JP2002120329A - 包装材用多層フィルム - Google Patents

包装材用多層フィルム

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JP2002120329A JP2000315065A JP2000315065A JP2002120329A JP 2002120329 A JP2002120329 A JP 2002120329A JP 2000315065 A JP2000315065 A JP 2000315065A JP 2000315065 A JP2000315065 A JP 2000315065A JP 2002120329 A JP2002120329 A JP 2002120329A
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Toshibumi Nishida
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Nobuhisa Noda
信久 野田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 白濁化により透明性が低下したりフィルムと
の接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収
能を有し、しかも、安全性が高くて様々な包装用途に広
く適応させることができる包装材用多層フィルムを提供
する。 【解決手段】 基材フィルムとラミネート用フィルムと
の間に紫外線吸収層を有する包装材用多層フィルムであ
って、該紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマ
ーを含む樹脂組成物により形成されてなる包装材用多層
フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、包装材用多層フィ
ルムに関する。
【0002】
【従来の技術】包装材用多層フィルムは、食品、化粧
品、医療品等を包装することにより、これらの保護機能
や表示機能等を発揮するものである。このような包装材
用多層フィルムでは、酸素透過度や水蒸気透過度を少な
くするためのガスバリヤー層を設けたり、紫外線を遮断
する層を設けたりすると、包装する内容物が酸化等によ
り変質や変色して品質が劣化することを防止することが
できるため、様々な包装用途に広く適応させることが可
能となる。
【0003】特開平10−205056号公報には、4
フッ化エチレン共重合樹脂フィルムと軟質系合成樹脂フ
ィルムとが、少なくとも紫外線吸収型アクリル系樹脂層
を介して積層されてなる建築用基材が開示されている。
この建築用基材は、紫外線吸収型アクリル系樹脂層が紫
外線吸収能を有する反応性ベンゾフェノン系化合物或い
は反応性ベンゾトリアゾール系化合物とアクリル系モノ
マーとの共重合体樹脂により形成され、この紫外線吸収
型アクリル系樹脂層と軟質系合成樹脂フィルムとの間
に、好ましい形態として接着層を有するものである。
【0004】このような建築用基材では、紫外線吸収型
アクリル系樹脂層を形成する樹脂の骨格に紫外線吸収能
を有する化合物が組み込まれているため、紫外線吸収能
を有する添加型の化合物を配合した樹脂組成物により形
成される場合に比べて、添加型の化合物と樹脂との相溶
性に起因する白濁化による透明性の低下が生じることが
なく、また、紫外線吸収能が充分に発揮されるように添
加型の化合物を多量に配合したときに、この化合物の影
響によりフィルムとの接着性が低下するという問題が生
じることがない。しかしながら、このような建築用基材
は、ハウス構造物等の外装材や内装材として用いられ、
包装材用多層フィルムとして用いるものではないため、
様々な包装用途に広く適応させることができるものでは
なかった。
【0005】特開平10−100331号公報には、2
軸延伸されたプラスチック基材の片面に紫外線カット剤
を混合したアンカーコート液を塗布し、この塗布面に透
明フィルムでラミネートした紫外線カット用ラミネート
フィルムの製造方法が開示されている。これにより製造
されるラミネートフィルムは、ガスバリヤー層と紫外線
を遮断する層とを有することができ、食品等の腐敗し易
い製品を封入する包装袋として用いることが意図された
ものである。
【0006】しかしながら、このようなラミネートフィ
ルムでは、上述したように、アンカーコート液により形
成される層が紫外線吸収能を有する添加型の化合物を配
合した樹脂組成物により形成される場合の問題点を有す
ることになる。また、経時的に紫外線カット剤がフィル
ムから溶出することにより、このような化合物が包装さ
れている内容物に移行することが懸念されることにな
る。従って、これらの問題が生じることなく、紫外線を
遮断する層を有し、また、ガスバリヤー層を有すること
ができる安全性の高い包装材用多層フィルムを研究する
余地があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、白濁化により透明性が低下したりフィルムとの接着
性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能を有
し、しかも、安全性が高くて様々な包装用途に広く適応
させることができる包装材用多層フィルムを提供するこ
とを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材フィルム
とラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を有する
包装材用多層フィルムであって、上記紫外線吸収層は、
紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物により
形成されてなる包装材用多層フィルムである。
【0009】本発明者らは、種々の多層フィルムについ
て検討するうち、基材フィルムとラミネート用フィルム
との間に、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組
成物により形成されてなる紫外線吸収層を有する多層フ
ィルムが白濁化により透明性が低下したりフィルムとの
接着性が低下したりすることがなく優れた紫外線吸収能
を有することにまず着目し、この多層フィルムを包装材
として用いると、安全性が高くて様々な包装用途に広く
適応させることができることに想到し、本発明に到達し
たものである。以下に、本発明を詳述する。
【0010】本発明の包装材用多層フィルムは、基材フ
ィルムとラミネート用フィルムとの間に紫外線吸収層を
有する。本発明において、包装材用多層フィルムは、基
材フィルムに紫外線吸収層やラミネート用フィルムを積
層させた積層フィルムであってもよく、また、いわゆる
多層押出フィルムであってもよく、後述するように、そ
の製造形態が特に限定されるものではない。また、基材
フィルム、ラミネート用フィルム及び紫外線吸収層以外
の層を有していてもよく、有していなくてもよい。更
に、基材フィルム及びラミネート用フィルムは、同種の
フィルムであってもよく、異種のフィルムであってもよ
いが、包装材用多層フィルムが様々な機能を有するもの
となることから、異種のフィルムであることが好まし
い。なお、本発明の包装材用多層フィルムは、必須とし
て、基材フィルム、紫外線吸収層及びラミネート用フィ
ルムをこの順に有するが、基材フィルムと紫外線吸収層
との間や、ラミネート用フィルムと紫外線吸収層との間
に、他の層として、例えば、接着剤層等を有していても
よく、有していなくてもよい。
【0011】上記基材フィルム及び上記ラミネート用フ
ィルムとして用いることができるフィルムとしては特に
限定されず、例えば、プラスチックフィルム等が好まし
い。上記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオ
レフィンフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム;ポリカー
ボネートフィルム;トリアセチルセルロースフィルム;
セロハンフィルム;フッ素フィルム;ポリアミドフィル
ム;ポリアクリロニトリルフィルム;ポリ酢酸ビニルフ
ィルム;ポリエーテルエーテルケトン等の単体又は複合
体等の公知のプラスチックフィルムが挙げられる。これ
らの中でも、フィルムとしての機械的、熱的物性面か
ら、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、
ポリアミドフィルムの単体又は複合体であることが好ま
しい。
【0012】上記プラスチックフィルムには、本発明の
作用効果を奏する限り、必要に応じて公知の添加剤の1
種又は2種以上を配合してもよい。このような添加剤と
しては、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、顔料、染
料、無機・有機微粉末、分散剤、カップリング剤、充填
剤等が挙げられる。
【0013】上記プラスチックフィルムは、未配向、一
軸配向、二軸配向のいずれのフィルムであってもよい
が、機械的強度が要求される場合には配向フィルムとす
ることが好ましい。また、光学的特性等の基本性能につ
いては特に限定されず、包装材用多層フィルムの用途に
応じて、所望のものを使用すればよい。
【0014】上記基材フィルム及び上記ラミネート用フ
ィルムは、単一層により構成されるフィルムであっても
よく、2層以上の積層体(複合層)により構成されるフ
ィルムであってもよい。また、積層体を構成する各層の
厚さは同一であってもよく、異なっていてもよい。この
ような基材フィルム及びラミネート用フィルムの厚みと
しては、例えば、包装材用途として適することから、1
〜1000μmであることが好ましい。
【0015】上記基材フィルム及び上記ラミネート用フ
ィルムはまた、片面又は両面が易接着処理されたもので
あってもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ金属溶液処理、高
周波スパッタエッチング処理等の表面処理;ポリエステ
ル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリウレタン、
ハロゲン化ポリオレフィン等や、これらの混合物、反応
物による下塗り処理等を意味する。この場合、片面又は
両面を易接着処理したフィルムの処理面上に紫外線吸収
層を有することが好ましい。これにより、フィルムと紫
外線吸収層との密着がより強くなり、フィルムと紫外線
吸収層との間での剥がれや劣化が生じにくくなる。
【0016】本発明では、基材フィルム及びラミネート
用フィルムのうち少なくとも1つが、ガスバリヤー層で
あり、上記ガスバリヤー層は、25℃、相対湿度0%時
の酸素ガス透過性が30(cm3 ・25μm/m2 ・2
4h・1.013×10-1MPa)以下であることが好
ましい。これにより、空気によって包装する内容物の品
質が劣化することを防止することができる。より好まし
くは、20以下であり、更に好ましくは、10以下であ
る。このようなガスバリヤー層の形成方法としては、例
えば、基材フィルム及びラミネート用フィルムのうち少
なくとも1つに、ガスバリヤー性を有するフィルムを使
用する方法等が挙げられる。このようなフィルムとして
は、例えば、酸素透過度や水蒸気透過度が少ない材料で
あるポリエステル(KPET)、ナイロン(KNY)、
ポリプロピレン(KOP)等により形成されているフィ
ルムが挙げられる。例えば、上記酸素ガス透過性は、J
IS K7126−1987の「プラスチックフィルム
及びシートの気体透過度試験方法」により測定できる。
【0017】本発明ではまた、包装材用多層フィルムに
表示機能や、美観、意匠性、高級感等を与えるために、
基材フィルムやラミネート用フィルムに各種の手法によ
って文字、絵柄等を印刷してもよい。この場合、フィル
ムと紫外線吸収層との接着面に印刷することが好まし
い。また、基材フィルム又はラミネート用フィルムのい
ずれかがガスバリヤー層である場合には、ガスバリヤー
層でない方のフィルムに印刷することが好ましい。
【0018】本発明の包装材用多層フィルムにおける紫
外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹
脂組成物により形成されてなる。上記紫外線吸収層によ
り、紫外線によって包装する内容物の品質が劣化するこ
とを防止することができることになる。本発明では、紫
外線吸収層が紫外線に対して劣化しにくいアクリルポリ
マーを含む樹脂組成物により形成されてなり、該アクリ
ルポリマーの骨格に紫外線吸収能を有する化合物が共有
結合により組み込まれているため、該紫外線吸収能を有
する化合物とアクリルポリマーとの相溶性に起因して白
濁化が生じたり透明性が低下したりすることがなく、ま
た、該紫外線吸収能を有する化合物に起因してフィルム
と紫外線吸収層との接着性が低下することがなく、優れ
た紫外線吸収能を有することになる。また、経時的に紫
外線吸収能を有する化合物が紫外線吸収層から包装する
内容物に移行しないため、安全性が高くなる。更に、紫
外線吸収層が紫外線吸収能を有することから、包装材用
多層フィルムに紫外線吸収能を有するコーティングを施
す必要がなく、製造工程を簡素化することができること
になる。これらにより、包装材用多層フィルムを様々な
包装用途に広く適応させることができることになる。
【0019】上記紫外線吸収アクリルポリマーとして
は、例えば、下記一般式(1);
【0020】
【化3】
【0021】(式中、R1 は、水素原子又は炭素数1〜
8の炭化水素基を表す。R2 は、炭素数1〜6のアルキ
レン基を表す。R3 は、水素原子又はメチル基を表す。
1 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化
水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基又はニ
トロ基を表す。)で表される紫外線吸収性単量体〔以
下、紫外線吸収性単量体(1)という〕、及び/又は、
下記一般式(2);
【0022】
【化4】
【0023】(式中、R4 は、水素原子又は炭素数1〜
8の炭化水素基を表す。R5 は、炭素数2又は3のアル
キレン基を表す。R6 は水素原子又はメチル基を表す。
2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化
水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基又はニ
トロ基を表す。)で表される紫外線吸収性単量体〔以
下、紫外線吸収性単量体(2)という〕を含む単量体成
分を重合してなることが好ましい。これにより、紫外線
吸収性アクリルポリマーが優れた紫外線吸収能を有する
ことになる。なお、これらの単量体はそれぞれ単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0024】上記一般式(1)及び(2)中、上記炭素
数1〜8の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基等の鎖式炭化水素基;シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水
素基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル
基、フェネチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ
る。
【0025】上記炭素数1〜6のアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基;プロピ
レン基、2−メチルトリメチレン基、2−メチルテトラ
メチレン基等の分枝鎖状アルキレン基等が挙げられる。
また、上記炭素数2又は3のアルキレン基としては、例
えば、これらの中から炭素数2又は3のものが挙げられ
る。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。上記
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペント
キシ基、ヘプトキシ基等が挙げられる。
【0026】上記紫外線吸収性単量体(1)の具体的な
化学名としては、例えば、2−[2′−ヒドロキシ−
5′−(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]−2
H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−
5′−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2
H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−
5′−(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]−
2H−ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−
3′−tert−ブチル−5′−(メタクリロイルオキ
シエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2
−[2′−ヒドロキシ−5′−tert−ブチル−3′
−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]−2H−
ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0027】上記紫外線吸収性単量体(2)の具体的な
化学名としては、例えば、2−〔2′−ヒドロキシ−
5′−(β−メタクリロイルオキシエトキシ)−3′−
tert−ブチルフェニル〕−4−tert−ブチル−
2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0028】上記紫外線吸収性単量体(1)及び上記紫
外線吸収性単量体(2)の使用量としては、例えば、紫
外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を1
00重量%としたときに、1〜99.9重量%であるこ
とが好ましい。1重量%未満であると、紫外線吸収層の
紫外線吸収能、すなわち紫外線遮蔽能力が充分でなくな
るおそれがあり、99.9重量%を超えると、紫外線吸
収層を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなる
おそれがある。より好ましくは、1〜60重量%であ
り、更に好ましくは、5〜50重量%である。
【0029】上記紫外線吸収性単量体(1)及び上記紫
外線吸収性単量体(2)の使用量としてはまた、厚み
(μm)と紫外線吸収層100gに対する紫外線吸収性
単量体の使用量(g)との積が1〜5000であること
が好ましい。1未満であると、紫外線吸収層の紫外線吸
収能が充分でなくなるおそれがあり、5000を超える
と、紫外線吸収層の厚みが厚くなりすぎたり、紫外線吸
収性単量体の量が多くなりすぎたりして紫外線吸収層の
伸びが低下するおそれがある。より好ましくは、10〜
2500であり、更に好ましくは、50〜1000であ
る。
【0030】上記紫外線吸収アクリルポリマーとしては
また、下記一般式(3);
【0031】
【化5】
【0032】(式中、R7 は、水素原子又はシアノ基を
表す。R8 及びR9 は、同一又は異なって、水素原子又
はメチル基を表す。R10は、水素原子又は炭素数1〜8
の炭化水素基を表す。Y1 は、酸素原子又はイミノ基を
表す。)で表される紫外線安定性単量体〔以下、紫外線
安定性単量体(1)という〕、下記一般式(4);
【0033】
【化6】
【0034】(式中、R11は、水素原子又はシアノ基を
表す。R12、R13、R14及びR15は、同一又は異なっ
て、水素原子又はメチル基を表す。Y2 は、酸素原子又
はイミノ基を表す。)で表される紫外線安定性単量体
〔以下、紫外線安定性単量体(2)という〕のうち少な
くとも1種を含む単量体成分を共重合してなることが好
ましい。これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーが
優れた紫外線吸収能と紫外線安定能を有することにな
る。また、下記一般式(5);
【0035】
【化7】
【0036】(式中、R16は、水素原子又はメチル基を
表す。Zは、炭素数が4以上の炭化水素基を表す。)で
表される不飽和単量体〔以下、不飽和単量体という〕を
含む単量体成分を共重合してなることが好ましい。な
お、これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。
【0037】上記一般式(3)中、炭素数1〜8の炭化
水素基としては、例えば、上述したのと同様のものが挙
げられる。上記一般式(5)中、炭素数4以上の炭化水
素基としては、例えば、ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等直鎖又は分
枝鎖のアルキル基;シクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基;ボ
ルニル基、イソボルニル基等の多環式炭化水素基等が挙
げられる。これらの中でも、炭素数6以上の直鎖アルキ
ル基、分枝鎖のアルキル基、脂環式炭化水素基であるこ
とが好ましい。
【0038】上記紫外線安定性単量体(1)の具体的な
化学名としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−
(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−
(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アク
リロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン等が挙げられる。
【0039】上記紫外線安定性単量体(2)の具体的な
化学名としては、例えば、1−(メタ)アクリロイル−
4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4
−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−
4−クロトイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン等が挙げられる。
【0040】上記不飽和単量体の具体的な化学名として
は、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メ
チルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデ
シル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アク
リレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラ
ウリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)ア
クリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。こ
れらの中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロド
デシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートを用いることが好まし
い。
【0041】上記紫外線安定性単量体(1)及び上記紫
外線安定性単量体(2)の使用量としては、例えば、紫
外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分を1
00重量%としたときに、0.1〜99重量%であるこ
とが好ましい。0.1重量%未満であると、紫外線によ
って発生するラジカルによると考えられる樹脂の劣化を
抑制して紫外線吸収層の耐候性を向上する作用を充分に
発揮できないおそれがある。99重量%を超えると、紫
外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成分中の
紫外線吸収性単量体の含有割合が充分でなくなることか
ら、紫外線吸収層の紫外線吸収能が充分でなくなるおそ
れがある。より好ましくは、0.5〜50重量%であ
り、更に好ましくは、1〜10重量%である。
【0042】上記不飽和単量体の使用量としては、例え
ば、紫外線吸収性アクリルポリマーを形成する単量体成
分を100重量%としたときに、1〜99重量%である
ことが好ましい。1重量%未満であると、紫外線吸収層
を形成する他の樹脂や架橋剤との相溶性が悪くなるおそ
れがあり、99重量%を超えると、紫外線吸収性アクリ
ルポリマーを形成する単量体成分中の紫外線吸収性単量
体の含有割合が充分でなくなることから、紫外線吸収層
の紫外線吸収能が充分でなくなるおそれがある。より好
ましくは、5〜80重量%であり、更に好ましくは、1
0〜50重量%である。
【0043】上記紫外線吸収性アクリルポリマーを形成
する単量体成分は、本発明の作用効果を奏する限り、上
述した紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体及び不
飽和単量体以外に、その他の共重合可能な不飽和結合を
有する単量体を1種又は2種以上含んでもよい。このよ
うな不飽和結合を有する単量体としては特に限定され
ず、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基
含有不飽和単量体;2−(メタ)アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイル
オキシプロピルアシッドホスフェート、2−(メタ)ア
クリロイルオキシ−3−クロロプロピルアシッドホスフ
ェート、2−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン
酸等の酸性リン酸エステル系不飽和単量体;ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ(メ
タ)アクリレート(例えば、ダイセル化学工業社製、商
品名「プラクセルFM」)、フタル酸とプロピレングリ
コールとから得られるポリエステルジオールのモノ(メ
タ)アクリレート等の活性水素を有する基を含有する不
飽和単量体;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イ
ソプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル
酸低級アルキルエステル;グリシジル(メタ)アクリレ
ート等のエポキシ基含有不飽和単量体;(メタ)アクリ
ルアミド、ウレイドエチルアクリレート、ウレイドエチ
ルビニルエーテル、メタクリロイルジシアンアミド、
N,N′−ジメチルアミノチル(メタ)アクリレート、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和
単量体;β−ビニルオキシエチルメタクリレート、2−
ブチン−1−オールアクリレート等の2個の重合性二重
結合を有する不飽和単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロゲン含有不飽和単量体;スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体;
酢酸ビニル等のビニルエステル;ビニルエーテル;ビニ
ルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、トリメチルシロキシエチルメタクリレート
等のケイ素系不飽和単量体;2−メタクロイルオキシエ
チルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工
社製)、メタクロイルイソシアネート(商品名MAI、
日本ペイント社製)、m−イソプロペニル−α,αジメ
チルベンジルイソシアネート(商品名m−TMI、武田
薬品工業社製)等のNCO基を有する不飽和単量体等が
挙げられる。
【0044】上記紫外線吸収性アクリルポリマーの製造
方法、すなわち上記単量体成分を重合して紫外線吸収性
アクリルポリマーを製造する方法としては特に限定され
ず、従来公知の重合方法を採用することができ、例え
ば、重合開始剤を用いて、溶液重合、分散重合、懸濁重
合、乳化重合等を行う方法等が挙げられる。
【0045】上記重合開始剤としては特に限定されず、
通常のラジカル重合開始剤、例えば、2,2′−アゾビ
ス−(2−メチルブチロニトリル)、tert−ブチル
パーオキシ−2−エチルヘキサノエート、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。このような重合開始剤の使用量としては特に限
定されず、所望される重合体の特性値等により適宜設定
すればよい。
【0046】上記重合方法の中で、溶液重合法により単
量体成分を重合する場合に用いることができる溶媒とし
ては特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、そ
の他高沸点の芳香族系溶媒;酢酸ブチル、酢酸エチル、
セロソルブアセテート等のエステル系溶媒;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒;ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような溶媒の使用量としては特に限定されるもので
はない。
【0047】上記重合方法における反応温度や反応時間
等の反応条件としては特に限定されず、例えば、反応温
度は、室温〜200℃が好ましく、40〜140℃がよ
り好ましい。反応時間は、単量体成分の組成や重合開始
剤の種類等に応じて、重合反応が完結するように適宜設
定すればよい。
【0048】上記紫外線吸収性アクリルポリマーの重量
平均分子量(Mw)としては特に限定されず、例えば、
2000〜500000であることが好ましい。より好
ましくは、4000〜300000であり、更に好まし
くは、5000〜200000である。尚、重量平均分
子量は、ポリスチレン標準ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー(GPC)で測定した値である。
【0049】上記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収性
アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、本発明の作用効
果を奏する限り、必要に応じて紫外線吸収性アクリルポ
リマー以外の重合体を1種又は2種以上含んでもよい。
このような紫外線吸収性アクリルポリマー以外の重合体
としては特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等
の熱可塑性重合体;ウレタン樹脂、アミノプラスト樹
脂、シリコン樹脂等の単独架橋する熱架橋性重合体;ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂等の架橋剤によって架橋
する熱架橋性重合体等が挙げられる。なお、紫外線吸収
性アクリルポリマーの樹脂組成物中の含有量としては特
に限定されず、例えば、樹脂組成物を100重量%とし
たときに、20〜100重量%であることが好ましい。
より好ましくは、40〜100重量%であり、更に好ま
しくは、60〜100重量%である。
【0050】上記樹脂組成物は、更に、上述したような
溶剤や、塗料等の層形成用組成物に一般に使用されるレ
ベリング剤;黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カド
ミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化
鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、
銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔
料;顔料分散剤;抗酸化剤;粘性改質剤;耐光安定剤;
金属不活性化剤;過酸化物分解剤;充填剤;補強剤;可
塑剤;潤滑剤;防食剤;防錆剤;蛍光性増白剤;有機・
無機防炎剤;滴下防止剤;溶融流改質剤;静電防止剤等
の添加剤等を含んでいてもよい。これら溶剤や添加剤等
はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。
【0051】本発明では、上記紫外線吸収層を形成する
紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂組成物が、架
橋剤を含み、上記紫外線吸収性アクリルポリマーが、架
橋性官能基を有し、上記紫外線吸収層が、上記紫外線吸
収性アクリルポリマーが有する架橋性官能基と架橋剤と
が架橋することにより形成されてなることが好ましい。
これにより、紫外線吸収性アクリルポリマーを含む樹脂
組成物により形成されてなる紫外線吸収層が架橋構造を
有することになるため、紫外線吸収層の物性や耐候性が
向上し、その結果、包装材用多層フィルムの優れた紫外
線吸収能が長期に渡って維持され、また、安全性もより
高くなって維持されることになる。
【0052】上記紫外線吸収性アクリルポリマーが有す
る架橋性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基又はその無水物、エポキシ基、アミド基
等が挙げられる。これらの架橋性官能基は、紫外線吸収
性アクリルポリマー中に1種存在してもよく、2種以上
存在してもよい。これらの中でも、水酸基、アミノ基、
カルボキシル基等の活性水素を有する基であることが好
ましい。
【0053】上記架橋剤としては、上述したような架橋
性官能基と架橋硬化反応する官能基を1分子当たり2個
以上含む化合物又は重合体であれば特に限定されず、紫
外線吸収性アクリルポリマーに存在する官能基の種類に
応じて1種又は2種以上を適宜選択して使用することが
できる。例えば、紫外線吸収性アクリルポリマーに存在
する架橋性官能基がカルボキシル基又はその無水物であ
る場合には、ポリイソシアネート化合物又はその変性
物、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等の架橋剤が挙
げられ、架橋性官能基がエポキシ基である場合には、ア
ミンやカルボン酸、アミド、N−メチロールアルキルエ
ーテル等の化合物を含む架橋剤が挙げられ、架橋性官能
基が水酸基やアミノ基である場合には、ポリイソシアネ
ート化合物又はその変性物、エポキシ樹脂、アミノプラ
スト樹脂等の架橋剤が挙げられる。これらの中でも、活
性水素を有する基との組み合わせにおいて、ポリイソシ
アネート化合物及び/又はエポキシ樹脂であることが好
ましい。
【0054】上記ポリイソシアネート化合物としては、
1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物
であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メ
チレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−(イソ
シアナートメチル)シクロヘキサン、1,5−ナフタレ
ンジイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソ
シアヌレート体、また、これらのポリイソシアネートを
エタノール等のアルコール類、フェノール等のフェノー
ル性水酸基を有する化合物、アセトキシム等のオキシム
類、ε−カプロラクタム等のラクタム類のブロック剤で
封鎖したブロックドポリイソシアネート等が挙げられ
る。市販品としては、例えば、スミジュールN320
0、デスモジュルN3300、スミジュールBL317
5(いずれも商品名、住友バイエルンウレタン社製)、
デュラネートE−402−907T(商品名、旭化成工
業社製)等が挙げられる。これらの中でも、紫外線吸収
層の黄変を防止するために、芳香環に直接結合したイソ
シアネート基を有しない無黄変性ポリイソシアネート化
合物が好ましい。また、ポリイソシアネート化合物を用
いる場合、ジブチル錫ジラウレート、第3級アミン等の
公知の触媒を1種又は2種以上添加してもよい。
【0055】上記エポキシ樹脂としては、1分子中に2
個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定さ
れず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテル、トリグリシジル、トリス(2−ヒド
ロキシエチル)イソシアヌレート、ネオペンチルグリコ
ールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂等が
挙げられる。
【0056】上記架橋剤の使用量としては特に限定され
ず、架橋剤の種類等によって適宜決定することになる
が、紫外線吸収性アクリルポリマー100重量部に対し
て0.01〜50重量部とすることが好ましい。また、
架橋反応を促進させるために、塩類や無機物質、有機物
質、酸物質、アルカリ物質等の架橋触媒を1種又は2種
以上添加してもよい。
【0057】上記樹脂組成物は、上述した配合物を混合
することにより調製することができるが、このような樹
脂組成物により紫外線吸収層を形成して包装材用多層フ
ィルムを製造する方法としては特に限定されず、例え
ば、(1)溶融共押出法により多層化する方法;(2)
基材フィルム上に樹脂組成物を塗布し、乾燥後、ラミネ
ート用フィルムをラミネートロールで加圧又は加圧熱接
着するドライラミネート法;(3)基材フィルム上に押
出ラミネート法により樹脂組成物層を形成し、その上に
ラミネート用フィルムをラミネートロールで加圧又は加
圧加熱接着する方法等が挙げられる。上記(2)の場合
において、樹脂組成物を塗布する方法としては、例え
ば、メルトコーティング法、浸漬法、吹き付け、カーテ
ンフローコータ法、グラビアコート法、ロールコート
法、バーコート法、静電塗装法等が挙げられる。
【0058】上記包装材用多層フィルムの製造において
は、基材フィルムとラミネート用フィルムとの間に樹脂
組成物による層を有することになるが、樹脂組成物中の
紫外線吸収性アクリルポリマーを加熱、紫外線照射、電
子線照射等の方法により架橋させて紫外線吸収層を形成
することが好ましい。なお、多層フィルムの作製と樹脂
組成物の架橋とは、別々に行ってもよく、同時に行って
もよい。
【0059】上記紫外線吸収性アクリルポリマーの架橋
において、加熱により架橋させる場合には、架橋温度は
架橋性官能基の種類や使用する架橋剤の種類によって異
なるが、例えば、室温〜250℃とすることが好まし
い。また、紫外線照射により架橋させる場合には、照射
条件は、光重合開始剤、紫外線を発生させる光源の種
類、光源と塗布面との距離等の条件によっても異なる
が、例えば、波長1000〜8000オングストローム
の紫外線を通常数秒間、長くとも数十秒間照射すること
が好ましい。更に、電子線照射により架橋させる場合に
は、例えば、50〜1000kev、好ましくは100
〜300kevの加速電圧で、吸収線が1〜20Mra
d程度となるように電子線を照射することが好ましい。
電子線照射は大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性
ガス中で行うことが好ましい。なお、紫外線照射又は電
子線照射後は、必要に応じて加熱を行い、架橋を一層進
行させてもよい。
【0060】上記包装材用多層フィルムにおいて、紫外
線吸収層の厚さとしては特に限定されず、例えば、乾燥
時の厚さが0.5〜100μmであることが好ましい。
0.5μm未満であると、プラスチックフィルム上への
均一塗工が困難になったり、紫外線吸収能が充分でなく
なるおそれがある。100μmを超えると、塗工速度が
遅くなったり、柔軟性等のプラスチックフィルム本来の
性能が低下するおそれがある。より好ましくは、1〜5
0μmであり、更に好ましくは、2〜10μmである。
【0061】上記紫外線吸収層は、単一層により形成さ
れてもよく、2層以上の積層体(複合層)により形成さ
れてもよい。2層以上の積層体である場合には、積層体
としての厚さが、上述した厚さの範囲内となるようにす
ることが好ましい。また、積層体を構成する各層の厚さ
は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【0062】本発明の包装材用多層フィルムは、370
nmの紫外線透過率が30%以下であることが好まし
い。これにより、近紫外域である370nmの光線を効
果的に遮断することができることになるため、紫外線に
よって食品等の内容物が変質や変色して品質が劣化する
ことを効果的に抑制することが可能となる。370nm
の紫外線透過率が30%を超えると、このような作用が
充分ではなくなるおそれがある。より好ましくは、20
%以下であり、更に好ましくは、10%以下である。
【0063】本発明の包装材用多層フィルムは、上述し
たように、酸素透過度や水蒸気透過度を少なくするため
のガスバリヤー層を設けることが可能であり、また、紫
外線吸収能を有する化合物に起因する不具合を有するこ
となく紫外線吸収能を充分に発揮することができ、しか
も、安全性が高いため、食品、化粧品、医薬品等の内容
物を保護するための包装用途に用いることが好適であ
り、その他にも印刷物等の保護用フィルム等の様々な用
途に広く適応させることができるものである。
【0064】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。尚、特に断りのない限り、「部」は重量部
を、「%」は「重量%」を意味する。
【0065】合成例1 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管及び窒素ガス導入口を
備えた500mLのフラスコに溶媒としての酢酸ブチル
100部を仕込み、窒素ガスを導入し攪拌しながら12
0℃に加熱した。2−[ 2′−ヒドロキシ−5′−(メ
タクリロイルオキシエチル)フェニル] −2H−ベンゾ
トリアゾール10部、ブチルアクリレート30部、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート10部、メチルメタク
リレート30部、ブチルメタクリレート20部、及び、
開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサ
ノエート2部の混合物を4時間かけて仕込物に滴下し、
滴下後、更に2時間加熱して、アクリル樹脂の50%溶
液を得た。得られたアクリル樹脂の数平均分子量は、8
200であった。表1に、単量体成分を構成する単量体
の種類、配合比及び得られたアクリル樹脂溶液の特性値
を示す。
【0066】合成例2〜6及び比較合成例1〜2 表1に示す配合比の単量体成を用いて、合成例l同様に
してアクリル樹脂溶液を製造した。また、得られたアク
リル樹脂溶液の特性値を表1に示した。
【0067】
【表1】
【0068】表1について、以下に説明する。 1)UVA(1):2−[ 2′−ヒドロキシ−5′−
(メタクリロイルオキシエチル)フェニル] −2H−ベ
ンゾトリアゾール、2)UVA(2):2−[ 2′−ヒ
ドロキシ−5′−(β−メタクリロイルオキシエトキ
シ)−3′−tert−ブチルフェニル] −4−ter
t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール、3)HALS
(3):4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン、4)HALS(4):1−メ
タクリロイル−4−メタクリロイルアミノ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、5)CHMA:シク
ロヘキシルメタクリレート、6)n−BMA:n−ブチ
ルメタクリレート、7)BA:ブチルアクリレート、
8)2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート、9)
MMA:メチルメタクリレート、10)HEMA:2−
ヒドロキシエチルメタクリレート、11)MAA:メタ
クリル酸、12)開始剤:tert−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート。
【0069】実施例1 合成例6で得られたアクリル樹脂溶液を用い、紫外線吸
収性重合体層を形成する樹脂組成物を調製した。すなわ
ち、合成例6で得られたアクリル樹脂溶液に、エポキシ
樹脂(商品名「デナコール EX622」、ナガセ化成
工業社製)を溶液中のカルボキシル基に対するエポキシ
基の等量比が1:1となるように秤取して混合した。更
に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈し、混合
物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に調整し
た。
【0070】2軸配向ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム(商品名「ルミラーT」、東レ社製、厚さ25μ
m)の処理面に、粘度を調整した混合物をグラビアコー
ターを用いて乾燥膜厚5μmとなるようにコートし、熱
風乾燥機中100℃で2分間乾燥後、塗工面に更に易接
着処理されたポリエチレンフィルムをラミネートし、次
いで、30℃雰囲気に1週間放置して多層フィルムを得
た。この多層フィルムを用いて、下記に示す物性評価を
行った。結果を表3に示す。
【0071】実施例2〜6 表2に示すアクリル樹脂を用い、紫外線吸収性重合体層
を形成する樹脂組成物を調製した。すなわち、得られた
アクリル樹脂溶液に、多官能イソシアネート(商品名
「スミジュールN−3200」、住友バイエルウレタン
社製)を各溶液中のヒドロキシル基に対するイソシアネ
ート基の当量比が1:1となる量だけ秤取して混合し
た。更に、得られた混合物にシンナーを添加して希釈
し、混合物の粘度をグラビアコートが可能となる粘度に
調整した。上記混合物及び表2に示すフィルムを用い
て、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、物性
評価を行った。結果を表3に示す。
【0072】比較例1〜2 表2に示すアクリル樹脂を用い、実施例の紫外線吸収性
重合体層の替わりに、添加型のUV吸収剤を用いて、同
様の紫外線吸収性層を形成するために樹脂組成物を調製
した。すなわち、得られたアクリル樹脂溶液に、添加型
UV吸収剤チヌビンP(チバ・スペシャリティ・ケミカ
ルズ社製)を樹脂固形分に対して20%添加し、多官能
イソシアネート(商品名「スミジュールN−320
0」、住友バイエルウレタン社製)を各溶液中のヒドロ
キシル基に対するイソシアネート基の当量比が1:1と
なる量だけ秤取して混合した。更に、得られた混合物に
シンナーを添加して希釈し、混合物の粘度をグラビアコ
ートが可能となる粘度に調整した。上記混合物及び表2
に示すフィルムを用いて、実施例1と同様にして多層フ
ィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表3に示
す。
【0073】
【表2】
【0074】表2について、以下に説明する。ポリエチ
レン:商品名「カイト・ラミメイトE−33」、カイト
化学工業社製、KPET:商品名「エンブレットD
C」、ユニチカ社製、KNY:商品名「サントニールS
N」、三菱化学興人パックス社製、東洋紡パイレンP−
1011:商品名、東洋紡社製、ルミラーT:商品名、
東レ社製。
【0075】耐沸水性試験 1Lのビーカーに深さ約10cmまで脱イオン水を入れ
た後、沸石を2〜3個入れ、沸騰させた。そこに各実施
例で得られた多層フィルム(100mm×50mm)を
吊るして浸漬し、10分間保った後、密着性を表した。
【0076】耐沸水性試験の前後におけるフィルムと紫
外線吸収性重合体層との密着性を下記の方法で評価し、
結果を表3に示した。 密着性 多層フィルムを15mm幅にカットし、引張速度50m
m/分、23℃、湿度63%Rhの雰囲気下でT型剥離
試験を行った。
【0077】紫外線透過率測定方法 各実施例、比較例で得られたフィルムを分光光度計(U
V−3100: 島津製作所社製)を用いて370nmの
透過率を測定した。
【0078】酸素ガス透過性 JIS K7126−1987の「プラスチックフィル
ム及びシートの気体透過度試験方法」により測定した。
【0079】
【表3】
【0080】
【発明の効果】本発明の包装材用多層フィルムは、上述
のような構成からなるため、白濁化により透明性が低下
したりフィルムとの接着性が低下したりすることがなく
優れた紫外線吸収能を有し、しかも、安全性が高いこと
から、食品、化粧品、医薬品等の内容物を保護するため
の様々な包装用途に広く適応させることができるもので
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 俊文 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 野田 信久 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 Fターム(参考) 4F100 AK01A AK01C AK04 AK25B AK42 AK53 AL05B AR00B AT00A BA03 BA07 CA02B EH46 EJ05 GB15 JD03 JD03A JD09 JD09B JL11 YY00A 4J002 BG031 BG041 BG051 BG071 BG121 BG131 CC182 CD012 CD052 CD142 EF006 EN006 EP006 ER006 FD142 FD146 GF00 GG02 4J100 AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL16Q AM14Q AM21Q AM23Q BA02P BA03P BA04P BA05P BA06P BA40P BA40Q BA41P BC02P BC02Q BC03P BC04P BC04Q BC07Q BC43P BC65Q BC73P BD14P CA04 CA05 CA06 HA53 JA58 JA59 JA61

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材フィルムとラミネート用フィルムと
    の間に紫外線吸収層を有する包装材用多層フィルムであ
    って、該紫外線吸収層は、紫外線吸収性アクリルポリマ
    ーを含む樹脂組成物により形成されてなることを特徴と
    する包装材用多層フィルム。
  2. 【請求項2】 前記紫外線吸収性アクリルポリマーは、
    下記一般式(1); 【化1】 (式中、R1 は、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
    基を表す。R2 は、炭素数1〜6のアルキレン基を表
    す。R3 は、水素原子又はメチル基を表す。X1 は、水
    素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭
    素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表
    す。)で表される紫外線吸収性単量体、及び/又は、下
    記一般式(2); 【化2】 (式中、R4 は、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
    基を表す。R5 は、炭素数2又は3のアルキレン基を表
    す。R6 は水素原子又はメチル基を表す。X2 は、水素
    原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素
    数1〜6のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表
    す。)で表される紫外線吸収性単量体を含む単量体成分
    を重合してなることを特徴とする請求項1記載の包装材
    用多層フィルム。
  3. 【請求項3】 前記基材フィルム及び前記ラミネート用
    フィルムのうち少なくとも1つは、ガスバリヤー層であ
    り、該ガスバリヤー層は、25℃、相対湿度0%時の酸
    素ガス透過性が30(cm3・25μm/m2 ・24h
    ・1.013×10-1MPa)以下であることを特徴と
    する請求項1又は2記載の包装材用多層フィルム。
  4. 【請求項4】 370nmの紫外線透過率が30%以下
    であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の包装
    材用多層フィルム。
  5. 【請求項5】 前記紫外線吸収層を形成する紫外線吸収
    性アクリルポリマーを含む樹脂組成物は、架橋剤を含
    み、該紫外線吸収性アクリルポリマーは、架橋性官能基
    を有し、該紫外線吸収層は、該紫外線吸収性アクリルポ
    リマーが有する架橋性官能基と該架橋剤とが架橋するこ
    とにより形成されてなることを特徴とする請求項1、
    2、3又は4記載の包装材用多層フィルム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006326956A (ja) * 2005-05-25 2006-12-07 Toppan Printing Co Ltd 多層フィルムとその積層体
JP2020105492A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 東洋インキScホールディングス株式会社 紫外線吸収性単量体、アクリル重合体、樹脂組成物および成形体

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