JPH0445515B2

JPH0445515B2 -

Info

Publication number: JPH0445515B2
Application number: JP60037418A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saruwatari; Katsuya Nishikawa; Morihito Yamashita
Original assignee: SANKO KAGAKU KK
Current assignee: SANKO KAGAKU KK
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1992-07-27
Also published as: JPS61197588A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は安定剤、難燃剤及び難燃性、耐熱性高
分子化合物の原料として有用な有機環状りん化合
物に関する。従来の技術従来有機高分子化合物の難燃剤としては、無機
化合物、有機亜りん酸化合物、有機りん酸化合物
又は有機ハロゲン化合物等が知られている。又特
公昭48−41009号公報には、式（ａ）〜（ａ）

【式】

【式】｛式（ｂ）及び（ｃ）で、Ｒはアルキル基又
はアリール基を示す｝で表わされる有機環状りん化合物が、有機高分子
化合物の耐熱安定剤として有効であることが開示
されている。又ポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂等に使
用される多官能ヒドロキシル化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪
族、脂環族ジオール類、ハイドロキノン、レゾル
シン、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，６
−ジヒドロキシナフタリン、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ等の芳香族ジオール類が列拳さ
れる。発明が解決しようとする問題点然しながらこのような従来技術には種々の問題
点及び改良要望点が存在する。例えば難燃剤とし
ての無機化合物は、合成樹脂等との親和性、添加
量と効果の程度や基材本来の物理的科学的性質の
保持性等において問題があり、有機ハロゲン化合
物は、その添加量と効果の程度、揮散性、基材と
の相溶性、溶媒抽出性、基材本来の物理的化学的
性質の保持性や燃焼時の有害性ガスの発生等にお
いて改良が望まれている。有機亜りん酸化合物や
有機りん酸化合物についても同様であり、さらに
化合物自体の加水分解性等についても改良が望ま
れている。前記の式（ａ）〜（ｃ）で表わさ
れる化合物についても同様の改良要望が存在し、
式（ａ）で示される化合物ではその加水分解生
成物が酸性を示し、使用対象によつては障害とな
ることがある。又前記ジオール類を使用して製造されるポリエ
ステル樹脂やポリウレタン樹脂は、難燃性や耐熱
性において未だ十分でなく、又耐熱性ポリエステ
ル樹脂においては溶融性の改良が望まれている。問題を解決するための手段及び効果本発明はこのような問題点や改良要望点を解決
すべく種々検討の結果達成されたものである。すなわち本発明に従つて、一般式（）｛一般式（）で、ｍ及びｎは１以上の整数を示
す｝で表わされる有機環状りん化合物（以下HCA−
HQ−HEと称する）が提供される。さらに本発明に従つて、式（）で表わされる有機環状りん化合物（以下HCA−
HQと称する）と、エチレンカーボナート、エチ
レンオキシド又は２−ハロエタノールとを反応さ
せることによるHCA−HQ−HEの製造方法が提
供される。 HCA−HQ−HEはそれ自体高分子化合物例え
ばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブ
チラール樹脂、SBR、NBR、AS樹脂、ABS樹
脂等の安定剤、難燃剤として、又これから得られ
るエポキシ基付加化合物やアクリル基付加化合物
等は難燃性、耐熱樹脂のモノマーとして、さらに
HCA−HQ−HEをジオール成分として製造され
るポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂は難燃
性、耐熱性に優れかつ溶融成型性の良好な合成樹
脂として有望である。発明の構成本発明化合物のHCA−HQ−HEの原料である
HCA−HQは前記式（ａ）で表わされる有機
環状りん化合物（以下HCAと称する）１，４−
ベンゾキノンとを反応させることにより得られ
る。HCA及びその製造方法は特公昭49−45397号
及びその特公昭50−17979号公報に開示されてい
る。 HCAと１，４−ペンゾキノンとの反応による
HCA−HQの製造は次の反応式に従つて行なわ
れる。実施態様の一例を説明すれば、エチルセロソル
ブとHCAとの混合物を50〜80℃に保温し、HCA
が溶解したら撹拌下１，４−ベンゾキノン
（HCA1モル当り0.8〜1.0モル）を微粉末状又はエ
チルセロソルブ溶液で少量ずつ添加する。添加終
了後さらに120°〜130℃で1.5〜３時間反応させた
後、常温付近に冷却し、析出物を取してHCA
−HQを得る。HCA−HQは湿塊のまま、又は
乾燥して本発明化合物の製造原料として使用す
る。 HCA−HQはヒドロキシエチル化剤、例えば
エチレンカーボナート、エチレンオキシド又は２
−ハロエタノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共
存下で反応させてHCA−HQ−HEを製造する。
それらの反応式を次に示す。｛(3)式でＸはハロゲン原子、Ａは酸捕獲剤を表わ
す｝上記３種の反応において、(2)式の反応はエチレ
ンオキシドの付加モル数の制御が困難であり、(3)
式の反応は反応速度が遅く副反応（特にＸ・
CH₂CH₂OHの閉環又は自己重合反応）の発生が
大きい。これに対し(1)式の反応は反応速度が早
く、付加モル数の制御も容易で、特にｍ＝ｎ＝１
であるHCA−HQ−HEすなわち次式（−ａ）で表わされる化合物の製造に適している。次にエチレンカーボナートを使用する場合の本
発明の製造方法の実施態様例について説明する。撹拌機、温度計、還流冷却器及び装入口付反応
機にHCA−HQ、エチレンカーボナート及び不
活性溶媒を装入する。エチレンカーボナートの使
用量は目的物の式（）の化合物のエチレンオキ
シ基含有数に応じて選択される。例えば式（）
のｍ＝ｎ＝１である場合は、HCA−HQ1モル当
りエチレカーボネート２モル以上（４モル程度ま
で）、ｍ＝ｎ＝２の場合は４モル以上（８モル程
度まで）が使用されるが、反応温度及び時間、触
媒量等によつても制御される。不活性溶媒はHCA−HQ100部（重量、以下同
じ）当り150〜500部、通常150〜250部程度を使用
する。溶媒はHCA−HQ及び／又はHCA−HQ
−HEを必ずしも溶解する必要はなく、反応は懸
濁状態でも十分進行する。エチレングリコール低
級アルキルエーテル、プロピレングリコール低級
アルキルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が列挙される。上記混合物を撹拌下還流温度又は110°〜130℃
に加熱し、触媒を添加する。触媒としては塩基性
化合物例えば水酸化アルカリ、炭酸アルカリ等が
使用される。使用量はHCA−HQの１〜10％程
度である。反応は同温度で３〜15時間通常４〜６時間行な
われるが、液体マロマトグラフにより目的物の生
成状況をチエツクしながら制御するのが有利であ
る。反応終了後反応混合物を冷却、過、洗浄して
目的物を得る。この場合過がやや困難であるの
で、反応混合物を静置して上澄液を傾斜分離し、
沈降物に洗浄液を加えて撹拌、静置、分液後過
又はそのまま乾燥する。洗浄液は使用した溶媒に
応じて適宜選択される。かくして得られた粗製HCA−HQ−HEは通常
再結晶精製を行なう。粗製HCA−HQ−HE100
部に対し適当な溶媒例えばメタノール80〜150部
を加えて65℃前後に加熱、溶解、必要ならば活性
炭を添加し、熱過し、必要ならば濃縮後5°〜10
℃に冷却し、折出物を過、洗浄、乾燥して精製
品を得る。精製母液はさらに濃縮、（熱過）冷
却、過して２次晶出物、さらに３次晶出物を得
る。これらは通常再結晶に循環使用することがで
きる。次に本発明の実施例について説明する。実施例反応機にHCA−HQ486ｇ（1.5モル）、エチレ
ンカーボナート396ｇ（4.5モル）及びエチルセロ
ソルブ972ｇを装入し撹拌下115°〜120℃で無水炭
酸ナトリウム粉末10ｇを、約30分後さらに10ｇ
（計20ｇ）を添加した後同温度でさらに５時間反
応させた。反応混合物を40°〜60℃で静置し、上
澄液を分離し、沈降物に水1000mlを添加して40°
〜60℃で約１時間撹拌後、静置し上澄液を分離し
た。この水洗処理を２回繰り返した後に120°〜
140℃で減圧乾燥して淡灰白色粉末の粗HCA−
HQ−HE535ｇ（粗収率86.7％対HCA−HQ）を
得た。この粗HCA−HQ−HEを同量のメタノールか
ら再結晶して得られた精製品は、淡灰白色粉末で
融点は152°〜157℃、液体クロマトグラフによる
純度は99.0％であつた。このものの元素分析値は
次の通りで、一般式（）のｍ及びｎが１である
前記式（ａ）で表わされる化合物（分子式
C₂₂H₂₁O₆P）であると認められる。元素分析値Ｃ（％）Ｈ（％）Ｐ（％）測定値 63.81 5.21 7.39 理論値 64.07 5.09 7.52 （C₂₂H₂₁O₆Pとして）又このものの赤外線吸収スペクトル（臭化カリ
ウム錠剤法）を第１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で得られた精製HCA−HQ−
HE｛一般式（）でｍ＝ｎ＝１である式（ａ）
の化合物｝の赤外線吸収スペクトル（臭化カリウ
ム錠剤法）であり、横軸は波長（cm^-1）、縦軸は
透過率（％）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）｛一般式（）で、ｍ及びｎは１以上の整数を示
す｝で表される有機環状りん化合物。２一般式（）でｍ＝ｎ＝１である特許請求の
範囲代１項記載の有機環状りん化合物。３式（）で表わされる化合物と、エチレンカーボナート、
エチレンオキシド又は２−ハロエタノールとを反
応させることによる一般式（）｛一般式（）で、ｍ及びｎは１以上の整数を示
す｝で表わされる有機環状りん化合物の製造方法。４ヒドロキシエトキシ化剤がエチレンカーボナ
ートであり、一般式（）でｍ＝ｎ＝１である特
許請求の範囲第３項記載の有機環状りん化合物の
製造方法。