CN110114395B - 薄片 - Google Patents

Abstract

本发明提供薄片，上述薄片包括：涂敷层，包含丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的固化物；以及基材层。

Description

薄片

技术领域

本发明涉及薄片。

背景技术

为保护产品免受来自外部的机械、物理、化学影响，并赋予审美性，对建筑物的内置材料和外置材料、汽车的内置材料和外置材料或各种塑料产品等多种成型品的表面使用多种涂敷层或涂敷膜。但是，产品涂敷表面的刮痕或因外部冲击产生的裂痕会降低产品的外观特性、主要性能及寿命，因此正进行有关通过保护产品表面来长期保持产品质量的各种研究。

尤其，近年来，对具有自我修复性(SELF-HEALING)的涂敷材料的研究和关注度剧增。上述自我修复性是指随着对涂敷层施加外部物理力量或刺激，当上述涂敷层上发生诸如刮痕等损坏时，这种刮痕等损坏会自我修复或减少的特性。

但是，在具有这种自我修复性的以往的涂敷层的情况下，存在诸如硬度、耐磨性或涂膜强度的涂敷层的机械物性不足，并且耐污染性显著下降的缺点。尤其，在汽车用外置材料的外观需要适用具有自我修复性的涂敷层的情况下，对上述涂敷层的机械物性要求很高，但是以往的具有自我修复性的涂敷层大多数情况下无法满足这种高机械物性且耐污染性显著下降。由此，在对上述以往的涂敷层施加强烈的外部刺激的情况下，发生许多涂敷层本身永久受损甚至失去自我修复性的情况。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明目的在于提供自我修复性及耐污染性优秀的薄片。

本发明的目的并不局限于以上所提及的目的，通过以下描述可以理解未提及的本发明的其他目的及优点，并可通过本发明实施例来更清楚地理解。并且，显而易见，本发明的目的及优点可通过发明要求保护范围中所呈现的技术方案及其组合来实现。。

用于解决问题的方案

本发明可提供可同时实现本发明优秀的自我修复性及优秀的耐污染性的薄片，上述薄片包括：涂敷层，包含丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的固化物；以及基材层。

发明效果

本发明薄片可同时实现优秀的自我修复性及优秀的耐污染性。并且，具有规定以上的厚度来可实现优秀的耐崩裂性。

以下，在说明具体实施方式的过程中一同描述上述效果以及本发明的具体效果。

附图说明

图1示意性示出本发明一实例的薄片的剖面。

图2示意性示出本发明另一实例的薄片的剖面。

附图标记说明：

100、200：薄片

10：基材层

20：涂敷层

30：粘结剂

40：离型纸。

具体实施方式

参照附图详细描述前述的目的、特征及优点，由此，本发明所属技术领域的普通技术人员可以容易地实施本发明的技术思想。在说明本发明的过程中，在判断为对与本发明有关的公知技术的具体说明有可能不必要地混淆本发明主旨的情况下，将省略其详细说明。以下，参照附图详细说明本发明优选实施例。在附图中相同的附图标记用于表示相同或类似的结构要素。

以下，在描述为在结构要素的“上部(或下部)”或结构要素的“上(或下)”配置任意结构的情况下，这不仅是指任意结构接触配置于上述结构要素的上部面(或下部面)，而且还可以表示其他结构介于上述结构要素与配置于上述结构要素上(或下)的任一结构之间。

并且，在描述为一种结构要素与另一结构要素“连接”、“结合”或“联接”的情况下，这应当理解为上述多个结构要素可直接连接或联接，但是，也可以是另一结构要素介于各个结构要素之间，或者各个结构要素通过另一结构要素相“连接”、“结合”或“联接”。

以下，对本发明的几个实例的薄片进行说明。

在本发明一实例中提供薄片，上述薄片包括：涂敷层，包含丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的固化物；以及基材层。

图1示意性示出本发明一实例的薄片100的剖面。上述薄片包括形成于基材层10的一面的涂敷层20。上述涂敷层包含丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的固化物。

为保护产品免受来自外部的机械、物理、化学影响，并赋予审美性，对建筑物的内置材料和外置材料、汽车的内置材料和外置材料或各种塑料产品等多种成型品的表面使用多种涂敷层或涂敷膜。上述薄片可以是包含用于保护这种产品的表面的涂敷层的薄片。

这种涂敷层需要自我修复性(self-healing)。自我修复性是指随着对涂敷层施加外部物理力量或刺激，当上述涂敷层上发生诸如刮痕等损坏时，这种刮痕等损坏会自我修复或减少的特性。

上述薄片包括形成于基材层的一面的上述涂敷层，从而不仅具有自我修复性，而且机械物性优秀，并且，可同时实现优秀的耐污染性。

聚酯类多元醇可包含选自由通过己内酯的开环聚合生成的聚酯类多元醇、通过二醇(diol)和二酸(diacid)的缩聚反应如二羧酸和二羟基化合物的缩聚反应生成的聚酯类多元醇及它们的组合组成的组中的一种聚酯多元醇。

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物是通过(甲基)丙烯酸酯单体接枝聚合到由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯的开环加成聚合而成的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸基来制备而成的。

例如，上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯可以为包含碳数为1至4的羟烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，具体地，可以为2-丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯等。

若使上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯进行反应，己内酯进行开环加成聚合，从而合成己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的多元醇。

作为一例，下述反应式1表示利用丙烯酸羟烷基酯与己内酯进行反应而形成的多元醇获得己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应。

反应式1：

在上述反应式1中，k为1至4的整数，n为1至5的整数。

在上述反应式1中，对于通过己内酯形成的多元醇结构，通过使用催化剂的开环(ring-opening)反应聚合形成己内酯单体，在低温下也可以充分进行聚合反应，不产生水或杂质，因而可形成高纯度的低聚物。并且，相对于利用二醇和二酸通过缩聚制备的多元醇，通过上述己内酯形成的多元醇结构可赋予更优秀的耐水解性。

通过上述己内酯形成的多元醇结构是软段。上述多元醇结构具有窄的分子量分布，可赋予均匀的物理性。因此，包含由这种己内酯形成的多元醇结构的上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物可向包含其的整个涂敷层均匀地赋予更加优秀的耐污染性、耐化学性及耐磨性和优秀的自我修复力。

通过反应式1获得的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的乙烯基，即丙烯酸基中的乙烯基可与其他含乙烯基单体进行聚合。

上述其他含乙烯基单体可以为(甲基)丙烯酸酯单体。具体地，上述(甲基)丙烯酸酯单体可以为选自由包含碳数为1至4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、包含碳数为1至4的烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、乙烯性不饱和羧酸及它们的组合组成的组中的一种，例如，可以为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、羟基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。

通过上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物中的上述含其他乙烯基单体形成的丙烯酸酯接枝块是硬段(hard segment)。但是，上述例示中，若聚合羟基亚烷基二醇二丙烯酸酯，则相对于剩余其他含其他乙烯基单体，可小幅具有软质特性。

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物包含(甲基)丙烯酸甲酯作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，因此可具有显著提高的耐污染性、耐化学性及耐崩裂性。并且，作为上述(甲基)丙烯酸酯单体包含：选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯及(甲基)丙烯酸正丁酯中的一种单体；以及(甲基)丙烯酸甲酯的混合单体，从而可调节交联密度、主链的长度及硬度，由此，可同时赋予上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物耐污染性、耐化学性及耐崩裂性和优秀的延伸率。

而且，上述混合单体还可包含选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及它们的组合组成的组中的一种单体。具体地，相对于100重量份的上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物，可包含约5重量份至约45重量份的选自由(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及它们的组合组成的组中的一种单体，具体地，可包含约5重量份至约20重量份。包含上述范围的选自由上述(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及它们的组合组成的组中的一种单体，从而可调节上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的交联密度及硬度，并具有进一步提高耐污染性及自我修复性的效果。例如，在选自由上述(甲基)丙烯酸羟乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及它们的组合组成的组中的一种单体的含量小于上述范围的情况下，可存在耐污染性不足的问题，在大于上述范围的情况下，可存在自我修复性不足的问题。即，可进一步提高上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的耐污染性、自我修复性及耐崩裂性。

可通过调节上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物中丙烯酸酯接枝块的含量比来调节上述涂敷层的交联密度、主链的长度、硬度。

具体地，以约7:3至约3:7的重量比对上述己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯与上述(甲基)丙烯酸酯单体进行接枝聚合，从而可以制备上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物。

上述涂敷层包含以上述含量范围共聚的丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物，以便可具有优秀的耐污染性、耐化学性、耐崩裂性(chipping resistance)及自我修复性。由于这种物性符合汽车用外置材料的要求，因此上述涂敷层适用于汽车涂装保护膜(paintprotection film)或缠绕膜的涂敷层。例如，在上述(甲基)丙烯酸酯单体的重量比小于上述范围的情况下，可能存在耐污染性、耐化学性及耐崩裂性不足的问题，在大于上述范围的情况下，可能存在自我修复性及延伸率不足的问题。

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物可包含通过反应式1获得的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟基和可包含在上述含另一乙烯基单体的羟基。可根据包含在上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的羟基的含量来调节固化密度，从而可调节诸如涂敷层的弹性、自我修复性、延伸率、硬度之类的物性。

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的羟基值为约90mgKOH/g至约150mgKOH/g，具体地，可以为约100mgKOH/g至约150mgKOH/g。通过具有上述范围的羟基值，包含上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的上述涂敷层在具有优秀的自我修复性的同时，可实现优秀的耐污染性。

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的玻璃转化温度可以为约-20℃至约20℃。上述丙烯酸酯接枝多元醇共聚物具有上述范围的玻璃转化温度，上述涂敷层可同时具有优秀的自我修复性及耐污染性。例如，在上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的玻璃转化温度小于上述范围的情况下，可能存在耐化学性、耐污染性及耐崩裂性不足的问题，在大于上述范围的情况下，自我修复性下降，在常温下可能无法恢复。

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的重均分子量可以为约5000g/mol至约25000g/mol。上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物具有上述范围的重均分子量，从而可同时赋予上述涂敷层优秀的机械物性、优秀的自我修复性及耐污染性。例如，在上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的重均分子量小于上述范围的情况下，可能存在强度等机械物性下降，且自我修复下降的问题，在大于上述范围的情况下，可能存在耐污染性下降，且加工性下降的问题。

上述涂敷层不包含聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇。例如，在上述涂敷层包含聚碳酸酯来代替聚酯类多元醇的情况下，可能存在不能赋予足够的自我修复性，且延伸率下降的问题。在上述涂敷层包含聚醚多元醇来代替聚酯类多元醇的情况下，可能存在耐污染性显著下降，且耐磨性及耐候性显著不足的问题。因此，可能存在不适用于汽车用外置材料的问题。

上述涂敷层还包含硅-丙烯酸酯接枝树脂，从而赋予优秀的防水性，并且可进一步提高滑动性及耐污染性。

上述硅-丙烯酸酯接枝树脂包含聚丙烯酸酯主链及硅侧链，具体地，可以是在上述聚丙烯酸酯主链上接枝上述硅侧链的结构。

具体地，上述聚丙烯酸酯主链可以是包含选自由(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯及它们的组合组成的组中的一种的单体的聚合物或共聚物。

上述硅侧链是将硅化合物接枝到上述聚丙烯酸酯主链来形成的，具体地，上述硅化合物可包含下述化学式1的结构。

化学式1：

在上述化学式1中，R1及R2分别独立地为氢、氘、C1至C40的烷基、C1至C40的烯基、C1至C40的炔基、C3至C40的环烷基、C3至C40的杂环烷基、C3至C40的环烯基、C3至C40的杂环烯基、C3至C40的环炔基、C3至C40的杂环炔基、C5至C40的芳基、C3至C40的杂芳基、C6至C40的芳烷基或硅烷基，上述n可以为20至130。

上述硅-丙烯酸酯接枝树脂的硅侧链由上述硅化合物形成，从而涂敷组合物可呈现优秀的耐污染性。

上述硅-丙烯酸酯接枝树脂可包含羟基，以通过热固化确保适当的硬度。上述羟基与上述聚丙烯酸酯主链相结合并可包含于上述硅-丙烯酸酯接枝树脂。

上述硅-丙烯酸酯接枝树脂包含羟基，从而可使涂敷组合物通过热固化来确保适当的固化度，上述硅-丙烯酸酯接枝树脂直接参与反应，从而可有利于提高固化密度。而且，上述硅-丙烯酸酯接枝树脂可半永久性地向涂敷层提供优秀的防水性、滑动性及耐污染性。

在上述硅-丙烯酸酯接枝树脂包含羟基的情况下，上述硅-丙烯酸酯接枝树脂可具有约20至约50的羟值(OH value)。由于上述硅-丙烯酸酯接枝树脂包含具有上述羟值的羟基，从而在确保耐污染性提高效果的同时，可提高相容性及固化度等物理性质。

具体地，当上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物与聚异氰酸酯进行聚氨酯固化反应时，包含羟基的上述硅-丙烯酸酯接枝树脂一同参与反应来可形成涂敷层的结构。

具体地，硅-丙烯酸酯接枝树脂的硅侧链暴露于上述涂敷层表面，从而可向包括上述结构的涂敷层的薄片赋予改善的耐污染性。

上述涂敷层可包含上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物及聚异氰酸酯的热固化物。

上述聚异氰酸酯可通过聚氨酯反应来与上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物中作为固化剂来包含的羟基形成交联反应。因此，可向上述热固化物的涂敷层同时赋予优秀的自我修复性、耐崩裂性、延伸率等机械物性以及耐污染性。

上述聚异氰酸酯可包含选自由六亚甲基二异氰酸酯类(HDI，hexamethylenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯类(IPDI，isophorone diisocyanate)、二甲苯二异氰酸酯类(XDI，xyelne diisocyanate)及它们的组合组成的组中的至少一种。例如，由于包含上述六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯，因此可赋予光泽或变化优秀的耐候性。

上述六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯根据官能团的数量可分为双官能型、三官能型及六官能型等。上述涂敷层利用上述三官能型六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯来调节固化密度，从而可赋予优秀的自我修复性及耐污染性。三官能型六亚甲基二异氰酸酯类聚异氰酸酯根据结构可分为滴管型、三聚(异氰脲酸酯型)和加合物型。上述涂敷层包含最软(soft)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类三聚体型三官能团聚异氰酸酯来调节固化速度，并将硬度调节到所需的水平，从而可赋予优秀的耐污染性能，也可调节自我修复性能来赋予优秀的耐候性。因而，可适用于汽车用外置材料。

上述涂敷层可通过调节包含在上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的羟基以及作为上述固化剂的聚异氰酸酯中的NCO基的当量比来调节固化密度，从而可调节诸如涂敷层的弹性、自我修复性、延伸率、硬度之类的物性。

具体地，包含在上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的羟基及上述固化剂中的NCO基的当量比为约0.8:1至约1:1.3，例如，可以为约1:1至约1:1.1。通过调整到上述范围的当量比，可以使上述涂敷层具有适当的固化度，并具有优秀的自我修复性的同时，实现优秀的耐污染性。

上述涂敷层是包含上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的涂敷组合物的固化物，上述涂敷组合物还可包含溶剂。例如，上述溶剂可包含选自由甲苯、二甲苯、溶剂油、环己酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丁基溶纤剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异丙醇及它们的组合组成的组中的一种。考虑到所要形成涂敷层的基材层的物质，上述涂敷组合物包含上述溶剂，可赋予上述基材层优秀的涂敷性及紧贴性。例如，上述涂敷组合物包含丁基溶纤剂作为溶剂，由此防止基材层因溶剂而膨胀(swelling)，并可赋予基材层优秀的涂敷性及紧贴性。

具体地，在基材层包含聚氯乙烯的情况下，聚氯乙烯因包含在涂敷层的甲苯、甲基乙基酮等溶剂而膨胀，因此可使薄片的物性如断裂伸长率及固化度下降。可能存在通过苛刻的干燥条件来减少基材层所膨胀的时间的方法，但是存在引起产品外观问题的可能性，并且在对热量敏感的基材的情况下，可能发生基材物性下降或变色等问题。

上述涂敷组合物包含上述溶剂，尤其，可向包含聚氯乙烯的基材层赋予显著提高的断裂伸长率和优秀的外观质量。而且，可通过在上述基材层直接涂敷上述涂敷组合物来进行热固化，因此制造工序可以是经济的。

并且，上述涂敷组合物还可包含选自由紫外线(UV)稳定剂、反应缓凝剂及它们的组合组成的组中的一种添加剂。

具体地，上述涂敷组合物还可包含选自由三唑类、三嗪类及它们的组合组成的组中的一种紫外线稳定剂，从而可赋予优秀的耐候性。进一步具体地，上述涂敷组合物包含三嗪类紫外线稳定剂，因而即使经过长时间后也能以优秀的效率吸收紫外线，从而可赋予涂敷层优秀的耐候性。

并且，上述涂敷组合物可通过包含反应缓凝剂来调节反应速度。例如，上述涂敷组合物可包含乙酰丙酮作为反应缓凝剂。

上述涂敷层20可具有约5μm至约40μm的厚度，具体地，可具有约8μm至约20μm的厚度。由于上述涂敷层具有上述范围的厚度，从而可同时提高自我修复性、耐污染性及耐崩裂性。可将涂敷组合物的固体成分的含量调至约30重量百分比至约70重量百分比来形成上述范围的厚度。

当上述涂敷组合物相同时，若所形成的涂敷层的厚度厚，则自我修复形成上升，但是抗裂性下降。抗裂性与施工性有关。例如，在施工曲面的情况下，以规定水平(约2～30％)程度进行拉伸施工，但涂敷层为硬质或较厚时，在施工后经过一段时间之后以及在规定温度下，存在涂敷层表面发生裂痕的问题。

因此，应适当地调节涂敷层的厚度和硬度(hardness)，才能优化施工性(防裂)、耐污染性及自我修复等物性。

即，若涂敷层为软质，则自我修复性和防裂性能优秀，若涂敷层为硬质，则耐污染性优秀。像这样，由于各种物性处于互补关系，因而有必要适当调节所要呈现的硬质程度。

包含上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的上述涂敷组合物在前述的涂敷层的厚度范围下，可实现可在这种方面均呈现出处于互补关系的施工性(防裂)、耐污染性及自我修复性能的硬度。

基材层10起到支撑体的作用，对上述基材层没有特别限制，只要是产业上使用的基材即可，例如，可包含选自由聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯及它们的组合等组成的组中的至少一种。例如，上述基材层可包含更经济的聚氯乙烯，可通过在包含聚氯乙烯的上述基材层涂敷上述涂敷组合物来同时呈现优秀的自我修复性、耐污染性及耐崩裂性以及显著提高的断裂伸长率。上述基材层10可具有约50μm至约300μm的厚度。

根据ASTM D638-95的条件的上述薄片100的断裂伸长率可以为约200％至约350％。由于上述薄片具有上述范围的延伸率，从而可赋予需要拉伸施工的产品优秀的施工性。因此，可适用于需要曲面成型的建筑物的内置材料和外置材料、家具、门、底盘等的表面保护层、具有曲面的汽车用外置材料，如汽车改装膜等。

图2简要示出本发明一实例的薄片200的剖面。参照图2，上述薄片200包括基材层10及形成于基材层10的一面的涂敷层20，上述基材层10的另一面还可包括粘结剂30及离型纸40。

可从所要防止来自外部的机械、物理、化学影响而造成的损坏的建筑物的内置材料和外置材料、汽车的内置材料和外置材料或各种塑料产品的表面去除离型纸后贴上上述薄片200来使用。

本发明的再一实例提供薄片的制备方法，包括：制备包含丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的涂敷组合物的步骤；将上述涂敷组合物涂敷于基材层上部的步骤；以及对涂敷于上述基材层上部的上述涂敷组合物进行热固化来制备涂敷层的步骤。

通常，根据基材层存在难以通过上述制备方法制备薄片的情况。例如，在上述基材层包含聚氯乙烯的情况下，由于聚氯乙烯的耐溶剂性和耐热性差，可能无法将如上所述的涂敷组合物直接涂敷于基材层并进行固化。在此情况下，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等膜上涂敷涂敷组合物并通过固化来制备转印膜，并将其转印在聚氯乙烯膜上来进行制备。但是，这种方法需要额外的制备转印膜的工序，因此可能存在降低工序效率并增加制备费用的问题。

上述制备方法针对上述基材层，可直接涂敷及热固化涂敷组合物来制备薄片，因而是经济的。有关具体物质等的说明如上所述。

在将上述涂敷组合物涂敷于基材层上部的步骤中，上述涂敷组合物可包含约20重量百分比至约60重量百分比的固体成分，具体地，可包含约30重量百分比至约50重量百分比。通过使上述固体成分的含量满足上述范围，从而可确保上述涂敷组合物的优秀的涂敷性，并可均匀地涂敷于上述基材层上部。

针对涂敷上述涂敷组合物的方法，例如，在保持上述固体成分的含量范围的条件下，可通过凹版涂敷方法来执行，根据上述条件及方法进行涂敷，从而可适当地调节厚度。具体地，上述涂敷组合物可通过调节凹版辊的目大小(mesh size)来进行涂敷。

上述薄片制备方法包括对涂敷于上述基材层上部的上述涂敷组合物进行热固化来制备涂敷层的步骤。具体地，在将上述涂敷组合物涂敷于上述基材层上部后，可对其直接进行热固化来固化上述涂敷组合物。可直接对涂敷于上述基材层上部的上述涂敷组合物进行热固化，即使在上述基材层包含聚氯乙烯的情况下，也可以在不损坏基材层的情况下制备涂敷层。

具体地，在制备上述涂敷层的步骤中，可通过在约100℃至约150℃的温度下对涂敷于上述基材层的上部的涂敷组合物直接进行热固化来制备。上述涂敷组合物在上述范围的温度下通过热固化来制备，从而可在不损伤上述所有种类的基材层的情况下形成具有适当硬度的涂敷层，并可实现优秀的自我修复性、断裂伸长率、耐崩裂性及耐污染性。

在本发明另一实例中，提供包括上述薄片的用于汽车外置材料的成型品。上述薄片可用作汽车外置材料，例如，汽车涂装保护膜(paint protection film)、缠绕膜。

上述用于汽车外置材料的成型品包括前述的上述薄片，从而可确保优秀的自我修复性、断裂伸长率、耐崩裂性及耐污染性。

实施例

实施例1

以50:40:5:5的重量比共聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯及丙烯酸丁酯，来制备出玻璃转化温度为约-3℃、重均分子量为约10000g/mol的丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物。

在混合上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物和含羟基硅-丙烯酸酯接枝树脂、紫外线稳定剂(UV absorber)、乙酰丙酮及丁基溶纤剂(butyl cellosolve)后，通过添加六亚甲基二异氰酸酯类(HDI，hexamethylene diisocyanate)三聚体型三官能聚异氰酸酯来制备出涂敷组合物。

以在上述涂敷组合物中羟基：上述聚异氰酸酯中NCO基的当量比为1:1.1的比例混合上述固化剂。

而且，使上述涂敷组合物包含40重量百分比的固体成分。

在以约30μm的厚度将上述涂敷组合物凹版涂敷于约100μm的厚度的聚氯乙烯基材层上后，在120℃温度的烘箱中热固化5分钟。由此制备出在聚氯乙烯基材层上具有约10μm至约12μm的厚度的涂敷层的薄片。

实施例2

除了以35:55:5:5的重量比共聚己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯及丙烯酸丁酯，来制备出玻璃转化温度为约20℃、重均分子量为约10000g/mol的丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物之外，以与实施例1相同的方法制备薄片。

实施例3

除了以约30μm的厚度将实施例1的涂敷组合物凹版涂敷于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材层上之外，以与实施例1相同的方法制备出薄片。

实施例4

除了以约30μm的厚度将实施例1的涂敷组合物凹版涂敷于热塑性聚氨酯(TPU)基材层上之外，以与实施例1相同的方法制备出薄片。

比较例1

除了不包含己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯，而包含在碱催化下聚合丙二醇和环氧丙烷来制备的聚醚多元醇之外，以与实施例1相同的方法制备出薄片。

比较例2

除了不包含己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯，而包含在催化下聚合环氧丙烷和二氧化碳的聚碳酸酯多元醇之外，以与实施例1相同的方法制备出薄片。

评价

实验例1：断裂伸长率

针对上述实施例及比较例的薄片，利用KSM3507的1号模具取狗骨式样品，使用Zwick Roell社Z 1000model UTM设备并根据ASTM D638-95，在300mm/分钟、标点之间间距为40mm的条件下测量了断裂时延伸率。其结果如下述表1所示。

实验例2：耐污染性

将上述实施例及比较例的薄片分别浸泡于5％的HCl、5％的碱NaOH、汽油、柴油和发动机油中，并经过24小时后，根据标准规格“DIN EN 12720：1997-10，1B以上”测量了上述硬涂敷层表面的耐污染度，并根据后述的评价基准测量等级并示于下述表1中。

上述评价基准基于下述1)至6)。1)5级：看不出变化；2)4级：光泽或颜色略有变化；3)3级：没有硬涂敷层的变化，但光泽或颜色有轻微的变化；4)2级：没有硬涂敷层的变化，但光泽或颜色有肉眼可见的明显变化；5)1级：硬涂敷层受损，光泽或颜色有肉眼可见的明显变化；6)未评价：硬涂敷层脱落或受损。

实验例3：自我修复性

将上述实施例及比较例的薄片在钢丝刷(Wire brush)表面刮擦三次后，用肉眼确认上述薄片的表面是否具有刮痕，利用计时器测量在常温下上述薄片的刮痕消失并恢复到薄片原始状态所需的时间。其结果如下述表1所示。

表1

如上述表1所示，实施例的薄片与比较例不同，可确认同时呈现优秀的自我修复性及优秀的耐污染性。而且，实施例的薄片可保持审美感的同时具有规定以上的厚度，并可赋予因来自外部的机械、物理、化学影响而受损较大的汽车用外置材料所需的最佳的自我修复性、耐污染性及耐崩裂性。如上所述，参照附图对本发明进行了说明，但是在本说明书中公开的实施例和附图并不局限于本发明，在本发明的技术思想的范围内，可由普通技术人员进行各种变形，这是显而易见的。同时，即使在上述说明本发明实施例的过程中没有通过明确记载来说明本发明结构的作用效果，但是还应该认定可通过相应结构预测的效果。

Claims (9)

1.一种薄片，其特征在于，包括：

涂敷层，包含丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物及聚异氰酸酯的热固化物；以及

基材层；

上述涂敷层与基材层接触并叠在基材层上；

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物是(甲基)丙烯酸酯单体接枝聚合到由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯的开环加成聚合而成的己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯的丙烯酸基的共聚物；

上述(甲基)丙烯酸酯单体由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯组成；

相对于100重量份的上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物，包含5重量份至20重量份的(甲基)丙烯酸羟乙酯；

上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的玻璃转化温度为-20℃至20℃。

2.根据权利要求1所述的薄片，其特征在于，上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的羟基值为90mgKOH/g至150mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的薄片，其特征在于，上述己内酯改性(甲基)丙烯酸羟烷基酯与上述(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为7:3至3:7。

4.根据权利要求1所述的薄片，其特征在于，上述丙烯酸酯接枝聚酯类多元醇共聚物的重均分子量为5000g/mol至25000g/mol。

5.根据权利要求1所述的薄片，其特征在于，上述涂敷层还包含硅-丙烯酸酯接枝树脂。

6.根据权利要求5所述的薄片，其特征在于，上述硅-丙烯酸酯接枝树脂包含羟基。

7.根据权利要求5所述的薄片，其特征在于，上述硅-丙烯酸酯接枝树脂的硅侧链暴露于上述涂敷层的表面。

8.根据权利要求1所述的薄片，其特征在于，上述基材层包含选自由聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热塑性聚氨酯及它们的组合组成的组中的一种。

9.根据权利要求1所述的薄片，其特征在于，根据ASTM D638-95条件的断裂伸长率为200％至350％。

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