TWI447029B - Weather resistance of the gas barrier film - Google Patents

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Description

耐候性優異之阻氣性薄膜
本發明係關於阻氣性薄膜，特別係關於耐候性優異的阻氣性薄膜。
自習知起，以塑膠薄膜為基材，並在表面上形成氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等無機薄膜的阻氣性薄膜，係廣泛利用於必需阻隔水蒸氣或氧等各種氣體的物品包裝，例如為防止食品、工業用品及醫藥品等發生變質而施行的包裝。此外，相關該阻氣性薄膜，除包裝用途以外，近年亦有利用於液晶顯示元件、太陽電池、電磁波屏蔽、觸控板、有機電激發光(EL)元件、有機薄膜電晶體(TFT)、有機半導體感測器、有機發光裝置等有機裝置，或電子紙張、薄膜電容器、無機EL元件、彩色濾光片等所使用的基材薄膜或真空絕熱材等等新用途，且備受矚目。該等用途係要求更嚴苛性能，例如即使在高溫高濕、或紫外線照射等環境下，仍必需保持阻氣性。特別係在室外使用的太陽電池用薄膜等，希望因紫外線所造成性能降低情形極少，且耐候性優異的阻氣性薄膜。
能形成此種無機薄膜的阻氣性薄膜，為能抑制無機薄膜從基材薄膜上剝離與因缺損導致阻氣性降低，便有對基材薄膜施行表面處理，俾提升無機薄膜的密接性。表面處理方法例係有如：電暈處理、電漿處理、塗佈處理等，其中，塗佈處理係除提升無機薄膜密接性之外，亦可獲得抑制從基材薄膜中滲出的效果，因而屬有效方法。然而，對基材薄膜施行塗佈處理而形成無機薄膜的阻氣性薄膜，從耐候性的觀點而言，如下述，塗佈層係屬最脆弱。
習知對阻氣性薄膜的基材薄膜之塗佈處理，有揭示聚酯與異氰酸酯的交聯反應物之塗佈、含有含氯樹脂的結合塗佈、使用紫外線阻斷劑的塗佈層等。然而，聚酯與異氰酸酯的交聯反應物之塗佈，在高溫高濕下，酯基會水解造成原本必要的密接性明顯降低，導致阻氣性降低，因而並不適用。此外，含有含氯樹脂的結合塗佈，就環境負荷的觀點而言，最好避免使用，且若未調配入飽和聚酯則阻氣性亦會不足，有該飽和聚酯在高溫高濕下會發生水解的問題。
再者，雖有在基材薄膜上設置含有水性聚胺基甲酸乙酯系樹脂之塗佈層的方法(專利文獻1)、在基材薄膜上形成聚乙烯醇縮丁醛樹脂塗膜的方法(專利文獻2)，但在高溫高濕下，會有阻氣性容易降低的問題。
相對於此，為改善耐候性，便有揭示在聚酯面形成使苯并三唑系反應性紫外線吸收劑與丙烯酸單體共聚合而成的積層膜(專利文獻3)，此並非屬於具有上述無機薄膜的系統，此外亦有考慮使用塗佈層紫外線阻斷劑的方法(專利文獻4)，此情況，推測隨時間變化，容易發生紫外線阻斷劑溶出、偏移情形。
再者，就太陽電池用背蓋材的防濕薄膜、阻障薄膜結合層、底漆層，有揭示丙烯酸胺基甲酸乙酯樹脂(專利文獻5)、或聚酯樹脂與丙烯酸樹脂的混合樹脂(專利文獻6)，而相關光電子元件用基材薄膜，有揭示就提升阻障層與聚萘二甲酸乙二酯薄膜間之接著性的底塗層，係使丙烯酸系樹脂與三聚氰胺系化合物進行交聯物(專利文獻7)，但該等均會有因紫外線照射而劣化、或因高溫高濕而發生水解，無法維持高阻氣性的問題。此外，亦有揭示在鋁箔層與熱可塑性樹脂未延伸薄膜層間設置丙烯酸系聚合物層的電子零件盒用包裝材料(專利文獻8)，但該聚合物層係使用為接著劑，且亦非關耐候性改善。
專利文獻1：日本專利特開2007-30341號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-310412號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-329291號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-100331號公報
專利文獻5：日本專利特開2002-26343號公報
專利文獻6：日本專利特開2005-144719號公報
專利文獻7：日本專利特表2005-521193號公報
專利文獻8：日本專利特開2002-187233號公報
本發明係關於在高溫高濕下或紫外線照射環境下，仍可維持高剝離強度及優異阻氣性的耐候性阻氣性薄膜。
即，本發明係關於：[1]一種阻氣性薄膜，係具備有：基材薄膜、在其至少一面上形成的耐候性塗佈層、以及在該塗佈層面上形成的無機薄膜層之阻氣性薄膜；其中，該耐候性塗佈層係選擇自：(1)含有具從紫外線安定性基、紫外線吸收性基、及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基之丙烯酸系共聚物的耐候性塗佈層、(2)使主成分的聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而成的耐候性塗佈層、及(3)使改質聚乙烯醇進行交聯而成的耐候性塗佈層。
依照本發明，可獲得在高溫高濕下或紫外線照射環境下仍可維持高剝離強度及優異阻氣性的耐候性阻氣性薄膜。
以下，針對本發明進行詳細說明。
[基材薄膜]
本發明阻氣性薄膜的基材薄膜最好為熱可塑性高分子薄膜，其材料係只要屬於通常能使用為包裝材料的樹脂便可，其餘並無特別的限制均可使用。具體係可舉例如：乙烯、丙烯、丁烯等的單聚物或共聚物等等聚烯烴；環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚合尼龍等聚醯胺；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸酯樹脂、生物分解性樹脂等。該等之中，從薄膜物性、成本等觀點而言，較佳為聚酯、聚醯胺、聚烯烴。其中，從薄膜物性的觀點而言，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯。
再者，上述基材薄膜係可含有公知添加劑，例如抗靜電劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、可塑劑、滑劑、填充劑、著色劑、安定劑、潤滑劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等。
上述基材薄膜的熱可塑性高分子薄膜係可使用上述原料進行成形而獲得，而當使用為基材時，係可為未延伸物，亦可為經延伸物。此外，亦可與其他的塑膠基材進行積層。
該基材薄膜係可利用習知公知方法進行製造，例如將原料樹脂利用擠出機進行熔融，再使用諸如環狀模具或T型模頭進行擠出，經急冷，便可製得實質無定形並無配向的未延伸薄膜。此外，使用多層模具(multilayered die)，便可製得由1種樹脂構成的單層薄膜、由1種樹脂構成的多層薄膜、由多種樹脂構成的多層薄膜。
將該未延伸薄膜利用單軸延伸、拉幅式遂步雙軸延伸、拉幅式同步雙軸延伸、輥筒式同步雙軸延伸等公知方法，朝薄膜流動(縱軸)方向、或朝薄膜流動方向的直角(橫軸)方向進行延伸，便可製得至少朝單軸方向延伸的薄膜。延伸倍率係可任意設定，較佳150℃熱收縮率係0.01~5%，更佳0.01~2%。
其中，從薄膜物性的觀點而言，較佳為雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯及/或聚萘二甲酸乙二酯與其他塑膠的共擠出雙軸延伸薄膜。
基材薄膜的厚度係從本發明阻氣性積層薄膜基材的機械強度、可撓性、透明性等觀點而言，配合用途，從通常5~500μm、較佳10~200μm範圍中選擇，亦包含厚度較大的薄片狀物。此外，相關薄膜的寬度與長度均無特別的限制，可配合適當用途而選擇。
再者，為改善結合劑對基材薄膜的塗佈性、接著性，亦可在結合劑施行塗佈前，便對薄膜施行普通的化學處理、放電處理等表面處理。
[耐候性塗佈層]
本發明阻氣性薄膜係使用耐候性塗佈層。
一般而言，塑膠會因熱、水、光、氧等，使氫從聚合物鏈中被拉出而產生自由基。所產生的自由基會與氧鍵結而成為反應性較高的過氧化物自由基，其會將其他聚合物鏈的氫拉出，並再度產生自由基，同時形成過氧化羥基。過氧化羥基會分解為羥基自由基與氧化物自由基(oxide radical)，該等會將其他聚合物鏈的氫拉出，並再度產生自由基。因此種過程便導致塑膠劣化。
所以，為防止塑膠劣化，便必需採取抑制因熱、水、光等所造成的自由基產生或抑制分解過程。
從上述觀點而言，耐候性塗佈層係選擇自：(1)含有具從紫外線安定性基、紫外線吸收性基及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基之丙烯酸系共聚物的耐候性塗佈層；(2)使主成分的聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而構成的耐候性塗佈層；及(3)使改質聚乙烯醇進行交聯而構成的耐候性塗佈層；而構成上述耐候性塗佈層的樹脂係使用分別使上述丙烯酸系共聚物、聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而構成的樹脂，或使改質聚乙烯醇進行交聯而構成的樹脂。
＜丙烯酸系共聚物＞
本發明中，上述丙烯酸系共聚物係具有從紫外線安定性基、紫外線吸收性基及環烷基所構成群組中選擇之至少一種的基。
所謂「紫外線安定性基」係指具有捕捉所產生的自由基並且予以非活性化的作用，從上述觀點而言，具體較佳為受阻胺基。即，受阻胺基所產生的穩定硝醯自由基(nitroxy radical)，會與活性的聚合物自由基相鍵結，本身則回復原本的穩定硝醯自由基，並重複此過程。
再者，所謂「紫外線吸收性基」係指藉由吸收所照射的紫外線，而抑制自由基產生，從此觀點而言，具體較佳可舉例如苯并三唑基及/或二苯基酮基。
環烷基係具有對構成耐候性塗佈層的丙烯酸系共聚物等樹脂賦予耐水性及耐水蒸氣穿透性的作用。
所以，藉由將具有從紫外線安定性基、紫外線吸收基及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基的丙烯酸系共聚物等樹脂，使用於塗佈層，便可防止阻氣性薄膜發生阻氣劣化情形。本發明中，較佳係藉由兼備紫外線安定性基、紫外線吸收基、及環烷基，就從耐候性的觀點而言，將可獲得相乘效果。
上述丙烯酸系共聚物係至少使從聚合性紫外線安定性單體、聚合性紫外線吸收性單體、及(甲基)丙烯酸環烷酯所構成群組中，選擇之至少一種進行共聚合便可獲得。
(聚合性紫外線安定性單體)
聚合性紫外線安定性單體較佳係具有受阻胺基，更佳係於分子內分別至少具有1個受阻胺基與聚合性不飽和基。
聚合性紫外線安定性單體較佳係下式(1)或(2)所示化合物：
[化1]
(式中，R1 係指氫原子或氰基；R2 及R3 分別係指獨立的氫原子或碳數1或2的烴基；R4 係指氫原子或碳數1~18的烴基；X係指氧原子或亞胺基。)
[化2]
(式中，R1 係指氫原子或氰基；R2 及R3 係指分別獨立的氫原子或碳數1或2的烴基；X係指氧原子或亞胺基。)
一般式(1)或(2)所示紫外線安定性單體中，R4 所示碳數1~18的烴基，具體係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等鏈式烴基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等脂環式烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烴基等等。該等之中，本發明的R4 從光安定化反應性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基。
R2 及R3 分別所示碳數1或2的烴基，係可舉例如：甲基、乙基等，較佳為甲基。
上述一般式(1)所示紫外線安定性單體，具體係可舉例如：4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，該等之中，本發明從光安定化反應性的觀點而言，較佳為4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯基胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，更佳為4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶。該等係可僅使用1種、亦可適當混合使用2種以上。當然，一般式(1)所示紫外線安定性單體並不僅侷限於該等化合物。
上述一般式(2)所示紫外線安定性單體，具體係可舉例如：1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，該等之中，本發明從原料通用性的觀點而言，較佳為1-丙烯醯基-4-丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-甲基丙烯醯基-4-甲基丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶，更佳為1-甲基丙烯醯基-4-甲基丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶。該等係可僅使用1種、亦可適當混合使用2種以上。另外，一般式(2)所示紫外線安定性單體並不僅侷限於該等。
上述聚合性紫外線安定性單體係在為能獲得丙烯酸系共聚物的總聚合性單體成分中，就從光安定化性能的觀點而言，較佳含有0.1~50質量%，更佳0.2~10質量%，特佳依0.5~5質量%範圍內含有。若含有量在上述範圍內，便可充分發揮耐候性。
(聚合性紫外線吸收性單體)
本發明所使用的聚合性紫外線吸收性單體，較佳係可舉例如聚合性苯并三唑類及/或聚合性二苯基酮類。
[聚合性苯并三唑類]
本發明中，聚合性苯并三唑類具體較佳為下式(3)所示化合物：
[化3]
(式中，R5 係指氫原子或碳數1~8的烴基；R6 係指低級伸烷基；R7 係指氫原子或甲基；Y係指氫原子、鹵原子、碳數1~8的烴基、低級烷氧基、氰基或硝基。)
[化4]
(式中，R8 係指碳數2或3的伸烷基；R9 係指氫原子或甲基。)
上式中，R5 所示碳數1~8的烴基，具體係可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基等鏈式烴基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等脂環式烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烴基。R5 較佳係氫原子或甲基。
R6 所示低級伸烷基較佳係碳數1~6的伸烷基，具體係可舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等直鏈狀伸烷基、以及異伸丙基、異伸丁基、第二伸丁基、第三伸丁基、異伸戊基、新戊基等分枝鏈狀伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基。
Y所示取代基係可舉例如：氫；氟、氯、溴、碘等鹵素；R5 所示碳數1~8的烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基等碳數1~8的低級烷氧基；氰基；硝基等，就反應性的觀點而言，較佳為氫原子、氯原子、甲氧基、第三丁基、氰基、硝基。
上述一般式(3)所示紫外線吸收性單體，具體係可舉例如：2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-第三丁基-3’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-第三丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等，就從紫外線吸收性的觀點而言，較佳為2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-第三丁基-2H-苯并三唑，更佳為2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑。一般式(3)所示該等紫外線吸收性單體係可僅使用一種，且亦可適當混合使用二種以上。
再者，上述一般式(4)所示紫外線吸收性單體，式中R8 所示碳數2或3的伸烷基，具體係有如：伸乙基、三亞甲基、伸丙基等。
上述一般式(4)所示紫外線吸收性單體，係可舉例如：2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3’-第三丁基苯基]-4-第三丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(β-丙烯醯氧基乙氧基)-3’-第三丁基苯基]-4-第三丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯醯氧基-正丙氧基)-3’-第三丁基苯基]-4-第三丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯醯氧基異丙氧基)-3’-第三丁基苯基]-4-第三丁基-2H-苯并三唑等，就從紫外線吸收性的觀點而言，較佳為2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3’-第三丁基苯基]-4-第三丁基-2H-苯并三唑。一般式(4)所示該等紫外線吸收性單體係可僅使用一種，且亦可適當混合使用二種以上。
[聚合性二苯基酮類]
使用為聚合性紫外線吸收性單體的聚合性二苯基酮類，係可舉例如：2,4-二羥基二苯基酮；或者由2,2’,4-三羥基二苯基酮、與丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸環氧丙酯進行反應所獲得的2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮；或如：2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮、2,2’-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮等單體。就從原料通用性的觀點而言，較佳為2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮。
聚合性紫外線吸收性單體係為能更加提升所獲得含丙烯酸共聚物之塗佈層的耐候性而使用，在總聚合性單體成分中的含有比例係如下。聚合性苯并三唑類的情況，從充分紫外線吸收性能及防止因紫外線照射造成著色的觀點而言，較佳0.1~50質量%、更佳0.5~40質量%、特佳1~30質量%。聚合性二苯基酮類的情況，從充分紫外線吸收性能、及相溶性良好的觀點而言，較佳0.1~10質量%、更佳0.2~5.0質量%。
本發明中，聚合性紫外線吸收性單體係就從共聚合反應性的觀點而言，較佳為上述苯并三唑類。
((甲基)丙烯酸環烷酯)
本發明所使用的(甲基)丙烯酸環烷酯，尤其當將所獲得丙烯酸共聚物使用為二液胺基甲酸乙酯樹脂塗料用的情況，為能提升塗膜的硬度、彈性、耐溶劑性、耐汽油性、耐候性而使用的成分。(甲基)丙烯酸環烷酯較佳可舉例如：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷酯等。該等係可使用1種，或亦可組合使用2種以上。該(甲基)丙烯酸環烷酯係在聚合性單體成分中，依較佳5~80質量%、更佳10~70質量%、特佳15~50質量%的範圍內使用。若使用量在上述範圍內，便可充分發揮塗膜的硬度、耐候性等性能，獲得兼顧乾燥性及均塗性，因而較佳。
(交聯性官能基)
上述耐候性塗佈層較佳係丙烯酸系共聚物具有交聯性官能基，藉由與交聯性化合物進行交聯而形成。藉此，因為上述丙烯酸系共聚物具有交聯構造，因而會提升塗佈層的物性與耐候性，結果便可長期間維持優異耐候性能。
上述丙烯酸系共聚物所具有的交聯性官能基，係可舉例如：羥基、胺基、羧基或其無水物、環氧基、醯胺基等。該等交聯性官能基係在丙烯酸系共聚物中存在有1種，亦可存在2種以上。本發明中，該等交聯性官能基中，就從安定性的觀點而言，較佳為羥基、胺基、羧基等具有活性氫的基。
具有羥基的聚合性不飽和單體，係可舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、己內酯改質羥基(甲基)丙烯酸酯、由酞酸與丙二醇所獲得聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸單體等等，較佳為丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。該等係可使用1種、或亦可組合使用2種以上。
含有交聯性官能基的聚合性單體係當在所獲得丙烯酸系共聚物中調配入聚異氰酸酯等其他交聯性化合物，而形成熱硬化型塗料用樹脂組成物的情況，便屬於與該等交聯性化合物進行反應的必要成分，依在總聚合性單體成分中佔2~35質量%、較佳3.5~23質量%的範圍內使用。若設定在上述使用量範圍內，所獲得丙烯酸系共聚物中的交聯性官能基量便恰當，可維持該丙烯酸系共聚物與交聯性化合物間的反應性，交聯密度充足，可獲得目標塗膜性能。此外，經調配入交聯性化合物後的保存安定性亦良好。
(其他聚合性不飽和單體)
可使用為形成丙烯酸系共聚物用的其他聚合性不飽和單體。
本發明所使用的其他聚合性不飽和單體，係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧基的不飽和單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-N,N’-二甲基胺基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯咪唑等含氮不飽和單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含鹵不飽和單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不飽和單體；醋酸乙烯酯等乙烯酯；乙烯醚；(甲基)丙烯腈等不飽和氰化合物等等，可從該等組群中選擇使用1種或2種以上。
再者，從交聯反應時的內部觸媒作用觀點而言，亦可使用含有酸性官能基的聚合性不飽和單體，可舉例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸及順丁烯二酸酐等含羧基不飽和單體；乙烯磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)丙烯酸磺乙酯等含磺酸基不飽和單體；2-(甲基)丙烯醯氧基乙酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-氯丙酸磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系不飽和單體等等，可從該等組群中選擇使用1種或2種以上。
上述其他聚合性單體，視需要可在不損及本發明丙烯酸系共聚物作用的範圍內使用，其使用量係可設定為在聚合性單體成分中佔0~92.9質量%。此外，其他聚合性單體中含有酸性官能基的聚合性單體，係屬於丙烯酸系共聚物與交聯性化合物進行交聯反應時的內部觸媒作用，其量係可設定為在聚合性單體成分中佔0~5質量%、較佳0.1~3質量%。
(丙烯酸系共聚物的聚合方法)
使用上述單體獲得丙烯酸系共聚物的方法，並無特別的限制，可使用習知公知聚合法。
例如採用溶液聚合法時，可使用的溶劑係可舉例如：甲苯、二甲苯或其他高沸點芳香族系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、賽珞蘇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯系溶劑；甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；異丙醇、正丁醇、異丁醇等脂肪族醇類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚等伸烷二醇單烷基醚類等等，可使用該等中之1種或2種以上的混合物。
再者，聚合起始劑係可舉例如：2,2’-偶氮-(2-甲基丁腈)、己酸過氧化第三丁基-2-乙酯、2,2’-偶氮異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物等尋常的自由基聚合起始劑。該等係可單獨使用、亦可併用2種以上。使用量並無特別的限制，可依照所需的丙烯酸樹脂特性而適當設定。
反應溫度與反應時間等反應條件並無特別的限制，例如反應溫度係室溫至200℃範圍、較佳40~140℃範圍。反應時間係配合單體成分的組成、或聚合起始劑的種類，依能完成聚合反應的方式適當設定。
本發明中，耐候性係就從分別提高紫外線耐久性及濕熱耐久性的觀點而言，上述丙烯酸系共聚物較佳至少具有紫外線吸收性基及環烷基，更佳至少具有紫外線安定性基、紫外線吸收性基及環烷基。
具體上，從上述觀點而言，上述丙烯酸系共聚物較佳至少具有以下(1)~(8)組合的官能基，更佳具有(1)~(4)組合的官能基，特佳具有(1)與(2)組合的官能基。
(1)受阻胺基/苯并三唑基/環烷基
(2)受阻胺基/苯并三唑基/環烷基/交聯性官能基
(3)受阻胺基/二苯基酮基/環烷基
(4)受阻胺基/二苯基酮基/環烷基/交聯性官能基
(5)紫外線吸收性基/環烷基
(6)紫外線吸收性基/環烷基/交聯性官能基
(7)受阻胺基/環烷基
(8)受阻胺基/環烷基/交聯性官能基
(交聯性化合物)
交聯性化合物係在屬於每1分子含有與上述交聯性官能基進行交聯硬化反應之官能基2個以上的化合物或聚合物之前提下，其餘並無特別的限制，可配合上述丙烯酸系共聚物所具有官能基的種類，適當選擇使用1種或2種以上。
例如若丙烯酸系共聚物所具有的交聯性基係羥基，則交聯性化合物便可例示如具有酚基、環氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合物。從交聯反應性、可用時間的觀點而言，較佳為含有環氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基的化合物或聚合物，從可用時間控制的觀點而言，特佳為異氰酸酯基。
當丙烯酸系共聚物所具有的交聯性官能基係羧基或其無水物的情況，可舉例如：聚異氰酸酯化合物或其改質物、胺基塑料樹脂、環氧樹脂等交聯性化合物，當交聯性官能基係環氧基的情況，便可舉例如含有胺、羧酸、醯胺、N-羥甲基烷基醚等化合物的交聯性化合物，當交聯性官能基係羥基、胺基的情況，可舉例如：聚異氰酸酯化合物或其改質物、環氧樹脂、胺基塑料樹脂等交聯性化合物。該等之中，就與具有活性氫之基的組合中，較佳為聚異氰酸酯化合物及/或環氧樹脂。
本發明中，將交聯性官能基為羥基、交聯性化合物為異氰酸酯化合物的組合使用為二液反應性塗佈劑，從成分反應性及源自其的耐候性、塗佈層硬度‧柔軟性觀點而言，係屬較佳選擇。
＜使聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而成的樹脂＞
構成本發明耐候性塗佈層(2)的樹脂，係使聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而構成。
就塗佈材料而言，雖聚酯多元醇較容易水解，但聚己內酯多元醇的耐水性較優異於己二酸酯聚酯多元醇，且耐候性與耐熱性亦較優異於聚醚多元醇。且，聚碳酸酯多元醇的耐熱性、耐濕性及耐候性均較優異於聚酯多元醇與聚醚多元醇。此外，從阻氣性的觀點而言，較佳為使上述聚己內酯多元醇進行交聯而構成物。
另一方面，聚己內酯多元醇與聚碳酸酯多元醇雖有層間密接性較弱於聚酯多元醇的難處，但藉由施行基材薄膜電暈處理等而調整表面處理度、或事先極薄塗佈僅有交聯劑等密接成分的方法、或增加塗佈材料中的交聯性化合物調配比等工夫便可獲改善，藉此便可更有效獲得塗佈層的耐候性。
(聚己內酯多元醇)
聚己內酯多元醇係依照公知方法，在以下述多元醇為起始劑的觸媒存在下，使ε-己內酯進行開環聚合而製得。
ε-己內酯聚合起始劑的多元醇，係可使用例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚四氫呋喃醚，及以該等多元醇為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷進行開環聚合的聚合生成物或共聚合生成物等脂肪族多元醇類；環己烷二甲醇、環己二醇、氫化雙酚A，及以該等二醇為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷進行開環聚合的聚合生成物或共聚合生成物等含有環己基的多元醇類；雙酚A、氫醌雙(2-羥基乙醚)、對苯二甲醇、對酞酸雙(β-羥乙基)酯，以及以該等二醇為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷進行加成的聚合生成物或共聚合生成物等含有芳香族基的多元醇類；及二羥甲基丙酸、二酚酸(phenolic acid)等含有羧基的二醇、N-甲基二乙醇胺等含有三級胺的二醇等等具有各種官能基的多元醇。
市售物係可舉例如：Daicel化學工業(股)製型號「PLACCEL200」的各種商品、Union Carbide公司製「TONE」的各種商品等。
(聚碳酸酯多元醇)
聚碳酸酯多元醇係可依照公知方法進行製作。聚碳酸酯二醇較佳係使用例如：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等碳數2~12的脂肪族二醇、或在該等混合物中使碳酸二苯酯或光氣產生作用進行縮聚而獲得的聚碳酸酯二醇。
從與有機溶劑或交聯性化合物間的相溶性觀點而言，最好為數量平均分子量10,000以下、較佳500~5,000的聚伸烷基碳酸酯多元醇，與數量平均分子量5,000以下的聚乙二醇單烷基醚進行反應而構成，具有重複構造單位-[(CH2 )3 -OC(O)O]-、或-[(CH2 )2 C(CH3 )(CH2 )2 -OC(O)O]-的醚改質聚碳酸酯多元醇。此外，數量平均分子量係依凝膠滲透色層分析儀分析的聚苯乙烯換算值。
再者，從使聚碳酸酯多元醇與交聯性化合物間的交聯反應能均質地進行(控制成不會有部分性出現高分子量化情況)的觀點而言，較佳為末端羥基指數92.5~98.5、更佳95.0~97.5。若末端羥基過多，在交聯反應中容易產生高分子量生成物，反之，若末端羥基過少，交聯反應較難充分進行，生成物的分子量分佈容易變寬、或交聯後的耐水解性容易變不足。此外，末端羥基指數係利用氣相色層分析儀所分析，相對於一元醇與多元醇尖峰面積總和的多元醇尖峰面積比率，依「%」表示的值。氣相色層分析係從40℃起依10℃/min升溫至220℃，並保持15分鐘，再使用氫焰離子化檢測器(FID)進行分析。
市售物係有如：NIPPON POLYURETHANE工業(股)製「Nipporan」各種商品、旭化成化學公司製「PCDL」、Daicel化學工業(股)製「PLACCELCD」各種商品等。
交聯性化合物係若屬於每1分子中含有與上述聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇所具有羥基進行交聯硬化反應的官能基，2個以上之化合物或聚合物的話便可，其餘並無特別的限制，可適當選擇使用1種或2種以上。
具體係可例示具有酚基、環氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合物。從交聯反應性、可用時間的觀點而言，較佳為含有環氧基、三聚氰胺基、異氰酸酯基的化合物或聚合物，從可用時間控制的觀點而言，特佳為異氰酸酯基及/或環氧基。更佳的異氰酸酯化合物，從成分的反應性、及源自其的耐候性、塗佈層硬度‧柔軟性等觀點而言，較佳為二液反應性塗佈劑。
本發明中，構成上述耐候性塗佈層(2)的樹脂，較佳為使聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，利用異氰酸酯化合物及/或環氧化合物進行交聯而構成物。
＜使改質聚乙烯醇進行交聯而構成的樹脂＞
構成本發明耐候性塗佈層(3)的樹脂，係使用使改質聚乙烯醇進行交聯而構成者。
改質聚乙烯醇係使聚乙烯醇的羥基改質為矽醇基、矽烷基、胺基、銨基、烷基、異氰酸酯基、唑啉基、羥甲基、腈基、乙醯乙醯基、陽離子基、羧基、羰基、磺酸基、磷酸基、縮醛基、酮縮醇基、碳酸酯基、氰乙基等的樹脂。
其中，從高溫高濕下的耐水性觀點而言，較佳為利用乙縮醛化、縮丁醛化進行改質。
再者，因為改質聚乙烯醇會殘存羥基，因而藉由使該羥基進行交聯，便可更進一步提升耐水性。
上述利用縮丁醛化進行改質體的聚乙烯醇縮丁醛，係可利用公知方法進行製作，從具有良好耐候性且提升溶劑溶解性，獲得均勻塗佈層的觀點而言，最好是縮丁醛化度較佳為50~80mol%、更佳60~75mol%，且等規三元組型殘存羥基量較佳1mol%以下、更佳0.5mol%以下的聚乙烯醇縮丁醛。
聚乙烯醇縮丁醛的耐候性及溶劑溶解性係依存於縮丁醛化度，最好縮丁醛化度較高，但無法將聚乙烯醇施行100mol%縮丁醛化，且縮丁醛化度提高至極限係不利於工業生產。此外，依照殘存羥基的種類會改變溶媒相溶性，若等規三元組型羥基過多，會有有機溶劑的溶解性變差之傾向。
再者，上述利用乙縮醛化進行改質體的聚乙烯基乙縮醛係可利用公知方法進行製作，從耐熱性的觀點而言，縮醛化度越高越好，較佳為縮醛化度50~80mol%、更佳65~80mol%，為能提升溶劑溶解性並形成均勻塗佈層，從獲得粒徑分佈較狹窄聚乙烯基乙縮醛樹脂的觀點而言，最好適量混合入碳數3以上的醛，經縮醛化物析出後再依適溫保持。
交聯性化合物係可使用如同前述耐候性塗佈層(1)所使用者。本發明中，從成分的反應性及源自其之耐候性、塗佈層的硬度‧柔軟性等觀點而言，最好交聯性官能基係羥基，交聯性化合物係異氰酸酯化合物的組合，並形成二液反應性塗佈劑。
本發明中，構成上述耐候性塗佈層(3)的樹脂，較佳係使用使改質聚乙烯醇利用異氰酸酯化合物及/或環氧化合物進行交聯而構成物，更佳係使用使聚乙烯醇縮丁醛及/或聚乙烯醇縮乙醛利用異氰酸酯化合物及/或環氧化合物進行交聯而構成物。
上述耐候性塗佈層(1)~(3)中，本發明從耐候性及阻氣性的觀點而言，較佳使用耐候性塗佈層(1)。
上述耐候性塗佈層(1)~(3)中，當作交聯性化合物使用的聚異氰酸酯，係可為二異氰酸酯、其二聚體(二異氰酸酯雙合物)、其三聚體(三聚異氰酸酯、三醇加成物、二縮脲)等中之一種、或該等二種以上的混合物。例如二異氰酸酯成分係可舉例如：2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯、二異氰酸對苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸間苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸-3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、1,5-二異氰酸二甲苯酯、1,3-二異氰酸酯甲基環己烷、1,4-二異氰酸酯甲基環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己烷、4,4’-二異氰酸酯環己基甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、降烯二異氰酸酯等。此外，就從無變黃性的觀點而言，較佳為二異氰酸二甲苯酯(XDI)系、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)系、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系等。且，從堅牢性、阻氣性、耐候性的觀點而言，最好為六亞甲基二異氰酸酯的三聚異氰酸酯體、雙縮脲體。
再者，環氧樹脂只要屬於1分子中具有2個以上環氧基的化合物便可，其餘並無特別的限制，可舉例如：山梨糖醇聚環氧丙醚、山梨糖醇酐聚環氧丙醚、聚丙三醇聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙醚、三環氧丙基、三聚異氰酸三(2-羥乙基)酯、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、雙酚式之環氧樹脂等。
上述交聯性化合物的使用量並無特別的限制，可依照交聯性化合物的種類等而適當決定，構成耐候性塗佈層的樹脂交聯性基(例如羥基)、與交聯性化合物的交聯基之反應基比率，從層內凝聚力、層間密接性的觀點而言，較佳為羥基：交聯基=1：1~1：20，更佳為1：1~1：10。若交聯基比率在上述範圍，就從密接性、高溫高濕耐性、阻氣性、抗疊合貼附性等觀點而言較為有利。
再者，上述交聯性化合物為能促進交聯反應，亦可添加鹽類、無機物質、有機物質、酸物質、鹼物質等交聯觸媒中之1種或2種以上。例如交聯性化合物係使用聚異氰酸酯化合物的情況，可例示添加二月桂酸二丁錫、三級胺等公知觸媒1種或2種以上。
再者，亦可使用含有諸如矽烷系偶合劑、鈦系偶合劑、光線阻斷劑、紫外線吸收劑、安定劑、潤滑劑、抗結塊劑、抗氧化劑等，並使該等與上述樹脂進行共聚合而獲得物。
(耐候性塗佈層之形成方法)
耐候性塗佈層係可適當選用公知塗佈方法形成。可使用例如反向輥式塗佈機、凹版塗佈機、棒塗機、氣動式刮刀塗佈機、使用噴塗或毛刷的塗佈方法等任一方法。此外，亦可將蒸鍍薄膜浸漬於樹脂液中而實施。經塗佈後，使用依80~200℃左右的溫度施行熱風乾燥、熱輥乾燥等加熱乾燥、或紅外線乾燥等公知乾燥方法，便可使溶媒蒸發。且，為能提高耐水性、耐久性，亦可利用電子束照射施行交聯處理。
耐候性塗佈層的厚度係0.005~5μm左右、較佳0.01~1μm。若為上述5μm以下的厚度，滑順性便呈良好，幾乎不會有結合層本身因內部應力造成從基材薄膜上剝離的情形發生，且若達0.005μm以上的厚度，便可保持均勻厚度，因而較佳。
再者，利用耐候性塗佈層使基材薄膜表面呈平坦化，藉此形成無機薄膜的粒子便可緻密累積，且容易形成均勻厚度，因而可獲得高阻氣性。
[無機薄膜]
無機薄膜的形成方法係可使用蒸鍍法、塗佈法等任一方法，從可獲得阻氣性高且均勻薄膜的觀點而言，最好為蒸鍍法。該蒸鍍法係涵蓋物理氣相沉積(PVD)、或化學氣相沉積(CVD)等方法。物理氣相沉積法係可舉例如：真空蒸鍍、離子蒸鍍、濺鍍等，化學氣相沉積法係可舉例如：利用電漿的電漿CVD、將使用加熱觸媒體的材料氣體施行接觸熱分解的觸媒化學氣相沉積法(Cat-CVD)等。
再者，上述無機薄膜係形成多層化，從可長期間穩定維持高阻氣性的觀點而言係屬較佳，更佳係由至少2層無機薄膜層構成。此時，亦可組合公知各種成膜方法。例如在耐候性塗佈層上，依序形成真空蒸鍍膜/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/電漿CVD膜、真空蒸鍍膜/電漿處理/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/電漿CVD膜/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/Cat-CVD膜/真空蒸鍍膜、真空蒸鍍膜/耐候性塗佈/真空蒸鍍膜、電漿CVD膜/真空蒸鍍膜、電漿CVD膜/真空蒸鍍膜/電漿CVD膜等多層無機薄膜構造。其中，真空蒸鍍膜/電漿CVD膜的多層化，從阻氣性優良程度、密接性、生產性的觀點而言，係屬較佳。
構成無機薄膜的無機物質，係可舉例如：矽、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦、氫化碳等，或該等的氧化物、碳化物、氮化物、或該等的混合物，較佳為氧化矽、氧化鋁、以氫化碳為主體的類鑽碳。特別係氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等無機氧化物(尤其是氧化矽)，從可穩定維持高阻氣性的觀點而言，將屬較佳。
化學氣相沉積中能使用的材料氣體較佳係由至少1種以上氣體構成，例如就矽化合物薄膜的形成，相對於含矽的第一原料氣體，則第二原料氣體較佳係使用氨、氮、氧、氫、氬等稀有氣體。含矽的第一原料氣體係可舉例如：單矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷等，該等係可單獨使用或組合使用2種。此外，原料氣體係在室溫下可為液體、亦可為氣體，液體原料係可利用原料氣化機進行氣化後才供應給裝置內。觸媒化學氣相沉積法係從加熱觸媒體劣化、反應性‧反應速度的觀點而言，較佳為單矽烷氣體。
各無機薄膜的厚度一般係0.1~500nm左右，較佳0.5~100nm、更佳1~50nm。若在上述範圍內，便可獲得充分的阻氣性，且無機薄膜不會發生龜裂、剝離情形，生產性亦優異。
[保護層]
本發明的阻氣性薄膜，為保護無機薄膜的最上層，亦可設有保護層。形成該保護層的樹脂係可任意使用溶劑性及水性樹脂，具體係可舉例如：聚酯系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂系、丙烯酸系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、乙烯-乙烯醇系樹脂、乙烯基改質樹脂、硝化纖維素系樹脂、矽系樹脂、異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂、唑啉基含有樹脂、改質苯乙烯系樹脂、改質矽系樹脂、烷基鈦酸酯等，該等係可單獨使用，或組合併用2種以上。此外，保護層係就為能提升阻障性、磨損性及滑順性，亦可使用諸如：使從二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機填充劑及層狀無機填充劑中選擇1種以上的無機粒子，混合入上述1種以上樹脂中而構成的層，或者在該無機粒子存在下，使上述樹脂的原料進行聚合，而形成的含無機粒子之樹脂所構成的層。
形成保護層的樹脂係從提升無機薄膜阻氣性的觀點而言，較佳為上述水性樹脂。且，水性樹脂較佳為乙烯醇樹脂或乙烯-乙烯醇樹脂。
再者，保護層係可使用將含有聚乙烯醇及乙烯-不飽和羧酸共聚物的水性溶液施行塗佈而構成的樹脂層。
保護層的厚度係從印刷性、加工性的觀點而言，較佳0.05~10μm、更佳0.1~3μm。形成方法係可適當選用公知塗佈方法。亦可使用例如反向輥式塗佈機、凹版塗佈機、棒塗機、氣動式刮刀塗佈機、使用噴塗或毛刷的塗佈方法等任何方法。此外，亦可將蒸鍍薄膜浸漬於保護層用樹脂液中實施。經塗佈後，使用在80~200℃左右的溫度下施行熱風乾燥、熱輥乾燥等加熱乾燥、紅外線乾燥等公知乾燥方法，便可使水分蒸發。另外，為能提高耐水性、耐久性，亦可利用電子束照射施行交聯處理。
(阻氣性薄膜之製造方法)
本發明阻氣性薄膜之製造方法，係在基材薄膜至少一面上形成耐候性塗佈層，並在該塗佈層面上形成無機薄膜的阻氣性薄膜之製造方法，其中，上述耐候性塗佈層係選擇自：(1)含有具從紫外線安定性基、紫外線吸收性基、及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基之丙烯酸系共聚物的耐候性塗佈層、(2)使主成分的聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而構成的耐候性塗佈層、及(3)使改質聚乙烯醇進行交聯而構成的耐候性塗佈層；較佳為採用由使從聚合性紫外線安定性單體、聚合性紫外線吸收性單體、及(甲基)丙烯酸環烷酯所構成群組中選擇之至少一種進行反應而獲得丙烯酸系共聚物形成。相關各構成層、耐候性塗佈層(1)~(3)分別係如前述。
再者，就上述耐候性塗佈層較佳係具有交聯性官能基的上述丙烯酸系共聚物、及使交聯性化合物進行反應而獲得物的理由，係如前述。
(阻氣性薄膜之耐候性提升方法)
本發明阻氣性薄膜的耐候性提升方法，係具有：基材薄膜、在其至少一面上形成的塗佈層、及在該塗佈層面形成的無機薄膜之阻氣性薄膜，其中，該塗佈層係使用具有從紫外線安定性基、紫外線吸收性基、及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基的丙烯酸系共聚物、使主成分為聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而構成的樹脂、及使改質聚乙烯醇進行交聯而構成的樹脂，較佳係使用具有從紫外線安定性基、紫外線吸收性基、及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基的丙烯酸系共聚物。相關各構成層、耐候性塗佈層、上述各樹脂，係如前述。此外，上述塗佈層較佳係使具有交聯性官能基的上述丙烯酸系共聚物、及使交聯性化合物進行反應而獲得物。
[實施例]
其次，利用實施例針對本發明進行更具體的說明，惟本發明並不受該等例的任何限制。另外，各例所獲得阻氣系薄膜的性能評估，係依如下實施。
＜剝離試驗＞
在所獲得阻氣性薄膜、或經耐光試驗後的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，施行胺基甲酸乙酯系接著劑(調配入MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES(股)製「A543」與「A3」]的塗佈，再依80℃施行1分鐘乾燥，便形成厚度約10μm之接著樹脂層，在該接著樹脂層上，層壓著厚度60μm之未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡績(股)製「膜CTP1146」)，再施行40℃×3日老化，獲得積層體。
接著，針對該積層體，根據JIS Z1707，將積層體切取出寬15mm細方塊狀，並將端部施行部分剝離，利用剝離試驗機(島津製作所製、成品名EZ-TEST)，依100mm/分的速度施行T型模頭剝離，並測定接著強度(g/15mm)。
＜水蒸氣穿透率測定＞
針對分別使用經耐光性試驗前後之阻氣性薄膜的層壓積層體，根據JIS Z0222「防濕包裝容器之透濕度試驗方法」、JIS Z0208「防濕包裝材量之透濕度試驗方法(杯法)」的諸條件，測定水蒸氣穿透率。
使用透濕面積7.0cm×7.0cm四方的阻氣性薄膜2片，裝入吸濕劑的無水氯化鈣約10g，製成四邊封合的袋，將該袋裝入溫度40℃、相對濕度90%的恆溫恆濕裝置中，以達72小時以上的時間間隔，質量增加大致呈一定為指標，放置14天，再施行質量測定(0.1mg單位)，並依下式計算水蒸氣穿透率。
水蒸氣穿透率(g/m2 /24h)=(m/s)/t
m：試驗期間最後2次秤量間隔的增加質量(g)
s：透濕面積(m2 )
t：試驗期間最後2次秤量間隔的時間(h)/24(h)
另外，上述剝離試驗及水蒸氣穿透率測定係針對各所獲得層壓積層體，以及對其施行下述高溫高濕試驗(1)或(2)後、與將阻氣性薄膜提供下述耐光試驗後所獲得層壓積層體實施。
＜高溫高濕試驗＞
(1)將所獲得層壓積層體在60℃×90RH%下保管30日。
(2)將所獲得層壓積層體在85℃×85RH%下保管30日。
＜耐光試驗＞
將所獲得阻氣性薄膜，使無機薄膜面側朝向耐候試驗機(氙型SUGA TEST INSTRUMENTS製WBL 75XS)的光源，依面照射照度60W/m2 、測定波長300~400nm、黑面板溫度63℃、相對濕度50%的條件施行200小時照射。
＜無機薄膜、耐候性塗佈層之膜厚測定＞
將所獲得阻氣性薄膜包藏於樹脂中，製作截面方向的超薄切片，並利用穿透式電子顯微鏡進行觀測。
＜無機薄膜之組成分析＞
針對所獲得阻氣性薄膜的無機薄膜面，使用島津製作所製ESCA-3400施行元素組成分析。
[實施例1]
基材薄膜係使用厚度12μm之雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(帝人杜邦製、「Q51C12」)，在電暈處理面上施行下述塗佈液的塗佈，經乾燥，便形成厚度0.1μm塗佈層。
接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33×10-3 Pa(1×10-5 Torr)真空下，依高頻加熱方式使SiO蒸發，便獲得塗佈層上具有厚度20nm之SiOx(x=1.7)薄膜的薄膜阻氣性薄膜。
(塗佈液)
在設有攪拌機、溫度計、冷卻器、氮氣導入管的四口燒瓶中，於氮氣氣流下裝填入醋酸乙酯100質量份，在升溫至80℃中，將由表1-1所示聚合性單體成分構成的原料、與過氧化苯甲醯1質量份的混合物，歷時2小時滴下，更在80℃下保持4小時，獲得丙烯酸系共聚物的50質量%溶液。
接著，在該丙烯酸樹脂溶液中，將環氧系共聚物(Nagase ChemteX(股)製「Denacol EX622」)依環氧基對羧基的當量比為1：1的方式進行混合。
[實施例2~12]
除使用由表1-1所示聚合性單體成分構成的原料製作丙烯酸系共聚物溶液，接著，在該丙烯酸系共聚物溶液中，將異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」依異氰酸酯基對羥基的當量比為1：1的方式進行混合之外，其餘均如同實施例1般的獲得阻氣性薄膜。
[實施例13]
在實施例10的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，塗佈著甲基丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯(質量比25：75)的共聚物銨鹽水溶液，經乾燥，便形成厚度0.3μm保護層。
[實施例14]
在實施例10的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，使用電漿CVD裝置，且原料係使用四乙氧基矽烷，反應氣體係使用氧、氮、氬，在10.7Pa(8×10-2 Torr)真空下，利用13.56MHz高頻放電電漿源施加1kW，便形成SiOxNy(x=1.6、y=0.2)膜、薄膜厚度20nm電漿CVD膜。接著，在電漿CVD膜面上，如同實施例1般形成真空蒸鍍膜，便獲得有3層無機薄膜的阻氣性薄膜。
[比較例1]
除塗佈液係使用異氰酸酯化合物(NIPPON POLYURETHANE工業製「CORONATE L」)、與飽和聚酯(東洋紡績製「Vylon 300」)，依1：1質量比進行混合而獲得物之外，其餘均如同實施例1般的獲得阻氣性薄膜。
[比較例2]
除塗佈液係使用丙烯酸系共聚物為MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES製「UA-902」，芳香族異氰酸酯為二異氰酸甲苯酯(TDI)(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES製「80」)，且依羥基價與異氰酸酯基價的當量為1：1之方式進行混合之外，其餘均如同實施例1般的獲得阻氣性薄膜。
[比較例3]
除塗佈液係聚酯樹脂為高松樹脂製「PESRESIN A-120」，丙烯酸樹脂為JHONSON POLYMER製「JDX-6500」，並依固形份比率1：1的方式進行混合之外，其餘均如同實施例1般的獲得阻氣性薄膜。
[比較例4]
除在實施例2中，將丙烯酸系共聚物溶液的原料單體改為表1-2所示之外，其餘均同樣的製作塗佈液，獲得阻氣性薄膜。
[比較例5]
除在實施例10的原料單體係排除單體a-1與b-2，受阻胺系紫外線安定劑(HALS)係使用汽巴超級化學製「TINUVIN 123」，苯并三唑系紫外線吸收劑(UVA)係使用汽巴超級化學製「TINUVIN PS」，並依樹脂固形份比分別為2質量%、35質量%進行添加，而製成丙烯酸樹脂溶液。接著，在該丙烯酸樹脂溶液中，將異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」，依異氰酸酯基對羥基的當量為1：1之方式進行混合，其此之外其餘均如同實施例1般的獲得阻氣性薄膜。
[比較例6]
使用丙烯酸乙酯67.5ml、甲基丙烯酸甲酯66.4ml、衣康酸21.3g、對苯乙烯磺酸鈉51g溶解於離子交換水250ml中的水溶液、十二烷基苯磺酸鈉8ml溶解於水100ml中的水溶液、硫酸銨2g溶解於水20ml中的水溶液、及離子交換水505ml，依乳化聚合法製作丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/對苯乙烯磺酸共聚物(37.5：37.5：10：15莫耳比)。除將上述丙烯酸共聚物3質量%、界面活性劑的ICI製「Synperonic NP10」0.03%、三聚氰胺系交聯性化合物的MITSUI CYTEC製「300」0.3%、及對甲苯磺酸銨10%水溶液0.03%進行混合調配之外，其餘均如同實施例1般的獲得阻氣性薄膜。
針對上述所獲得各阻氣性薄膜，依照上述方法，施行耐光試驗前後的水蒸氣穿透率、高溫高濕試驗、耐光試驗前後的剝離試驗。結果如表2-1及表2-2所示。
另外，上述實施例及比較例中所使用的單體，如下：
(聚合性紫外線安定性單體)
a-1：4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶
a-2：4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-五甲基哌啶
a-3：1-甲基丙烯醯基-4-甲基丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶
(聚合性紫外線吸收性單體)
b-1：2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯基酮
b-2：2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑
b-3：2-[2’-羥基-5’-(B-甲基丙烯醯氧基乙氧基)-3’-第三丁基苯基]-4-第三丁基-2H-苯并三唑
((甲基)丙烯酸環烷酯)
c-1：甲基丙烯酸環己酯
c-2：甲基丙烯酸第三丁基環己酯
(具羥基的聚合物不飽和單體)
d-1：丙烯酸羥丙酯
d-2：甲基丙烯酸羥乙酯
(其他的聚合物不飽和單體)
e-1：甲基丙烯酸正丁酯
e-2：丙烯酸正丁酯
e-3：丙烯酸-2-乙基己酯
e-4：甲基丙烯酸甲酯
e-5：丙烯酸乙酯
e-6：甲基丙烯酸
e-7：衣康酸
e-8：對甲苯磺酸
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[實施例15]
基材薄膜係使用厚度12μm之雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(帝人杜邦公司製、「Q51C12」)，在其電暈處理面上施行下述塗佈液的塗佈，經乾燥，形成厚度0.1μm塗佈層。
接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33×10-3 Pa(1×10-5 Torr)真空下，依高頻加熱方式使SiO蒸發，便在塗佈層上獲得SiOx(x=1.7)膜、薄膜厚度20nm阻氣性薄膜。
[塗佈液]
聚己內酯二醇係使用Daicel化學工業(股)製「205」，環氧樹脂係使用Nagase ChemteX(股)製「Denacol EX252」，並依環氧基對羥基的當量比率為1：2之方式進行混合。
[實施例16]
除塗佈液改為使用下述之外，其餘均如同實施例15般的獲得阻氣性薄膜。聚己內酯二醇係使用Daicel化學工業(股)製「220」，異氰酸酯樹脂係使用Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」，並依異氰酸酯基對羥基的當量比率為1：1的方式進行混合。
[實施例17]
除塗佈液改為使用下述之外，其餘均如同實施例15般的獲得阻氣性薄膜。聚碳酸酯二醇係使用NIPPON POLYURETHANE(股)製「Nipporan 982R」，異氰酸酯樹脂係使用NIPPON POLYURETHANE(股)製「CORONATE L」，並依異氰酸酯基對羥基的當量比率為1：1方式進行混合。
[實施例18]
除塗佈液改為使用下述之外，其餘均如同實施例15般的獲得阻氣性薄膜。聚碳酸酯二醇係使用Daicel化學工業(股)製「CD CD210」，異氰酸酯樹脂係使用MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES(股)製「D-170HN」，並依異氰酸酯基對羥基的當量比率為1：1方式進行混合。
[實施例19]
在實施例16的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，施行甲基丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯(質量比25：75)的共聚物銨鹽水溶液之塗佈，經乾燥，形成厚度0.3μm保護層。
[實施例20]
在實施例16的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，使用電漿CVD裝置，且原料係使用四乙氧基矽烷，反應氣體係使用氧、氮、氬，在10.7Pa(8×10-2 Torr)真空下，利用13.56MHz高頻放電電漿源施加1kW，形成SiOxNy(x=1.6、y=0.2)膜、薄膜厚度20nm電漿CVD膜。接著，在電漿CVD膜面上，如同實施例15般的形成真空蒸鍍膜，獲得有3層無機薄膜的阻氣性薄膜。
[比較例7]
除塗佈液係改為使用下述之外，其餘均如同實施例15般的獲得阻氣性薄膜。己二酸酯系聚酯多元醇係使用(股)ADEKA製「ADEKAY4-5」，異氰酸酯樹脂係使用Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」，並依羥基與異氰酸酯基的當量比率為1：2之方式進行混合。
[比較例8]
除塗佈液改為使用下述之外，其餘均如同實施例15般的獲得阻氣性薄膜。
聚醚多元醇係使用Sumitomo Bayer Urethane(股)製「Desmophen 550U」，異氰酸酯樹脂係使用Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」，並依羥基與異氰酸酯基的當量比率為1：2之方式進行混合。
針對上述所獲得各阻氣性薄膜，依照上述方法，施行耐光試驗前後的水蒸氣穿透率、高溫高濕試驗、耐光試驗前後的剝離試驗。結果如表3所示。
[表5]
[實施例21]
基材薄膜係使用厚度12μm之雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(帝人杜邦公司製、「Q51C12」)，在其電暈處理面上施行下述塗佈液的塗佈，經乾燥，形成厚度0.1μm塗佈層。
接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33×10-3 Pa(1×10-5 Torr)真空下，依高頻加熱方式使SiO蒸發，便在塗佈層上獲得SiOx(x=1.7)膜、薄膜厚度20nm阻氣性薄膜。
[塗佈液]
聚乙烯醇縮丁醛樹脂係使用積水化學工業(股)製「ESREC BL-1」(縮丁醛化度63±3mol%)，交聯劑係使用環氧樹脂(Nagase ChemteX(股)製「Denacol EX252」)，並依環氧基對羥基的當量為1：1之方式進行混合。
[實施例22]
除在實施例21中，將塗佈液改變為下述內容之外，其餘均同樣的獲得阻氣性薄膜。
改變實施例21的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，改為使用依下述所製得樹脂。在將KURARAY製「POVAL PVA-117」(皂化度98.0~99.0mol%、聚合度1700)的聚乙烯醇樹脂250g，添加於離子交換水2400g中，且經加溫溶解的水溶液中，添加35%鹽酸18g，一邊在15℃下進行攪拌，一邊滴下丁醛140g，而析出樹脂粒子。接著，一邊施行攪拌，一邊滴下35%鹽酸150g，且一邊加熱至50℃，並保持2小時。然後，將溶液冷卻，利用碳酸氫鈉施行中和，經水洗、乾燥，便獲得聚乙烯醇縮丁醛樹脂粉末(縮丁醛化度70mol%、等規三元組型殘存羥基量0.1mol%)。
再者，交聯劑係使用異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」，並依異氰酸酯基對羥基的當量比為1：1之方式進行混合。
[實施例23]
除在實施例21中，將塗佈液改變為下述內容之外，其餘均同樣的獲得阻氣性薄膜。
聚乙烯基乙縮醛樹脂係使用積水化學工業(股)製「KS-3」(縮醛化度74±3mol%)，交聯劑係使用三聚氰胺樹脂(三井化學(股)製「225」)，並依三聚氰胺基對羥基的當量比為1：1之方式進行混合。
[實施例24]
除在實施例21中，將塗佈液改變為下述內容之外，其餘均同樣的獲得阻氣性薄膜。
聚乙烯基乙縮醛樹脂係使用依如下述製得的樹脂。在將日本合成(股)製「」(皂化度97.0~98.8mol%、聚合度2400)的聚乙烯醇樹脂220g，添加於離子交換水2810g中，且經加溫溶解的水溶液中，一邊於20℃下施行攪拌，一邊添加35%鹽酸645g。接著，在10℃下一邊攪拌一邊添加丁醛3.6g，經5分鐘後，一邊攪拌一邊滴下乙醛143g，而析出樹脂粒子。接著，在60℃下保持2小時後，將溶液冷卻，並利用碳酸氫鈉施行中和，經水洗、乾燥，獲得聚乙烯基乙縮醛樹脂粉末(縮醛化度75mol%)。
再者，交聯劑係使用異氰酸酯樹脂(Sumitomo Bayer Urethane(股)製「N-3200」，並依異氰酸酯基對羥基的當量比為1：1之方式進行混合。
[實施例25]
在實施例22的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，施行甲基丙烯酸與甲基丙烯酸丁酯(質量比25：75)的共聚物銨鹽水溶液之塗佈，經乾燥，形成厚度0.3μm保護層。
[實施例26]
在實施例22的阻氣性薄膜之無機薄膜面上，使用電漿CVD裝置，且原料係使用四乙氧基矽烷，反應氣體係使用氧、氮、氬，在10.7Pa(8×10-2 Torr)真空下，利用13.56MHz高頻放電電漿源施加1kW，而形成SiOxNy(x=1.6、y=0.2)膜、薄膜厚度20nm電漿CVD膜。接著，在電漿CVD膜面上，如同實施例21般的形成真空蒸鍍膜，獲得具有3層無機薄膜的阻氣性薄膜。
[比較例9]
除在實施例21中，將塗佈液改變為下述內容之外，其餘均同樣的獲得阻氣性薄膜。
塗佈液係使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂(積水化學工業(股)製「ESREC BL-1」)(縮丁醛化度63±3mol%)。
針對上述所獲得各阻氣性薄膜，依上述方法，施行耐光試驗前後的水蒸氣穿透率、高溫高濕試驗、耐光試驗前後的剝離試驗。結果如表4所示。
[表6]
(產業上之可利用性)
本發明的阻氣性薄膜係廣泛利用於需要阻隔水蒸氣、氧等各種氣體的物品包裝，例如為防止食品、工業用品及醫藥品等發生變質的包裝。此外，除包裝用途以外，尚頗適用為液晶顯示元件、有機EL元件、有機TFT、有機半導體感測器、有機發光裝置等有機裝置，或太陽電池、電磁波屏蔽、觸控板、電子紙張、薄膜電容器、無機EL元件、彩色濾光片等所使用的透明導電薄片、真空絕熱材。

Claims (18)

  1. 一種阻氣性薄膜，係具備有：基材薄膜、在該基材薄膜至少一面上形成的耐候性塗佈層、以及在該塗佈層面上形成的無機薄膜層者；其中，該耐候性塗佈層係選擇自：(1)含有具從紫外線安定性基、紫外線吸收性基及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基之丙烯酸系共聚物的耐候性塗佈層；(2)使作為主成分的聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇進行交聯而成的耐候性塗佈層；以及(3)使改質聚乙烯醇進行交聯而成的耐候性塗佈層。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)的紫外線安定性基係受阻胺基，且紫外線吸收性基係苯并三唑基及/或二苯基酮基。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)的丙烯酸系共聚物係具有交聯性官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)的丙烯酸系共聚物係至少具有紫外線吸收性基及環烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)的丙烯酸系共聚物係至少具有紫外線安定性基、紫外線吸收性基及環烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)係使上述丙烯酸系共聚物與交聯性化合物進行反應而獲得。
  7. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)係使丙烯酸系共聚物與異氰酸酯化合物進行反應而獲得，該丙烯酸系共聚物係具有從受阻胺基、苯并三唑基及/或二苯基酮基、以及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基與羥基。
  8. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(1)的丙烯酸系共聚物係至少使從聚合性紫外線安定性單體、聚合性紫外線吸收性單體及(甲基)丙烯酸環烷酯所構成群組中選擇之至少一種，進行共聚合而獲得。
  9. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(2)係使聚己內酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，利用異氰酸酯化合物及/或環氧化合物進行交聯而獲得。
  10. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(3)係使作為主成分的聚乙烯醇縮丁醛及/或聚乙烯醇縮乙醛進行交聯而獲得。
  11. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(3)係使改質聚乙烯醇利用異氰酸酯化合物及/或環氧化合物進行交聯而獲得。
  12. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，上述耐候性塗佈層(3)係使聚乙烯醇縮丁醛及/或聚乙烯醇縮乙醛，利用異氰酸酯化合物及/或環氧化合物進行交聯而獲得。
  13. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，無機薄膜層係由無機氧化物構成。
  14. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，無機薄膜層係至少由2層無機薄膜層構成。
  15. 如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中，基材薄膜係含有聚萘二甲酸乙二酯的雙軸延伸薄膜。
  16. 一種阻氣性薄膜之製造方法，係在基材薄膜之至少一面上形成耐候性塗佈層，並在該塗佈層面上形成無機薄膜的阻氣性薄膜之製造方法，其中，上述耐候性塗佈層係採用使從聚合性紫外線安定性單體、聚合性紫外線吸收性單體及(甲基)丙烯酸環烷酯所構成群組中選擇之至少一種進行共聚合而獲得的丙烯酸系共聚物。
  17. 如申請專利範圍第16項之阻氣性薄膜之製造方法，其中，耐候性塗佈層係使具有交聯性官能基的上述丙烯酸系共聚物及交聯性化合物進行反應而獲得。
  18. 一種阻氣性薄膜之耐候性提升方法，係於具備有：基材薄膜、在該基材薄膜至少一面上形成的塗佈層以及在該塗佈層面上形成的無機薄膜之阻氣性薄膜中，於該塗佈層使用具有從紫外線安定性基、紫外線吸收性基及環烷基所構成群組中選擇之至少一種基的丙烯酸系共聚物。
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