CN102473774A - 太阳能电池组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种采用新的阻气膜加以保护的、具有薄膜太阳能电池元件的太阳能电池组件。该太阳能电池组件包含将阻气膜叠层在至少包含太阳能电池元件的层上而得到的叠层体。阻气膜通过至少将基体材料膜、耐候性涂层、和无机薄膜层叠层而构成。耐候性涂层为下述中的至少一种：(a)改性聚乙烯醇交联而形成的涂层、(b)聚己内酯多元醇交联而形成的涂层和/或聚碳酸酯多元醇交联而形成的涂层、(c)由具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类聚合物形成的涂层。此外，太阳能电池元件为薄膜太阳能电池元件。

Description

太阳能电池组件
技术领域
本发明涉及太阳能电池组件。
背景技术
以往，为了保护太阳能电池不受环境的影响，提出了用某些膜对太阳能电池进行包覆的技术。但是，太阳能电池元件特别容易因水分或氧而导致劣化，为了进一步提高太阳能电池组件的耐环境性、以及长寿命化，希望用防护性能更高的膜对太阳能电池组件进行防护。
现在，具有质量轻、不易破损、还能够利用在曲面上这样的特性的薄膜太阳能电池特别受到关注。在将太阳能电池薄膜化的情况下，重要的是将太阳能电池元件进行薄膜化，尤其是将太阳能电池元件中的发电层进行薄膜化。以往的单晶硅难以进行薄膜化，无定形硅、含有CIGS半导体的化合物半导体、有机半导体等适合用作发电层中的光吸收层。但已知这些半导体、尤其是化合物半导体及有机半导体特别是对于水分、氧、或者热及由构成部件产生的有机物较弱，为了实现长寿命化，必须要极力排除这些因素。
在非专利文献1中公开了如下方法：将丙烯酸类的聚合物膜与采用溅射法形成的无机氧化物薄膜交互叠层来作为阻挡涂层，由此来防止CIGS太阳能电池元件在高温高湿条件下的劣化。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Olsen，L.；Kundu，S.；Bonham，C.；Gross，M.In BarrIercoatIngs for CIGSS and CdTe cells，PhotovoltaIc SpecIalIsts Conference，2005.Conference Record of the ThIrty-fIrst IEEE，2005；pp 327-330.
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据太阳能电池组件的用途，从重量、强度、容易变形性等方面考虑，最合适的阻气膜不同。对于与非专利文献1的阻挡涂层不同的、具有耐环境性的阻气膜的太阳能电池组件的开发，关系到太阳能电池组件选择范围的拓宽，尤其是薄膜太阳能电池组件的选择范围的拓宽。
本发明提供一种采用新的阻气膜加以保护的、具有薄膜太阳能电池元件的太阳能电池组件。
解决问题的方法
为了实现本发明的目的，例如，本发明的太阳能电池组件具有以下构成。即，
本发明的太阳能电池组件包含叠层体，所述叠层体是将阻气膜叠层在至少含有太阳能电池元件的层上而得到的，其中，
上述阻气膜通过至少将基体材料膜、耐候性涂层和无机薄膜层叠层而构成，
上述耐候性涂层是下述中的至少一个：(a)改性聚乙烯醇交联而得到的涂层；(b)聚己内酯多元醇交联而形成的涂层和/或聚碳酸酯多元醇交联而形成的涂层；(c)由具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类聚合物形成的涂层，
并且，上述太阳能电池元件为薄膜。
发明的效果
本发明提供一种采用新的阻气膜加以保护的、具有薄膜太阳能电池元件的太阳能电池组件。
本发明的其它特征及优点可以通过参照附图的以下说明而明确。需要说明的是，在附图中，对于相同或同样的构成，采用同样的参照符号。
附图说明
附图包括在说明书中，构成说明书的一部分，用于示出本发明的实施方式，且与说明书的描述一起来说明本发明的原理。
[图1]是示出本发明中的太阳能电池元件的一例的说明图。
[图2]是示出各实施例的太阳能电池组件的能量转换特性的说明图。
[图3]是示出实施例1的太阳能电池组件的JV特性随时间变化的说明图。
[图4]是示出比较例1的太阳能电池组件的JV特性随时间变化的说明图。
[图5]是示出实施例E1及E2的太阳能电池组件的结构的说明图。
[图6]是示出比较例E1的太阳能电池组件的结构的说明图。
[图7]是示出比较例E2的太阳能电池组件的结构的说明图。
具体实施方式
以下，示出实施方式及实例等来对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下的实施方式及实例等，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意地变更来实施。
本发明的太阳能电池组件只要含有下述叠层体即可，所述叠层体是在任意的包含太阳能电池元件的层上叠层以下详细说明的阻气膜的层而得到的。即，本发明的太阳能电池组件只要至少具有太阳能电池元件(A)和阻气膜(B)即可。在本发明中，设置阻气膜(B)用以防护太阳能电池元件(A)不受水蒸气、氧等气体的影响。设置方法是自由的，可以使用2层以上的阻气膜将太阳能电池元件封入到阻气膜之间。另外，还可以将包含太阳能电池元件的层夹在阻气膜和玻璃基板等具有阻气作用的其它元件之间。
阻气膜具有依次叠层有基体材料膜、耐候性涂层和无机薄膜层的结构的情况下，可以按照使太阳能电池元件位于阻气膜的基体材料膜一侧的方式设置太阳能电池元件(A)和阻气膜(B)。另外，还可以按照太阳能电池元件位于阻气膜的无机薄膜层一侧的方式设置太阳能电池元件(A)和阻气膜(B)。但是，通过按照太阳能电池元件、基体材料膜、耐候性涂层及无机薄膜层的顺序进行设置，可以利用无机薄膜层来防护阻气膜(B)中的基体材料膜本身不受水蒸气等的影响。此外，还可以使用多个阻气膜，这样一来，可以更好地防护太阳能电池元件、特别是太阳能电池薄膜元件不受水蒸气等的影响。对于基体材料膜、耐候性涂层及无机薄膜层，在后面进行详细说明。
[A太阳能电池元件]
在本发明中，作为太阳能电池元件，可以使用例如薄膜多晶硅太阳能电池元件、无定形硅类太阳能电池元件、化合物半导体类太阳能电池元件及有机太阳能电池元件等。下面记载的是作为实例的化合物半导体类太阳能电池元件及有机薄膜太阳能电池元件(在本说明书中，也仅称为太阳能电池元件)，但只要不明显损害本发明，也不排除其它的太阳能电池元件。另外，化合物半导体类太阳能电池元件及有机薄膜太阳能电池元件也不限定于以下说明的例子。
在本发明中，太阳能电池元件是薄膜太阳能电池元件。所谓太阳能电池元件是薄膜，具体是指，太阳能电池元件中接受光而产生电的部分是薄膜。在图1中，示出了作为例子的CIGS系太阳能电池元件的结构。在图1的例子中，ZnO(氧化锌)层、CdS(硫化镉)层、CIGS层、及Mo(钼)层的各层是接受光而产生电的部分，被称为发电层。在本发明中，发电层的厚度优选为100μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。发电层越薄，越能够使太阳能电池元件整体实现薄膜化。另外，在本发明中，如果考虑到发电层的耐久性，则发电层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为3.5μm以上。
为了使发电层变薄，使吸收光的部分、即光吸收层变薄也是很重要的。以图1的例子来说，CIGS层为光吸收层。在本发明中，光吸收层的厚度优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为2.5μm以下。另外，在本发明中，如果考虑到光吸收层的耐久性，则光吸收层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。
[A-1化合物半导体类太阳能电池元件]
首先，对本发明中优选使用的化合物半导体类太阳能电池元件进行说明。作为化合物半导体类太阳能电池元件，可以优选使用含有S、Se、Te等硫属元素的硫属元素化物类太阳能电池元件，其中，优选I-III-VI2族半导体类(黄铜矿(chalcopyrite，カルユパイライト)类)太阳能电池元件，特别优选使用了作为I族元素的Cu的Cu-III-VI2族半导体类太阳能电池元件，因为其与Si晶体型太阳能电池相比，理论上具有更高的光电转换效率。
Cu-III-VI2族半导体类太阳能电池元件是指，具有Cu-III-VI2族半导体作为构成材料的太阳能电池元件。所谓Cu-III-VI2族半导体是指，由以1∶1∶2的比例含有Cu、III族元素和VI族元素的化合物构成的半导体，可列举例如CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In1-xGax)Se2、CuInS2、CuGaS2、Cu(In1-xGax)S2、CuInTe2、CuGaTe2、Cu(In1-xGax)Te2。也可以是它们的2种以上的混合物。其中，特别优选CIS系太阳能电池元件及CIGS系太阳能电池元件。、
所谓CIS系太阳能电池元件是指，具有CIS系半导体作为构成材料的太阳能电池，所谓CIS系半导体是指CuIn(Se1-ySy)2。需要说明的是，y表示0以上且1以下的数值。即，CIS系半导体是指CuInSe2、CuInS2、或它们的混合状态的物质。使用S来代替Se时，安全性提高，因此优选。
另外，所谓CIGS系太阳能电池元件是指，具有CIGS系半导体作为构成材料的太阳能电池。其中，所谓CIGS系半导体是指Cu(In1-xGax)(Se1-ySAy)2。需要说明的是，x表示大于0且小于1的数值，y表示0以上且1以下的数值。另外，Cu(In1-xGax)Se2通常为CuInSe2与CuGaSe2的混晶。需要说明的是，x的范围通常大于0，优选大于0.05，更优选大于0.1，另外，通常小于0.8，优选小于0.5，更优选小于0.4。
上述的Cu-III-VI2族半导体通常以p型半导体的形式发挥作用。在此对p型及n型半导体进行说明。在半导体中，存在电子和空穴2种输送电荷的载体，其密度大者被称为多数载体。多数载体通常由半导体的种类及掺杂状态决定。另外，作为半导体的类型，多数载体为电子者被称为n型、多数载体为空穴者被称为p型、两者均衡的被称为i型。
但是，p型、n型并不是绝对地由半导体的种类决定的。例如，即使将同种类型的半导体组合，由于其能级(HOMO能级、LUMO能级、费米能级)及掺杂状态的关系，也有其中之一以p型半导体的形式发挥作用、而另一个以n型半导体的形式发挥作用的情况。
对于半导体所显示的半导体特性的程度而言，以载体迁移率的值表示时，通常为10-7cm2/Vs以上、优选为10-5cm2/Vs以上。由于电导率被定义为载体迁移率×载体密度，因此，只要是具有某种程度大小的载体迁移率的材料，通过例如热、掺杂、从电极注入等而使载体存在于该材料内时，其材料能够输送电荷。需要说明的是，半导体的载体迁移率越大越好。
通常在构成太阳能电池元件的至少一个层中含有上述的Cu-III-VI2族半导体，太阳能电池元件通过含有该半导体的层吸收光而产生电。以下举例说明具体的化合物半导体类太阳能电池元件的构成。但是，本发明的化合物半导体类太阳能电池元件并不限于以下说明的例子。
例如，Cu-III-VI2族半导体类太阳能电池元件至少在一对电极间具有光吸收层和缓冲层而构成。对于这样结构的太阳能电池元件而言，在光吸收层中吸收光而产生电，并通过电极将产生的电取出。
<A-1-1电极>
电极可以由具有导电性的任意材料形成。作为电极材料的例子，可列举铂、金、银、铝、铬、镍、铜、钛、镁、钙、钡、钠等金属或它们的合金；氧化铟、氧化锡等金属氧化物、或它们的合金(ITO)；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等导电性高分子；在上述导电性高分子中含有盐酸、硫酸、磺酸等酸、FeCl3等路易斯酸、碘等卤原子、钠、钾等金属原子等掺杂剂而得到的材料；将金属粒子、炭黑、富勒烯、碳纳米管等导电性粒子分散在聚合物粘合剂等基质中而得到的导电性复合材料等。需要说明的是，电极材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
另外，在太阳能电池元件中，设置至少一对(2个)电极。此时，在一对电极中，为了发电，优选至少受光面侧的电极是透明的，以使光透过。但是，在电极的面积小于发电层的面积等、即使电极不是透明的也不会对发电性能带来显著的不良影响的情况下，受光面侧的电极也可以不必是透明的。作为透明的电极材料，可以举出例如ITO、氧化铟锌(IZO)等氧化物；金属薄膜等。另外，此时，对光的透射率的具体范围没有限制，但如果考虑太阳能电池元件的发电效率，则优选光的透射率为80％以上。需要说明的是，光的透射率可以利用通常的分光光度计来测定。
电极具有捕集由光吸收而产生的空穴及电子的功能。因此，电极优选使用适于捕集空穴及电子的电极材料。作为适于捕集空穴的电极材料，可以举出例如Au、ITO等具有高功函数的材料。另一方面，作为适于捕集电子的电极材料，可以举出例如Al这样的具有低功函数的材料。
需要说明的是，对于电极的形成方法没有限制。可以通过例如真空蒸镀、溅射等干式工艺来形成。另外，还可以通过例如使用了导电性油墨等的湿法工艺来形成。此时，作为导电性油墨，可以使用任意的导电性油墨，例如，可以使用导电性高分子、金属粒子分散液等。
此外，电极可以叠层2层以上，还可以通过表面处理对其特性(电特性及润湿特性等)进行改良。
<A-1-2光吸收层>
光吸收层是含有上述的Cu-III-VI2族半导体的层。Cu-III-VI2族半导体通常以p型半导体的形式发挥功能，因此，通过以n型半导体的形态形成后述的缓冲层，能够吸收光而产生电。需要说明的是，Cu-III-VI2族半导体可以分别由1种形成，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。另外，还可以将CIS系半导体和CIGS系半导体组合。
通常，光吸收层仅由Cu-III-VI2族半导体形成，但只要不明显损害本发明的效果，也可以含有其它成分。可以举出例如Ag等添加剂等。需要说明的是，其它成分可以含有1种，也可以以任意的组合和比例含有2种以上。光吸收层的形成方法没有限制。可以通过例如真空蒸镀、溅射等来形成。此外，光吸收层通常仅形成1层，但也可以叠层2层以上。
[A-1-3缓冲层]
缓冲层是与光吸收层相邻接而叠层的层，如果光吸收层所具有的半导体是p型，则缓冲层由n型半导体形成，而如果光吸收层所具有的半导体是n型，则缓冲层由p型半导体形成。由于Cu-III-VI2族半导体通常是p型半导体，因此，在Cu-III-VI2族半导体类太阳能电池元件中，缓冲层由n型半导体形成。
作为形成缓冲层的半导体的具体例子，可以举出CdS、Zn1-xMgxO(0＜x＜0.8)、ZnS(O，OH)、InS等。另外，对于上述的CuInS2而言，根据制作条件而形成了偏离化学计量比的组成，从而也能够形成n型半导体层，因此，也可以将上述的CuInS2作为缓冲层。需要说明的是，形成缓冲层的半导体可以为1种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。
缓冲层的形成方法没有限制，可以通过例如真空蒸镀、溅射等来形成。此外，缓冲层通常仅形成1层，但也可以叠层2层以上。
[A-2有机薄膜太阳能电池元件]
接着，针对本发明中优选使用的有机薄膜太阳能电池元件进行说明。有机薄膜太阳能电池元件由设置在至少一对电极之间的含有有机半导体的有机半导体层构成。通过所述有机半导体层吸收光而产生电，并由电极将所产生的电取出。
[A-2-1有机半导体层]
有机半导体层可以由任意的有机半导体形成。根据半导体特性，有机半导体被分为p型、n型。作为p型半导体的例子，可以举出：四苯并卟啉、四苯并卟啉铜、四苯并卟啉锌等卟啉化合物；酞菁、酞菁铜、酞菁锌等酞菁化合物；萘酞菁化合物；并四苯、并五苯等多并苯；六噻吩等低聚噻吩；以及含有这些化合物作为骨架的衍生物。此外，还可列举包括聚(3-烷基噻吩)等的聚噻吩、聚芴、聚苯乙炔(polyphenylene vinylene)、聚三烯丙基胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等高分子等。
作为n型半导体的实例，可以举出富勒烯(C60、C70、C76)；八氮杂卟啉；上述p型半导体全氟化物；萘四羧酸酐、萘四羧酸二酰亚胺、二萘嵌苯四羧酸酐、二萘嵌苯四羧酸二酰亚胺等芳香族羧酸酐及其酰亚胺化物；以及含有这些化合物作为骨架的衍生物等。
只要至少含有p型半导体及n型半导体，则有机半导体层的具体结构是任意的。可以仅由单层的膜构成，也可以由2层以上的叠层膜构成。例如，可以在各个膜中含有n型半导体及p型半导体，也可以在同一膜中含有n型半导体及p型半导体。另外，n型半导体及p型半导体可以分别使用1种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
作为有机半导体层的具体的构成例，可以举出：具有p型半导体与n型半导体在层内发生了相分离的层(i层)的本体异质结型、含有p型半导体的层(p层)与含有n型半导体的层(p层)分别具有界面的叠层型(异质pn结型)、肖特基型以及它们的组合。这些当中，优选本体异质结型以及将本体异质结型与叠层型组合而得到的(p-i-n结型)，因为其表现出高性能。
有机半导体层的p层、i层、n层各层的厚度没有限制，但通常为3nm以上、其中优选为10nm以上，并且通常为200nm以下、其中优选为100nm以下。通过增加层厚度，存在膜的均匀性增高的趋势，通过减小层厚度，存在透射率提高、串联电阻降低的趋势。
[A-2-2电极]
作为电极，可以由具有导电性的任意材料形成。作为电极的材料的实例，可以举出：铂、金、银、铝、铬、镍、铜、钛、镁、钙、钡、钠等金属或它们的合金；氧化铟、氧化锡等金属氧化物、或其合金(ITO)；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等导电性高分子；在上述导电性高分子中含有盐酸、硫酸、磺酸等酸、FeCl3等路易斯酸、碘等卤原子、钠、钾等金属原子等掺杂剂而得到的材料；将金属粒子、炭黑、富勒烯、碳纳米管等导电性粒子分散在聚合物粘合剂等基质中而得到的导电性复合材料等。其中，优选Au、ITO等具有高功函数的材料作为捕获空穴的电极。另一方面，优选Al这样的具有低功函数的材料作为捕获电子的电极。通过对功函数进行最优化，具有良好地捕获由光吸收而产生的空穴及电子的优点。
在一对电极中，优选至少受光面侧的电极具有透光性以用于发电。但是，在电极的面积小于发电层的面积等、即使电极不透明也不会对发电性能带来显著的不良影响的情况下，电极也可以不必是透明的。作为透明电极的材料，可以举出例如：ITO、氧化铟锌(IZO)等氧化物；金属薄膜等。另外，此时，对光的透射率的具体范围没有限制，但在考虑太阳能电池元件的发电效率时，优选扣除在光学界面的部分反射引起的损失后的光的透射率为80％以上。
需要说明的是，电极的材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合使用2种以上。另外，对于电极的形成方法没有限制。可以通过例如真空蒸镀、溅射等干式工艺形成。另外，还可以通过例如使用了导电性油墨等的湿法工艺形成。此时，作为导电性油墨，可以使用任意导电性油墨，例如，可以使用导电性高分子、金属粒子分散液等。
此外，电极可以叠层2层以上，也可以通过表面处理对特性(电特性、润湿特性等)进行改良。
[A-2-3其它层]
对于上述例子中示出的有机太阳能电池元件而言，除了上述的有机半导体层、电极以外，还可以具有其它层。需要说明的是，只要不损害太阳能电池元件的发电，则形成其它层的位置是任意的。作为其它层，可列举缓冲层。
缓冲层是为了对面向有机半导体层侧的电极界面改善电特性等而设置的层。可以举出例如聚(亚乙基二氧噻吩):聚(苯磺酸)(PEDOT:PSS)、氧化钼、氟化锂、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲绕啉等。
[B阻气膜]
本发明的阻气膜(B)是保护内部不受环境、尤其是不受水分及氧中的至少之一的影响的膜，其至少具有耐候性涂层。作为耐候性涂层，可以使用例如下述中的至少一种：a.改性聚乙烯醇交联而形成的涂层；b.聚己内酯多元醇交联而形成的涂层和/或聚碳酸酯多元醇交联而形成的涂层；c.由具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类聚合物形成的涂层。以下，对各耐候性涂层进行说明。
[B-1-1使用改性聚乙烯醇的耐候性涂层]
作为构成本发明的耐候性涂层的树脂，可以使用改性聚乙烯醇。作为改性聚乙烯醇，可以举出将聚乙烯醇的羟基改性为硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、铵基、烷基、异氰酸酯基、
Figure BDA0000133114390000101
唑啉基、羟甲基、腈基、乙酰乙酰基、阳离子基团、羧基、羰基、磺基、磷酸基、缩醛基、缩酮基、碳酸酯基、氰乙基等而得到的树脂。其中，从高温高湿下的耐水性方面考虑，优选采用乙缩醛化(アセトアセタ一ル化)、丁缩醛化的改性。另外，由于改性聚乙烯醇残存有羟基，因此，可以通过使该残存的羟基交联来进一步提高耐水性。
对于上述采用丁缩醛化得到的改性体、即聚乙烯醇缩丁醛而言，可以利用公知的方法来制作，但从具有良好的耐候性，并且提高溶剂溶解性、获得均匀的涂层方面来看，期望是如下的聚乙烯醇缩丁醛∶丁缩醛化度优选为50～80摩尔％、更优选为60～75摩尔％，并且全同立构三单元组型残存羟基量优选为1摩尔％以下、更优选为0.5摩尔％以下。聚乙烯醇缩丁醛的耐候性及溶剂溶解性依赖于丁缩醛化度，期望丁缩醛化度高，但不能将100摩尔％聚乙烯醇缩丁醛化，并且将丁缩醛化度提高至极限在工业生产上是不利的。另外，根据残存羟基的种类，溶剂相溶性发生变化，如果全同立构三单元组型羟基较多，则存在有机溶剂的溶解性差的趋势。
另外，对于上述采用乙缩醛化而得到的改性体、即聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetoacetal)而言，可以利用公知的方法来制作，但从耐热性方面考虑，期望缩醛化度高者，优选缩醛化度为50～80摩尔％、更优选为65～80摩尔％，从获得粒径分布窄的聚乙烯醇缩乙醛树脂以提高溶剂溶解性，从而形成均匀的涂层方面来看，优选混合适量的碳原子数3以上的醛，并在缩醛化物析出后，在适当的温度保持。
作为交联性化合物，只要是每1个分子中含有2个以上可进行交联固化反应的官能团的化合物或聚合物即可，没有特别限定，可以根据上述改性聚乙烯醇所具有的官能团的种类适当选择1种或2种以上使用。例如，与改性聚乙烯醇的羟基交联的情况下，作为交联性化合物，可以举出例如：具有酚基(phenol group)、环氧基、三聚氰胺基、异氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合物。从交联反应性、适用期方面考虑，优选含有环氧基、三聚氰胺基、异氰酸酯基的化合物或聚合物，从控制适用期方面考虑，特别优选异氰酸酯基。
改性聚乙烯醇所具有的交联性官能团为羧基或其酸酐的情况下，可以举出多异氰酸酯化合物或其改性物、氨基塑料树脂、环氧树脂等交联性化合物；交联性官能团为环氧基的情况下，可以举出包含胺、羧酸、酰胺、N-羟甲基烷基醚等化合物的交联性化合物；交联性官能团为羟基或氨基的情况下，可以举出多异氰酸酯化合物或其改性物、环氧树脂、氨基塑料树脂等交联性化合物。这些当中，在与具有活泼氢的基团组合时，优选多异氰酸酯化合物和/或环氧树脂。在本发明中，从成分的反应性、以及由此而带来的耐候性、涂层的硬度/柔软性方面考虑，优选交联性官能团为羟基、交联性化合物为异氰酸酯化合物的组合制成双组分反应性(二液反応性)涂敷剂。
多异氰酸酯可以是二异氰酸酯、其二聚体(脲二酮(uretdione))、其三聚体(异氰脲酸酯、三元醇加成产物、缩二脲(biuret))等中的一种、或它们的二种以上的混合物。例如，作为二异氰酸酯成分，可以列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯基醚、1，5-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。此外，从无泛黄性方面来看，优选二甲苯二异氰酸酯(XDI)类、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)类、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类等。此外，从坚固性、阻气性、耐候性方面来看，可以是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体。
作为环氧化合物，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以举出例如：山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitol polyglycidylether)、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitan polyglycidyl ether)、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三缩水甘油基、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚型环氧树脂等。
对上述交联性化合物的使用量没有特别限定，可以根据交联性化合物的种类等适当确定，但从层内凝聚力、层间密合性方面来看，期望所述改性聚乙烯醇的交联性基团(例如羟基)和交联性化合物的交联基团的反应基团之间的比例为羟基∶交联基团＝1∶1～1∶20，更优选为1∶1～1∶10。交联基团的比例在上述范围时，从密合性、高温高湿耐性、阻气性、抗粘连性等方面来看，是有利的。此外，为了促进交联反应，可以在上述交联性化合物中添加1种或2种以上盐类、无机物质、有机物质、酸物质、碱物质等交联催化剂。例如，在使用多异氰酸酯化合物作为交联性化合物的情况下，可以列举添加1种或2种以上二月桂酸二丁基锡、叔胺等公知的催化剂。此外，可以使用含有硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、光线阻隔剂、紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、抗氧剂等的物质，或者使用使这些物质与上述树脂共聚而得到的物质。
[B-1-2使用聚己内酯多元醇与聚碳酸酯多元醇中的至少之一的耐候性涂层]
作为构成本发明的耐候性涂层的树脂，可以使用聚己内酯多元醇与聚碳酸酯多元醇中的至少之一。作为涂敷材料，聚酯多元醇虽然容易水解，但聚己内酯多元醇与己二酸聚酯多元醇相比，其耐水性优异，并且与聚醚多元醇相比，其耐候性、耐热性良好。另外，聚碳酸酯多元醇与聚酯多元醇及聚醚多元醇相比，其耐热性、耐湿性、耐候性优异。另一方面，对于聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇而言，虽然与聚酯多元醇相比存在层间密合性较弱这样的难点，但可以通过对基体材料膜的电晕处理等的表面处理度进行调整；预先仅涂敷极薄的交联剂等密合成分；增加涂敷材料中的交联性化合物的配合比等方法来改善层间密合性，由此可以进一步改善涂层的耐候性。
<聚己内酯多元醇>
聚己内酯多元醇可以依照公知的方法，通过在催化剂的存在下、并以下述多元醇为引发剂使ε-己内酯开环聚合来制造。作为ε-己内酯的聚合引发剂的多元醇，可以使用下述具有各种官能团的多元醇：乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚四亚甲基醚二醇、以及以上述多元醇为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷开环聚合而得到的聚合产物或共聚产物等脂肪族多元醇类；环己烷二甲醇、环己二醇、氢化双酚A、以及以这些二醇为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷开环聚合而得到的聚合产物或共聚产物等含有环己基的多元醇类；双酚A、对苯二酚二(2-羟乙基醚)、对苯二甲醇、双(β-羟乙基)对苯二甲酸酯、以及以这些二醇为引发剂，加成了环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷而得到的聚合产物或共聚产物等含有芳香族基团的多元醇类；及二羟甲基丙酸、双酚酸等具有羧基的二醇、N-甲基二乙醇胺等具有叔胺的二醇等。作为市售品，可以举出例如：大赛璐化学工业(株)制造的商品名为“PLAKCEL 200”的各种产品、Union Carbide公司制造的商品名为“TONE”的各种产品等。
<聚碳酸酯多元醇>
聚碳酸酯多元醇可以通过公知的方法制备。作为聚碳酸酯二醇，优选使用1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等碳原子数2～12的脂肪族二醇；或使它们的混合物与碳酸二苯酯或光气作用而缩聚得到的聚碳酸酯二醇。从与有机溶剂及交联性化合物之间的相容性考虑，优选使用通过使数均分子量为10000以下、优选为500～5000的聚碳酸亚烷基酯多元醇与数均分子量为5000以下的聚乙二醇单烷基醚反应而获得的、具有重复结构单元-[(CH2)3-OC(O)O]-或-[(CH2)2C(CH3)(CH2)2-OC(O)O]-的醚改性聚碳酸酯多元醇。需要说明的是，数均分子量是凝胶渗透色谱法分析的聚苯乙烯换算值。此外，从聚碳酸酯多元醇与交联性化合物之间的交联反应均匀进行(控制不发生部分高分子量化等)方面来看，优选聚碳酸酯多元醇的末端羟基指数为92.5～98.5、更优选为95.0～97.5。末端羟基多时，在交联反应中容易产生高分子量产物，而末端羟基少时，交联反应难以充分进行，产物的分子量分布变宽，或者交联后的耐水解性容易变得不充分。需要说明的是，末端羟基指数通过气相色谱法分析得到，是以％表示的多元醇的峰面积在一元醇和多元醇的峰面积总和中所占的比例。气相色谱法是以10℃/min从40℃升温至220℃并保持15分钟，并且使用氢火焰离子化检测器(FID)进行分析。作为商品，可以举出日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名为“Nipporan”的各种产品、旭化成化学株式会社制造的“PCDL”、大赛璐化学工业(株)制造的商品名为“PLAKCEL CD”的各种产品等。
<交联性化合物>
作为交联性化合物，只要是每1个分子中含有2个以上与上述聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇所具有的羟基发生交联固化反应的官能团的化合物或聚合物即可，没有特别限定，可以适当选择1种或2种以上使用。例如，作为交联性化合物，可以列举具有酚基(phenol group)、环氧基、三聚氰胺基、异氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合物。从交联反应性、适用期方面来看，优选含有环氧基、三聚氰胺基、异氰酸酯基的化合物或聚合物，从控制适用期方面来看，特别优选异氰酸酯基和/或环氧基。特别是，从成分的反应性、以及由此带来的耐候性、涂层的硬度/柔软性方面考虑，优选将异氰酸酯化合物用作双组分反应性涂敷剂。
多异氰酸酯可以是二异氰酸酯、其二聚体(脲二酮)、其三聚体(异氰脲酸酯、三元醇加成产物、缩二脲)等中的一种、或它们的二种以上的混合物。例如，作为二异氰酸酯成分，可以列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯基醚、1，5-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。此外，从无泛黄性方面来看，优选二甲苯二异氰酸酯(XDI)类、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)类、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类等。此外，从坚固性、阻气性、耐候性方面来看，可以是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体。
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以举出例如：山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitol polyglycidylether)、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitan polyglycidyl ether)、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三缩水甘油基、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚型环氧树脂等。
对上述交联性化合物的使用量没有特别限定，可以根据交联性化合物的种类等适当确定，但从层内凝聚力、层间密合性方面来看，期望所述聚己内酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇的羟基与交联性化合物的交联基团的反应基团之间的比例为羟基∶交联基团＝1∶1～1∶20，更优选为1∶1～1∶10。交联基团的比例在上述范围时，从密合性、高温高湿耐性、阻气性、抗粘连性等方面来看，是有利的。此外，为了促进交联反应，可以在上述交联性化合物中添加1种或2种以上盐类、无机物质、有机物质、酸物质、碱物质等交联催化剂。例如，在使用多异氰酸酯化合物作为交联性化合物的情况下，可以列举添加1种或2种以上二月桂酸二丁基锡、叔胺等公知的催化剂。此外，可以使用含有硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、光线阻隔剂、紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、抗氧剂等的物质，或者使用使这些物质与上述树脂共聚而得到的物质。
[B-1-3使用丙烯酸类共聚物的耐候性涂层]
在本发明的阻气膜中，可以使用丙烯酸类共聚物作为耐候性涂层。一般来说，塑料会在热、水、光、氧等的作用下从聚合物链上夺取氢而产生自由基。所产生的自由基与氧结合而形成反应性高的过氧自由基，该自由基夺取其它聚合物链上的氢，再次产生自由基，并同时形成羟基过氧基团。羟基过氧基团分解成羟基自由基和过氧自由基，这些自由基夺取其它聚合物链的氢，再次产生自由基。在这样的过程中，发生塑料的劣化。因此，为了防止塑料的劣化，需要抑制在热、水、光等的作用下产生自由基、或者抑制分解过程。从上述观点来看，作为构成耐候性涂层的树脂，优选使用本申请记载的丙烯酸类共聚物。
在本发明中，所谓紫外线稳定性基团是指具有捕捉所产生的自由基、从而具有钝化作用的基团，从上述观点考虑，具体可优选列举受阻胺基。即，受阻胺基产生的稳定的硝酰自由基与活性聚合物自由基结合，其本身转化回原本稳定的硝酰自由基，并重复上述过程。此外，紫外线吸收性基团是指通过吸收所照射的紫外线来抑制自由基的产生的基团，从这一点考虑，具体可优选列举苯并三唑基和/或二苯甲酮基。环烷基具有对构成耐候性涂层的丙烯酸类共聚物等树脂赋予耐水性及耐水蒸气透过性的作用。
因此，通过在涂层中使用具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类共聚物等树脂，可以防止阻气膜的气体阻隔性变差。在本发明中，在耐候性这一点上，通过同时具有紫外线稳定性基团、紫外线吸收基及环烷基，可以获得协同效果。至少可以使选自聚合性紫外线稳定性单体、聚合性紫外线吸收性单体、及(甲基)丙烯酸环烷酯中的至少一种共聚来获得上述丙烯酸类共聚物。
<聚合性紫外线稳定性单体>
聚合性紫外线稳定性单体优选具有受阻胺基的单体，更优选在分子内至少分别具有1个受阻胺基和聚合性不饱和基团的单体。作为聚合性紫外线稳定性单体，优选下述式(1)或(2)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000133114390000161
(式中，R1表示氢原子或氰基，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1或2的烃基，R4表示氢原子或碳原子数1～18的烃基，X表示氧原子或亚氨基。)
[化学式2]
Figure BDA0000133114390000162
(式中，R1表示氢原子或氰基，R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1或2的烃基，X表示氧原子或亚氨基。)
在通式(1)或(2)表示的紫外线稳定性单体中，作为R4表示的碳原子数1～18的烃基，具体可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等链式烃基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环式烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基等。在这些基团中，在本发明中，从光稳定化反应性方面来看，作为R4，优选氢原子及甲基。作为R2及R3各自表示的碳原子数1或2的烃基，可以举出例如：甲基、乙基等，优选甲基。
作为上述通式(1)表示的紫外线稳定性单体，具体可以举出：4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，在这些化合物中，就本发明而言，从光稳定化反应性方面来看，优选4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，更优选4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。这些化合物可以仅使用一种，也可以适当地混合二种以上使用。当然，上述通式(1)的紫外线稳定性单体并不限定于这些化合物。
作为上述通式(2)表示的紫外线稳定性单体，具体可以举出：1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，在这些化合物中，就本发明而言，从原料通用性方面来看，优选1-丙烯酰基-4-丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-甲基丙烯酰基-4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，更优选1-甲基丙烯酰基-4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。这些化合物可以仅使用一种，也可以适当地混合二种以上使用。当然，上述通式(2)的紫外线稳定性单体并不限定于这些化合物。
从光稳定化性能方面来看，上述聚合性紫外线稳定性单体在用于获得丙烯酸类共聚物的全部聚合性单体成分中的含量范围优选为0.1～50质量％，更优选含有0.2～10质量％、进一步优选含有0.5～5质量％。只要其含量处于上述范围内，就可以充分地发挥耐候性。
<聚合性紫外线吸收性单体>
作为本发明中使用的聚合性紫外线吸收性单体，可优选列举聚合性苯并三唑类和/或聚合性二苯甲酮类。
<聚合性苯并三唑类>
在本发明中，作为聚合性苯并三唑类，具体优选下述式(3)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0000133114390000181
(式中，R5表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，R6表示低级亚烷基，R7表示氢原子或甲基，Y表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烃基、低级烷氧基、氰基或硝基。)
[化学式4]
Figure BDA0000133114390000182
(式中，R8表示碳原子数2或3的亚烷基，R9表示氢原子或甲基。)
上述式中，R5表示的碳原子数1～8的烃基可具体列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等链式烃基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环式烃基；苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基。作为R5，优选为氢原子或甲基。
作为R6表示的低级亚烷基，优选碳原子数1～6的亚烷基，具体可以列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等直链亚烷基；及异亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、异亚戊基、新亚戊基等支链状亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基。作为Y表示的取代基，可以举出：氢；氟、氯、溴、碘等卤素；R5表示的碳原子数1～8的烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基等碳原子数1～8的低级烷氧基；氰基；硝基，从反应性方面来看，优选氢原子、氯原子、甲氧基、叔丁基、氰基、硝基。
作为上述通式(3)表示的紫外线吸收性单体，具体可以举出：2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-叔丁基-3′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等，从紫外线吸收性方面来看，优选2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-叔丁基-2H-苯并三唑，更优选2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑。通式(3)表示的这些紫外线吸收性单体可以仅使用一种，另外也可以适当地混合二种以上使用。
此外，在上述通式(4)表示的紫外线吸收性单体中，作为式中R8表示的碳原子数2或3的亚烷基，具体来说，为亚乙基、三亚甲基、亚丙基等。作为上述通式(4)表示的紫外线吸收性单体，可以举出例如：2-[2′-羟基-5′-(β-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3′-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(β-丙烯酰氧基乙氧基)-3′-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(β-甲基丙烯酰氧基正丙氧基)-3′-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(β-甲基丙烯酰氧基异丙氧基)-3′-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑，从紫外线吸收性方面来看，优选2-[2’-羟基-5’-(β-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑。通式(4)表示的紫外线吸收性单体可以仅使用一种，另外也可以适当混合二种以上使用。
<聚合性二苯甲酮类>
作为用作聚合性紫外线吸收性单体的聚合性二苯甲酮类，可以举出例如：2，4-二羟基二苯甲酮或2，2’，4-三羟基二苯甲酮与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等单体。从原料通用性方面来看，优选的是2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮。
聚合性紫外线吸收性单体是用于使得到的含有丙烯酸共聚物的涂层的耐候性进一步提高的单体，其在全部聚合性单体成分中的含有比例如下所述。在紫外线吸收性单体为聚合性苯并三唑类的情况下，从充分的紫外线吸收性能及防止紫外线照射引起的着色方面来看，优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～40质量％、进一步优选为1～30质量％。在紫外线吸收性单体为聚合性二苯甲酮类的情况下，从充分的紫外线吸收性能及相容性良好方面来看，优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～5.0质量％。
<(甲基)丙烯酸环烷酯>
特别是在将得到的丙烯酸共聚物作为双组分聚氨酯树脂涂料使用时，本发明中使用的(甲基)丙烯酸环烷酯是用来提高涂膜的硬度、弹性、耐溶剂性、耐汽油性、耐候性的成分。作为(甲基)丙烯酸环烷酯，优选举出例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。这些物质可以使用1种，或组合2种以上使用。在聚合性单体成分中，该(甲基)丙烯酸环烷酯优选以5～80质量％、更优选以10～70质量％、进一步优选以15～50质量％的范围使用。使用量在上述范围内时，可以充分发挥涂膜的硬度、耐候性等性能，并可以同时获得干燥性及流平性，因此优选。
<交联性官能团>
对于上述耐候性涂层而言，优选丙烯酸类共聚物具有交联性官能团，并通过与交联性化合物进行交联而形成。这样一来，由于上述丙烯酸类共聚物具有交联结构，因此可以提高涂层的物性及耐候性，其结果，可以长期保持优异的耐候性能。作为上述丙烯酸类共聚物所具有的交联性官能团，可以列举例如：羟基、氨基、羧基或其酸酐、环氧基、酰胺基等。在丙烯酸类共聚物中，可以存在1种上述交联性官能团，也可以存在2种以上上述交联性官能团。在本发明中，在上述交联性官能团中，从稳定性方面考虑，优选羟基、氨基、羧基等具有活泼氢的基团。
作为含有羟基的聚合性不饱和单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯、由苯二甲酸和丙二醇得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸单体等，优选丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯。这些单体可以使用1种，或者组合使用2种以上。在得到的丙烯酸类共聚物中配合以多异氰酸酯为代表的其它交联性化合物制成热固化型涂料用树脂组合物时，含有交联性官能团的聚合性单体是与上述交联性化合物进行反应的必须成分，在全部聚合性单体成分中，含有交联性官能团的聚合性单体以2～35质量％、优选以3.5～23质量％的范围使用。如果处于上述使用量范围，则得到的丙烯酸类共聚物中的交联性官能团的量是合适的，该丙烯酸类共聚物和交联性化合物之间的反应性得到保持，交联密度充分，能够获得目标的涂膜性能。此外，在配合了交联性化合物之后的保存稳定性也良好。
<其它聚合性不饱和单体>
在本发明中，可以使用用于形成丙烯酸类共聚物的其它聚合性不饱和单体。作为在本发明中使用的其它聚合性不饱和单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有氮的不饱和单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤素的不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；乙酸乙烯酯等乙烯基酯；乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物等，可以从上述这些单体中选择1种或2种以上使用。
此外，从交联反应时的内部催化作用方面来看，也可以使用具有酸性官能团的聚合性不饱和单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸及马来酸酐等含有羧基的不饱和单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及(甲基)丙烯酸乙磺酸酯等含有磺酸基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-氯丙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯类不饱和单体等，可以从这些中选择1种或2种以上使用。
上述其它聚合性单体可以根据需要在不损害本发明方法中丙烯酸类共聚物的作用的范围内使用，在聚合性单体成分中，其使用量可以为0～92.9质量％。另外，其它聚合性单体中的含有酸性官能团的聚合性单体是作为丙烯酸类共聚物与交联剂进行交联反应时的内部催化剂发挥作为的物质，其含量可以为聚合性单体成分的0～5质量％、优选为0.1～3质量％。
<丙烯酸类共聚物的聚合方法>
对于使用上述单体得到丙烯酸类共聚物的方法，没有特别限定，可以使用以往公知的聚合方法。例如，在采用溶液聚合法时，作为能够使用的溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯、及其它高沸点的芳香族类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等脂肪族醇类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚类等，可以使用其中的1种，或者使用其中的2种以上的混合物。
此外，作为聚合引发剂，可以举出：2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物等通常的自由基聚合引发剂。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。对于其使用量没有特别限定，可以根据所期望的丙烯酸树脂的特性来适当地设定。作为反应温度、反应时间等反应条件，没有特别限制，例如，反应温度为室温～200℃的范围，优选为40～140℃的范围。反应时间可以根据单体成分的组成、聚合引发剂的种类适当设定，使得聚合反应完成。
<交联性化合物>
作为交联性化合物，只要是每1个分子中含有2个以上与上述交联性官能团进行交联固化反应的官能团的化合物或聚合物即可，没有特别限定，可以根据上述丙烯酸类共聚物所具有的官能团的种类，适当地选择1种或2种以上来使用。例如，丙烯酸类共聚物所具有的交联性基团为羟基时，作为交联性化合物，可以列举例如：具有酚基、环氧基、三聚氰胺基、异氰酸酯基、二醛基的化合物或聚合物。从交联反应性、适用期方面来看，优选含有环氧基、三聚氰胺基、异氰酸酯基的化合物或聚合物，从控制适用期方面来看，尤其优选异氰酸酯基。
丙烯酸类共聚物所具有的交联性官能团为羧基或其酸酐时，可以举出多异氰酸酯化合物或其改性物、氨基塑性树脂、环氧树脂等交联性化合物；在交联性官能团为环氧基时，可以举出包含胺、羧酸、酰胺、N-羟甲基烷基醚等化合物的交联性化合物；在交联性官能团为羟基或氨基时，可以列举：多异氰酸酯化合物或其改性物、环氧树脂、氨基塑性树脂等交联性化合物。其中，在与具有活泼氢的基团的组合中，优选为多异氰酸酯化合物和/或环氧树脂。即，优选使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、或异氰酸酯化合物与环氧化合物的组合作为交联性化合物。在本发明中，从成分的反应性、及由其所带来的耐候性、涂层的硬度/柔软性方面考虑，期望由交联性官能团为羟基，交联性化合物为异氰酸酯化合物的组合来制成双组分反应性涂敷剂。
多异氰酸酯可以为二异氰酸酯、其二聚体(脲二酮(uretdione))、其三聚体(异氰脲酸酯、三元醇加成产物、缩二脲(biuret))等中的一种、或它们的二种以上的混合物。例如，作为二异氰酸酯成分，可以列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯二苯基醚、1，5-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷、1，4-二异氰酸酯甲基环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己烷、4，4′-二异氰酸酯环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。此外，从无泛黄性方面来看，优选二甲苯二异氰酸酯(XDI)类、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)类、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类等。此外，从坚固性、阻气性、耐候性方面来看，可以是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体。
作为环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，没有特别限定，可以举出例如：山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitol polyglycidylether)、脱水山梨糖醇聚缩水甘油醚(sorbitan polyglycidyl ether)、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、三缩水甘油基、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚型环氧树脂等。
对上述交联性化合物的使用量没有特别限定，可以根据交联性化合物的种类等适当确定，但从层内凝聚力、层间密合性方面来看，期望上述丙烯酸类共聚物的交联性基团(例如羟基)和交联性化合物的交联基团的反应基团之间的比例为羟基∶交联基团＝1∶1～1∶20，更优选为1∶1～1∶10。交联基团的比例在上述范围时，从密合性、高温高湿耐性、阻气性、抗粘连性等方面来看，是有利的。此外，为了促进交联反应，可以在上述交联性化合物中添加1种或2种以上盐类、无机物质、有机物质、酸物质、碱物质等交联催化剂。例如，在使用多异氰酸酯化合物作为交联性化合物的情况下，可以列举添加1种或2种以上二月桂酸二丁基锡、叔胺等公知的催化剂。此外，可以使用含有硅烷类偶联剂、钛类偶联剂、光线阻隔剂、紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、抗粘连剂、抗氧剂等的物质，或者使用使这些物质与上述树脂共聚而得到的物质。
[B-1-4耐候性涂层的形成方法]
以上所说明的、使用改性聚乙烯醇的耐候性涂层、使用聚己内酯多元醇与聚碳酸酯多元醇中的至少之一的耐候性涂层、使用丙烯酸类共聚物的耐候性涂层耐候性涂层可以各自适当地采取公知的涂敷方法来形成。可以使用例如逆辊涂布、凹版涂布、棒式涂布、气刀涂布、使用了喷雾或刷毛的涂敷方法等方法中的任何方法。涂布后，使用在80～200℃左右的温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、红外线干燥等公知的干燥方法使溶剂蒸发。此外，为了提高耐水性、耐久性，可以通过电子射线照射来进行交联处理。
耐候性涂层的厚度优选为0.005～5μm左右，更优选为0.01～1μm。如果为上述5μm以下的厚度，则爽滑性良好，基本不会出现由于底涂层自身的内部应力而导致的从基体材料膜上剥离，此外，如果为0.005μm以上的厚度，则可以保持均匀的厚度，因此优选。此外，通过耐候性涂层使基体材料膜表面平坦化，由此，形成无机薄膜层的粒子致密地堆积，并且容易形成均匀的厚度，因此可以得到高的阻气性。
[B-2阻气膜的其它层]
对于本发明的阻气膜而言，除了耐候性涂层以外，还可以具有基体材料膜层、无机薄膜层、保护层及填充材料。尤其是，本发明的阻气膜优选至少依次叠层有基体材料膜层、耐候性涂层、及无机薄膜层。即，优选具有基体材料膜、形成在该基体材料膜的至少一个表面上的耐候性涂层、及形成在该耐候性涂层面上的无机薄膜层的阻气膜。下面，对耐候性涂层以外的各层进行详细说明。
[B-2-1基体材料膜]
作为本发明的阻气膜的基体材料膜，优选热塑性高分子膜，作为热塑性高分子膜的材料，只要是能够用作通常的包装材料的树脂，则可以不受特别限制地使用。具体地，可以举出：乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性树脂等。这些当中，从膜物性、成本等方面考虑，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃。其中，从膜物性方面考虑，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯。另外，上述基体材料膜可以含有公知的添加剂，例如，防静电剂、光线阻隔剂、紫外线吸收剂、增塑剂、爽滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧剂等。
对于作为上述基体材料膜的热塑性高分子膜而言，其是使用上述原料进行成形而得到的，在作为基体材料使用时，可以是未经拉伸的，也可以是经过拉伸的。另外，还可以与其它塑料基体材料叠层。上述基体材料膜可以按照传统公知的方法来制造，例如，利用挤出机将原料树脂熔融，再利用环形口模或T型模头挤出，然后进行骤冷，由此可以制造实质上无定形且未发生取向的未拉伸膜。另外，通过使用多层模头，可以制造由1种树脂形成的单层膜、由1种树脂形成的多层膜、由多种树脂形成的多层膜。可以采用单向拉伸、拉幅机式依次双向拉伸、拉幅机式同时双向拉伸、挤管式同时双向拉伸等公知的方法沿膜的传送(纵轴)方向、或者沿膜的传送方向和与该方向成直角(横轴)的方向对上述未拉伸膜进行拉伸，由此制造至少在单轴方向进行了拉伸的膜。拉伸倍率可以任意设定，但优选其150℃热收缩率为0.01～5％、更优选为0.01～2％。其中，从膜物性方面来看，优选双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯与其它塑料的共挤出双向拉伸膜。
对于基体材料膜的厚度而言，从作为本发明的阻气性叠层膜的基体材料的机械强度、挠性、透明性等方面考虑，通常可以根据其用途在5～500μm、优选在10～200μm的范围选择，也包含厚度较大的片状。另外，对于膜的宽度及长度，没有特别限制，可以根据用途适当选择。此外，为了改善底涂剂对基体材料膜的涂敷性、粘接性，还可以在涂布底涂剂之前对膜实施通常的化学处理、放电处理等表面处理。
[B-2-2无机薄膜]
作为无机薄膜的形成方法，可以任意使用蒸镀法、涂敷法等方法，从能够获得阻气性高的均匀薄膜方面来看，优选蒸镀法。该蒸镀法包括物理气相沉积(PVD)、或者化学气相沉积(CVD)等方法。物理气相沉积法可以举出：真空蒸镀、离子镀、溅射等，化学气相沉积法可以举出：利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂使材料气体催化热分解的催化化学气相沉积法(Cat-CVD)等。此外，从能够长期保持高的阻气性方面来看，优选将无机薄膜制成多层。此时，可以组合各种成膜方法。可以举出例如：在耐候性涂层上依次具有真空蒸镀膜/真空蒸镀膜、真空蒸镀膜/等离子体CVD膜、真空蒸镀膜/等离子体处理/真空蒸镀膜、真空蒸镀膜/等离子体CVD膜/真空蒸镀膜、真空蒸镀膜/Cat-CVD膜/真空蒸镀膜、真空蒸镀膜/耐候性涂层/真空蒸镀膜、等离子体CVD膜/真空蒸镀膜、等离子体CVD膜/真空蒸镀膜/等离子体CVD膜等的多层无机薄膜结构。其中，从阻气性良好、密合性、生产性方面考虑，优选真空蒸镀膜/等离子体CVD膜的多层结构。
作为构成无机薄膜层的无机物质，可以举出：硅、铝、镁、锌、锡、镍、钛、烃等、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物。优选氧化硅、氧化铝、以烃为主体的类金刚石碳。尤其是，从可以稳定地保持高阻气性的观点来看，优选氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝。此外，氧化硅、氮化硅、氮氧化硅在高温高湿下的阻气性保持性能高，适合于太阳能电池组件。
作为可以用于化学气相沉积的材料气体，优选由至少一种以上的气体组成。例如，在形成硅化合物薄膜时，相对于含有硅的第一原料气，作为第二原料气，优选使用氨、氮、氧、氢、及氩等稀有气体。作为含有硅的第一原料气，可以单独或者组合使用2种下述物质：单硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷等。此外，原料气在室温下可以为液体，也可以为气体，液体原料可以利用原料气化机进行气化后供给到装置内。在催化化学气相沉积法中，从加热催化剂的劣化、反应性/反应速度方面来看，优选单硅烷气体。
各无机薄膜的厚度通常为0.1～500nm左右，优选为0.5～100nm、更优选为1～50nm。在上述范围内时，可得到充分的阻气性，并且无机薄膜不会产生龟裂及剥离，生产性也优异。
[B-2-3保护层]
为了保护无机薄膜的最上层，在本发明的阻气膜中可以具有保护层。作为用来形成该保护层的树脂，可以任意使用溶剂性树脂及水性树脂，具体地，可以单独或组合2种以上下述树脂使用：聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇类树脂、乙烯基改性树脂、硝基纤维素类树脂、硅类树脂、异氰酸酯类树脂、环氧类树脂、含有
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唑啉基的树脂、改性苯乙烯类树脂、改性硅类树脂、烷基碳酸酯等。另外，为了提高阻隔性、耐磨损性、爽滑性，作为保护层，可以使用在上述1种以上树脂中混合选自硅溶胶、氧化铝溶胶、粒子状无机填料及层状无机填料中的1种以上无机粒子而形成的层、或者由含有无机粒子的树脂形成的层，所述含有无机粒子的树脂是在无机粒子存在下使上述树脂的原料聚合而形成的。
作为用于形成保护层的树脂，从提高无机薄膜的阻气性方面来看，优选上述水性树脂。此外，作为水性树脂，优选乙烯醇树脂或乙烯-乙烯醇树脂。另外，作为保护层，可以使用涂布含有聚乙烯醇及乙烯-不饱和羧酸共聚物的水性液而形成的树脂层。
从印刷性、加工性方面来看，保护层的厚度优选为0.05～10μm，更优选为0.1～3μm。作为保护层的形成方法，可以适当采用公知的涂敷方法。可以使用例如逆辊涂布、凹版涂布、棒式涂布、气刀涂布、使用了喷雾或刷毛的涂敷方法等方法中的任何方法。另外，还可以将蒸镀膜浸渍在保护层用树脂液中来进行。涂布后，使用在80～200℃左右的温度下的热风干燥、热辊干燥等加热干燥、及红外线干燥等公知的干燥方法使溶剂蒸发。此外，为了提高耐水性、耐久性，可以通过电子射线照射来进行交联处理。
本发明的阻气膜在40℃、相对湿度90％下的水蒸气透过率(WvTR)为0＜WvTR≤0.1(g/m2/天)。水蒸气透过率为该范围时，太阳能电池组件的能量转换效率的降低较少，特别是暴露在高温高湿条件下之后的能量转换效率的降低较少。水蒸气透过率WvTR的更优选范围是0.0001≤WvTR≤0.05(g/m2/天)，进一步优选的范围是0.0003≤WvTR≤0.005(g/m2/天)。需要说明的是，考虑到测定精度，水蒸气透过率WvTR为0.01g/m2/天以上的情况下，采用重量法来测定水蒸气透过率WvTR。另外，水蒸气透过率WvTR低于0.01g/m2/天的情况下，采用压差法来测定水蒸气透过率WvTR。采用重量法或压差法的详细的测定方法在实施例项中说明。
本发明的太阳能电池组件只要至少具有上述记载的太阳能电池元件(A)及阻气膜(B)即可，但优选进一步具有基板(C)、含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)。更优选在与基板相反侧的电极与所述用于吸收水分和/或氧的含有捕捉剂的层(C)之间进一步具有一层或多层的防腐蚀层(E)。以下，对上述各部分进行详细说明。在本发明中，片、膜及层都是指片状及膜状，只要不损害本发明的功能，则无需对其进行区分。
[C基板]
基板(C)是用来支持太阳能电池元件(A)的支持部件。作为形成基板(C)的材料，可以举出例如：玻璃、蓝宝石、二氧化钛等无机材料；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、氟树脂膜、氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、纤维素、乙酸纤维素、聚偏氯乙烯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚氨酯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚降冰片烯等有机材料；不锈钢、钛、镍、银、金、铜、铝等金属材料；等等。
这些当中，从容易形成太阳能电池元件(A)方面来看，优选玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸树脂膜、不锈钢、铝。需要说明的是，基体材料的材料可以使用1种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。另外，还可以使这些有机材料中含有碳纤维、玻璃纤维等增强纤维来增强机械强度。此外，为了对这些金属材料赋予绝缘性，还可以在表面进行涂敷或进行层压等而制成复合材料。
[D含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层]
含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)是用于吸收水分和/或氧的膜。如上所述，有机薄膜太阳能电池元件的构成部件有在水分的作用下发生劣化的，另外也有在氧的作用下发生劣化的，如果不极力排除这些因素，则难以在保持发电效率的同时保持长寿命。
因此，通过以含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)对太阳能电池元件进行包覆，保护太阳能电池元件等不受水分和/或氧的影响，从而保持高的发电能力。这里，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)与上述阻气膜(B)不同，其用于吸收水分和/或氧，但并不妨碍水分和/或氧的透过。通过使用吸收水分和/或氧的膜，在用阻气膜(B)等包覆太阳能电池元件的情况下，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)捕捉侵入到由阻气膜(B)及密封材料形成的空间内的微少的水分和/或氧，从而可以排除水分对太阳能电池元件的影响。
另外，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)由于吸收氧，在用阻气膜(B)等包覆太阳能电池元件的情况下，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)捕捉侵入到由阻气膜(B)及密封材料形成的空间内的微少的氧，从而可以排除氧对太阳能电池元件的影响。
对于构成含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)的材料而言，可以是能够吸收水分和/或氧的任意材料。如果列举该材料的实例，作为用来吸收水分的物质(吸水剂、干燥剂)，可以举出碱金属、碱土金属、碱土金属的氧化物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、硅胶、沸石类化合物、硫酸镁、硫酸钠、硫酸镍等硫酸盐、铝金属络合物、铝氧基辛酸酯(aluminium oxideoctylate)等有机金属化合物等。具体来说，作为碱土金属，可列举Ca、Sr、Ba等。作为碱土金属的氧化物，可列举CaO、SrO、BaO等。此外，还可列举Zr-Al-BaO、铝金属络合物等。这些当中，优选碱土金属Ca、Sr及其氧化物CaO、SrO、以及铝金属络合物，从水分捕捉性高方面来看，更优选CaO、SrO、BaO，从能够使捕捉剂透明化方面来看，更优选铝金属络合物。
在更优选的例子中，如果列举具体的商品名，则更优选使用例如OleDry(双叶电子株式会社制造)作为吸收水分的捕捉剂。作为用于吸收氧的物质(脱氧剂)，可列举Fe、Mn、Zn、及这些金属的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐等无机盐等无机类；抗坏血酸、肼类化合物、MXD6尼龙、烯属不饱和烃、具有环己烯基的聚合物等有机类等。
需要说明的是，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)可以由1种材料形成，也可以由2种以上的材料形成。
作为构成上述含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)的捕捉剂的优选组合，为吸收水分的捕捉剂的组合的情况下，从水分捕捉性能方面来看，优选碱土金属Ca或Sr与碱土金属的氧化物CaO或SrO的组合、碱土金属的氧化物CaO或SrO与铝金属络合物的组合；为吸收水分的捕捉剂与吸收氧的捕捉剂的组合的情况下，从同时实现水分和氧的吸收方面来看，优选碱土金属的氧化物CaO或SrO与Fe的组合、碱土金属的氧化物CaO或SrO与抗坏血酸的组合、碱土金属的氧化物CaO或SrO与肼化合物的组合、铝金属络合物与抗坏血酸的组合、铝金属络合物与肼化合物的组合。此外，从显示出更高的吸收性能方面来看，优选碱土金属的氧化物CaO或SrO与抗坏血酸的组合、碱土金属的氧化物CaO或SrO与肼化合物的组合。
另外，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)可以由单层膜形成，但优选为具有2层以上膜的叠层膜。含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)的厚度没有特别限制，通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上，并且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。增加层(D)的厚度时，机械强度有增加的趋势，而减小层(D)的厚度时，存在柔软性增加高的趋势、以及器件能够薄型化的优点。
作为本实施方式之一，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)设置在太阳能电池元件(A)的受光面侧。另外，作为本实施方式的另一个例子，根据需要，含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)设置在太阳能电池元件(A)的背面侧。此外，作为本实施方式的再一个例子，在受光面侧、背面侧均设置有含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)。此时，优选用于吸收水分和/或氧的含有捕捉剂的层(C)在受光面、背面都分别位于太阳能电池元件(A)与阻气膜(B)之间。
对于含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)而言，除了上述位置以外，只要是在由阻气膜(B)及密封材料形成的空间内，则对其设置位置没有限制。例如，还可以设置在不存在太阳能电池元件(A)的基板(C)上、太阳能电池元件(A)的受光面和/或背面的投影面以外的阻气膜(B)上、或器件的周边部、特别是沿着密封材料内侧的位置。
含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)可以根据捕捉剂的种类、采用任意的方法形成，例如，可以采用通过粘合剂来附加分散有捕捉剂的膜的方法、利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、帘幕涂布、喷涂、棒涂、模涂、旋涂、喷墨、分散器等来涂布捕捉剂溶液的方法等。另外，还可以使用等离子体CVD、真空蒸镀、离子镀、溅射环法等成膜方法。
作为用于包含捕捉剂的膜，可以使用例如：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯类树脂、氟树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等。其中，优选聚乙烯类树脂、氟树脂、环状聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂的膜。需要说明的是，上述树脂可以使用1种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。
另外，对于设置在与受光面相反的太阳能电池元件的背面的含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)而言，由于位于太阳能电池元件背面侧的构成部件不必一定要透过可见光，因此也可以使用不使可见光透过的层。另外，还可以使用与含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)相比，含有更多水分吸收剂或氧吸收剂的膜。作为这样的吸收剂，水分吸收剂可以举出CaO、BaO、Zr-Al-BaO；氧吸收剂可以举出活性炭、分子筛等。
[E防腐蚀层]
构成本发明的防腐蚀层(E)的材料是任意的。本发明中所说的防腐蚀层(E)是另行追加的与填充材料不同的层。具体地，作为防腐蚀层的材料，可以举出：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、α-烯烃-马来酸酐共聚物、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SB树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇类树脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚乙烯基吡咯烷酮类树脂、氟树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚苯二甲酸芳酯类树脂、聚酰胺类树脂、有机硅类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚氨酯类树脂、聚苯并咪唑类树脂、酚醛类树脂、三聚氰胺类树脂、尿素树脂、间苯二酚类树脂、二甲苯类树脂、环氧类树脂、缩醛类树脂、纤维素类树脂等。优选聚乙烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氟树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、环氧类树脂等树脂材料，更优选聚乙烯类树脂、氟树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、环氧类树脂。其中，从能够赋予粘接功能方面来看，特别优选聚(甲基)丙烯酸类树脂、环氧类树脂。
上述防腐蚀层(E)可以为一层以上，也可以由多层构成。为多层的情况下，从兼备透明性、耐热性、且能够赋予粘接功能方面来看，优选聚酯类树脂与聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯类树脂与环氧类树脂这样的组合。
防腐蚀层(E)每一层的厚度通常为5μm～500μm，优选为10μm～200μm，更优选为20μm～100μm。如果超过其上限，则挠性太阳能电池组件的厚度增加，难以弯曲。另外，由于元件与金属电极之间存在距离，有可能会使捕捉剂无法有效地吸收到达金属电极周围的水分、氧等。另一方面，如果防腐蚀层(E)的厚度低于下限，则不能充分抑制碱扩散，有可能无法防止电极的劣化。
另外，对于上述防腐蚀层(E)而言，除了上述设置位置以外，还可以以叠层在基板(A)上不存在太阳能电池元件(B)的部分、阻气膜(D)上的状态设置。防腐蚀层(E)可以根据所使用的化合物的种类，采用任意方法形成，可以使用例如：熔融挤出成型法、溶液流延法、压延法等制作膜或片的方法；利用辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、浸涂、帘幕涂布、喷涂、棒涂、模涂、旋涂、喷墨、分散器等涂敷构成防腐蚀层(E)的溶液以形成涂膜的湿式成膜方法。
另外，还可以使用等离子体CVD、真空蒸镀、离子镀、溅射环等干式成膜方法。此外，还可以在制作膜或片之后、以及在形成膜之后，通过采用加热器、红外线、微波等进行的加热、照射紫外光和/或可见光照射来进行聚合、交联、固化反应。
[F其它要素]
如上所述，本发明的太阳能电池组件只要至少具有太阳能电池元件(A)及阻气膜(B)即可，但进一步优选包含以下所示的各要素，即密封材料、封装材料、耐候性保护片、及背面保护片中的至少之一。
[F-1密封材料]
密封材料是对至少由太阳能电池元件及阻气膜构成的叠层体的边缘部进行密封、从而防止水分及氧侵入到由上述膜包覆的空间内的部件。
作为构成密封材料的材料，可以举出例如：氟树脂、有机硅类树脂、丙烯酸类树脂、α-烯烃-马来酸酐共聚物、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧类树脂、氯乙烯类树脂、酚醛类树脂、三聚氰胺类树脂、尿素树脂、间苯二酚类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇缩丁醛类树脂、聚苯并咪唑类树脂、氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等聚合物。
需要说明的是，密封材料可以由1种材料形成，也可以由2种以上材料形成。密封材料设置在至少能够对阻气膜(B)的边缘部进行密封的位置。由此，至少使由阻气膜(B)及密封材料包围的空间密闭，从而能够防止水分及氧侵入到该空间内。
密封材料以太阳能电池元件(A)成为口字型内侧的方式设置在基板(C)的周边部，其厚度通常为0.5～100mm、优选为1～80mm、更优选为2～50mm。
此时，对于密封材料而言，只要能够无间隙地对基板(C)和阻气膜(B)粘接，则对其粘接形态没有特别限制。作为粘接形态的实例，可以列举利用密封剂固化而进行粘接、通过溶剂/分散介质的挥发而进行的粘固、热熔、仅通过贴合来进行粘接(粘合)等。从容易制造的观点来看，优选仅通过贴合而进行的粘合。另外，为了使固化得到的网络的阻气性良好而对密封材料要求阻隔性的情况下，优选利用固化而进行的粘接。
作为固化方法，可以举出例如：在常温下通过化学反应进行的固化、加热固化、利用可见光或紫外线进行的光固化、电子射线固化、厌气性固化等。其中，从精密地进行固化控制的观点来看，优选加热固化、紫外线固化。另外，对于密封材料的性状而言，可以根据粘接方法适当选择液状、凝胶状、片状等。从密封工序中不会产生滴液问题的观点来看，优选为片状。
[F-2封装材料]
在本发明中，为了对太阳能电池组件进行强化等，还可以使用封装材料。从保持太阳能电池组件的强度的观点来看，优选强度高的封装材料。对于具体的强度而言，与封装材料以外的耐候性保护片、背面保护片的强度有关，不能一概规定，但希望太阳能电池组件整体具有良好的弯曲加工性、且具有折曲部分不产生剥离的强度。
作为构成封装材料的材料，例如可以使用将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂组合物制成膜而得到的材料(EVA膜)等。但是，由于EVA树脂的交联处理需要较长时间，有时会成为有机半导体器件的生产速度及生产效率降低的原因。另外，在长期使用时，EVA树脂组合物的分解气体(乙酸气体)或EVA树脂本身所具有的乙酸乙烯酯基有时会对太阳能电池元件带来不良影响，从而使发电效率降低。因此，作为封装材料，除了EVA膜以外，还可以使用由丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物形成的共聚物的膜。
需要说明的是，封装材料可以由1种材料形成，也可以由2种以上材料形成。另外，封装材料可以由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的叠层膜。对于设置封装材料的位置没有限制，但为了切实地保护，通常以夹入太阳能电池元件的方式设置。
另外，还可以对封装材料赋予紫外线阻隔、热线阻隔、导电性、防反射、防眩性、光扩散、光散射、波长转换、阻气性等功能。特别是，在太阳能电池的情况下，由于暴露在来自太阳光的强紫外线下，因此优选具有紫外线阻隔功能。作为赋予上述功能的方法，可以通过涂布成膜等将具有该功能的层叠层在耐封装材料上，也可以使显示该功能的材料溶解/分散等使其含有封装材料。
[F-3耐候性保护片]
耐候性保护片是用于保护太阳能电池组件不受温度变化、湿度变化、光、风雨等器件设置环境影响的片及膜。通过使用耐候性保护片对器件表面进行包覆，太阳能电池组件构成材料、特别是太阳能电池元件(A)得到保护，从而具有获得高的发电能力且不会劣化的优点。
由于位于太阳能电池元件(A)的最表层，耐候性保护片优选具有耐候性、耐热性、透明性、防水性、耐污染性、机械强度等作为太阳能电池元件(A)的表面包覆材料的优选性能，并且在将其暴露在户外时具有长期保持的性质。作为构成耐候性保护片的材料，只要能够保护太阳能电池组件，则可以是任意材料。例如，可以使用上述说明的阻气膜(B)作为耐候性保护片。
作为构成耐候性保护片的其它材料的实例，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、环状聚烯烃树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚氯乙烯树脂、氟树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸类树脂、各种尼龙等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、纤维素类树脂、有机硅类树脂、聚碳酸酯树脂等。
其中，可以优选列举氟树脂，作为其具体例，可以列举：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氯烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)及聚氟乙烯(PVF)等。
需要说明的是，耐候性保护片可由1种材料形成，也可由2种以上的材料形成。另外，耐候性保护片可由单层膜形成，也可以是具有2层以上膜的叠层膜。耐候性保护片的厚度没有特别限制，通常为10μm以上、优选为15μm以上、更优选为20μm以上，并且通常为200μm以下、优选为180μm以下、更优选为150μm以下。增大厚度时，趋向于提高机械强度，减小厚度时，趋向于提高柔软性。另外，为了改善与其它膜的粘接性，可对耐候性保护片进行电晕处理、等离子处理等表面处理。优选将耐候性保护片在太阳能电池中尽量设置在外侧。这是为了能够保护器件构成部件中的更多部件。另外，可对耐候性保护片赋予紫外线阻隔、热线阻隔、防污性、亲水性、疏水性、防雾性、耐擦性、导电性、防反射、防眩性、光扩散、光散射、波长转换、阻气性等功能。尤其是在太阳能电池的情况下，由于被来自太阳光的强紫外线照射，因此优选具有紫外线阻隔功能。
作为赋予所述功能的方法，可通过涂布成膜等将具有功能的层叠层在耐候性保护片上，也可通过将发挥功能的材料溶解/分散等使其包含在耐候性保护片中。
[F-4背面保护片]
背面保护片是与上述耐候性保护片相同的片及膜，除了设置位置不同外，可使用与耐候性保护片相同的片及膜。即，作为背面保护片，可以使用上述已经说明的阻气膜(B)。另外，如果该背面保护片不易使水及氧透过，则背面保护片还可以发挥作为阻气层的作用。
另外，太阳能电池元件背面侧的构成部件未必一定要透过可见光，因此可使用不使可见光透过的材料。因此，作为背面保护片，可以列举以下的例子。
作为背面保护片，可以使用强度优异、耐候性、耐热性、耐水性、耐光性优异的各种树脂的膜及片。可以使用例如：聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、环状聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚氯乙烯类树脂、氟树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、各种尼龙等聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚苯二甲酸芳基酯类树脂、有机硅类树脂、聚砜类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚砜类树脂、聚氨酯类树脂、缩醛类树脂、纤维素类树脂、其它各种树脂等的片。在这些树脂的片中，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、四氟乙烯与乙烯或丙烯的共聚物(ETFE)等氟树脂、环状聚烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂的片。需要说明的是，这些材料可使用1种，也可将2种以上以任意组合及比率组合使用。
作为背面保护片，也可以使用金属材料。可以列举例如：铝箔及板、不锈钢制薄膜及钢板等。优选对所述金属材料进行防腐蚀处理。需要说明的是，作为该金属材料使用的金属，可使用1种，也可将2种以上以任意组合及比率组合使用。另外，还可以使用树脂与金属的复合材料。例如可以使用在铝箔的两面粘接有氟树脂膜的高防水性的片。作为氟树脂，可以列举例如，一氟乙烯(商品名：Tedlar，Dupont公司制造)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与乙烯或丙烯的共聚物(ETFE)、偏氟乙烯类树脂(PVDF)、氟乙烯类树脂(PVF)等。需要说明的是，氟树脂可使用1种，也可将2种以上以任意组合及比率组合使用。
另外，可对背面保护片赋予紫外线阻隔、热线阻隔、防污性、亲水性、疏水性、防雾性、耐擦性、导电性、防反射、防眩性、光扩散、光散射、波长转换、阻气性等功能。从防湿性方面考虑，特别优选设置由无机氧化物蒸镀层形成的阻气层。作为背面保护片的膜厚，通常为20μm以上、优选为50μm以上、更优选为100μm以上。并且通常为1000μm以下、优选为500μm以下、更优选为300μm以下。
[G太阳能电池组件的制造方法]
对于本实施方式的太阳能电池组件的制造方法没有限制。作为其一个例子，可以列举以下的以下的制造顺序。
工序1：在基板(C)上设置1个或2个以上串联或并联连接的太阳能电池元件(A)。
工序2：制造在含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)上叠层一层或多层防腐蚀层(E)而形成的叠层体。
工序3：在工序1中制造的基板(C)上的太阳能电池元件(A)上，叠层工序2中制造的包含捕捉剂的层(D)和防腐蚀层(E)的叠层体以及阻气膜(B)，使其顺序至少为基板(C)、太阳能电池元件(A)、防腐蚀层(E)、包含捕捉剂的层(D)、阻气膜(B)。
作为其它优选的制造顺序，可以列举如下。
工序1：在基板(C)上设置1个或2个以上串联或并联连接的太阳能电池元件(A)。
工序2′：制造叠层有阻气膜(B)、含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)、一层或多层防腐蚀层(E)的叠层体。
工序3′：在工序1中制造的基板(B)上的太阳能电池元件(A)上，叠层工序2中制造的阻气膜(B)、包含捕捉剂的层(D)和防腐蚀层(E)的叠层体，使其顺序至少为基板(C)、太阳能电池元件(A)、防腐蚀层(E)、包含捕捉剂的层(C)、阻气膜(B)。
另外，可预先制造在基板(A)和/或阻气膜(D)上叠层有其它层(例如上述封装材料、耐候性保护片、背面保护片)的叠层体，然后再进行上述工序1～3或1～3′；也可在进行上述工序1～3或1～3′之后，在基板(C)和/或阻气膜(B)上叠层其它层。
关于上述其它层，其顺序没有特别限制，作为优选的顺序，当基板(C)侧为受光面时，其顺序为耐候性保护片、阻气膜(B)、封装材料、基板(C)、太阳能电池元件(A)、含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)、阻气膜(B)、封装材料、背面保护片；耐候性保护片、封装材料、阻气膜、基板(C)、太阳能电池元件(A)、含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)、阻气膜(B)、封装材料、背面保护片。当阻气膜(B)为受光面时，其顺序为背面保护片、封装材料、基板(C)、太阳能电池元件(A)、含有用于吸收水分和/或氧的捕捉剂的层(D)、阻气膜(B)、封装材料、耐候性保护片。根据需要，可叠层多层上述层，也可省略，还可插入其它的功能层。
对于叠层方法而言，只要不影响本发明的效果即可，没有特别限制，可以列举例如：利用粘接剂进行叠层、利用熔融粘接进行加热密封、挤出层压、共挤出成型、进行涂布成膜的湿式成膜法、利用真空层压机进行层压、利用粘接剂进行层压、利用加热或热压等的加热密封法、利用涂布器进行涂布的湿式成膜方法。其中，从可使用通用机器方面考虑，优选在有机EL器件封装方面具有实效的利用光固化粘接剂的层压法、在太阳能电池方面具有实效的利用真空层压机的层压法。
优选用密封材料对太阳能电池组件的边缘部进行密封，只要能保持阻气性即可，对于粘接的层没有特别限制。作为利用密封剂进行粘接的组合，可以列举：阻气膜(B)与基板(C)、阻气膜与阻气膜(存在多层阻气膜时)、阻气膜(B)与背面保护片、基板(C)与耐候性保护片、耐候性保护片与背面保护片中的任1组、多组或所有层的边缘部。从重视保持阻气性的角度考虑，优选用于阻气膜与基板、阻气膜与阻气膜的边缘部的密封，从提高器件整体的强度的观点考虑，优选用于对耐候性保护片与背面保护片、整个层进行密封。
利用密封剂对边缘部进行密封的工序可根据粘接的层、密封剂的种类等来适当选择。例如，可在叠层太阳能电池组件构成层之后进行密封，也可以在叠层构成层的同时进行密封。从制造工序的简化方面考虑，优选在叠层的同时进行密封。
实施例
[耐候性涂层中使用改性聚乙烯醇的阻气膜的制作]
<实施例A1>
作为基体材料膜，使用厚度12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦株式会社制造的“Q51C12”)，在其电晕处理面上涂布下述涂敷液并进行干燥，形成厚度0.1μm的涂敷层。接着，使用真空蒸镀装置在6.67×10-4Pa(5×10-6Torr)的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，在涂敷层上形成厚度50nm的SiOx(x＝1.4)薄膜，得到阻气膜。
涂敷液：使用的是聚乙烯醇缩丁醛树脂与作为交联剂的环氧树脂以环氧基相对于羟基的当量为1∶1的比例混合而得到的涂敷液，其中所述聚乙烯醇缩丁醛树脂使用的是积水化学工业株式会社制造的“S-LEC BL-1”(丁缩醛化度63±3摩尔％)，所述环氧树脂使用的是nagasechemtex公司制造的“DenacolEX252”。
<实施例A2>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。使用如下制作的树脂来代替实施例1的聚乙烯醇缩丁醛树脂。将Kuraray制造的聚乙烯醇树脂“POVAL PVA-117”(皂化度98.0～99.0摩尔％、聚合度1700)250g加入到2400g离子交换水中并进行加温溶解，得到水溶液，将35％盐酸18g加入到上述获得的水溶液中，边在15℃下搅拌边滴加140g丁醛，析出树脂粒子。接着，边搅拌边滴加35％盐酸150g，并加温到50℃，保持2小时。然后，将液体冷却，用碳酸氢钠进行中和、然后水洗、干燥，得到了聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末(丁缩醛化度70摩尔％、全同立构三单元组型残存羟基量为0.1摩尔％)。另外，使用的交联剂为异氰酸酯树脂(Sumitomo BayerUrethane公司制造的“sumijuir N-3200”，并且其混合比例为使异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1。
<实施例A3>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。使用聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetoacetal)树脂与作为交联剂的三聚氰胺树脂以三聚氰胺基相对于羟基的当量比为1∶1的比例混合而得到涂敷液，其中所述聚乙烯醇缩乙醛树脂使用的是积水化学工业株式会社制造的“KS-3”(缩醛化度74±3摩尔％)，所述三聚氰胺树脂使用的是三井化学株式会社制造的“ユ一バン225”。
<实施例A4>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。作为聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetoacetal)树脂，使用了如下制作的树脂。将日本合成株式会社制造的聚乙烯醇树脂“gohsenol”(皂化度97.0～98.8摩尔％、聚合度2400)220g加入到2810g离子交换水中并进行加温溶解，得到水溶液，边在20℃下搅拌边将35％盐酸645g加入到上述获得的水溶液中。接着，在10℃下边搅拌边添加3.6g丁醛，5分钟后，边搅拌边滴加143g乙醛，析出了树脂粒子。接着，在60℃下保持2小时，然后将液体冷却，用碳酸氢钠进行中和，并进行水洗、干燥，得到了聚乙烯醇缩乙醛(polyvinylacetoacetal)树脂粉末(缩醛化度75摩尔％)。另外，使用的交联剂为异氰酸酯树脂(Sumitomo Bayer Urethane公司制造的“sumijuir N-3200”)，并且其混合比例使得异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1。
<实施例A5>
在实施例A2的阻气膜的无机薄膜面上涂布甲基丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯(质量比25∶75)的共聚物的铵盐水溶液并使其干燥，形成了厚度0.3μm的保护层。
<实施例A6>
使用等离子体CVD装置，并使用四乙氧基硅烷为原料、使用氧气、氮气、氩气作为反应气体，在10.7Pa(8×10-2Torr)的真空下，利用13.56MHz高频放电等离子体源施加1KW，从而在实施例A2的阻气膜的无机薄膜面上形成SiOxNy(x＝1.6、y＝0.2)膜、薄膜厚度20nm的等离子体CVD膜。接着，与实施例A1同样地，在等离子体CVD膜面上形成真空蒸镀膜，得到了3层无机薄膜的阻气膜。
<比较例A1>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。作为涂敷液，使用的是异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业株式会社制造的“CORONATE L”)与饱和聚酯(东洋纺株式会社制造的“Byron(バイロン)300”)以1∶1重量比混合而制得的涂敷液。
<比较例A2>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。作为涂敷液，使用的是丙烯酸多元醇与芳香族异氰酸酯以羟基与异氰酸酯基的当量比为1∶1的比例混合而得到的涂敷液，其中所述丙烯酸多元醇使用的是三井化学聚氨酯株式会社制造的“Takelac UA-902“，所述芳香族异氰酸酯使用的是三井化学聚氨酯株式会社制造的甲苯二异氰酸酯(TDI)“COSMONATE 80”。
<比较例A3>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。作为涂敷液，使用的是聚酯树脂与丙烯酸树脂以固体成分比例1∶1混合而得到的涂敷液，其中所述聚酯树脂使用的是高松树脂株式会社制造的“Pesresin A-120”、所述丙烯酸树脂使用的是Johnson Polymer公司制造的“JDX-6500”。
<比较例A4>
除了将实施例A1中的涂敷液变更如下以外，与实施例A1同样地得到了阻气膜。作为涂敷液，使用的是积水化学工业株式会社制造的聚乙烯醇缩丁醛树脂“S-LEC BL-1”(丁缩醛化度63±3摩尔％)。
[耐候性涂层中使用聚己内酯多元醇与聚碳酸酯多元醇中的至少之一的阻气膜的制作]
<实施例B1>
作为基体材料膜，使用厚度为12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦株式会社制造的“Q51C12”)，在其电晕处理面上涂布下述涂敷液并进行干燥，形成厚度0.1μm的涂敷层。接着，使用真空蒸镀装置在6.67×10-4Pa(5×10-6Torr)的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，在涂敷层上形成厚度50nm的SiOx(x＝1.4)薄膜，得到了阻气膜。
涂敷液：使用的是聚己内酯二醇与环氧树脂以环氧基相对于羟基的当量比为1∶2的比例混合而得到的涂敷液，其中所述聚己内酯二醇使用的是大赛璐化学工业株式会社制造的“Placcel 205”，所述环氧树脂使用的是nagasechemtex公司制造的“Denacol EX252”。
<实施例B2>
除了将实施例B1中的涂敷液变更如下以外，与实施例B1同样地得到了阻气膜。将聚己内酯二醇与异氰酸酯树脂以异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1的比例混合，其中所述聚己内酯二醇使用的是大赛璐化学工业株式会社制造的“Placcel 220”，所述异氰酸酯树脂使用的是Sumitomo Bayer Urethane公司制造的“sumijuir N-3200”。
<实施例B3>
除了将实施例B1中的涂敷液变更如下以外，与实施例B1同样地得到了阻气膜。将聚碳酸酯二醇与异氰酸酯树脂以异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1的比例混合，其中所述聚碳酸酯二醇使用的是日本聚氨酯株式会社制造的“NIPPORAN 982R”、所述异氰酸酯树脂使用的是日本聚氨酯株式会社制造的“CORONATE L”。
<实施例B4>
除了将实施例B1中的涂敷液变更如下以外，与实施例B1同样地得到了阻气膜。将聚碳酸酯二醇与异氰酸酯树脂以异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1的比例混合，其中所述聚碳酸酯二醇使用的是大赛璐化学工业株式会社制造的“PlaccelCD CD210”、所述异氰酸酯树脂使用的是三井化学聚氨酯株式会社制造的“TAKENETE D-170HN”。
<比较例B1，B2，B3>
分别按照与上述比较例A1，A2，A3相同的方法得到了阻气膜。
<比较例B4>
除了将实施例B1中的涂敷液变更如下以外，与实施例B1同样地得到了阻气膜。将己二酸酯类聚酯多醇与异氰酸酯树脂以羟基与异氰酸酯基的当量比为1∶2的比例混合，其中所述己二酸酯类聚酯多醇使用的是(株)ADEKA制造的“Adeka new ace(アデカニユ一エ一ス)Y4-5”、所述异氰酸酯树脂使用的是Sumitomo Bayer Urethane公司制造的“sumijuir N-3200”。
<比较例B5>
除了将实施例B1中的涂敷液变更如下以外，与实施例B1同样地得到了阻气膜。将聚醚多醇与异氰酸酯树脂以羟基与异氰酸酯基的当量比为1∶2的比例混合，其中所述聚醚多醇使用的是Sumitomo Bayer Urethane公司制造的“Desmophen 550U”、所述异氰酸酯树脂使用的是Sumitomo Bayer Urethane公司制造的“sumijuir N-3200”。
[耐候性涂层中使用丙烯酸类共聚物的阻气膜的制作]
<实施例C1>
作为基体材料膜，使用厚度为12μm的双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦株式会社制造的“Q51C12”)，在其电晕处理面上涂布下述涂敷液并进行干燥，形成厚度0.1μm的涂敷层。接着，使用真空蒸镀装置在1.33×10-3Pa(1×10-5Torr)的真空下以高频加热方式使SiO蒸发，得到在涂敷层上具有厚度20nm的SiOx(x＝1.7)薄膜的薄膜阻气膜。涂敷液：在氮气气流中，向具有搅拌机、温度计、冷却器、氮气导入管的四颈烧瓶中加入100质量份乙酸乙酯，在升温至80℃的过程中，用2小时滴加由表1-1所示的聚合性单体成分构成的原料与1质量份过氧化苯甲酰的混合物，进一步在80℃保持4小时，得到了丙烯酸类共聚物的50质量％溶液。接着，向该丙烯酸树脂溶液中混合环氧类共聚物(nagasechemtex公司制造的“Deconal EX622“)，使得环氧基相对于羧基的当量比为1∶1。
<实施例C2～C12>
使用由表1-1所示的聚合性单体成分构成的原料，制作丙烯酸类共聚物溶液，接着，向该丙烯酸类共聚物溶液中混合异氰酸酯树脂(Sumitomo BayerUrethane公司制造的“sumijuir N-3200”)，使得异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1，除此之外，与实施例C1同样操作，得到了阻气膜。
<比较例C1，C2，C3>
分别按照与上述比较例A1，A2，A3相同的方法得到了阻气膜。
<比较例C4>
除了将实施例2中的丙烯酸类共聚物溶液的原料单体变更为表1-2所示以外，与实施例2同样操作，制作涂敷液，得到了阻气膜。
<比较例C5>
在实施例C10的原料单体中，去除单体A-1和B-2，并以树脂固体成分比计分别为2质量％、35质量％添加作为受阻胺类紫外线稳定剂(HALS)的CibaSpecialty Chemicals制造的“TINUVIN123”、作为苯并三唑类紫外线吸收剂(UVA)的Ciba Specialty Chemicals制造的“TINUVIN PS”，制作了丙烯酸树脂溶液。接着，向该丙烯酸树脂溶液中混合异氰酸酯树脂(Sumitomo BayerUrethane公司制造的“sumijuir N-3200”)，使得异氰酸酯基相对于羟基的当量比为1∶1，除此之外，与实施例1同样地，得到了阻气膜。
<比较例C6>
使用将丙烯酸乙酯67.5ml、甲基丙烯酸甲酯66.4ml、衣康酸21.3g、对苯乙烯磺酸钠51g溶解在250ml离子交换水中而得到的水溶液，将十二烷基苯磺酸钠8ml溶解在100ml水中而得到的水溶液、将硫酸铵2g溶解在20ml水中而得到的水溶液、505ml离子交换水，采用乳液聚合法制作了丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸共聚物(摩尔比37.5∶37.5∶10∶15)。将上述丙烯酸共聚物3质量％、作为表面活性剂的ICI制造的“SynperonicNP10”0.03％、作为三聚氰胺类交联性化合物的MITSUI SAITEK制造的“CYMEL 300”0.3％、对甲苯磺酸铵10％水溶液0.03％混合配合，除此之外，与实施例C1同样操作，得到了阻气膜。
Figure BDA0000133114390000441
Figure BDA0000133114390000451
上述各实施例C1～C12及各比较例C1～C6中使用的单体如下所述。
(聚合性紫外线稳定性单体)
A-1：4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
A-2：4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
A-3：1-甲基丙烯酰基-4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
(聚合性紫外线吸收性单体)
B-1：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮
B-2：2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑
B-3：2-[2’-羟基-5’-(B-甲基丙烯酰氧乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑
((甲基)丙烯酸环烷酯)
C-1：甲基丙烯酸环己酯
C-2：甲基丙烯酸叔丁基环己酯
(具有羟基的聚合性不饱和单体)
d-1：丙烯酸羟基丙酯
d-2：甲基丙烯酸羟基乙酯
(其它聚合性不饱和单体)
e-1：甲基丙烯酸正丁酯
e-2：丙烯酸正丁酯
e-3：丙烯酸2-乙基己酯
e-4：甲基丙烯酸甲酯
e-5：丙烯酸乙酯
e-6：甲基丙烯酸
e-7：衣康酸
e-8：对甲苯磺酸
<阻气膜的评价方法>
针对以上各实施例中的阻气膜进行了评价。具体地，如下所述，模拟实际作为太阳能电池组件使用的情况，制作包含阻气膜的组件，并暴露在高温高湿条件下，然后测定了水蒸气透过率。
<评价试样的制作>
以阻气膜/封装用片/玻璃的顺序进行叠层，并使用真空层压机以在封装用片与阻气膜之间的中央部夹有剥离膜的形态进行层压。具体来说，封装用片使用的是作为乙烯类共聚树脂的厚度0.5mm的乙烯-乙酸乙烯酯树脂。使用剥离膜、封装用片及玻璃板，并使用太阳能电池组件制作用层压机(NPC公司制造的LM-50 X50-S)、在热板温度150℃、真空时间5分、加压时间8分钟的条件下进行层压。
将层压得到的叠层体在85℃、85RH％下保管0小时或1000小时，然后切出剥离膜面积部分的阻气膜，在室温下风干2天，使用双组分固化型粘接剂(东洋油墨制造的“DYNAGRAND IS-063”和“DYNAGRAND LCR-085”，厚度5μm)将上述阻气膜与未拉伸聚丙烯膜(东洋纺制造的“パイレン膜-CTP1146”，厚度50μm)贴合，用于测定水蒸气透过率。
<水蒸气透过率测定：重量法>
基于JIS Z0222“防湿包装容器的透湿度试验方法”、JIS Z0208“防湿包装材料的透湿度试验方法(杯式法)”的各条件，使用2片透湿面积10.0cm×10.0cm见方的试样，加入约20g作为吸湿剂的无水氯化钙，制作了四边密封的袋，将上述袋放入到温度40℃、相对湿度90％的恒温恒湿装置中，以72小时以上的间隔进行质量测定(单位为0.1mg)直至30天，以质量增加基本达到恒定为标准，由吸湿重量增加率的平均值求出水蒸气透过率(g/m2/24小时)。
按照以上方法进行的测定结果如下所示。
[表2]
Figure BDA0000133114390000471
[表3]
Figure BDA0000133114390000481
[表4-1]
Figure BDA0000133114390000482
[表4-2]
<水蒸气透过率测定：压差法>
对于使用重量法测定的结果为水蒸气透过率低于0.01g/m2/天的阻气膜，使用压差法对水蒸气透过率进行了测定。
采用压差法的水蒸气透过率测定使用了Technolox公司制造的Deltaperm机。该装置中，阻气膜被夹在上室与下室之间，通过压力变化来测定从处于加湿条件下的上室向处于真空条件下的下室透过的水蒸气。水蒸气透过率(g/m2/天)如下求得：由上室为40℃、90RH％、下室为40℃、0RH％时的测定值减去上室与下室两者均为40℃、0RH％时的测定值。
[CIGS太阳能电池元件的制作]
多晶CIGS薄膜的生长是采用MBE装置、通过三阶段法来进行的。基板使用的是通过溅射沉积有1.5～2.0μm的钼(Mo)的钠钙玻璃(SLG)基板。首先，利用分子束外延蒸镀装置，将基板温度设定为大约350℃，将铟-镓-硒(In-Ga-Se)前体(In-Ga-Se的组成比为In∶Ga∶Se＝2(1-x)∶2x∶3(0＜x≤1))沉积在基板上，并使膜厚为1.8～2.3μm(第1阶段)。接着，使基板温度上升到550℃，利用同样的分子束外延蒸镀装置，一边对基板温度进行监测一边进行Cu-Se照射，直至基板温度降低大约1度，形成了富Cu的Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)薄膜(第2阶段)。第2阶段结束后的膜厚为2.0～2.5μm。最后，保持基板温度为550℃，再次利用分子束外延蒸镀装置开始In-Ga-Se的照射，照射后基板温度达到极小值后，继续进行照射，直至基板温度再次上升大约1度，最终，制作出III族元素稍微过剩的多晶CIGS薄膜。最终的CIGS薄膜的膜厚为2.0～2.5μm。
根据EDX分析，CIGS薄膜的组成为CuIn0.97Ga0.32Se2.63。使用上述形成的多晶CIGS薄膜，制作了图1所示结构的具有铝(Al)/氧化锌(ZnO)/硫化镉(CdS)/CIGS/Mo/SLG的CIGS太阳能电池元件。氧化锌及硫化镉的层的厚度为数十nm。CdS采用溶液生长法制作、ZnO采用MOCVD法制作，最后，采用真空蒸镀法将Al蒸镀，作为电极。电池单元的面积为0.2cm2。
<CIGS太阳能电池组件的制作>
在本发明的太阳能电池组件中，还可以使用按照上述实施例制成的耐候性涂层使用改性聚乙烯醇的阻气膜、耐候性涂层使用聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少之一的阻气膜、以及耐候性涂层使用丙烯酸类共聚物的阻气膜中的任意阻气膜。如上所示，按照上述各实施例制成的阻气膜具有高防护性能。因此，本领域技术人员应该注意的是，使用按照上述各实施例制成的任意阻气膜，以及使用该阻气膜制作的太阳能电池组件具有耐环境性、特别是耐高温高湿性。
首先，按照阻气膜/封装用片/CIGS太阳能电池元件/封装用片/玻璃的顺序进行叠层，制成了实施例D1，D2及比较例D1，D2的太阳能电池组件。需要说明的是，阻气膜具有基体材料膜面和无机薄膜面，但以基体材料膜面位于封装用片一侧的方式进行叠层。封装用片使用的是作为乙烯类共聚树脂的厚度0.5mm的乙烯-乙酸乙烯酯树脂。作为阻气膜，根据各实施例、比较例的不同，使用以下的不同的阻气膜。另外，作为参考例D1，使用玻璃来代替阻气膜制成了太阳能电池组件。
具体来说，使用封装用片和玻璃板、采用太阳能电池组件制作用层压机(NPC公司制造的LM-50 X50-S)，在热板温度150℃、真空时间5分、加压时间8分钟的条件下进行层压，制成了太阳能电池组件(10cm×10cm)。在实施例D1，D2及比较例D1，D2中使用的阻气膜、以及在参考例D1中使用的玻璃如下所述。
·实施例D1使用双组分固化型粘接剂(东洋油墨制造的“DYNAGRANDIS-063”与“DYNAGRAND LCR-085”，厚度5μm)将作为保护层的双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂制造，厚度50μm)贴合在实施例A4中制作的阻气膜的无机薄膜层一侧，由此制成了实施例D1的阻气膜。
·实施例D2除了使用实施例C10中制作的阻气膜来代替实施例A4中制作的阻气膜以外，与实施例D1同样地进行制作。
·比较例D1除了使用四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)膜(旭硝子株式会社制造，商品名“Fluon”，膜厚100μm)来代替实施例A4中制作的阻气膜以外，与实施例D1同样地进行制作。
·比较例D2除了使用三菱树脂株式会社制造的Tech Barrier VX(膜厚12μm)来代替实施例A4中制作的阻气膜以外，与实施例D1同样地进行制作。
·参考例1使用白板热处理玻璃(AGC Fabritec公司制造，太阳能电池用高透过玻璃，带有压花，厚度3.2mm)，制作了以白板热处理玻璃/封装用片/CIGS太阳能电池元件/封装用片/玻璃的顺序叠层的太阳能电池组件。
对于制成的实施例D1，D2、比较例D1，D2的阻气膜、以及参考例D1的玻璃，与实施例A1(及其它实施例)的阻气膜同样地，采用重量法对水蒸气透过率进行了测定。测定结果如表5所示。
[表5]
Figure BDA0000133114390000511
采用压差法测定的实施例D2的阻气膜的水蒸气透过率为0.001g/m2/天。
<CIGS太阳能电池组件的评价>
制成的太阳能电池组件在AM1.5条件下测定电流-电压特性，然后暴露在85℃、85％RH条件下。经过指定的暴露时间后，在常温常湿条件下取出，在AM1.5条件下测定JV特性。表6及图2示出了能量转换效率的暴露时间依赖性。图3示出了实施例D1的JV特性的暴露时间(DH Time)依赖性；图4示出了比较例D1的JV特性的暴露时间(DH Time)依赖性。能量转换效率定义如下：用太阳能电池组件所产生的电能除以对太阳能电池组件照射的光能而得到的值。由表6所示，本发明的太阳能电池组件在温度85℃、湿度85％的空气中暴露155小时后的发电效率高于暴露前的发电效率。综合实施例1及实施例2，本发明的太阳能电池组件在温度85℃、湿度85％的空气中暴露144小时后的发电效率除以暴露前的发电效率，可以达到1.03以上。
[表6]
Figure BDA0000133114390000512
由图2及表6所示的结果可以确认，本申请的实施例D1，D2的太阳能电池组件即使在高温高湿条件下暴露之后，其能量转换效率也不降低，或者反而存在提高的趋势。与此相对，使用比较例D1，D2的公知的透明膜及阻气膜时，从初期开始能量转换效率就急剧降低，随着时间的经过，其能量转换效率进一步降低。如参考例D1所示，使用玻璃来代替阻气膜时，随着时间的经过，其能量转换效率进一步降低。
本发明的实施例A1～A6、B1～B4、C1～C12制作的阻气膜的水蒸气透过率为低于0.01g/m2/天～0.2g/m2/天，与各比较例相比，明显较低。此外，在高温高湿条件下长期放置时，与各比较例相比，水蒸气透过率变化明显较少，即，对水蒸气的阻隔性不易降低。通常不会认为像实施例D1，D2那样暴露在高温高湿条件下之后，能量转换效率会提高。但是，可以推定，上述本发明的阻气膜的水蒸气透过率较低成为了暴露在高温高湿条件之后、能量转换效率提高的理由之一。
即，可以认为，透过本发明的阻气膜的极微量的水分与太阳能电池元件相互作用，从而提高太阳能电池元件的能量转换效率。例如，可以认为通过使再结合中心钝化来提高能量转换效率。另外，可以认为，本发明的阻气膜基本上不会使水分通过，但热、光线等其它要素与太阳能电池元件相互作用，从而提高太阳能电池元件的能量转换效率。无论是哪种情况，通过使用对水蒸气的阻隔性高、并可以防止太阳能电池元件劣化的本发明的阻气膜，都可以防止构成本发明的太阳能电池组件的各部件的劣化。因此可认为，使用本发明的阻气膜毫无疑义是本发明的太阳能电池组件暴露在高温高湿条件之后能量转换效率上升的重要因素之一。
[有机薄膜太阳能电池元件的制作]
采用常规的光刻技术和盐酸蚀刻在沉积有铟-锡氧化物(ITO)透明导电膜的玻璃基板(片电阻为15Ω/□以下)上形成2mm宽的条纹图案，形成了透明电极。将形成图案后的透明电极按照利用表面活性剂的超声波清洗、利用超纯水的水洗、利用超纯水的超声波清洗的顺序进行清洗后，吹氮气，并在120℃加热干燥10分钟。
在该透明基板上以40nm的膜厚旋转涂布作为导电性高分子的聚(亚乙基二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS、Starck-V TECH公司制造，商品名Baytron PH)，然后在120℃大气中加热干燥10分钟。
在该工序之后，将基板拿到手套箱中，在氮气氛围中进行操作。
首先，在氮气气体氛围中将上述基板于180℃加热处理3分钟。在氯仿/氯苯的1∶2混合溶剂(重量)中溶解0.5重量％下述化合物(5)，得到液体，将得到的液体进行过滤后，以1500rpm旋转涂布于上述PEDOT:PSS的膜上，在180℃加热20分钟，得到了下述化合物(6)的膜。化合物(5)通过加热处理被转换成化合物(6)。
[化学式5]
Figure BDA0000133114390000531
制备在氯仿/氯苯的1∶1混合溶剂(重量)中溶解有0.6重量％的化合物(5)而得到的液体、以及溶解有1.4重量％的作为富勒烯衍生物的Frontier Carbon公司制造的PCBNB(下述化合物(7))而得到的液体。将化合物(5)的溶液与化合物(7)的溶液以重量比1∶1混合，过滤后，以1500rpm旋转涂布于化合物(6)的膜上，然后在180℃加热20分钟，得到了化合物(6)和化合物(7)的混合膜。
[化学式6]
Figure BDA0000133114390000532
对于在甲苯中溶解有1.2重量％的化合物(7)而得到的液体进行过滤后，以3000rpm旋转涂布于上述化合物(6)和(7)的混合膜上，然后在65℃加热10分钟，得到了化合物(7)的膜。
接着，使成膜有上述一系列有机层的基板与2mm宽的荫罩密合，并使得其与透明电极条纹相互垂直，将其设置在真空蒸镀装置内。然后，以约0.01nm/秒的蒸镀速度在有机层上蒸镀氟化锂(LiF)，并使膜厚为0.5nm。接下来，在LiF层上以0.2nm/秒的蒸镀速度蒸镀铝，并使得膜厚为80nm，形成了金属电极。如上述这样，得到了具有2mm×2mm大小的受光面积部分的有机薄膜太阳能电池元件520。
[有机薄膜太阳能电池组件的制作]
<实施例E1>
在制作于玻璃基板510上的有机薄膜太阳能电池元件520的表面，隔着2mm厚的玻璃间隔子530贴附阻气膜540，进行元件的封装。由此制作了实施例E1的有机薄膜太阳能电池组件。在实施例E1中，作为阻气膜540，使用的是实施例D1的阻气膜(采用重量法测定的水蒸气透过率测定值为0.02g/m2/天)。使用UV固化树脂对玻璃基板510与玻璃间隔子530、以及玻璃间隔子530与阻气膜540之间进行粘接。实施例E1的有机薄膜太阳能电池组件的结构如图5所示。
<实施例E2>
对于实施例E2而言，除了使用下面的阻气膜来代替实施例D1的阻气膜以外，与实施例E1同样操作，制作了有机薄膜太阳能电池组件。实施例E2的阻气膜540通过使用双组分固化型粘接剂(东洋油墨制造的“DYNAGRANDIS-063”与“DYNAGRAND LCR-085”，厚度5μm)将2片实施例C10的阻气膜与双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦株式会社制造的“Q51C”，厚度25μm)贴合来制作。实施例C10的阻气膜具有依次叠层有基体材料膜/耐候性涂层/无机薄膜层的结构，而实施例E2的阻气膜540具有依次叠层有基体材料膜/耐候性涂层/无机薄膜层/粘接剂/基体材料膜/耐候性涂层/无机薄膜层/粘接剂/双向拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜的结构。采用压差法测定的实施例E2的阻气膜540的水蒸气透过率为0.0005g/m2/天。需要说明的是，以最下层的基体材料膜面向太阳能电池元件520一侧的方式配置阻气膜540。实施例E2的有机薄膜太阳能电池组件的结构与实施例E1相同，示于图5。
<比较例E1>
在比较例E1中，使用具有1mm深度凹槽(キヤビテイ)的2mm厚的封装用玻璃550来代替如实施例E1那样地使用间隔子530及阻气膜540，对有机薄膜太阳能电池元件520进行了封装。玻璃基板510、有机薄膜太阳能电池元件520、以及用于封装的粘接剂与实施例E1相同。本比较例的有机薄膜太阳能电池组件的结构如图6所示。
<比较例E2>
在比较例E2中，对于制作于玻璃基板510上的有机薄膜太阳能电池元件520未进行任何封装，直接制成有机太阳能电池组件使用。本比较例的有机薄膜太阳能电池器件的结构如图7所示。
<有机薄膜太阳能电池组件的评价>
实施例E1，E2及比较例E1，E2中制作的有机薄膜太阳能电池组件的性能如下评价。即，将制作的有机薄膜太阳能电池组件在室温环境(20～25℃、30～40％RH)保管33天，测定了保管前后的光电转换特性值。具体来说，使用solarsimulator(分光计器株式会社制造)以100mw/cm2的照射强度对有机薄膜太阳能电池组件照射AM1.5G条件的光。然后，由得到的电流-电压曲线求出能量转换效率。用在室温环境下保管后的能量转换效率除以在室温环境下保管前的能量转换效率，计算出相对效率。结果如表7所示。
[表7]
  实施例E1   实施例E2   比较例E1   比较例E2
  相对效率   0.24   0.88   1.00   0.00
通过如实施例E1，E2那样使用阻气膜，与比较例E2那样的未使用阻气膜的情况相比，可以防止能量转换效率随时间的经过而降低。对于使用水蒸气透过率更低的阻气膜的实施例E2而言，抑制能量转换效率降低的效果更显著。但是，根据实施例E1的太阳能电池组件，可以获得防止能量转换效率降低的效果，且未使用厚、重、且缺乏柔软性的封装用玻璃。
本发明并不限定于上述实施方式，只要不脱离本发明的精神及范围，可以进行各种变更及变形。因此，为了明确本发明的范围，附上以上的权利要求书。
本申请基于2009年7月30日提出申请的日本专利申请(日本特愿2009-178298)主张优先权，在此引用其所有记载内容。

Claims (11)

1.一种太阳能电池组件，其包含将阻气膜叠层在至少包含太阳能电池元件的层上而得到的叠层体，其中，
所述阻气膜通过至少将基体材料膜、耐候性涂层、和无机薄膜层叠层而构成，
所述耐候性涂层为下述中的至少一种：(A)改性聚乙烯醇交联而形成的涂层、(B)聚己内酯多元醇交联而形成的涂层和/或聚碳酸酯多元醇交联而形成的涂层、(C)由具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类共聚物形成的涂层，
所述阻气膜在40℃、相对湿度90％时的水蒸气透过率(WvTR)为0＜WvTR≤0.1g/m2/天。
2.一种太阳能电池组件，其包含将阻气膜叠层在至少包含太阳能电池元件的层上而得到的叠层体，所述阻气膜至少包含基体材料膜、耐候性涂层、和无机薄膜层，其中，
所述太阳能电池组件通过将所述太阳能电池元件、所述基体材料膜、所述耐候性涂层、及所述无机薄膜层依次叠层而构成，
所述耐候性涂层为下述中的至少一种：(A)改性聚乙烯醇交联而形成的涂层、(B)聚己内酯多元醇交联而形成的涂层和/或聚碳酸酯多元醇交联而形成的涂层、(C)由具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类共聚物形成的涂层。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池组件，其中，所述具有选自紫外线稳定性基团、紫外线吸收性基团、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类共聚物是使具有羟基和选自受阻胺基团、苯并三唑基、二苯甲酮基、及环烷基中的至少一种基团的丙烯酸类共聚物与异氰酸酯化合物和/或环氧化合物反应而形成的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述耐候性涂层的厚度为0.005～5μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述太阳能电池元件是薄膜太阳能电池元件。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述太阳能电池元件的厚度为100μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述太阳能电池元件包含CIGS半导体。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述太阳能电池元件包含有机半导体。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述基体材料膜包含聚萘二甲酸乙二醇酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的太阳能电池组件，其中，所述无机薄膜层包含至少2层以上的无机薄膜。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的太阳能电池组件，其在温度85℃、湿度85％的空气中暴露155小时后的发电效率高于暴露前的发电效率。
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