值為C：68.93、H：6.08、N：10.46。FAB-MS(Da)的鑑定結果：理論值為2144.99；測量值為2146。利用GPC(NMP)測得PDI=1.12；Mn
=4251g/mol；Mw
=4761g/mol。
經由上述測試可知實施例9之產物即為一如上式(e4)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e4)所示的化合物，且其中E1
為
本實施例是以與實施例6相同的步驟製備化合物，不同的地方在於：該步驟(1)是將實施例9之產物440毫克(0.2毫莫耳)溶於乾燥的DMF 4毫升中，再加入4-氨基苯胺90毫克(0.7毫莫耳)進行反應，且TLC檢測所使用的的沖提液為乙酸乙酯；該步驟(2)中的超純水用量為100毫升，而製得的產物的熔點為180.8℃~182.3℃；產率為91%。
FT-IR(cm-1
)的鑑定結果：3306(胺之N-H)，1654(胺之C=O)。1
H NMR(300MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.694(t,36H,H-9,-CH3
),1.952(q,24H,H-8,-CH2
),3.873(s,2H,H-1,Ar-CH2
-Ar),4.175(d,4H,H-19,-CH2
),4.326(d,8H,H-27,H-11,-CH2
),4.921(s,4H,H-30,-NH2
),6.466(d,4 H,H-29,Ar-H),6.935(d,4H,H-12,Ar-H),7.227(d,12H,H-28,H-2,H-20,Ar-H),7.686(d,12H,H-3,H-13,H-23,Ar-H),7.756(d,12H,H-24,H-21,H-15,Ar-H),7.913(d,12H,H-6,H-16,H-5,Ar-H),8.438(t,2H,H-10,-NH-),8.590(t,4H,H-26,H-18,-NH-),10.094(s,6H,H-25,H-17,H-14,-NH-CO,-NH-CO,Ar-NH-),10.607(s,4H,H-22,H-7,-NH-CO,Ar-NH-),10.764(s,2H,H-
4,-NH-CO)。EA(%)：理論值為C：69.83、H：6.41、N：11.72；測量值為C：69.08、H：6.89、N：11.25。利用GPC(NMP)測得PDI=1.12；Mn
=5476g/mol；Mw
=6133g/mol。MALDI-TOF MS(Da)的鑑定結果：[M+Na]+
=2412.2。
經由上述測試可知實施例10之產物即為一如上式(e4)所示的化合物。
實施例11至16是要製備如下式(e5)所示的化合物：
本實施例是要製備如上式(e5)所示的化合物，其中E2
為
(1)以與實施例3相同的步驟(但不同反應物用量)製得該具有式(e3)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物3.5克(12毫莫耳)後，再將其溶解於乾燥環己烷中(濃度2.48×10-4
mM)，並置於一等壓分液漏斗中，以得到一第一溶液。
(2)於三頸玻璃反應器皿中加入苯胺(aniline)1.2克(13毫
莫耳)、三乙基胺1.3克(13毫莫耳)、以及環己烷50毫升，並通於氮氣。
(3)在該步驟(1)的等壓分液漏斗上方通入乾燥氮氣，並將其中的第一溶液緩慢地滴入該步驟(2)的三頸玻璃反應器皿中，此時會大量產生熱量，故需以冰浴方式去除熱量，第一溶液滴完後，持續攪拌30分鐘。
(4)反應結束後，以抽氣過濾分離溶液和沉澱物。固體濾餅烘乾後，以體積比為1：1的乙酸乙酯/水混合液進行萃取，其中的有機相濃縮後得到一淡黃色固體粉末。
(5)將該步驟(4)之淡黃色固體粉末溶於四氫呋喃(THF)(購自於Tedia；CAS編號為109-99-9)30毫升中，並在600毫升環己烷中沈澱析出，利用抽氣過濾得到白色固體產物。重複此清洗步驟3次，並將該白色固體產物置於一溫度60℃且壓力0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥6小時，進而得到一白色固體粉末產物4.1克，經測量得知其熔點為163℃~167℃，產率為98%。
NMR的鑑定結果為：1
H NMR(300MHz,acetone-d 6
),δ(ppm)：1.03(t,6H,-CH3
),1.87(q,4H,-CH2
-),7.09(t,1H,ArH),7.33(t,2H,ArH),7.82(d,2H,ArH),7.92(d,2H,ArH),8.12(d,2H,ArH),9.61(s,1H,-NH-)。EA(%)：理論值為C：71.41、H：5.99、N：8.33；測量值為C：70.73、H：5.90、N：8.95；分子式為C20
H20
N2
O3
。EI-MS(Da)的結構鑑定
：理論值為336.15；測量值為336.4。利用GPC(DMF)測得PDI=1.01；Mn
=1,687g/mol。
經由上述測試可知實施例11之產物即為一如上式(e5)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e5)所示的化合物，其中E2
為
(1)在室溫(20℃~25℃)與氮氣環境下，於玻璃反應器皿中加入實施例11之產物1.0克(2.9毫莫耳)與乾燥的DMF6毫升，前者溶解後得到一第一溶液。另將4-氨基苯胺380毫克(3.1毫莫耳)溶於乾燥的DMF 1毫升中，再將此溶液緩慢地滴入第一溶液中進行反應，利用TLC監測反應進行(乙酸乙酯與正己烷的體積比為3：2)，直到代表實施例11之產物的點消失，反應歷時1小時，以得到一反應溶液。
(2)將該步驟(1)的反應溶液滴入裝有約150毫升超純水的燒杯中，並攪拌數分鐘，此時會有白色固體粉末析出，利用抽氣過濾分離出白色固體粉末。此清洗步驟重複至少2次。將最後的濾固體置於一溫度為60℃且壓
力為0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥72小時，以移除DMF與水，進而得到一白色固體粉末產物1.2克，經測量得知其熔點為212℃~218℃，產率為91%。
NMR的鑑定結果為：1
H NMR(300MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.68(t,6H,-CH3
),1.93(q,4H,-CH2
-),4.17(d,2H,-CH2
-),4.94(s,2H,-NH2
),6.45(d,2H,ArH),6.92(d,2H,ArH),7.05(t,1H,ArH),7.31(t,2H,ArH),7.76(d,4H,ArH),7.93(d,2H,ArH),8.44(t,1H,-NH-),10.13(s,1H,-NH-),10.78(s,1H,-NH-)。EA(%)：理論值為C：70.72、H：6.59、N：12.22；測量值為C：70.81、H：6.57、N：12.58；分子式為C27
H30
N4
O3
。EI-MS(Da)的鑑定結果：理論值為458.23；測量值為458.6。利用GPC(DMF)測得PDI=1.01；Mn
=4,028g/mol。
經由上述測試可知實施例12之產物即為一如上式(e5)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e5)所示的化合物，其中E2
為
(1)以與實施例3相同的步驟(但不同反應物用量)製得該具有式(e3)的氮雜環-2,4-雙酮系化合物3.5克(12毫莫耳)後，再將其溶解於乾燥環己烷中(濃度2.48×10-4
mM)，並置於一等壓分液漏斗中，以得到一第一溶液。
(2)於三頸玻璃反應器皿中加入實施例12之產物5.0克(11毫莫耳)、三乙基胺1.2克(12毫莫耳)、以及乾燥THF 90毫升，並通於氮氣。
(3)在該步驟(1)的等壓分液漏斗上方通入乾燥氮氣，並將其中的第一溶液緩慢地滴入該步驟(2)的三頸玻璃反應器皿中，此時會大量產生熱量，故需以冰浴方式去除熱量，第一溶液滴完後，持續攪拌30分鐘。
(4)反應結束後，以抽氣過濾分離溶液和沉澱物。固體濾餅烘乾後，以乙酸乙酯/食鹽水萃取，有機相濃縮後得到一淡黃色固體粉末。
(5)將該步驟(4)之淡黃色固體粉末溶於DMF 30毫升中，並在1200毫升超純水中沈澱析出，利用抽氣過濾得到白色固體產物。將該白色固體產物置於一溫度60℃且壓力0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥72小時，進而得到一白色固體粉末7.3克，經測量得知其熔點為258℃~263℃，產率為96%。
NMR的鑑定結果為：1
H NMR(300MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.70(t,6H,-CH3
),0.95(t,6H,-CH3
),1.82(q,4H,-CH2
-),1.94(q,4H,-CH2
-),4.32(d,-CH2
-),7.05(t,1H,ArH),
7.25-7.36(m,4H,ArH),7.66-7.86(m,8H,ArH),7.94(d,2H,ArH),8.07(d,2H,ArH),8.60(t,1H,-NH-),10.14(s,1H,-NH-),10.29(s,1H,-NH-),10.60(s,1H,-NH-)。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：70.17、H：6.18、N：9.98；測量值為C：69.57、H：6.29、N：9.98。FAB-MS(Da)的鑑定結果：理論值為701.32；測量值為702.4。利用GPC(DMF)測得PDI=1.01；Mn
=4,149g/mol。
經由上述測試可知實施例13之產物即為一如上式(e5)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e5)所示的化合物，其中E2
為
(1)在室溫(20℃~25℃)與氮氣環境下，於玻璃反應器皿中加入實施例13之產物2.0克(2.8毫莫耳)與乾燥的DMF 12毫升，前者溶解後得到一第一溶液。另將4-氨基苯胺380毫克(3.1毫莫耳)溶於乾燥的DMF 1毫升中，再將此溶液緩慢地滴入第一溶液中進行反應，利用TLC監測反應進行(乙酸乙酯與正己烷的體積比為3：1)，直到代表實施例13之產物的點消失，反應歷時
1.5小時，以得到一反應溶液。
(2)將該步驟(1)的反應溶液滴入裝有約300毫升超純水的燒杯中，並攪拌數分鐘，此時會有白色固體粉末析出，利用抽氣過濾分離出白色固體粉末。此清洗步驟重複至少2次。將最後的濾固體置於一溫度為60℃且壓力為0.1mm Hg之真空烘箱中乾燥72小時，以移除DMF與水，進而得到一白色固體粉末2.2克，經測量得知其熔點為100℃~110℃，產率為94%。
NMR的鑑定結果為：1
H NMR(400MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.67(m,12H,-CH3
),1.91(m,-8H,-CH2
-),4.16(d,2H,-CH2
-),4.31(d,2H,-CH2
-),4.92(s,2H,-NH2
),6.44(d,2H,ArH),6.93(d,2H,ArH),7.04(t,1H,ArH),7.23-7.34(m,4H,ArH),7.66-7.86(m,8H,ArH),7.91(t,4H,ArH),8.44(t,1H,-NH-),8.58(t,1H,-NH-),10.09(s,1H,-NH-),10.12(s,1H,-NH-),10.59(s,1H,-NH-),10.76(s,1H,-NH-)。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：69.97、H：6.48、N：11.90；測量值為C：68.75、H：6.78、N：11.65；分子式為C48
H53
N7
O6
。FAB-MS(Da)的結構鑑定：理論值為823.41；測量值為825。MALDI-TOF MS(Da)的結構鑑定：[M+Na]+
=846.5。利用GPC(DMF)測得PDI=1.02；Mn
=6,486g/mol。
經由上述測試可知實施例14之產物即為一如上式(e5)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e5)所示的化合物，其中E2
為
本實施例是以與實施例13相同的步驟製備化合物，不同的地方在於：該步驟(2)是混合實施例14之產物9.06克(11毫莫耳)、三乙基胺1.2克(12毫莫耳)及乾燥的DMF 90毫升；且該步驟(5)所製得的產物的熔點為273℃~277℃，產率為77%。
NMR的鑑定結果：1
H NMR(300MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.73(tt,12H,-CH3
),0.97(t,6H,-CH3
),1.84(q,4H,-CH2
-),1.96(qq,8H,-CH2
-),4.34(d,4H,-CH2
-),7.07(t,1H,ArH),7.26(t,4H,ArH),7.33(t,2H,ArH),7.68-8.10(m,20H,ArH),8.59(q,2H,-NH-),10.10(s,1H,-NH-),10.12(s,1H,-NH-),10.27(s,1H,-NH-),10.61(s,1H,-NH-),10.62(s,1H,-NH-)；13
C NMR(150MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：8.87,8.92,22.74,27.26,42.17,58.62,71.35,118.72,119.40,120.20,120.33,123.47,127.50,127.56,128.40,128.43,128.54,129.14,129.43,129.47,132.92,134.66,135.03,
135.33,137.61,137.91,139.25,141.59,164.29,164.69,164.79,171.26,171.61,172.56。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：69.77、H：6.23、N：10.50；測量值為C：69.34、H：6.24、N：10.37；分子式為C62
H66
N8
O9
。FAB-MS(Da)的鑑定結果：理論值為1066.50；測量值為1067.0。利用GPC(DMF)測得PDI=1.02；Mn
=6,563g/mol。
經由上述測試可知實施例15之產物即為一如上式(e5)所示的化合物。
本實施例是要製備如上式(e5)所示的化合物，其中E2
為
本實施例是以與實施例14相同的步驟製備化合物，不同的地方在於：該步驟(2)是以實施例15之產物3.0克(2.8毫莫耳)取代實施例13之產物2.0克(2.8毫莫耳)。
NMR的鑑定結果：1
H NMR(600MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：0.71(m,18H,-CH3
),1.92(m,-12H,-CH2
-),4.19(d,2H,-CH2
-),4.34(d,4H,-CH2
-),4.92(s,2H,-NH2
),6.47(dd,2H,ArH),6.94(d,2H,ArH),7.07(t,1H,ArH),7.26(d,4H,
ArH),7.33(t,2H,ArH),7.69(dd,4H,ArH),7.76-7.97(m,14H,ArH),8.44(t,1H,-NH-),8.59(m,1H,-NH-),10.10(s,1H,-NH-),10.12(s,1H,-NH-),10.62(s,1H,-NH-),10.64(s,1H,-NH-),10.79(s,1H,-NH-)；13
C NMR(150MHz,DMSO-d 6
),δ(ppm)：8.93,8.99,27.25,27.33,27.71,42.19,42.23,58.48,58.62,113.64,119.34,119.41,120.21,120.34,123.47,126.38,127.50,128.21,128.42,128.54,129.43,129.47,134.66,137.91,139.25,141.52,141.57,141.59,147.43,164.69,164.80,171.27,171.36,172.45,172.56,172.58。EA(%)的鑑定結果：理論值為C：69.68、H：6.44、N：11.78；測量值為C：68.11、H：7.44、N：11.49；分子式為C69
H76
N10
O9
。FAB-MS(Da)的鑑定結果：理論值為1188.58；測量值為1189。MALDI-TOF MS(Da)的鑑定結果：[M+Na]+
=1211.6。利用GPC(DMF)測得PDI=1.02；Mn
=8,586g/mol。
經由上述測試可知實施例16之產物即為一如上式(e5)所示的化合物。
(1)本應用例是先將經除水乾燥處理過的PTMEG(購自於Du Pont；型號為Terathane®
2000)2.06克、經蒸餾純化過的二苯甲基二異氰酸鹽(4,4'-MDI)(購自於大東樹
酯；CAS編號為101-68-8)0.45克及除水過的甲苯1.10克，置入一250毫升三頸玻璃反應器中，再加入20wt%的二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate；DBTDL；以下簡稱T-12)/甲苯溶液10毫克，並以機械攪拌器進行攪拌，且藉由插入溫度計的連接器通入乾燥氮氣，而另一頸口加裝蛇型冷凝管迴流，使反應溫度控制在80℃，反應歷時2.5小時，以製得一預聚合物。
(2)將實施例6之產物0.66克與除水過的二甲基乙醯胺(DMAc)2.42克加入步驟(1)製得之預聚合物中，在80℃下進行鏈延長反應，待黏度明顯上升且產物出現爬竿現象時停止攪拌，並提升溫度至100℃以進行熟成，歷時3小時，以得到一聚(醯胺-胺酯)，再以約15毫升的NMP將該聚(醯胺-胺酯)溶解並靜置1小時，待氣泡消失後，並於60℃下成膜兩天，再以烘箱乾燥之，進而得到一經乾燥的聚(醯胺-胺酯)，其中，PTMEG/4,4’-MDI/鏈延長劑的莫耳比=1/1.81/0.72，聚(醯胺-胺酯)的硬鏈段含量為35wt%。
應用例2是以與應用例1相同的步驟來製備本發明聚(醯胺-胺酯)，只是其中原料用量不同，如下所示：PTMEG 2.00克、4,4'-MDI 0.37克、實施例6之產物0.43克，其中，PTMEG/4,4’-MDI/鏈延長劑的莫耳比=1/1.52/0.44，聚(醯胺-胺酯)的硬鏈段含量為35wt%。
應用例3是以與應用例1相同的步驟來製備本發明聚(醯胺-胺酯)，只是其中原料用量不同，如下所示：PTMEG 2.01克、4,4'-MDI 0.35克、實施例8之產物0.55克，其中，PTMEG/4,4’-MDI/鏈延長劑的莫耳比=1/1.40/0.33，聚(醯胺-胺酯)的硬鏈段含量為35wt%。
比較例1是以與應用例1相同的步驟來製備聚胺酯，只是其中原料用量不同，如下所示：PTMEG 20.03克、4,4'-MDI 8.42克、鏈延長劑1,4-丁二醇0.2.47克、DMAc 25.0克、NMP 150毫升，其中，PTMEG/4,4’-MDI/鏈延長劑的莫耳比=1/3.45/2.29，聚胺酯的硬鏈段含量為34wt%。
本案發明人分別以GPC量測應用例1至3聚(醯胺-胺酯)及比較例1之聚胺酯的Mw
及PDI；以萬能材料試驗機量測應用例1至3及比較例1之伸長量、張力及伸張模數，該等數據如下表3所示。
由表3可知，在機械性質方面，應用例1至3的聚(醯
胺-胺酯)的機械強度都比使用1,4-丁二醇作為鏈延長劑的聚胺酯來得好。
綜上所述，本案利用具有兩種具有高選擇性之異質雙官能基的化合物為起始物，並採用簡單之交替合成步驟，即可精準合成出特定長度(亦即特定重量平均分子量)的鏈延長劑。由於氮雜環-2,4-雙酮基及醯氯基，在室溫及無觸媒條件下，分別能與不同的官能基快速反應，使得在合成不同世代的鏈延長劑時都能具有精準合成、高產率、窄的分子量分佈及純化簡易的優點，此外，以該鏈延長劑製得的聚(醯胺-胺酯)也因為含均等鏈長的硬鏈段而具有良好的機械強度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
圖1是一反應機制流程圖，用以顯示第0.5代半代化合物(II-1)係藉由將一個如式(IV)所示的二醇或二胺與二個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的；圖2是一反應機制流程圖，用以顯示第1.5至4.5代半代化合物(II-1)係依序藉由將一個第1至4代全代化合物(II-1)與二個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的；圖3是一反應機制流程圖，用以顯示第1至4代全代
化合物(II-1)係依序藉由將一個第0.5至3.5代半代化合物(II-1)與二個如上式(VI)所示的單元胺或二胺反應而得的；圖4是一反應機制流程圖，用以顯示第1代半代化合物(II-2)係藉由將一個如上式(V)所示的二醇或二胺與二個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的；圖5是一反應機制流程圖，用以顯示第1.5至8.5代半代化合物(II-2)係依序藉由將一個第1至8代全代化合物(II-2)與一個前述之具有醯氯基的氮雜環-2,4-雙酮系化合物反應而得的；及圖6是一反應機制流程圖，用以顯示第1至8代全代化合物(II-2)係依序藉由將一個第0.5至7.5代半代化合物(II-2)與一個如上式(VI)所示的單元胺或二胺反應而得的。
Claims (12)
- 一種氮雜環-2,4-雙酮系化合物，其係具有如下式(I)所示的化學式：
- 一種具有下面化學式(II)的化合物：A1 -B (II)其中，A1 是一具有下面化學式(III)所示的一價基團：
- 依據申請專利範圍第2項所述之化合物，其中，X為或-NH-Q2 -NH-，且Q6 是一C1 至C4 的伸烷基。
- 依據申請專利範圍第3項所述之化合物，其中，X為-NH-Q2 -NH-，其中，Q2 為且Q6 是一C1 至C4 的伸烷基。
- 依據申請專利範圍第2項所述之化合物，其中，X’為
- 依據申請專利範圍第2項所述之化合物，其中，該式(III)中的Z為或。
- 依據申請專利範圍第6項所述之化合物，其中，該式(III)中的Z為，且W2 是H，W3 是。
- 一種聚(醯胺-胺酯)，其重量平均分子量是介於25,000至300,000之間，且係為一包含下列組份之混合物的反應產物：一種二異氰酸鹽組份，係包括至少一種二異氰酸鹽；一種多元醇組份，係包括至少一種重量平均分子量介於800至4500之間的多元醇；以及一種鏈延長劑組份，係包括一如申請專利範圍第2項所述的化合物。
- 依據申請專利範圍第8項所述之聚(醯胺-胺酯)，其中，以該 混合物總重量計，該二異氰酸鹽組份的含量是介於5wt%至25wt%之間。
- 依據申請專利範圍第8項所述之聚(醯胺-胺酯)，其中，以該混合物總重量計，該多元醇組份的含量是介於25wt%至85wt%之間。
- 依據申請專利範圍第8項所述之聚(醯胺-胺酯)，其中，以該混合物總重量計，該鏈延長劑組份的含量是介於10wt%至60wt%之間。
- 依據申請專利範圍第11項所述之聚(醯胺-胺酯)，其中，以該鏈延長劑組份計，該如申請專利範圍第2項所述的化合物的含量是介於75wt%至100wt%之間。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4518765A (en) * | 1984-03-19 | 1985-05-21 | The Upjohn Company | Anionic polymerization of lactam with azetidine-2,4-dione promoter |
| US4576747A (en) * | 1984-05-07 | 1986-03-18 | The Upjohn Company | Isocyanato-azetidinediones |
-
2010
- 2010-01-27 TW TW99102253A patent/TWI418541B/zh active
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4518765A (en) * | 1984-03-19 | 1985-05-21 | The Upjohn Company | Anionic polymerization of lactam with azetidine-2,4-dione promoter |
| US4576747A (en) * | 1984-05-07 | 1986-03-18 | The Upjohn Company | Isocyanato-azetidinediones |
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