KR100972473B1 - 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물 및 자외선 흡수층을포함하는 라미네이트 - Google Patents

자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물 및 자외선 흡수층을포함하는 라미네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 PET 등의 폴리에스테르 유형의 필름과 같이 다양한 플라스틱 기판에 대하여 우수한 접착력을 가진 자외선 흡수층을 형성하는 레진 조성물을 발견하고, 황변을 수반하지 않으면서, 탁월한 내후성을 지닌, 굴곡 형성이 적어 높 은 생산성을 갖는 플라스틱 기판의 라미네이트를 제공하는 것이다. 자외선 흡수 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 합성되는 자외선 흡수 고분자를 주성분으로서 포함하며, 상기 자외선 흡수 고분자의 100 질량부에 대하여 수-평균 분자량이 10000 이상인 포화 폴리에스테르 수지 0.5 내지 5 질량부 및 폴리이소시아네이트 기재 가교제 0.1 내지 30 질량부를 함유하는, 플라스틱 기판 표면 상의 자외선 흡수층 형성용 수지 조성물 및 플라스틱 기판의 표면 위에 상기 조성물로 형성된 자외선 흡수층을 포함하는 라미네이트가 제공된다.
수지 조성물, 라미네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프칼레이트(PET) 등

Description

자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물 및 자외선 흡수층을 포함하는 라미네이트 {Resin composition for forming ultraviolet absorbing layer and laminate comprising ultraviolet absorbing layer}
본 발명은 플라스틱 기판에 대하여 우수한 접착성을 가진 자외선 흡수층을 형성하고 자외선에 의해 야기되는 필름의 황변을 효과적으로 예방하는 수지 조성물 및 황변을 수반하지 않으면서, 굴곡 형성이 적어 생산성이 높은, 광학적 응용에 적합한 라미네이트에 관한 것이다.
다양한 응용에 사용되는 플라스틱 기판은 일반적으로 자외선에 취약하며, 계속해서 일광에 노출되는 경우, 고분자 주쇄가 점진적으로 끊어져 결과적으로 플라스틱 기판으로서의 강도가 점차 약해진다. 따라서, 이러한 플라스틱 기판에 자외선 흡수층을 제공하기 위하여 많은 연구가 이루어져왔다(예: 일본 무심사 특허 공개 번호 제(평)11-40833호, 일본 무심사 특허 공개 번호 제2003-107690호 및 일본 무심사 특허 공개 번호 제2004-126345호).
특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르 유형의 필름은 치수 안정성, 내열성, 투명성, 강도 등이 탁월하여 광학적 응용에 있어서 널 리 사용된다. 하지만, 필름용 폴리에스테르는 통상적으로 원료로서 방향성 디카복실산을 사용하므로 폴리에스테르의 주쇄(backbone)에는 방향족 환이 포함된다. 방향족 환은 자외선에 의하여 변질 및 변색되어 필름의 황변을 유발한다. 따라서, 다른 플라스틱보다 자외선 흡수층이 더욱 요구된다.
그러나, PET와 같은 폴리에스테르는 쉽게 결정화되며, 특히, 연신 필름은 높은 결정 배향으로 인하여 접착성이 열등하며, 적층될 층에 대하여 약한 접착성을 갖는다. 따라서, 일반적으로 폴리에스테르 유형의 필름은 코로나(corona) 방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 금속 화합물 용액을 이용한 처리, 고주파 스퍼터 에칭(sputter etching) 처리 및 자외선 흡수층을 적층하기 쉬운 접착층[언더코트 층(undercoat layer)]의 형성과 같은 접착성 강화 처리에 적용된다(예: 일본 무심사 특허 공개 번호 제(평)11-348199호). 예를 들면, 비처리된 PET의 필름이 2004 버전의 JIS K-6768에 따라 측정된 약 35 mN/m의 표면 습윤 지수(surface wetting index)를 가지는 반면에, 접착성 강화 처리된 경우, 상기 지수가 50 mN/m 이상으로 증가될 수 있고, 결론적으로, 자외선 흡수층에 대한 접착성이 현저히 개선된다.
그러나, 상기 접착성 강화 처리들 중에는 어려운 조건 준비를 요하는 처리가 많으며, 또한, 부가적인 단계들도 필요하기 때문에, 비용을 절감하는 측면에 있어서도 접착성 강화 처리를 생략하는 것이 요구된다.
또한, 상기 제시된 일본 무심사 특허 공개 번호 제(평)11-40833호, 일본 무심사 특허 공개 번호 제2003-107690호 및 일본 무심사 특허 공개 번호 제2004-126345호의 발명에 있어서, 비처리된 PET 필름에 대한 접착성은 충분하지 않으며, 어떤 경우에는 자외선 흡수층을 형성하는 수지 액체의 안전성이 열등했다. 더욱이, 가교 결합시 더 긴 시간과 더 높은 온도가 요구되는 가교제가 때때로 사용되어, 비용 절감이라는 측면에서 개량될 여지가 있었다.
한편, 박형 디스플레이 및 휴대전화 기술 분야에 있어서는, 단계 단축으로 인한 비용의 절감뿐만이 아니라, 나아가 각 구성들의 축소화, 즉 더 얇은 유형 및 중량의 감축이 추가로 요구된다. 이러한 구성들 중에는, 자외선 흡수능을 가진 박막이 있으며, 자외선 흡수층으로 기판 위의 한 면이 적층된 경우, 자외선 흡수층의 경화시, 그것의 부피가 줄어들어 때때로 현저한 필름의 굴곡을 야기한다. 이러한 굴곡이 발생하는 경우, 경질 피복 층(hard coat layer) 및 접착층과 같은 다른 기능성 층으로 적층하는 다음 단계에서 문제가 발생하였으며, 필름은 롤러와 접촉하여 마모되므로, 특히, 광학적 응용에 있어서 필름의 생산성이 현저하게 저하된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우선적으로 PET 등의 폴리에스테르 유형의 필름과 같이 다양한 플라스틱 기판에 대하여 우수한 접착성을 가진 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물을 발견하고, 황변을 수반하지 않으면서, 탁월한 내후성을 지닌, 굴곡 형성이 적어 높은 생산성을 갖는 플라스틱 기판의 라미네이트를 제공하는 것이다.
상기 문제점들을 해결할 수 있는 본 발명의 자외선 흡수층 형성을 위한 수지 조성물은 플라스틱 기판 표면 위의 자외선 흡수층 형성에 사용되고, 자외선 흡수 단량체들을 함유한 단량체 혼합물들로부터 합성된 주성분으로서의 자외선 흡수 고분자를 가지며, 수지 조성물이 자외선 흡수 고분자의 100 질량부에 대하여 수-평균 분자량이 10000 이상인 포화 폴리에스테르 수지 0.5 내지 5 질량부 및 폴리이소시아네이트 기재 가교제 0.1 내지 30 질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자외선 흡수층을 포함하는 라미네이트는, 80℃ 및 60% 상대습도 대기 하에서 240 시간 동안 자외선 흡수층의 면으로부터 120 mW/cm2의 자외선을 조사하기 전 및 후에 2 이하의 황변 인자 △b를 가지며, 플라스틱 기판과 자외선 흡수층 사이의 크로스 컷 (cross-cut) 접착성이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 자외선 흡수층이 플라스틱 기판의 표면 위에 형성된 라미네이트로 요약된다.
본 발명의 자외선 흡수층 형성을 위한 수지 조성물은 포화 폴리에스테르 수지를 특정량 함유하고 있어, 우수한 접착성을 갖는 자외선 흡수층은 다양한 플라스틱 기판 위에 형성될 수 있었으며, 특히, 접착성 강화 처리가 되지 않은 비처리 필름 위에도 형성될 수 있다. 결과적으로 저렴한 비용으로 우수한 황변 저항과 적은 굴곡의 형성으로 높은 생산성을 갖는 라미네이트가 제공될 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 방식
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물은 2004 버전의 JIS K-6768에 따라 측정된 약 35 mN/m의 표면 습윤 지수를 갖는 비처리 플라스틱 필름에 대하여도 신속한 접착성과 우수한 자외선 흡수능을 갖는 자외선 흡수층을 형성할 수 있다.
우선, 본 발명의 수지 조성물로 코팅될 대상 플라스틱 기판은 주로 폴리에스테르 유형의 필름이다. 이러한 폴리에스테르 유형의 필름은 잠재적으로 황변을 야기하는 방향족 환을 원료로서 주쇄에 함유하는 폴리에스테르로부터 수득되는 필름이다. 상기 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 호모폴리에스테르 필름과, 또한 아래에 기술된 포화 폴리에스테르 수지 필름을 포함한다. 그들은 1 축 연신 또는 2 축 연신 필름일 수 있다. 2 축 연신 PET 필름들은 이용가능하며, 예로는 카네보 트리니티 홀딩스 리미티드(Kanebo Trinity Holdings, Ltd.)에 의하여 제조된 O-PET가 있다.
추가로, 본 발명의 수지 조성물은 폴리에스테르 유형의 필름들 이외의 다른 필름에도 적용될 수 있다. 플라스틱 기판 필름의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌. 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 셀로판, 방향족 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, ABS, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페틸렌 설파이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로수지 필름이 있다. JSR 코퍼레이션(JSR Coporation)에 의해 제조되는 아르톤(ARTON:등록 상표), 지온 코퍼레이션(Zeon Coporation)에 의하여 제조되는 제로넥스(ZERONEX:등록 상표) 및 히타치 케미탈 캄파니 리미티드(Hitachi Chemical Co., Ltd.)에 의하여 제조되는 옵트레즈(OPTREZ:등록 상표)와 같은 광학 수지 필름이 사용될 수 있다. 더욱이, 하기 일반 화학식 (1)에 나타난 락톤 구조를 갖는 고분자 필름이 사용될 수도 있다.
Figure 112008023034790-pct00001
상기 화학식에서, R1,R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔여 그룹을 나타낸다. 추가적으로, 유기 잔여 그룹은 산소 원자를 포함한 수 있다. 상기 유기 잔여 그룹으로는, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 알케닐 그룹, 사이클로 알킬렌 그룹 및 방향족 환을 나열할 수 있다. 통상적으로 공지 첨가제가 시트(sheet)를 포함하는 상기 기판 필름에 첨가될 수 있다.
본 발명의 대상 플라스틱 기판은 36 mN/m 미만의 표면 습윤 지수(JIS K-6768)를 가지는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물에 대하여 기술한다. 수지 조성물은 필수 원재료 구성 성분으로서 자외선 흡수 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 라디칼 중합에 의하여 합성되는 자외선 흡수 고분자를 주요 구성 성분으로서 포함한다.
자외선 흡수 고분자 내의 필수 원재료 구성 성분의 자외선 흡수 단량체로서, 하기 화학식 (2)에 나타난 벤조트리아졸 기재 단량체가 바람직하다.
Figure 112008023034790-pct00002
상기 화학싱에서, R4 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 시아노 그룹 또는 니트로 그룹을 나타내며, R5 는 탄소수 1 내지 12의 요소를 가진 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹 또는 -R8-O-을 나타내며; R8 은 탄소수 2 또는 3의 선형 또는 분지형 알킬렌 그룹 또는 수소 결합을 형성할 수 있는 요소를 가진 그룹을 나타내며, R6는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화 수소 그룹을 나타낸다.
추가적으로, R5로 표시되는 수소 결합의 형성이 가능한 그룹은 합성 후 고분자들 간의 수소 결합을 형성하는 그룹이며, 굽힘 저항 및 내수성과 같은 코팅의 기계적 성질의 강화 기능을 갖고; 특히, 예들로는 -NH-, -CH2NH-, -OCH2CH(OH)CH2O-, 및 -CH2CH2COOCH2CH(OH)CH2O-이 포함된다.
상기 화학식 (1)에 나타난 벤조트리아졸 기재 단량체의 바람직한 예들로서는 2-[2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시메틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시 5'-(메트)아크릴로일옥시프로필페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시헥실페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-3급-부틸]-5'-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(β-(메트)아크릴로일옥시에톡시)-3'-3급-부틸페닐]-5-3급-부틸-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(메트)아크릴로일아미노페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(메트)아크릴로일아미노메틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(메트)아크릴로일아미노-5'-3급-옥틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(메트)아크릴로일아미노메틸-5'-3급-옥틸페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-3급-옥틸-5'-(메트)아크릴로일아미노페틸]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-3급-옥틸-5'-(메트)아크릴로일아미노메틸페닐]-2H-벤조트리아졸 및 2-[2'-하이드록시-5'-(3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로폭시)-3'-3급-부틸페닐]-2H-벤조트리아졸이 있다. 이것은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 하기 화학식 (3)에 나타난 자외선 흡수능을 갖는 벤조페논 골격 구조를 갖는 벤조페논 기재 단량체는 자외선 흡수 단량체로 사용될 수 있다.
Figure 112008023034790-pct00003
상기 화학식에서, R9는 수소 원자 또는 하이드록시 그룹을 나타내며, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹을 나타내며, R11은 -O-, -OCH2CH2O- 또는 -OCH2CH(OH)CH2O- 을 나타내며, R12 는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며, R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화 수소 그룹을 나타낸다.
벤조페논 기재 단량체의 예들은 2-하이드록시-4-[2-(메트)아크릴로일옥시]에톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-[2-(메트)아크릴로일옥시]에톡시벤조페논, 2 하이드록시-3-3급-부틸-4-[2-(메트)아크릴로일옥시]에톡시벤조페논 및 2-하이드록시-4-[2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시]프로폭시벤조페논을 포함한다.
또한, 하기 화학식 (4)에 나타난 트리아진 기재 자외선 흡수 단량체가 사용될 수 있다.
Figure 112008023034790-pct00004
상기 화학식에서, R14 는 직접 결합, -(CH2CH2O)n- 또는 -CH2CH(OH)-CH2O-를 나타내며, n은 1 내지 5의 정수를 나타내며, R15 는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며, R16 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 알콕시 그룹, 알케닐 그룹 및 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 나타낸다.
트리아진 기재 단량체의 예들로는 2,4-디페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-s-트리아진 및 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-s-트리아진이 있다.
본 발명의 자외선 흡수 고분자 합성의 경우에 있어서, 자외선 안정성 그룹을 가지는 단량체(자외선 안정성 단량체)는 상기 자외선 흡수 단량체에 추가로 사용되어질 수 있다. 특히, 자외선 흡수 단량체 및 자외선 안정성 단량체가 동시에 사용되는 경우, 생성 고분자는 자외선 흡수성 및 자외선 안정성을 함께 가지며, 이는 연장된 내후성을 제공한다. 자외선 안정성 단량체의 종류는 그것이 분자 내에 중합 가능한 이중 결합 및 자외선 안정성 그룹을 함께 가지는 한, 특별히 제한되어 있지 않으나, 하기 화학식 (5)에 나타난 단량체가 특히 바람직하다.
Figure 112008023034790-pct00005
상기 화학식에서, R24는 수소 원자 및 시아노 그룹을 나타내며, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내며, R27은 수소 원자 또는 알킬 그룹을 나타내며, Z 는 산소 원자 또는 이미노 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 (5)에 의하여 나타나는 단량체의 예들은 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘[예: 아데카 코퍼레이션(Adeka Coporation)에 의해 제조된 아데카스탭(Adekastab) LA87], 4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메트)아크릴로일록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘[예: 아데카 코퍼레이션에 의해 제조된 아데카스탭 LA82], 4-(메트)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4-(메트)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 이러한 자외선 안전성 단량체는 단독으로 사용될 수 있고, 필요하다면 2 종 이상의 배합물로서 적당하게 사용될 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수 고분자 합성의 경우, 상기 자외선 흡수 단량체와 자 외선 안정성 단량체를 공중합 시킬뿐만이 아니라 만약 필요한 경우라면 자외선 흡수 능력이 없는 단량체(기타 단량체라 칭함)와 함께 공중합 시키는 것이 바람직하다. 수득한 자외선 흡수 고분자의 특성은 기타 단량체의 종류와 그 양의 선택에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
기타 단량체들에 관하여, 폴리이소시아네이트 기재 가교제와의 가교 결합 지점을 고분자에 삽입하기 위해 하이드록시 그룹을 함유하는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 예로서는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시 그룹을 함유하는 단량체, 및 카프로락톤 개질된 하이드록실 (메트)아크릴레이트[예: 다이셀 케미칼 인더스트리스 리미티드(Daicel Chemical Industries Ltd.)에 의하여 제조된 프락셀(Prakcel) F 시리즈]가 있다.
우수한 내후성을 가지며 상기 예시된 자외선 흡수 단량체와의 우수한 공중합 능을 가진 고분자 합성이 가능한 (메트)아크릴레이트 또한 바람직하다. 예는 이하 나열된 바와 같다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2급-부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트[예: 이스트만 코퍼레이션(Eastman Coporation)에 의하여 제조되는 이스트만 AAEM] 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
기타 단량체로서는, 다음과 같은 다양한 종류의 단량체가 사용될 수 있다:
비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 미리스테이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 사이클로헥산 카복실레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 옥틸레이트, 비닐 모노클로로아세테이트, 디비닐 아디페이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 소베이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 시나메이트와 같은 비닐 에스테르;
비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 트리메틸실록시에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 규소 함유 단량체;
트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 헵타도데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트, β-(퍼플루오로옥 틸)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리브로모페놀 (메트)아크릴레이트 및 트리브로모페닐 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드 부가물과 같은 할로겐 함유 단량체;
(메트)아크릴아미드, 메틸렌 비스(메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 설페이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드 부가물, N-비닐 피리딘, N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤, N-비닐 피롤리딘, N-비닐 옥사졸리돈, N-비닐 석신이미드, N-비닐메틸 카바메이트, N,N-메틸비닐아세토아미드 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 질소 함유 단량체;
에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디(메트)아크릴옥시프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐]프로판 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 개질된 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 프로필렌 옥사이드 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 다기능 단량체;
비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소프로필 에테르, 비닐 n-프로필 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 n-아밀 에테르, 비닐 이소아밀 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐 n-옥타데실 에테르, 시아노메틸 비닐 에테르, 2,2-디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, β 디플루오로메틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 페닐 비닐 에테르, 디비닐 에테르 및 디비닐 아세탈과 같은 비닐 에테르;
글리시딜 (메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜 아크릴레이트, α-메틸글리시딜 메타크릴레이트(예: 다이셀 케미칼 인더스트리스 캄파니 리미티드에 의하여 제조되는 MGMA), 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트[예: 다이셀 케미칼 인더스트리스 캄파니 리미티드에 의하여 제조되는 사이클로머(Cyclomer) A400], 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트(예: 다이셀 케미칼 인더스트리스 캄파니 리미티드에 의하여 제조되는 사이클로머 M1OO) 와 같은 에폭시 그룹 함유 단량체; 및
설포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 산 포스페이트 및 2-(메트)아크릴로일옥시프로필 산 포스페이트와 같은 산성 작용기 함유 단량체.
본 발명의 자외선 흡수 고분자가 단량체의 혼합물로부터 합성되는 경우, 다양한 종류의 단량체들은 하기 범위 내가 바람직하다. 추가로, 각각의 단량체는 다음 설명에 있어 사용된 100질량% 단량체 총 량에 있어서 바람직한 사용량 목표치를 가진다.
자외선 흡수 단량체는 바람직하게 질량 기준으로 5% (5질량%) 이상, 더욱 바 람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상 및 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 더욱 바람직하게는 50질량% 이하이다. 이 범위는 충분한 자외선 흡수능을 제공하며 장시간 동안에도 폴리에스테르 유형 필름의 황변을 방지할 수 있다. 자외선 안정성 단량체가 사용되는 경우에는, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상 및 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 하이드록시 그룹을 함유하는 단량체는 바람직하게는 2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 4질량% 이상 및 35질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.
또한, 기타 단량체들은 상기 단량체들의 잔존량으로서 사용된다. 자외선 흡수층의 물리적 성질 향상 측면에 있어서, 메틸 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이크가 바람직하다.
본 발명의 자외선 흡수 고분자를 합성하는 중합 방법은 특별히 제한되어 있지 않으며, 용액 중합법, 벌크(bulk) 중합법, 수용액 중합법, 현탁 중합법 및 유화 중합법과 같이 공지된 중합 방법이 사용될 수 있다. 최종 반응 생성물은 그 자체이거나 희석되어 본 발명의 수지 조성물이 수득될 수 있기 때문에 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용되는 용매으로서는, 톨루엔, 자일렌, 기타 방향족 유형의 용매 ; n-부틸 알코올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디아세톤 알코올 및 에틸 셀로솔브와 같은 알코올 유형의 용매; 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 셀로솔브 아세테이트와 같은 에스테르 유형의 용매; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케 톤 및 사이클로헥사논과 같은 케톤 유형의 용매; 및 디메틸 포름아미드가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 상기에 제한되지 않는다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 사용되는 용매의 양은 단량체 농도, 목적 고분자의 분자량 및 고분자 용액의 농도에 의하여 적절히 결정될 수 있다.
용액 중합법에 사용할 수 있는 중합 개시제로서, 사용될 수 있는 예들은 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드 및 di-3급-부틸 퍼옥사이드와 같은 공지된 라디칼 중합 개시제를 포함한다. 사용되는 중합 개시제의 양은 특별히 제한되어 있지 않으나, 단량체 총 질량에 대하여 바람직하게는 0.01질량% 이상, 50질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 20질량% 이하이다. 또한 필요하다면, n-도데실캅톤과 같은 사슬 전달제를 1종 이상 첨가하여 고분자의 분자량을 조절할 수 있다.
중합 반응에 있어서 온도는 또한 특히 제한되지 않지만, 실온 내지 200℃ 범위 내가 바람직하며, 40 내지 140℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 추가로, 반응 시간은 중합 반응을 효과적으로 달성시키기 위하여 단량체 혼합물의 조성과 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라서 적당하게 선택될 수 있다.
자외선 흡수 고분자의 분자량에 관하여, 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게이 10000 이상이며, 더욱 바람직하게는 20000 이상이다. 질량 평균 분자량이(Mw) 이 너무 작은 경우에는, 기판에 대한 접착력이 불충분하다. 상한은 바람직하게는 300000이며, 더욱 바람직하게는 200000이다. 질량 평균 분자량이(Mw) 300000을 초 과하는 경우, 폴리이소시아네이트 기재 가교제가 혼합된 후 수지 액체의 안정성이 저하될 것이기 때문에 바람직하지 않다.
이하에는 포화 폴리에스테르 수지을 설명한다. 사용될 수 있는 포화 폴리에스테르 수지의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀-A, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 1,9-노난디올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨과 같은 1종 이상의 다가 알코올 구성 성분과 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-1,4- 또는 2,6-디카르복실산 및 5-소디움설포이소프탈산과 같은 방향족 디카복실산: 아디핀산, 아젤레익산, 세바신산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산, 및 그들의 디알킬 에스테르 및 디아릴 에스테르의 유도체같은 1종 이상의 폴리카르복실산 성분의 공지된 방법에 의해 수득되는 (공)축합체를 포함한다.
사용되는 시판용 포화 폴리에스테르 수지의 예들은 토요보 캄파니 리미티드(Toyobo Co., Ltd.)에 의하여 제조된 빌론(Vylon) 시리즈 103, 240, 500, GK11O, GK640 및 GK880(등록 상표), 토요보 캄파니 리미티드에 의해 제조된 빌로날(VYLONAL) 시리즈 MD-1100, MD-1200, MD-1220, MD-1245 및 MD-1500(등록 상표), 니폰 씬세틱 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)에 의해 제조된 니치고(Nichigo) 폴리에스테르 시리즈 TP-220, TP-235, TP-236, TP-290, TP-249, WR-905 및 WR-901(등록 상표), 히타치 케미칼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 에스펠(Espel) 시리즈 9940A, 9940B, 9940D, 9940E-37 및 9940A-37(등록 상표)을 포함한다.
포화 폴리에스테르 수지의 수-평균 분자량(Mn)은 바람직하게 10000 이상이다. Mn이 10000 미만인 경우, 기판에 대한 접착력은 불충분하다. 추가로, 굴곡 저항도 저하되는 경향이 있다. 더욱 바람직하게 Mn은 20000 이상이다.
포화 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 50℃ 초과이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 초과이다. 포화 폴리에스테르 수지가 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 가지는 경우, 자외선 흡수 코팅의 차단 성질이 저하되고 내후성 테스트 후 자외선 흡수 코팅의 접착성도 감소될 수 있다.
본 발명의 셋째 필수 구성 성분은 폴리이소시아네이트 기재 가교제이다. 상기 가교제는 하이드록시 그룹을 함유하는 단량체에 의해 자외선 흡수 고분자 내로 도입된 상기 하이드록시 그룹과 가교 결합을 수행하여, 자외선 흡수층의 내후성, 강도 및 내화학성을 강화한다. 멜라민 수지과 같은 기타 가교제들은 가교 결합반응을 완결시키는데 더 높은 온도 및/또는 더 긴 시간이 필요하며, 이는 바람직하지 않을 뿐더러 황변을 유발하기 쉽다.
폴리이소시아네이트 기재 가교제는 분자 내에 2 이상의 이소시아네이트 그룹을 함유하는 한 특별히 제한되지 않으며, 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)와 같이 널리 공지된 디이소시아네이트 화합물; 수미둘(Sumidur) N(등록 상표)과 같은 뷰렛 폴리이소시아네이트 화합물; 모두 수미카 바이에르 우레탄 캄파니 리미티드(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)에 의하여 제조된 데스모둘(Desmodur) IL(등록 상표), 데스모둘 HL 및 니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니 리미티드에 의해 제조된 콜로네이트(Colonate) EH(등록 상표)와 같이 이소시아뉴레이트 환들을 포함하는 폴리이소시아테이트 화합물; 수미카 바이에르 우레탄 캄파니 리미티드에 의해 제조되는 수미둘(Sumidur) L과 같은 부가 폴리이소시아네이트 화합물, 니폰 폴리우레탄 인더스트리 캄파니 리미티드(Nippon Polyurethane Industry Co., LTD.)에 의해 제조되는 콜로네이트 L 및 콜로네이트 L 55E와 같은 부가 폴리이소시아네이트 화합물이 있다. 이러한 것들은 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 불활성될 활성 수소를 지닌 가리움제(masking agent)와 반응하는 이소시아네이트 그룹을 갖는 소위 차단 이소시아네이트 화합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물에 있어서, 각각의 필수 구성 요소의 제조 비율에 관하여, 포화 폴리에스테르 수지는 자외선 흡수 고분자 100 질량부에 대하여 0.5 내지 5 질량부를 차지한다. 더 적은 양의 포화 폴리에스테르 수지는 기판에 대한 접착력과 굴곡 저항을 감소시킨다. 더욱 바람직하게 하한은 1 질량부이다. 그러나, 포화 폴리에스테르 수지의 양이 5 질량부를 초과하는 경우, 자외선 흡수층 자체가 포화 폴리에스테르 수지 내의 방향족 환의 작용 때문에 가시적 황변을 일으키므로 바람직하지 않다. 또한 자외선 흡수층이 유연해져서 쉽게 마 모된다. 더욱이, 가교 결합 형성 후의 수지 액체의 안정성은 낮아진다.
여기서, 폴리이소시아네이트 기재 가교제는 자외선 흡수 고분자의 100질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부(건조 함량)에 해당하다. 더 적은 가교제는 기판에 대한 접착성을 감소시키는 반면 30 질량부를 초과하는 경우에는, 가교 결합 형성 후 수지 액체의 안정성이 감소된다. 더욱 바람직하게 하한은 20 질량부이다.
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물은 자외선 흡수 고분자의 합성을 위한 상기 용매 또는 매질로서 예시되어 사용 가능한 용매를 적절히 혼합함으로써 수득할 수 있다. 수지 조성물은 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 예로는 코팅 분야의 일반적 첨가제: 벤조트리아졸 유형, 벤조페논 유형, 트리아진 유형 및 인돌 유형과 같은 유기 계열 자외선 흡수제, 산화 아연과 같은 무기 계열 자외선 흡수제; 씨바 스페셜티 케미칼 코퍼레이션(Chiba Specialty Chemical Coporation)에 의하여 제조된 티누빈(Tinuvin) 123, 티누빈 144 및 티누빈 765 같은 입체 장애 피페리딘 화합물과 같은 첨가 유형 자외선 안정화제; 평활제, 항산화제, 활석과 같은 충전재, 부식방지제, 형광 증백제, 항산화제, 대전 방지제, 색소, 염료, 증정제, 콜로이드성 실리카 및 알루미나 졸(alumina sol)과 같은 무기 입자, 폴리 메틸메타크릴레이트 유형과 같은 아크릴 기재 미립자를 포함한다. 이러한 기타 첨가제를 사용하는 경우, 자외선 흡수층 내의 본 발명의 자외선 흡수 고분자의 양은 바람직하게 50질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다.
본 발명의 라미네이트는 담금, 스프레이, 브러쉬(brush) 코팅, 커튼 플로우 (curtain-flow) 코팅, 그래뷰어(gravure) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스핀(spin) 코팅, 바(bar) 코팅 및 정전기적 코팅과 같은 공지된 코팅 방법을 이용하여 플라스틱 기판 위에 상기 수지 조성물을 코팅함으로써 제조될 수 있다. 건조 온도는 용매에 따라 적절히 선택될 수 있다.
램버트-비어(Lambert-Beer) 법칙에 따라서, 자외선 흡수층의 두께는 고분자로 삽입되는 자외선 흡수 그룹의 양, 즉 다시 말하면 중합에 사용되는 자외선 흡수 단량체의 양에 의존한다. 따라서, 층의 두께는 고분자 내의 자외선 흡수 그룹의 양, 자외선 흡수층을 포함하는 라미네이트 층에서 요구되는 내후성 및 자외선 흡수능을 고려하여 결정된다. 통상적으로, 그것은 0.5 내지 20 μm 범위 내이다. 두께가 20 μm를 초과한 경우, 코팅을 건조시키는데 시간이 걸리며, 굴곡 저항도 낮아진다. 역으로, 두께가 0.5 μm 미만인 경우에는, 기판 위에 균일하게 코팅하는 것이 어려우며 자외선 흡수능이 불충분할 위험이 있다. 두께의 하한은 더욱 바람직하게 1.0 μm 이며, 상한은 더욱 바람직하게 15 μm 이다.
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물에 의하여 수득되는 자외선 흡수층은 자외선 흡수능이 뛰어나며, 자외선 흡수층이 형성된 기판을 가지는 라미네이트는 황변 저항이 우수하다. 만약 라미네이트가 80℃ 및 60% 상대습도의 대기 하에 240 시간 동안 자외선 흡수층 면으로부터 120 mW/cm2 의 자외선을 조사한 전 및 후에 2 미만의 황변 인자 Δb 를 가진다면, 라미네이트에 대한 황변 저항의 대상은 우수한 황변 저항으로 간주된다(0: 좋음). 특히, 자외선 악화 가속 테스 터: 이와사키 일렉트릭 캄파니 리미티드(Iwasaki Electric Co., Ltd.)에 의해 제조된 아이 수퍼 UV 테스터(Eye Super UV tester) UV-W131 를 이용하여, 80℃ 및 60% 상대습도의 대기 하에서 240 시간 동안 자외선 흡수층 면으로부터 120 mW/cm2 의 자외선을 조사한 전 및 후의 b 값은 JIS K 7105 (2004 버전)에 따른 반사 방법 및 의한 분광 색차계: 니폰 덴슈쿠 캄파니 리미티드(Nippon Denshoku Co., Ltd.)에 의하여 제조된 SE-2000로 측정되었으며, 또한, 조사 전과 후의 b 값 차이는 황변 인자 Δb로 정의되었다. Δb 는 바람직하게 1.5 이하이며 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 추가로, 아래에 제시된 예에서, 결과들은 Δb 가 2 이상 4 미만인 경우 약간 나쁨(Δ)으로, Δb가 4 이상인 경우는 나쁨( X )으로 하여 평가되었다.
본 발명의 자외선 흡수층은 견고하게 기판에 접착된다. 접착성은 크로스-컷 접착성 실험에 의하여 측정되며, 90% 이상 값을 가지면 접착성이 우수하다. 특히, JIS K 5600-5-6 (2004 버전)에 의하면, 라미네이트의 자외선 흡수층의 면으로부터, 1mm 간격을 갖는 커터 가이드의 커터 칼을 이용하여 자외선 흡수층을 통과하여 기판까지 라미네이트를 100개의 1 mm2 크로스-컷 조각으로 얇게 흠집을 낸 뒤, 셀로판 접착 테이프: 니치바리 캄파니 리미티드(Nichibari Co., Ltd.)에 의해 제조된 넓이 18 mm인 CT405AP-18을 위에서부터 고무 지우개를 이용하여 문질러 흡집 난 표면에 완벽하게 붙인 후, 육안으로 얼마 만큼의 자외선 흡수층이 기판의 표면상에 남겨 졌는지를 확인하기 위하여 수직으로 벗겨냈다. 크로스-컷 접착성은 다음과 같은 공식에 의하여 얻어진다:
크로스-컷 접착성(%)= 100×(1-벗겨진 부분의 넓이) / 측정된 넓이 = 100-벗겨진 조각의 수.
추가로, 접착성 테스트는 25℃ 대기 하에서 실행된다. 수치가 클수록 크로스-컷 접착성이 우수하다.
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물을 이용하여 얻은 자외선 흡수 라미네이트는 굴곡과 같은 불편함을 발생시키지 않는다. 굴곡 저항에 관하여,자외선 흡수층은 플라스틱 기판 위에 형성되어 있으며, 코팅하는 경우, 30분 이내에 코팅되고 건조된다. 획득한 라미네이트를 23℃ 및 65% 상대습도의 대기 하에 적치하고, 10 cm×3 cm 견본을 라미네이트로부터 자르고, 자외선 흡수층을 위로하여 수평판 위에 올려놓고, 각각의 4개의 모서리와 수평판의 간격(즉, 부양거리)를 측정하였다. 총 길이가 0 mm 이상, 3 mm 미만인 경우는 우수함(0), 3 mm 이상, 5 mm 만인 경우에는 약간 나쁨(Δ), 및 5 mm 이상인 경우에는 나쁨( X )으로 평가하였다.
본 발명을 이하 실시예와 비교 실시예를 참조하여 자세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그에 제한되지 않으며 상기 및 하기에서 기술된 사상과 동일성을 만족하는 범위 내에서 적당히 변경 및 처리될 수 있으며, 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다. 추가로 실시예 및 비교 실시예에서의 부 및 %는 질량부와 질량%를 나타낸다.
합성예 1
교반기, 주입관, 온도계, 환류 응축기 및 질소 가스 주입관이 갖춰진 플라스크 내에, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸: 오츠카 케미칼 캄파니 리미티드(Otsuka Chemical Co., Ltd.)에 의하여 제조된 RUVA93 (상표명; UVAl이라 칭함)의 30 부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 57 부, 2-에틸헥실 아크릴레이트(2EHA) 8 부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 5 부 및 에틸 아세테이트 70 부를 적치하고, 질소가스를 주입하고 교반하면서 환류온도로 가열하였다.
동시에, 개시제 적가 탱크 내에, 에틸 아세테이트 20 부와 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.0 부의 혼합물을 적치하고 2시간에 걸쳐 적가하였다. 적가 완료 후, 환류 반응을 계속하여, 적가 개시로부터 6 시간 후 냉각시키고, 비휘발성 부분이 50%가 되도록 에틸 아세트로 희석시켰다.
상기 수득한 자외선 흡수 고분자 1에 대해 GPC: 토시 코퍼레이션(Tosoh Coporation)에 의해 제조된 HLC8120에 의하고 및 칼럼: 토시 코퍼레이션에서 제조된 TSK-GEL GMHXL-L을 이용하여, 폴리스티렌 감소 분자량인 질량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
합성 실시예 2-7
단량체 조성 및 개시제의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 및 합성 실시예 3 및 5의 경우, 6시간 후 개시제 용액의 적가 시간을 변경한 것을 제외하 고 합성 실시예 1과 동일한 방법으로 자외선 흡수 고분자들을 합성하였다. 비휘발성 부분 및 분자량은 표 1에 제시되어 있다.
추가적으로, 표 1에서, UVA2는 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논이며, UVA3는 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진이며, UVA4는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-메타크릴로일아미노메틸-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀이며, CHMA는 사이클로헥실 메타크릴레이트이고, LA82는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트: 아데카 코퍼레이션에 의해 제조된 아데카스탭 LA82(상표명)이며, FMID는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트: 다이셀 케미칼 캄파니 인더스트리스 리미티드에서 제조된 플라셀(Placcel) FMID(상표명)의 ε 카프로락톤 부가물 1몰이다.
Figure 112008023034790-pct00006
실시예 1
컨테이너 내에, 합성 실시예 1에서 얻은 고분자 200부(습윤), 포화 폴리에스테르 수지: 토요바 캄파니 리미티드에 의해 제조된 빌론 GK880(등록 상표; Mn =18000, 빌론 1으로 표시) 2부, 및 폴리이소시아네이트 기재 가교제: 수미카 바이에르 우레탄 캄파니 리미티드에 의해 제조된 데스모둘 N3200(등록 상표) 6.9부를 적치하고, 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물(수지 액체)을 제조하기 위해 비휘발성 부분이 20% 용액이 되도록 에틸 아세테이트로 추가적으로 희석시켰다.
수지 액체의 안정성을 평가하기 위하여, 상기 액체를 제조한 직후에 적당한 양의 샘플을 추출하여 점도를 측정했다. 또한 액체를 25℃ 에서 24시간 놓아둔 뒤 B 유형의 점도계로 점도를 측정하였으며, 다음과 같은 기준에 의하여, 점도 증가로부터 수지 액체의 안정성을 측정하였다.
O : (우수함) : (24시간 후의 점도 - 초기 점도)는 5 mPa· s 미만이다
Δ: (약간 나쁨): (24시간 후의 점도 - 초기 점도)는 5 mPa· s 이상, 10 mPa· s 미만이다.
X : (나쁨): (24시간 후의 점도 - 초기 점도)는 10 mPa· s 미만이다.
상기 수지 액체를 25 ㎛ 두께의 비처리된 PET 필름(표면 습윤 지수가 34 mN/m)위에 바 코터(bar coater)에 의해 코팅하고 100°C에서 1 분간 건조시키고, 10μm 필름 두께의 자외선 흡수층을 제조하고, 이로써 PET 필름 위에 자외선 흡수층이 형성된 라미네이트를 수득했다.
상기 방법으로 황변 인자 Δb를 위해 라미네이트를 측정하였다. 크로스-컷 접착성 또한 상기 방법에 의하여 측정하였다. 내후성 실험 전 초기 크로스-컷 접착성 및 황변 인자 Δb의 측정에서와 동일한 방사량의 자외선 및 방사시간의 조사 후의 접착성을 측정하였다. 나아가, 상기 방법에 의하여 굴곡 저항도 측정하였다.
다양한 측정 결과는 표 2에 제시되어 있다. 추가로, 표 2의 빌론 2는 포화 폴리에스테르 수지: 토요보 캄파니 리미티드에 의해 제조된 빌론 200(Mn 6000)이며, 에스펠은 포화 폴리에스테르 수지: 히타치 케미칼 캄파니 리미티드에 의해 제조된 에스펠 9940Z-37(Mn 10000)이며, 멜라민 기재 가교제는 미츠이 사이텍 리미티드(Mitsui Cytec. Ltd.)에 의해 제조된 사이멜(Cymel) 370이다.
실시예 2-6, 참조 실시예 1-2. 비교예 1-4
표 2에 나타난 바와 같이 제조된 조성물이 변경된 것을 제외하고 실시예 1에 제시된 동일한 방법에 의하여 PET 필름 상에 형성된 자외선 흡수층을 가진 라미네이트를 수득하였다. 추가로, 실시예 5에서는 25μm 두께의 비처리된 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(표면 습윤 지수가 34 mN/m)을 사용하였다. 수지 액체의 안정성, 황변 인자 Δb 및 크로스 컷 접착성의 평가 결과는 표 2에 제시되어 있다.
Figure 112008023034790-pct00007
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물은 포화 폴리에스테르 수지를 특정량 함유하기 때문에, 다양한 플라스틱 기판, 특히 접착성 강화 처리가 되지 않은 비처리 플라스틱 필름 위에도 우수한 접착성을 가진 자외선 흡수층이 형성될 수 있다. 그 결과, 우수한 굴곡 저항 및 황변 저항을 갖는 라미네이트를 저가로 제공할 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수층을 형성하는 수지 조성물은 자외선으로부터 내용물과 기판을 보호하기 위해 악화-방지 응용에 사용될 수 있으며, 그 예로는 약, 음식 등의 포장 재료 및 유리병 위에 자외선 흡수층을 형성하는 코팅 코팅제가 있다. 또한 염료와 같은 색재의 변색을 방지하는 코팅제, 응집제 및 플루오로 수지 필름과같은 플라스틱 기판들의 상호 결합을 위한 접착제 또는 실리콘 유형 및 아크릴 유형의 경질 코팅층의 시발체로도 사용될 수 있다. 더욱이, 내후성을 갖는 기록 액체(recording liquid), 섬유 처리제 및 절연 장치 및 디스플레이 장치의 절연 코팅제로 사용될 수 있다.
본 발명의 자외선 흡수층을 포함하는 라미네이트는 필름으로 된 라미네이트를 포함하며 기록 물질 (예:가역적 감열 제품, 용융 전달제, 승화 전달제, 잉크 젯, 감열 제품, IC 카드 및 IC 택), 약, 음식 등의 포장 재료, 태양 전지의 배면시트, 마킹용 필름, 감열 수지 기판, 접착 시트, 태양전지 감광 색소, 고분자 고체 전해질, 자외선 흡수 절연 필름, 다양한 유형의 광학 필름(예: 편광판 보호 필름, 항반사 필름, 반사필름 및 광확산 필름), 건축 자재용 필름 (예: 유리 비산방지 필름, 장식 필름 및 창문용 필름), 실내 및 실외 덧장식 필름 (예: 디스플레이 재료 및 전광판) 및 수축 필름에 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 자외선 흡수 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 합성되고 질량 평균 분자량이 10000 내지 300000인 자외선 흡수 고분자를 주성분으로서 포함하며, 상기 자외선 흡수 고분자의 100 질량부에 대하여 수-평균 분자량이 10000 이상이고 유리 전이 온도가 50℃를 초과하는 포화 폴리에스테르 수지 0.5 내지 5 질량부 및 폴리이소시아네이트 기재 가교제 0.1 내지 30 질량부를 함유하는, 플라스틱 기판 표면 상의 자외선 흡수층 형성용 수지 조성물.
  2. 제1항의 수지 조성물에 의해 플라스틱 기판의 표면 위에 형성된 자외선 흡수층을 포함하는 라미네이트로서, 80℃ 및 60% 상대습도의 대기 하에서 240 시간 동안 자외선 흡수층의 면으로부터 120 mW/cm2의 자외선을 조사한 전과 후의 황변 인자 △b가 2 이하이고, 플라스틱 기판과 자외선 흡수층 사이의 크로스-컷(Cross-cut) 접착성이 95% 이상인 라미네이트.
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