JPH11335334A - 光学活性アミンの製造法 - Google Patents
光学活性アミンの製造法Info
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- JPH11335334A JPH11335334A JP10175249A JP17524998A JPH11335334A JP H11335334 A JPH11335334 A JP H11335334A JP 10175249 A JP10175249 A JP 10175249A JP 17524998 A JP17524998 A JP 17524998A JP H11335334 A JPH11335334 A JP H11335334A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
ことなく、しかも光学純度が高いアミン化合物を得るこ
と。 【解決手段】 下記一般式(1) 【化1】 (式中、R1,R2,R3は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基
を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、ま
た、R1,R2,R3の内の二つが結合して環を形成し
ていてもよい)で表されるイミン化合物を下記一般式
(2) (式中、Rは炭素数が1〜3のアルキル基、ピバロイル
基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよいフェ
ニル基あるいはナフチル基を示し、Lは第三級ホスフィ
ンの二座配位子化合物を示す)で表されるイリジウム錯
体存在下に不斉水素化させて、下記一般式(3) 【化2】 (3)(式中、R1,R2,R3は前記と同じ、*は不
斉炭素を意味する)で表される光学活性アミンを製造す
る。
Description
物の新規製造方法に関するものである。さらには、不飽
和結合を有するイミン化合物をイリジウム錯体の存在下
不斉水素化させて光学活性アミン化合物の新規製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、医薬品の合成中
間体として有用な、光学活性アミン化合物の実用性に優
れた新しい製造法に関するものである。
る場合、天然由来のアミン化合物を用いるか、あるいは
ラセミ体のアミン化合物を合成し、光学活性なカルボン
酸を用いて光学分割する方法などが常法であった。しか
しながら、前者の方法は原料物質を入手する困難性など
の点で、また、後者の場合はせっかく光学分割しても希
望する化合物は光学分割する前に存在している量を越え
ることが出来ないという不都合さが残っていた。それら
の点を解決するために、近年、触媒的不斉合成法が盛ん
に研究され、例えば、ロジウム錯体を用いる方法(例え
ば、J.Bakos,A.Orsz,B.Heil,
M.Laghmari,P.Lhoste,D.Sin
ou,”J.Chem.Soc.,Chem.Comm
un.”1684−(1991))や、ルテニウム錯体
を用いる方法(例えば、D.E.Fogg,B.R.J
ames,M.Kilner,”Inorg.Che
m.Acta”,222−,85−(1994))など
が知られている。ところが、使用するロジウム金属の価
格が高いこと、またロジウム金属よりも比較的安価なル
テニウム金属を用いた場合、調製されるルテニウム錯体
がやや不安定であり、さらに生成されるアミンの光学純
度もさほど高くはない、などの指摘がなされている。価
格が比較的安いイリジウム金属を採用した錯体を用いる
研究報告もあるが、高活性な触媒を得るために添加剤を
必要とする(例えば、F.Spindler,B.Pu
gin, H.P.Blaster,”Angew.C
hem.,Int.Ed.Engl”35,558−
(1990)やK.Tani,J.−I.Onouch
i,T.Yamagata and Y.Kataok
a,”Chem.Lett”,955(1995))。
添加剤を用いないイリジウム錯体の研究報告として、
Y.Ng Cheong Chan,J.A.Osbo
rn,”J.Am.Chem.Soc.”112,94
00(1990)があるが、生成されるアミンの光学純
度の点で改善すべき余地が残されている。
ム錯体を用い、添加剤を共存させることなく、しかも光
学純度が高いアミン化合物の製法を得ることが本発明の
課題である。
決するために鋭意研究を重ねた結果、下記式(2) (式中、Rは炭素数が1ないし3のアルキル基、ピバロ
イル基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい
フェニル基あるいはナフチル基を示し、Lは第三級ホス
フィンの二座配位子化合物を示す)で表されるイリジウ
ム錯体存在下に不飽和基を有するイミン化合物を不斉水
素化させると上記課題が解決されることを見いだした。
上記不飽和基を有するイミン化合物は下記一般式(1)
く、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基
を示し、これらの基は置換基を有していてもよく、ま
た、R1,R2,R3の内の二つが結合して環を形成し
ていてもよい)で表される化合物である。ここで、アル
キル基としては炭素数が1ないし8の直鎖あるいは分岐
されたアルキル基が、アルケニル基としては炭素数が1
ないし8の直鎖あるいは分岐されたアルケニル基が好ま
しい。シクロアルキル基としては炭素数が5ないし7の
シクロアルキル基が、シクロアルケニル基としては炭素
数が5ないし7のシクロアルケニル基が挙げられる。ア
リール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、
アラルキル基としては炭素数が1ないし3のアルキル基
にアリール基が置換されたものである。上記置換基とし
ては、炭素数が1ないし4のアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基等が好ましい。
アミン化合物との縮合反応により容易に生成される。上
記カルボニル化合物としては芳香環を有するカルボニル
化合物あるいは脂肪族炭化水素を有するカルボニル化合
物が挙げられる。芳香環を有するカルボニル化合物の具
体例としては、フェニルメチルケトン、フェニルエチル
ケトン、フェニルプロピルケトン、フェニルアセトン、
1−インダノン、2−インダノン、1−テトラロン、2
−テトラロン等が好ましく、それらカルボニル化合物と
くに芳香環上には、アルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラル
キル基が置換されていてもよい。脂肪族炭化水素を有す
るカルボニル化合物の具体例としては、クロロアセト
ン、α−メトキシアセトン、α−ヒドロキシアセトン、
メチルブチルケトン、イソプロピルメチルケトン等が好
適である。また、上記アミン化合物としてはベンジルア
ミン、3,4−メトキシベンジルアミン、o−ニトロベ
ンジルアミン、ジ(p−メトキシフェニル)メチルアミ
ン、トリフェニルメチルアミン、p−メトキシフェニル
ジフェニルメチルアミン、5−ジベンゾスベリルアミン
等が好適である。
縮合反応により得られるイミン化合物としては、N−
(α−メチルベンジリデン)ベンジルアミン、(α−メ
チル−3’−メトキシベンジリデン)ベンジルアミン、
3,4−ジヒドロ−5−メチル−2H−ピ3,4−ジヒ
ドロ−5−メチル−2H−ピロール、5−n−ブチル−
3,4−ジヒドロ−2H−ピロール、3,4−ジヒドロ
−5−エチル−2H−ピロール、3,4−ジヒドロ−5
−フェニル−2H−ピロール、2−メチル−3,4,
5,6−テトラヒドロピリジン、2−フェニル−3,
4,5,6−テトラヒドロピリジン等がある。
イリジウム原子が一つの塩素原子と二つのカルボン酸分
子で架橋されたイリジウム二核のカチオン錯体である。
ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、ピバロ
イル基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい
フェニル基あるいはナフチル基が例示され、置換基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ハロゲン原子などが挙げら
れる。また、Lで表される第三級ホスフィンは本出願前
公知の光学活性ホスフィン化合物を意味するが、具体的
には一般式(4)
は低級アルコキシル基あるいはハロゲン原子で置換され
ていてもよいフェニル基を示す)で表される化合物を例
示できる。具体的には2,2’−ビス−(ジフェニルホ
スフィノ)−1,1’−ビナフチル(以下、BINAP
という)、2,2’−ビス−(ジ−p−トリルホスフィ
ノ)−1,1’−ビナフチル(以下、TOL−BINA
Pという)、2,2’−ビス−(ジ−m−トリルホスフ
ィノ)−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(ジ−
3,5−キシリルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
(以下、DM−BINAPという)、2,2’−ビス
(ジ−p−ターシャリーブチルフェニルホスフィノ)−
1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(ジ−p−メト
キシフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル、
2,2’−ビス(ジ−p−クロロフェニルホスフィノ)
−1,1’−ビナフチル等がある。
は、一般式(5)
は低級アルコキシル基あるいはハロゲン原子で置換され
ていてもよいフェニル基を示す)で表されるホスフィン
化合物を挙げることができる。一般式(5)で示される
ホスフィン類としては、具体的には、2,2’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)−5,5’,6,6’,7,
7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル
(以下、H8−BINAPという)、2,2’−ビス
(ジ−p−トリルホスフィノ)−5,5’,6,6’,
7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフ
チル、2,2’−ビス(ジ−m−トリルホスフィノ)−
5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒド
ロ−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(ジ−3,
5−キシリルホスフィノ)−5,5’,6,6’,7,
7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチ
ル、2,2’−ビス(ジ−p−ターシャリーブチルフェ
ニルホスフィノ)−5,5’,6,6’,7,7’,
8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフチル、2,
2’−ビス(ジ−p−メトキシフェニルホスフィノ)−
5,5’,6,6’,7,7’,8,8’−オクタヒド
ロ−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス(ジ−p−
クロロフェニルホスフィノ)−5,5’,6,6’,
7,7’,8,8’−オクタヒドロ−1,1’−ビナフ
チル)等がある。
いてもよく、水素原子、または低級アルキル基あるいは
低級アルコキシル基を示し、R4,R5,R6の内の二
つが結合して環を形成していてもよい。Arはパラ位及
びメタ位が低級アルキル基または低級アルコキシル基あ
るいはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基
を示す)で表されるホスフィン化合物も同様に用いるこ
とができる。一般式(6)で示されるホスフィン類とし
ては具体的には、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)−4,4’,6,6’−テトラメチル−5,5’−
ジメトキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビス
(ジ−p−メトキシフェニルホスフィノ)−4,4’,
6,6’−テトラメチル−5,5’−ジメトキシ−1,
1’−ビフェニル、2,2’−ビス(ジフェニルホスフ
ィノ)−4,4’,6,6’−テトラトリフルオロメチ
ル−5,5’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、2,
2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−4,6−ジトリ
フルオロメチル−4’6’−ジメチル−5’−メトキシ
−1,1’−ビフェニル、2−ジシクロヘキシルホスフ
ィノ−2’−ジフェニルホスフィノ−4,4’6,6’
−テトラメチル−5,5’−ジメトキシ−1,1’−ビ
フェニル、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−
6,6’−ジメチル−1,1−ビフェニル、2,2’−
ビス(ジフェニルホスフィノ)−4,4’,6,6’−
テトラメチル−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)−3,3’,6,6’−テト
ラメチル−1,1’−ビフェニル)、2,2’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)−4,4’−ジフルオロ−
6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、2,2’
−ビス(ジフェニルホスフィノ)−4,4’−ビス(ジ
メチルアミノ)−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフ
ェニル、2,2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)
−6,6’−ジメチル−1,1’−ビフェニル、2,
2’−ビス(ジ−o−トリルホスフィノ)−6,6’−
ジメチル−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビス(ジ
−m−フルオロフェニルホスフィノ)−6,6’−ジメ
チル−1,1’−ビフェニル、1,11−ビス(ジフェ
ニルホスフィノ)−5,7−ジヒドロベンゾ[c,e]
オキセピン、2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)
−6,6’−ジメトキシ−1、1’−ビフェニル、2,
2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−5,5’,6,
6’−テトラメトキシ−1,1’−ビフェニル、2,
2’−ビス(ジ−p−トリルホスフィノ)−6,6’−
ジメトキシ−1,1’−ビフェニル、2,2’−ビス
(ジフェニルホスフィノ)−4,4’,5,5’,6,
6’−ヘキサメトキシ−1,1’−ビフェニルも用いる
ことができる。
スフィン化合物としては、N,N−ジメチル−1−
[1’,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニ
ル]エチルアミン、2,3−ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ブタン、1−シクロヘキシル−1,2−ビス(ジフ
ェニルホスフィノ)エタン、1−置換−3,4−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ピロリジン、2,3−O−イ
ソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス
(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2−ビス{(o
−メトキシフェニル)フェニルホスフィノ}エタン、
1,2−ビス(2,5−二置換ホスホラノ)ベンゼン、
5,6−ビス(ジフェニルホスフィノ)−2−ノルボル
ネン、N,N’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−N,
N’−ビス(1−フェニルエチル)エチレンジアミン、
1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、2,
4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン等が挙げら
れる。もちろんこの発明に用いることのできるホスフィ
ン配位子はこれらに何ら限定されるものではない。な
お、前記式中の置換とは、置換可能な基で置換されてい
ることを示すものである。
を形成するためのイリジウム化合物には、J.L.He
rde,J.C.Lambert and C.V.S
enoff,”Inorg.Synth.,15,18
−(1974)に記載のジ−m−クロロテトラキス(シ
クロオクテン)二イリジウムあるいはジ−m−クロロビ
ス(1,5−シクロオクタジエン)二イリジウム、A.
L.Onderlinden and A.van d
er Ent.,”Inorg.Chem.Acta,
6,420−(1972)に記載のジ−m−クロロテト
ラキス(エチレン)二イリジウムや特開平4−1391
92号公報に記載の[Ir(cod)(CH3C
N)2]Y(式中、codは1,5−シクロオクタジエ
ンを示し、YはBF4,PF6,ClO4,BPh4を
示す)がある。
記光学活性ホスフィン化合物を反応させ、ついで有機カ
ルボン酸と反応させることにより調製できる。光学活性
ホスフィン化合物の量はイリジウム化合物のイリジウム
に対してほぼ等モル量とすると好ましい結果を得ること
ができる。これらの反応は溶媒中で行うことが好まし
い。溶媒の具体例としてはトルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素
溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど
のアルコール系溶媒、エーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒が挙げら
れ、これら溶媒単独あるいは二種以上の混合溶媒を用い
ることが好ましい。上記有機カルボン酸は、例えば酢
酸、ピバル酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸などが例示
できる。使用する量割合はイリジウムに対してほぼ10
等量程度までの範囲内とすることが好ましい。このよう
にして得たヒドリド(カルボキシラート)錯体を不斉水
素化触媒として用いると、高い光学純度を有する化合物
を得ることができる。
される基質である上記イミン化合物をメタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒やテト
ヒドロフラン、塩化メチレン、ベンゼンまたはこれらの
混合溶媒に溶かし、基質に対して1/50〜1/100
0モルの触媒を加え、水素圧10〜100kg/c
m2、好ましくは30〜70kg/cm2、温度5〜1
00℃、好ましくは20〜50℃で5〜30時間、好ま
しくは10〜20時間水素化を行うと光学活性なアミン
化合物が得られる。
されるものではない。なお、本発明では下記の分析機器
を用いた。 31P−NMR: ブルッカー社製 DRX−500 光学純度: 高速液体クロマトグラフィー; ヒューレットパッカード社製 SERIES 1100 転化率 : ガスクロマトグラフィー; ヒューレットパッカード社製 5890 カラム ;ジーエルサイエンス社製 NEUTRABOND−1 25m
のシュレンク管に[IrCl(C8H14)2]2 4
1.4mg(0.046mol)のトルエン8ml溶液
にBINAP 59mg(0.095mol)を入れ室
温で1時間撹拌した。反応液に酢酸0.1ml(1.7
5mmol)を加え室温で一晩撹拌した。溶媒を減圧留
去し淡黄色固体を得た。31 P(Toluene−d8) δ0.80(d,J
=18Hz),−2.1(d,J=18Hz)
のシュレンク管に[IrCl(C8H14)2]26
6.2mg(0.074mmol)のトルエン8ml溶
液に(S)−TolBINAP 100.2mg(0.
148mmol)を入れ室温で1時間撹拌した。反応液
に酢酸0.1ml(1.75mmol)を加え室温で1
5時間撹拌した。溶媒を減圧留去し淡黄色固体を得た。31 P(CDCl3)δ−0.43(d,J=20.2
Hz),−2.50(d,J=16.2Hz)
のシュレンク管に[IrCl(C3H14)2]26
1.0mg(0.068mmol)のトルエン8ml溶
液に(S)−DM−BINAP 100mg(0.13
6mol)を入れ室温で1時間撹拌した。反応液に酢酸
0.1ml(1.75mmol)を加え室温で15時間
撹拌した。溶媒を減圧留去し[{Ir((S)−dmb
inap)(H)}2(μ−OCOCH3)2(μ−C
l]Clを得た。31 P(CDCl3)δ 1.18(d,J=17.6
Hz),−1.42(d,J=20.9Hz)
のシュレンク管に[IrCl(C8H14)2]27
0.3mg(0.079mmol)のトルエン8ml溶
液に(S)−H8−BINAP 100mg(0.15
8mol)を入れ室温で1時間撹拌した。反応液に酢酸
0.1ml(1.75mmol)を加え室温で15時間
撹拌した。溶媒を減圧留去し[{Ir((S)−H8−
binap)(H)}2(μ−OCOCH3)2(μ−
Cl)]Clを得た。31 P(CDCl3)δ 1.05(d,J=18.2
Hz),−2.70(d,J=18.2Hz)
[{Ir((R)−BINAP)(H)}2(μ−OC
OCH3)2(μ−Cl)]Cl 44mg(0.02
4mmol)、2−フェニル−3,4,5,6−テトラ
ヒドロピリジン183mg(1.15mmol)、トル
エン(2.3ml)を仕込み、水素圧60kg/c
m2、20℃で18時間撹拌した。反応液を濃縮後し、
クーゲル蒸留で(R)−(+)−2フェニルピペリジン
177mgを得た。得られたアミンの光学純度はダイセ
ル化学社製CHIRALCEL OD 4.6mmx2
50mmヘキサン/イソプロパノール=99.5/0.
5(容量比)流速0.4ml/min.で測定した結
果、100%eeであった。
[{Ir((S)−DM−BINAP)(H)}2(μ
−OCOCH3)2(μ−Cl)]Cl 12.3mg
(0.012mmol)、N−(α−メチルベンジリデ
ン)ベンジルアミン500mg(2.4mmol)、メ
タノール(5ml)を仕込み、水素圧30kg/c
m2、30℃で14時間撹拌した。反応液のガスクロマ
トグラフィー分析により反応基質はすべて消費され、目
的とするN−(α−メチルベンジル)ベンジルアミンが
得られた。得られたアミンの光学純度はダイセル化学社
製CHIRALCEL OD 4.6mmx250mm
ヘキサン/イソプロパノール=99/1(容量比)流速
0.4ml/min.で測定した結果、78%eeであ
った。
とすることによって、特に添加剤を併用することなく、
高収率、高立体選択的に光学活性アミン化合物を得るこ
とができる。これらの光学活性アミン化合物はいろいろ
な化合物の合成中間体として有用であり、とくに医薬品
の合成中間体として有効である。
Claims (1)
- 【請求項1】下記一般式(1) 【化1】 (1)(式中、R1,R2,R3は同一でも異なってい
てもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラル
キル基を示し、これらの基は置換基を有していてもよ
く、また、R1,R2,R3の内の二つが結合して環を
形成していてもよい)で表されるイミン化合物を下記一
般式(2) [{Ir(L)(H)}2(μ−OCOR)2(μCl]C l (2) (式中、Rは炭素数が1ないし3のアルキル基、ピバロ
イル基、トリフルオロメチル基、置換されていてもよい
フェニル基あるいはナフチル基を示し、Lは第三級ホス
フィンの二座配位子化合物を示す)で表されるイリジウ
ム錯体存在下に不斉水素化させることを特徴とする一般
式(3) 【化2】 (3)(式中、R1,R2,R3は前記と同じ、*は不
斉炭素を意味する)で表される光学活性アミンの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17524998A JP3517591B2 (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 光学活性アミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17524998A JP3517591B2 (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 光学活性アミンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11335334A true JPH11335334A (ja) | 1999-12-07 |
JP3517591B2 JP3517591B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=15992875
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17524998A Expired - Lifetime JP3517591B2 (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 光学活性アミンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3517591B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1101748A1 (en) | 1999-11-19 | 2001-05-23 | Central Glass Company, Limited | Article with antifogging film and process for producing same |
US7642357B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-01-05 | Takasago International Corporation | Iridium complexes |
JP2014148475A (ja) * | 2013-01-31 | 2014-08-21 | Takasago Internatl Corp | 光学活性2−アリールピペリジニウム塩の製造方法 |
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1998
- 1998-05-20 JP JP17524998A patent/JP3517591B2/ja not_active Expired - Lifetime
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