JPH03261769A

JPH03261769A - 新規芳香族イソシアヌレート化合物

Info

Publication number: JPH03261769A
Application number: JP2062428A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Yoko Nanbu; 洋子南部
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2014-06-28
Also published as: EP0447073A2; EP0447073B1; EP0447073A3; DE69115525T2; ATE131818T1; DE69115525D1; US5142050A; JP2911951B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はエポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリウレタンの耐熱性架橋剤として有用で、しかも単独
であるいは高分子誘導体として液晶様の高い配向能を有
する反応性基で置換された新規なトリフェニルイソシア
ヌレート化合物に関するものである。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］有機芳
香族イソシアナートの三量化により得られる芳香族イソ
シアヌレート構造はポリウレタン、塗料等に高い耐熱性
・難燃性・耐薬品性・製膜性等の性能の向上をもたらす
ことが知られている。しかしエーテル、エステル基等を
含んだ高い緒特性が期待されるインシアヌレート構造を
任意の割合で合成高分子中に導入することは困難で、従
来は芳香族ジイソシアナートと種々の基を持つポリオー
ルとの三量化を伴うポリウレタン台底に限られていた。

さらに芳香族イソシアヌレートをポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリウレタンに任意の割合で導入することは不
可能に近い。

これらの問題点は、種々の反応性基を持つ芳香族イソシ
アヌレート誘導体をモノマーあるいは架橋剤として、高
分子合成を行うことにより解決される。

しかしながら、従来反応性基を持つ芳香族イソシアヌレ
ートの例は少なく、わずかにトリレンジイソシアナート
、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソ
シアナートの三量体、そのＮ−）リメチルシリル化体（
谷本ら、特公昭４５−３４８２３号）、アジドスルフォ
ニル基を持つトリアリールイソシアヌレート誘導体（Ｈ
，Ｕｌｒｉｃｈ、　Ｕ、Ｓ、Ｐ、３５６２２６９号（１
９７１））　、本発明者らによるアリルオキシ基もしく
はグリシジルオキシ基を持つトリフェニルイソシアヌレ
ート誘導体（特願平１−６０２６５号）等が見られる程
度である。

一方、Ａ、Ｕｓａｎｍａｚは、Ｘ線解析によりトリフェ
ニルイソシアヌレートがシアヌル環に対して平行な層状
構造を示すことを明らかにしている［Ａｃｔａ　Ｃｒｙ
ｓｔ、　、　Ｂ３５．１１１７　（１９７９）　）が、
置換基を持つ芳香族イソシアヌレートの性質に関する研
究は全く見られない。

［課題を解決するための手段］本発明者らは鋭意研究の結果、数種の置換基を持つ芳香
族イソシアナートの選択的な三量化反応を経由し、新規
な反応性基を持つ芳香族イソシアヌレートを合成するこ
とが出来、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記−数式（Ｉ）：／Ｒ χ 〔式中、Ｘは一〇−もしくは−ＣＯＯ−基を表わし、Ｒ
は水素原子、炭素数１〜１０の無置換もしくは水酸基で
置換された直鎖あるいは分岐型アルキル基、アリール基
又はＲ’３Ｓｉ基（式中、Ｒｏは同一もしくは異なった
炭素数１〜１ｏの直鎖あるいは分岐型アルキル基、もし
くはフェニル基を示す）を表わす、但し、Ｘ＝−０−で
Ｒ＝ＣＨ，である場合を除く。〕で示される三置換トリフェニルイソシアヌレートに関す
るものである。

以下、本発明のイソシアヌレート化合物について説明す
る。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる三置換トリフェニル
イソシアヌレートの置換基は、メタ位、パラ位、オルソ
位のいずれにあってもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる三置換トリフェニル
イソシアヌレートは、下記−数式（）（式中、に、Ｒは式（１）と同じ意味を有する。）で示
されるイソシアナートの選択的三量化を経由して合成さ
れる。

原料である一般式（■）で示されるイソシアナートの内
、χが−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−基で、Ｒが炭素数１〜
１０の無置換もしくは水酸基で置換された直鎖あるいは
分岐型アルキル基又はアリール基を持つ化合物は相当す
る置換アニリン誘導体のイソシアナート化により合成さ
れる。Ｒで表わされるアルキル基としては、ＣＨｘ、Ｃ
Ｊｓ、ｎ−Ｃ，Ｈ，，１−ＣＪｔ、ＣａＨｑ、ＣｓＨ＋
　ｌ、Ｃ６ＨＩ　ｆｆ、Ｃ？ＨＩＳ、Ｃｌ１）ＩＩ？基
等が挙げられる。Ｒで表わされるアリール基としては、
置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。ただしＸが一〇−でしかもＲがＣＨ３の化合物
は除かれる。

原料である一般式（ＩＩ）で示されるインシアナートの
内、Ｘが−０−もしくは−ＣＯＯ−基で、ＲがＲ’３Ｓ
ｉ基（式中、Ｒｏは前記と同じ意味を有する。）を持つ
化合物は一、Ｍｏｒｍａｎｎらの方法（Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ、９９０（１９８８）　）に基づいて、相当する水
酸基もしくはカルボキシル基で置換されたアニリン類よ
り合成される　９１としてはＣＨ２、ＣｚＨｓ、ｎ−Ｃ
，Ｈ，、ｉ−Ｃ：＋Ｈｔ、ｎ−ＣａＨｑ、ｔ−ＣａＨｑ
、フェニル基等が挙げられ、３個のＲ゛は同一でも、こ
れらの複数の基を含んでもよい。

芳香族イソシアヌレートの合成法としては、従来より芳
香族イソシアナートを三量化する方法がある（１．Ｃ，
Ｋｏｇａｎ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅａ、Ｓｏｃ、＋７８＋
４９１１（１９５６）　：　Ｊ、１．Ｊｏｎｅｓ　ｅｔ
　ａｌ、、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　４３９２（１
９５７）：　Ｓ、Ｌ、５ｈａｐｉｒｏ　　ｅｔ　　ａｌ
、、　　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｓ、＋　　２６＋１６００
（１９６３）　：　Ｓ、Ｈｅｒｂｓｔａ＋ａｎ、　Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、　３０゜１２５９　（１９６５）
などを参照〕、シかしながら上記に相当する置換基を持
つイソシアナートの三量化の例はなく、またその二量体
の別途合成例も皆無である。特に本発明における前記−
数式（ＩＩ）で表わされる化合物のような反応性買換基
を持つイソシアナートに対しては選択的な三量化触媒を
用いなければならない０本発明者らはすでに、フッ化セ
シウム、フッ化テトラアルキルアンモニウム触媒が三量
化に対して、高選択性、高活性であることを見いだして
おり、本発明においてもこのような触媒を用いることが
好ましい、また、三級アミン等の三量化触媒を用いても
よい。

本発明のＲ”３Ｓｉ基（Ｒ’は前記と同じ意味を有する
。）を持つイソシアヌレート化合物は、酸加水分解によ
り容易にＯＨ基もしくはＣ０ＯＨ基をもつ新規な芳香族
イソシアヌレート化合物に変換される。

［発明の効果］本発明に示した新規な反応性置換基を持つ芳香族イソシ
アヌレートは、その反応性を利用して、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリエーテル等の汎用性プラスチック、
エンジニャリングプラスチックに任意の割合で種々の結
合を介して芳香族イソシアヌレート骨格を導入すること
が可能となり、これらの高分子に高い耐熱性、難燃性、
耐薬品性及び製膜性などの性能向上をもたらす。

さらに本発明の直換基を持つ芳香族イソシアヌレートは
その分子間相互作用に基づいて、高い配向能を発現する
ことが明らかとなり、新規な液晶性化合物としての有用
性が期待できる。

［実施例］以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１フッ化セシウム０．６１ｇ　（４，０ｍｎ１ｏｌ）をフ
ラスコに計り取り、１３０℃、３０分間減圧乾燥する。

これに４−トリメチルシリルオキシフェニルイソシアナ
ート４１．４　ｇ　（０，２０ｓ＋ｏｌ）を加え、１３
０″０１５分間激しく撹拌し、得られた固体を塩化メチ
レンに溶解させ、触媒をろ別し、溶媒を減圧留去すると
、４１．２ｇ　（収率９８．０％）のトリス（４−トリ
メチルシリルオキシフェニル）イソシアヌレートが得ら
れたＣ以下、ＴＳＯＰ　Ｉという）。

（分析結果） −ｍｐ　：　２０２　２０４°ＣｏＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１７２０Ｃ１１−’　（イソ
シアヌレート）、１６０３Ｃ１１−’　（フェニル）　
、１２７０．１２５０Ｃ１＋−’　（シリルエーテル）６　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　０．２５ｐｐ
ｍ（ｓ、　２７ＨＸＭｅｚＳｉ）、６．８〜７．３ｐｐ
ｍ（ｍ、　１２Ｈ，フェニレン）分析結果に示すごとく
、スペクトルデータはＴＳＯＰＩによく対応した。

実施例２実施例１で得たＴＳＯＰＩ　２６．５ｇ　（０，２０ｍ
ｏｌ）のメタノール溶液（２００ａｆ）にＩＮの塩酸１
０−を加え、室温で３０分間反応させた後、溶媒を除去
すると、２４．５　ｇの固体が得られた。粗結晶をメタ
ノール１００−に溶かし、クロロホルム３０＠ｌヲ徐々
に加えると２１．５　ｇのトリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソシアヌレートｃ以下、ＴＨＰ　Ｉという、収
率８１．０％）が得られた。

（分析結果）ＯＩＩｐ〉３００°Ｃ・ＩＲ（ＫＢｒ）　　：３４００Ｃ１１−’　（水酸基
）　、１６９５ｃｍ−’（イソシアヌレート） −’Ｈ−Ｎｌ’１Ｒ（ｄ−アセトン）δ：６．８〜７．
５ｐｐｍ（ａ＋。

１２Ｈ，フェニレン）０元素分析：　Ｃｚ＋Ｆｆ＋ｓＮ：＋ＯｉとしてＨＣＮ計算値（％）　　３．７３　６２．２２　１０．３７分
析結果に示すごとく、スペクトルデータ及び元素分析値
は化合物ＴＩＰ　Ｉによく対応した。

さらに、ＴＨＰＩを酢酸エチルもしくはジメチルアセト
アミド（ＤＭＡｃ）に溶解させ、ガラス板上はキャスト
し溶媒を徐々に揮発させると、透明な耐熱性薄膜を形成
した。

実施例３実施例２で得たＴＨＰｌ　９　ｇ　（０，０２２ｍｏｌ
）とビスフェノール＾ジグリシジルエーテル（エポキシ
当量１８３）　１１．３　ｇ　（０，０３３ｍｏｌ）を
０ＭＡｃ３０−によく溶かし、１５０℃、１時間さらに
１６０℃、２時間加熱すると、エポキシ基に基づ＜ＩＲ
吸収（９０５Ｃ１−’）は完全に消失し、透明な樹脂膜
が得られる。室温まで冷却した後、樹脂膜を二枚のガラ
ス板ではさみ、徐々に１５０℃まで加熱すると、高い配
向性が認められた。

実施例４ＴＨＰＩ　２．９ｇ　（７，２ｍｍｏｌ）と臭化プロピ
ル５．９−（６４ｍｍｏｌ）をアセトン１００−に溶か
し、炭酸カリ３、１　ｇ　（２２ｍｍｏｌ）を加えて１
６時間還留した後、溶媒を留去し、残金を酢酸エチルに
溶かし、５％炭酸ソーダ水溶液で洗浄する。有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、１．２ｇ（
３２，７％）のトリス（４−プロピルオキシフェニル）
イソシアヌレート（以下、ＴＰｒＰ　Ｉという）が得ら
れた。イソプロパツールより再結晶して精製できる。

−ｎａｐ　：　２０５°Ｃ・ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１７１５ｃｍ−’　（イソシ
アヌレート）ｏ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ：　
１．Ｏ３ｐｐｍ　（ｔ、９）１．　Ｍｅ）、１．８１ｐ
ｐｍ　（ｄ−ｔ、　６Ｈ，ＣＨｚ）、３．９４ｐｐｍ　
（ｔ、６Ｈ２Ｃ）１２０）　、６．９〜７．４ｐｐｎ＋
　（ｎ＋、１２１（、フェニレン）Ｏ元素分析：Ｃ３゜
Ｈ３３ＮｓＯｂとしてＨＣＮ計算値（％）　　６．２６　６７．７８　　７．９０分
析結果に示すごとく、スペクトルデータ及び元素分析値
は化合物ＴＰｒＰＩによく対応した。

ＴＰｒＰＩの熱的挙動をまず示差熱分析（ＤＳＣ）によ
り求めた。その２回目以降の昇温過程において、１１５
℃に発熱ピークが、１９７℃、２０９°Ｃ１２２４℃に
吸熱ピークが認められた。さらに偏向顕微鏡観測におい
て、上記吸熱ピーク間で液晶様配向像が認められた。

実施例５フッ化セシウム０．６１　ｇ　（４，０ｒａｒａｏｌ）
をフラスコに計り取り、１３０°Ｃ１３０分間減圧乾燥
する。これに４−トリメチルシリルオキシフェニルイソ
シアナート４１．４　ｇ　（０，２０ｓｏｌ）およびフ
ェニルグリシジルエーテル２７．０ｄ　（０，２０ａ＋
ｍｏｌ）を加え、１３０°Ｃ１１時間激しく撹拌した。

三量化反応と、シリルエーテルのエポキシ基への付加反
応が定量的に進行し、フェノキシ基およびトリメチルシ
リルオキシ基を持つトリフェニルイソシアヌレートが得
られた。この化合物は酸で加水分解を行なうことにより
容易に二級アルコールで置換されたトリフェニルイソシ
アヌレートへ変換できる。

（分析結果） −ＴＲ（ＫＢｒ）　　：　１７１０ｃｉａ−’　（イソ
シアヌレート）、１２７５．１２５５ｃｍ−’　（シリ
ルエーテル）Ｏ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　０
．１７（ｓ、９）１．　Ｍｅ３Ｓｉ）、３．９〜４．５
　（ｍ、５Ｈ，ＣＦＩ、　ＣＨｚ）、６．８〜７．６ｐ
ｐｍ（ｍ、９Ｈ，フェニル、フェニレン）分析結果に示すごとく、スペクトルデータはフェノキシ
基およびトリメチルシリルオキシ基を持つトリフェニル
イソシアヌレート化合物によく対応した。

実施例６４−トリメチルシリルオキシカルボニルフェニルイソシ
アナート５０．１　ｇ　（０，２０ｓｏｌ）にフッ化テ
トラブチルアンモニウムＴＨＦ溶液（ＩＭ）　４−（４
＋ｗ＋ａｏｌ）を加え、７０°Ｃに加熱し激しく撹拌す
ると、３０秒後に系は固化する。１分間加熱して得られ
た固体を無水エーテルで洗浄し、トリス（４−トリメチ
ルシリルオキシカルボニルフェニル）イソシアヌレート
（以下、ＴＳＣＰＩ　という）　４５．６ｇ　（９１，
０％）が得られた。

（分析結果）ｏｍｐ　：　２２７　２２９°ＣｏＩＲ（ＫＢｒ）　　：　１７２０ｃｍ−’　（イソシ
アヌレート）、１７０５Ｃ１１−’　（エステル）　、
１３１０．１２９５ｃｍ−’　（シリルエステル）・’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　０．４０ｐｐｍ
（ｓ、２７Ｈ，ＭｅｚＳｉ）、７．４〜７．６．８．１
〜８．３ｐｐｍ　（ｎ＋、１２Ｈ１フエニレン）分析結果に示すごとく、スペクトルデータは化合物ＴＳ
ＣＰＩによく対応した。

実施例７実施例６で得たＴＳＣＰｌ　２２．５　ｇ　（０，０３
ａ＋ｏｌ）のアセトン溶液（２００ｄ）にＩＮの塩酸１
８−を加え、室温で１０分間反応させた後、溶媒を除去
し水洗すると、１２．７　ｇ　（８６，５％）の固体が
得られた。粗結晶をメタノール１００ｇ＋／に溶かし、
クロロホルム３０−を徐々に加えると８．３ｇのトリス
（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）イソシアヌレー
ト（以下、ＴＣＰ　Ｉという）が得られた。

（分析結果）ＯＩｌｐ〉３００℃ ｏＩＲ（ＫＢｒ）　：　３０００〜３５００ｃｍ−’　
（カルボキシル）、１６９６〜１７２０ＣＩ＋−’　（
イソシアヌレート、カルホキシル）Ｏ’Ｈ−ＮＭＲ（ｄ−ＤＭＳＯ）δニア、５〜７．８．
８．０〜８．３ｐｐｍ輸、１２Ｈ１フエニレン）分析結果に示すごとく、スペクトルデータ及び元素分析
値は化合物ＴＣＰ　Ｉによく対応した。

実施例８フッ化セシウム０．６１　ｇ　（４，０ｗｍｏｌ）をフ
ラスコに計り取り、１３０°Ｃ２３０分間減圧乾燥する
。これに４−メトキシカルボニルフェニルイソシアナー
）　３５．４　ｇ　（０，２０ｍｏｌ）を加え、１３０
℃、１分間激しく撹拌し、得られた固体を塩化メチレン
に溶解させ、触媒及び副生物（二量体）をろ別し、溶媒
を減圧留去すると、３０．４ｇ　（収率８５．８％）の
トリス（４−メトキシカルボニルフェニル）イソシアヌ
レート（以下、ＴＭＣＰＩ　という）が得られた。

（分析結果）ｏｍｐ〉３２０°Ｃ０ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　２９５５ｃｍ−’　（メチル
）　、１７１ＢＣＩ＋−’（イソシアヌレート）・’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　δ：　３．９５ｐｐ
ｍ　（ｓ、　９Ｈ，Ｍｅ）、７．４〜７．７．８．１〜
８．４ｐｐ＋ａ（ｍ、　１２Ｈ、フェニレン）Ｏ元素分
析：　ＣｚｔＨ０Ｎ３０ｑとしてＣ計算値（％）　　３．９８　６１．０２実測値（％）　
　３．９０　６０．９５７．９１７．９３分析結果に示すごとく、スペクトルデータ及び元素分析
値は化合物ＴＭＣＰ　Ｉによく対応した。

Claims

【特許請求の範囲】　下記一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｘは−Ｏ−もしくは−ＣＯＯ−基を表わし、Ｒ
は水素原子、炭素数１〜１０の無置換もしくは水酸基で
置換された直鎖あるいは分岐型アルキル基、アリール基
又はＲ′＿３Ｓｉ基（式中、Ｒ′は同一もしくは異なっ
た炭素数１〜１０の直鎖あるいは分岐型アルキル基、も
しくはフェニル基を示す）を表わす。但し、Ｘ＝−Ｏ−
でＲ＝ＣＨ＿３である場合を除く。〕で示される三置換トリフェニルイソシアヌレート。