CN102085737B - 包括紫外线吸收层的层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供不泛黄、具有优异的耐气候性和很少形成卷曲的具有良好的生产能力的塑料基底的层压材料。提供了一种包括形成于塑料基底表面上的紫外线吸收层的层压材料，其中，在80℃和60％RH的大气气氛下，从具有紫外线吸收层的一侧用120mW/cm2的紫外光照射240小时前后，所述层压材料的泛黄度Δb为2或更小，并且塑料基底与紫外线吸收层之间的百格附着性为95％或更高。

Description

包括紫外线吸收层的层压材料
相关申请
本申请是申请号为200680032940.2、申请日为2006年9月27日、发明名称为“用于形成紫外线吸收层的树脂组合物以及包括紫外线吸收层的层压材料”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于形成对塑料基底具有优异附着性并能有效防止由紫外光引起的膜泛黄的紫外线吸收层的树脂组合物，并涉及不泛黄、很少形成卷曲、具有很好的生产能力且适合于光学应用的层压材料。
背景技术
在各种应用中使用的塑料基底一般对紫外光是不稳定（weak）的，当连续暴露在太阳光下时，它们的聚合物主链会逐渐地断裂，导致基底的强度逐渐降低。因此，在提供用于这些塑料基底的紫外光吸收层方面进行了很多研究（例如，日本特开No.H11-40833、日本特开No.2003-107690和日本特开No.2004-126345）。
特别是，以聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为代表的聚酯型膜具有优异的尺寸稳定性、热稳定性、透明性、强度等，使得它们还广泛应用于光学应用，然而，用于膜的聚酯通常使用芳香二羧酸作为原料，因此，在聚酯的骨架上含有芳环。紫外光会导致芳环变差和变色，产生膜泛黄，使得对紫外光吸收层的要求比其它塑料更高。
然而，像PET的聚酯容易结晶，特别是由于很高的晶体取向，拉伸膜的附着性很差，并且对要层压的层的附着性很弱。因此，通常将聚酯型膜进行附着增强处理，如电晕放电处理、等离子体处理、用碱金属化合物溶液处理、高频溅射蚀刻处理和形成易附着层（底涂层）以层压紫外线吸收层（例如日本特开No.H11-348199）。例如，尽管根据2004版本中的JIS K-6768测得未处理的PET膜的表面湿润指数为约35mN/m，但当进行附着增强处理时，该指数可以增加到50mN/m或更高；其结果是，对紫外线吸收层的附着性显著改善。
然而，在上述附着增强处理中，有很多具有苛刻条件设置的处理，并且还需要附加的步骤，使得从节省费用的角度上要求最好还是跳过附着增强处理。
而且，在上述日本特开No.H11-40833、日本特开No.2003-107690和日本特开No.2004-126345的发明中，对未处理的PET膜的附着是不足的，并且在用于形成紫外线吸收层的树脂液体的稳定性方面某些情况很差。另外，某些情况下使用需要更长时间和更高温度来交联的交联剂，因此从节省费用的角度存在改进的空间。
同时，在薄型显示器（thin model display）和移动电话领域中，除了通过缩短步骤来削减费用外，还需要将各部件小型化，即需要更薄型和更轻量。在这些部件之外，有具有紫外线吸收性能的薄膜，而且在基底一侧与紫外线吸收层层叠的情况下，硬化紫外线吸收层时，有时它的体积收缩引起膜显著卷曲。当这种卷曲发生时，存在如下问题，即在下列步骤中与如硬涂层和粘合层的其它功能层层压时产生麻烦，而且由于与辊接触膜被磨损，因此，特别是，光学应用的膜的生产能力明显降低。
发明内容
因此，本发明的目的在于发现用于形成对首先如PET等的聚酯型膜的各种塑料基底具有优异附着性的紫外线吸收层的树脂组合物，并提供不泛黄的、具有优异的耐气候性和很少形成卷曲的具有很好的生产能力的塑料基底的层压材料。
可以解决上述问题的本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物被用于形成塑料基底表面的紫外线吸收层，并具有紫外线吸收聚合物作为主要成分，该聚合物由含有紫外线吸收单体的单体混合物合成得到，其特征在于，相对于100质量份紫外线吸收聚合物，所述树脂组合物含有0.5-5质量份的数均分子量为10000或更高的饱和聚酯树脂，以及0.1-30质量份的聚异氰酸酯系交联剂。
包括本发明的紫外线吸收层的层压材料被概括为紫外线吸收层形成于塑料基底表面上的层压材料，其中，在80℃和60%相对湿度（RH）的大气气氛下，从具有紫外线吸收层的一侧以120mW/cm2的紫外光照射24小时前后，该层压材料的泛黄度Δb为2或更小，并且塑料基底与紫外线吸收层之间的百格附着性（cross-cut adhesion）为95%或更高。
本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物含有特定量的饱和聚酯树脂，使得具有优异附着性的紫外线吸收层能形成在各种塑料基底上，尤其是甚至在未进行附着增强处理的未处理的膜上。其结果是，可以提供具有优异的耐泛黄性和很少形成卷曲以及在低成本下很好的生产能力的层压材料。
具体实施方式
本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物可以形成甚至对根据2004版本的JIS K-6768测量的表面湿润指数约35mN/m的未处理的塑料膜具有快速附着性并具有优异的紫外线吸收性能的紫外线吸收层。
首先，待用本发明的树脂组合物涂覆的塑料基底主要是聚酯型膜。该聚酯型膜是由在主链中含有可能导致泛黄的芳环的聚酯作为原料获得的膜。该聚酯型膜的例子包括诸如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（polyethylene naphthalate）膜和聚对苯二甲酸丁二酯膜的均聚酯膜，还有下面描述的饱和聚酯树脂膜。它们可以是单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。双轴拉伸PET膜可以购得，例如Kanebo Trinity Holdings,Ltd.生产的O-PET。
另外，可以将本发明的树脂组合物应用于除聚酯型膜以外的膜。塑料基底膜的例子包括聚乙烯、聚丙烯、三乙酰基纤维素、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、玻璃纸、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、ABS、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和如聚四氟乙烯的氟树脂膜。可以使用光学树脂膜，如JSRCorporation生产的ARTON (注册商标)、Zeon Corporation生产的ZERONEX(注册商标)和Hitachi Chemical Co.,Ltd.生产的OPTREZ(注册商标)。另外，可以使用具有下面通式（1）所示的内酯结构的聚合物膜：
Figure GDA00001678910700041
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或具有1-20个碳原子的有机残基（residual group）。另外，有机残基可以含有氧原子。作为上述有机残基，可以列出具有1-20个碳原子的烷基、烯基、亚环烷基（cycloalkylene group）和芳环。可以将常规公知的添加剂加入到包括片的这些基底膜中。
本发明所关注的塑料基底优选具有低于36mN/m的表面湿润指数（JISK-6768）。
下面将描述本发明的形成紫外线吸收层的树脂组合物。该树脂组合物具有紫外线吸收聚合物作为主要成分，该紫外线吸收聚合物通过将含有紫外线吸收单体的单体混合物作为基本的原料成分进行自由基聚合来合成得到。
作为紫外线吸收聚合物中基本原料成分的紫外线吸收单体，优选列出由下面的式（2）所示的苯并三唑基单体：
Figure GDA00001678910700051
其中，R4表示氢原子、卤素原子、具有1-8个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、氰基或硝基，R5表示具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基、-R8-O-，R8表示具有2个或3个碳原子的直链或支链的亚烷基、或者具有能形成氢键的元素的基团，R6表示氢原子或甲基，且R7表示氢原子或具有1-8个碳原子的烃基。
另外，表示为R5的能形成氢键的基团为合成之后在聚合物分子间形成氢键，并具有增强的诸如抗挠曲性和耐水性的涂覆机械性能的基团。特别是，该例子包括-NH-、-CH2NH-、-OCH2CH(OH)CH2O-和-CH2CH2COOCH2CH(OH)CH2O-。
由上述式（2）所示的苯并三唑基单体的优选例子为
2-[2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-5'-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-叔丁基-5'-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-5'-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3'-叔丁苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-(甲基)丙烯酰氨基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-(甲基)丙烯酰氨基甲苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-(甲基)丙烯酰氨基-5'-叔辛苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-(甲基)丙烯酰氨甲基-5'-叔辛苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-叔辛基-5'-(甲基)丙烯酰氨基苯基]-2H-苯并三唑，
2-[2'-羟基-3'-叔辛基-5'-(甲基)丙烯酰氨基甲苯基]-2H-苯并三唑，和
2-[2'-羟基-5'-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧基-3'-叔丁苯基]-2H-苯并三唑。这些可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
在本发明中，可以将由下面式（3）所示的具有紫外线吸收性能的有二苯甲酮骨架结构的二苯甲酮基单体用作紫外线吸收单体：
Figure GDA00001678910700061
其中，R9表示氢原子或羟基，R10表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷氧基，R11表示-O-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH(OH)CH2O-，R12表示氢原子或甲基，且R13表示氢原子或具有1-8个碳原子的烃基。
二苯甲酮基单体的例子包括2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、和2-羟基-4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮。
还可以使用由下面的式（4）所示的三嗪基紫外线吸收单体：
Figure GDA00001678910700071
其中，R14表示直接键（direct bond）、-(CH2CH2O)n-或-CH2CH(OH)-CH2O-，n表示1-5的整数，R15表示氢原子或甲基，R16至R23各自独立地表示氢原子，具有1-20个碳原子的烷氧基、烯基和烷基。
三嗪基单体的例子包括2,4-二苯基-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-均三嗪、2,4-双(2-甲苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-均三嗪、和2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]-均三嗪。
在合成本发明的紫外线吸收聚合物时，除了上述紫外线吸收单体外，还可以使用具有紫外线稳定基团的单体（紫外线稳定单体）。特别是，当将紫外线吸收单体与紫外线稳定单体相伴使用时，所得到的聚合物既具有紫外线吸收性也具有紫外线稳定性，由此提供了更持久的耐气候性。对紫外线稳定单体的种类并没有特别限定，只要它的分子中既具有可聚合的双键也具有紫外线稳定基团即可，而特别优选下面的式（5）所示的单体：
Figure GDA00001678910700081
其中，R24表示氢原子或氰基，R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基，R27表示氢原子或烷基，以及Z表示氧原子或亚氨基。
由上述式（5）表示的单体的例子包括，但不限于，
4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，例如，Adeka Corporation生产的Adekastab LA87，
4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（4-(meth)acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine），
4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，例如，Adeka Corporation生产的Adekastab LA82，
4-(甲基)丙烯酰氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶，
4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，和
4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，而且这些紫外线稳定单体可以单独使用，如果需要，适当地组合两种或更多种使用。
在合成本发明的紫外线吸收聚合物时，优选将上述紫外线吸收单体和紫外线稳定单体，以及如果需要的话与没有紫外线吸收性能的单体（指其它单体）共聚。所得到的紫外线吸收聚合物的特性可以通过选择其它单体的种类和用量来进行各种改变。
关于其它单体，优选使用含有羟基的单体，以将具有聚异氰酸酯系交联剂的交联点引入聚合物。其它单体的例子包括含有羟基的单体，例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、和己内酯改性的羟基(甲基)丙烯酸酯，例如Daicel Chemical Industries Ltd.生产的Prakcel F系列。
也优选具有优异的耐气候性并与上述列举的紫外线吸收单体具有很好的共聚能力的能合成聚合物的(甲基)丙烯酸酯，具体例子举例如下：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸异硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯例如由Eastman Corporation生产的Eastman AAEM、以及(甲基)丙烯酸苯氧乙酯。这些可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
作为其它单体，可以使用下列各种单体：
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯（caprylate vinyl）、癸酸乙烯酯（vinyl caprate）、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯环己烷羧酸酯（vinyl cyclohexanecarboxylate）、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯(vinyl octylate)、一氯醋酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯；
含有硅的单体，如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧乙酯；
含有卤素的单体，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯（heptadodecafluorodecyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸-β-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酚酯（tribromophenol(meth)acrylate）的环氧乙烷加成物与(甲基)丙烯酸三溴苯基酯；
含有氮的单体，如(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺（methylenebis(meth)acrylamide）、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸盐（dimethylaminoethyl(meth)acrylate sulfate）、(甲基)丙烯酸吗啉酯的环氧乙烷加成物、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮、N-乙烯基琥珀酰亚胺、氨基甲酸-N-乙烯甲酯、N,N-甲基乙烯基乙酰胺（N,N-methylvinyl acetoamide）和2-异丙烯基-2-噁唑啉；
多官能单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、以及环氧丙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；
乙烯醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基-2-乙基己基醚、乙烯基正十八烷基醚、氰甲基乙烯基醚、2,2-二甲基氨乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、β-二氟甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、二乙烯基醚和二乙烯基乙缩醛；
含有乙氧基的单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯例如由Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.生产的MGMA、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯例如由Daicel ChemicalIndustries Co.,Ltd.生产的Cyclomer A400、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯例如由Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.生产的Cyclomer M100；以及
含有酸性官能团的单体，如(甲基)丙烯酸磺乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙酸磷酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧丙酸磷酸酯（2-(meth)acryloyloxypropyl acidphosphate）。
当由单体混合物合成本发明的紫外线吸收聚合物时，优选下列范围内的各种单体。另外，在下面的说明中，基于所使用的单体总量为100质量%，各种单体具有优选的用量。
紫外线吸收单体优选为5质量%或更多、更优选10质量%或更多、还优选30质量%或更多，且为80质量%或更低、更优选70质量%或更低、还优选50质量%或更低。此范围提供了足够的紫外线吸收性能，并可以长期防止聚酯型膜泛黄。当使用紫外线稳定单体时，优选为0.1质量%或更多、更优选0.5质量%或更多，且为20质量%或更低、更优选10质量%或更低。含有羟基的单体优选为2质量%或更多、更优选4质量%或更多，且为35质量%或更低、更优选25质量%或更低。
还使用其它单体作为上述单体的补充（remaining）。从增强紫外线吸收层的物理性质的角度，优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸环己酯。
合成本发明的紫外线吸收聚合物的聚合方法不受特别限制，可以使用已知的聚合方法，例如溶液聚合、整体聚合、水溶液聚合、悬浮液聚合和乳液聚合方法。优选溶液聚合方法，因为所得到的反应产物本身或稀释的产物即作为本发明的树脂组合物。
作为溶液聚合所使用的溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、其它芳族类溶剂；醇类溶剂如正丁醇、丙二醇甲基醚、双丙酮醇和乙基溶纤剂；酯类溶剂如乙酸丁酯、乙酸乙酯和乙酸溶纤剂；酮类溶剂如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；以及二甲基甲酰胺。这些溶剂可以单独使用也可以两种或更多种混合使用。所用溶剂的量可以根据单体的浓度、所需的聚合物分子量和聚合物溶液的浓度来适当确定。
作为可在溶液聚合中使用的聚合引发剂，可以使用的例子包括自由基聚合引发剂，如2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,2'-偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。所使用的聚合引发剂的量不受特别限制，相对于单体的总量，优选0.01质量%或更多、50质量%或更少，更优选0.05质量%或更多、20质量%或更少。如果需要，还可以添加一种或多种如正十二烷基缩硫醇（n-dodecylmercapton）的链转移剂，来调节聚合物的分子量。
聚合反应的温度也不特别限制，优选在室温至200℃的范围内，更优选在40-140℃的范围内。另外，根据单体混合物的组成和所使用的聚合引发剂的种类适当地选择反应时间来有效完成聚合反应。
关于紫外线吸收聚合物的分子量，重均分子量（Mw）优选为10000或更多，且更优选20000或更多。当Mw太小时，对基底的附着性不足。重均分子量的上限优选为300000，且更优选200000。当Mw超过300000时，是不优选的，因为与聚异氰酸酯系交联剂化合后树脂液体的稳定性会降低。
下面将描述饱和聚酯树脂。可以使用的饱和聚酯树脂的例子包括由一种或多种多元醇成分与一种或多种多元羧酸成分通过已知的方法得到的（共）缩聚物，多元醇例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、氢化的双酚A、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇、2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟丙基、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇；多元羧酸例如芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-或2,6-萘二甲酸和5-磺基间苯二甲酸钠；脂肪族二羧酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、1,3-环己烷二羧酸和1,4-环己烷二羧酸，以及诸如它们的二烷基酯和二芳基酯的衍生物。
所使用的可商购得到的饱和聚酯树脂的例子包括由Toyobo Co.,Ltd.生产的103、240、500、GK110、GK640和GK880(注册商标)的Vylon系列，由Toyobo Co.,Ltd.生产的MD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245和MD-1500(注册商标)的VYLONAL系列，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.生产的TP-220、TP-235、TP-236、TP-290、TP-249、WR-905和WR-901(注册商标)的Nichigo聚酯系列，由Hitachi Chemical Co.,Ltd.生产的9940A、9940B、9940D、9940E-37和9940A-37(注册商标)的Espel系列。
饱和聚酯树脂的数均分子量Mn优选为10000或更多。当Mn小于10000时，对基底的附着性不足。另外，耐卷曲性也有降低的趋势。Mn更优选20000或更多。
饱和聚酯树脂的玻璃化温度优选高于50℃，更优选高于60℃。当饱和聚酯树脂的玻璃化温度不高于50℃时，紫外线吸收涂层的保护性（blockingproperty）会变差，而且耐气候性试验后紫外线吸收涂层的附着性会降低。
本发明的第三种基本成分为聚异氰酸酯系交联剂。通过含有前述羟基的单体与引入到紫外线吸收聚合物的羟基进行交联反应，来增强紫外线吸收层的耐气候性、强度和耐化学品性。其它的交联剂例如三聚氰胺树脂需要更高的温度和/或更长时间来完成交联反应，这是不优选的，而且也容易导致泛黄。
聚异氰酸酯系交联剂不受特别限制，只要在分子中含有两个或更多个异氰酸酯基即可，而且可以列出公知的二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯（TDI）和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）；滴定管聚异氰酸酯化合物（buretpolyisocyanate compound），如Sumidur N(注册商标)；含有异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯化合物，如由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产的Desmodur IL(注册商标)、Desmodur HL，和由Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.生产的Colonate EH(注册商标)；加成物聚异氰酸酯化合物，如由Sumika BayerUrethane Co.,Ltd.生产的Sumidur L，加成物聚异氰酸酯化合物如由NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.生产的Colonate L和Colonate L-55E。这些可以单独使用或者两种或更多种组合使用。还可以使用上述化合物的异氰酸酯基与具有要钝化的活性氢的掩蔽剂反应的所谓封闭（block）异氰酸酯化合物。
在本发明的形成紫外线吸收层的树脂组合物中，关于各基本成分的配比，相对于100质量份的紫外线吸收聚合物，饱和聚酯树脂为0.5-5质量份。更少量的饱和聚酯树脂会降低与基底的附着性和耐卷曲性。该下限更优选为1质量份。然而，当饱和聚酯树脂的含量超过5质量份时是不优选的，因为由于饱和聚酯树脂中芳环的作用紫外线吸收层本身变得明显泛黄。紫外线吸收层还变软而容易磨损。另外，交联剂配方后树脂液体的稳定性降低。
此处，相对于100质量份紫外线吸收聚合物，聚异氰酸酯系交联剂为0.1-30质量份（干含量）。更少的交联剂降低了与基底的附着性，而超过30质量份时，交联剂配方后树脂液体的稳定性降低。上限更优选为20质量份。
本发明的形成紫外线吸收层的树脂组合物可以通过适当地混合这些用于合成紫外线吸收聚合物的溶剂或列举的可用的溶剂作为介质来获得。树脂组合物可以含有其它添加剂。例子包括在涂料领域中的普通添加剂：有机型紫外线吸收剂，如苯并三唑型、二苯甲酮型、三嗪型和吲哚型，无机型紫外线吸收剂，如氧化锌；添加型紫外线稳定剂，如位阻哌啶化合物，如由ChibaSpecialty Chemicals Corporation生产的Tinuvin 123、Tinuvin 144和Tinuvin765；流平剂、抗氧化剂、填料如滑石、防锈剂、荧光增白剂、抗氧化剂、抗静电剂、颜料、染料、增稠剂、无机颗粒如胶体氧化硅和氧化铝溶胶、丙烯酰基微粒如聚甲基丙烯酸甲酯型。在使用这些其它添加剂时，在紫外线吸收层中的本发明的紫外线吸收聚合物的用量优选为50质量%或更多，更优选80质量%或更多，还优选90质量%或更多。
本发明的层压材料可以通过使用已知的涂覆方法在塑料基底上涂覆上述树脂组合物来制备，涂覆方法例如浸渍、喷射、刷涂、薄膜流涂（curtain-flowcoat）、凹版式涂覆（gravure coat）、辊涂、旋涂、刮条涂覆和静电涂覆。干燥温度可以根据溶剂适当选择。
根据Lambert-Beer定律，紫外线吸收层的厚度取决于引入到聚合物中的紫外线吸收基团的量，即用于聚合的紫外线吸收单体的量。因此，考虑聚合物中紫外线吸收基团的量、耐气候性和包括紫外线吸收层的层压层中需要的紫外线吸收性能可以确定层的厚度。通常，该厚度为0.5-20μm。当厚度大于20μm时，需要花费时间来干燥涂层，且耐卷曲性也降低。相反，当厚度小于0.5μm时，很难在基底上均匀涂覆，而且有紫外线吸收性能不足的风险。厚度的下限更优选为1.0μm，而且上限更优选为15μm。
由本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物得到的紫外线吸收层具有优异的紫外线吸收性能，并且具有在其上形成紫外线吸收层的基底的层压材料具有优异的耐泛黄性。在80℃和60%RH的大气气氛下从具有紫外线吸收层的一侧用120mW/cm2的紫外光照射240小时前后，如果层压材料的泛黄度Δb小于2，则将层压材料的耐泛黄性的指标看作为优良的耐泛黄性（〇：良好）。特别是，使用紫外线恶化作用促进试验器：Iwasaki Electric Co.,Ltd.生产的Eye Super UV试验器UV-W131，采用根据JIS K 7105(2004版)的反射法，通过Nippon Denshoku Co.,Ltd.生产的SE-2000光谱色差仪来测量在80℃和60%RH（相对湿度）的大气气氛下从具有紫外线吸收层的一侧用120mW/cm2的紫外光照射240小时前后的b值，并将照射前与照射后b值的差定义为泛黄度Δb。Δb优选1.5和更低，更优选1或更低。另外，在下面描述的实施例中，将Δb为2或更大并小于4的结果评价为一般（△），将Δb为4或更大评价为差（×）。
本发明的紫外线吸收层牢固地附着在基底上。通过百格附着性测试（cross-cut adhesion test）来评价附着性，附着性为90%或更大时可以说附着性优异。特别是，根据JIS K 5600-5-6(2004版)，从层压材料的具有紫外线吸收层的一侧，采用具有1mm间隔的切割器导向装置的切割刀将层压材料切成通过紫外线吸收层达到基底的1mm正方形的100个横切片，并通过用橡皮摩擦从上面将Nichiban Co.,Ltd.生产的18mm宽CT405AP-18透明胶带附着到完全切开后的表面，然后垂直剥离，用裸眼观察有多少紫外线吸收层离开基底的表面。通过下列公式得到百格附着性：
百格附着性（%）＝100×(1－剥离部分的面积)/评价的面积＝100－剥离的片的数量。
另外，在25℃的大气气氛下进行附着性试验。数量越高，百格附着性越优异。
使用本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物获得的紫外线吸收层压材料不产生诸如卷曲的麻烦。关于耐卷曲性，在塑料基底上形成紫外线吸收层，而且在涂覆的情况下，涂覆并干燥，并在30分钟内，将所得到的层压材料放置在23℃和65%RH的大气气氛中，从层压材料上切出10cm×3cm的样品，并放置在水平板上，保持紫外线吸收层向上，测量它的四个角中的每个角与水平板的距离，即浮动距离（floating distance）；将总长度为0mm或更大并小于3评价为良好（〇），3mm或更大并小于5mm评价为一般（△），5mm或更大评价为差（×）。
实施例
下面参考实施例和对比例来详细描述本发明，但本发明并不限于此，而且可以适当修改并引导至符合以上和以下描述的实质的范围，并包括在本发明的技术范围内。另外，实施例和对比例中的份和%表示为质量份和质量%。
合成例1
向配备有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和氮气导管的烧瓶中装入30份2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙苯基)-2H-苯并三唑RUVA93（Otsuka Chemical Co.,Ltd.生产的RUVA93(商品名为UVAl)）、57份甲基丙烯酸甲酯（MMA）、8份丙烯酸-2-乙基己酯（2EHA）、5份甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）和70份乙酸乙酯，并引入氮气的同时搅拌加热至回流温度。同时，向引发剂滴槽中装入20份乙酸乙酯和1.0份2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)的混合物，并用2小时滴加至烧瓶中。滴加完成后，继续回流反应，自滴加开始6小时后，冷却并用乙酸乙酯稀释，使得不挥发部分变为50%。
通过由Tosoh Corporation生产的GPC：HLC8120和使用由TosohCorporation生产的色谱柱TSK-GEL GMHXL-L，测量以聚苯乙烯基准换算值的分子量作为所得到的紫外线吸收聚合物1的重均分子量（Mw）。所得结果示于表1中。
合成例2-7
采用与合成例1相同的方法合成紫外线吸收聚合物，不同的是，单体组成和引发剂的用量按表1所示改变，对于合成例3和合成例5，引发剂溶液的滴加时间变为6小时。不挥发部分和Mw示于表1中。
另外，在表1中，UVA2为2-羟基-4-(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯酮，UVA3为2-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪，UVA4为2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-甲基丙烯酰氧氨甲基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，CHMA为甲基丙烯酸环己酯，以及LA82为甲基丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-吡啶酯（由Adeka Corporation生产的Adekastab LA82(商品名)），以及FMID为1mol甲基丙烯酸-2-羟乙酯的ε-己内酯加成物（由Daicel ChemicalIndustries Ltd.生产的Placcel FMID (商品名)）。
表1
实施例1
向容器中装入200份（湿）合成例1中得到的聚合物、2份饱和聚酯树脂（由Toyobo Co.,Ltd.生产的Vylon GK880(注册商标；Mn 18000，表示为Vylon 1)）和6.9份聚异氰酸酯系交联剂（由Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.生产的Desmodui N3200(注册商标)），进一步用乙酸乙酯稀释，使得不挥发部分变为20%的溶液，以制备用于形成紫外线吸收层的树脂组合物（树脂液体）。
为了评价该树脂液体的稳定性，制成液体后立即取适量的样用B型粘度计测量粘度。将该液体在25℃下放置24小时后，用B型粘度计再测量该液体的粘度，采用下列标准由粘度的增加来评价树脂液体的稳定性：
〇：（良好）：（放置24小时后的粘度－初始粘度）小于5mPa·s
△：（一般）：（放置24小时后的粘度－初始粘度）为5mPa·s或更大并小于10mPa·s
×：（差）：（放置24小时后的粘度－初始粘度）大于10mPa·s或更大
而且，采用刮条涂布机将上述树脂液体涂覆在25μm厚的未处理的PET膜（表面湿润指数为34mN/m）上，并在100℃下干燥1分钟，形成膜厚为10μm的紫外线吸收层，由此获得在PET膜上形成有紫外线吸收层的层压材料。
通过前述方法测量层压材料的泛黄度Δb。还通过前述方法测量百格附着性。测量耐气候性试验前的初始百格附着性，并测量采用与测量泛黄度Δb相同照射量和照射时间进行紫外光照射后的附着性。另外，通过前述方法还测量耐卷曲性。
各种测量的结果示于表2中。另外，表2中的Vylon 2为由Toyobo Co.,Ltd.生产的Vylon 200(Mn 6000)的饱和聚酯树脂，Espel为Hitachi ChemicalCo.,Ltd.生产的Espel 9940Z-37(Mn 10000)的饱和聚酯树脂，且三聚氰氨基交联剂为Mitsui Cytec,Ltd.生产的Cymel 370。
实施例2-6，参考例1-2，对比例1-4
采用与实施例1相同的方法来得到PET膜上形成有紫外线吸收层的层压材料，不同的是，配比按表2所示来变化。另外，实施例5使用了25μm厚的未处理的聚萘二甲酸乙二酯膜（表面湿润指数为34mN/m）。树脂液体的稳定性、泛黄度Δb和百格附着性的评价结果示于表2中。
表2
工业实用性
本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物含有特定量的饱和聚酯树脂，从而能形成对各种塑料基底、特别是不进行附着性增强处理的未处理的塑料膜具有优异附着性的紫外线吸收层。其结果是，提供廉价的具有优异耐卷曲性和耐泛黄性的层压材料成为可能。
本发明的用于形成紫外线吸收层的树脂组合物可以用于保护内含物和基底不受紫外光损害的恶化保护应用，例如用作形成如药品、食物等的包装材料以及玻璃瓶上的紫外线吸收层的涂布剂。也可以用作用作防止像染料的色料变色的涂布剂，用于将像氟树脂膜的塑料基底互相结合的烧结剂和粘合剂，或者用于使聚硅氧烷型和丙烯酰型硬涂层的底层涂料。另外，可以用于具有耐气候性的记录液体、纤维处理剂和绝缘装置和显示器装置的绝缘涂布剂。
包括表示成膜的层压材料的本发明的包括紫外线吸收层的层压材料可用作记录材料，例如可逆的热敏产品，熔融转印（melt transfer），升华转印（sublimation transfer），喷墨，热敏产品，IC卡和IC标签，药品、食物等的包装材料，太阳能电池用的背板（back sheet），标记膜（marking film），热敏树脂板，胶粘片（adhesive sheets），染料增感型太阳能电池，聚合物固体电解质，紫外线吸收绝缘膜，各种类型的光学膜如极化板保护膜；抗反射膜、反射膜和光散射膜；用于建筑材料的膜如玻璃抗散射膜、装饰膜和窗用膜；室内和室外的覆盖膜如显示材料和电子霓虹灯广告牌和收缩薄膜。

Claims (1)

1.一种层压材料，该层压材料包括塑料基底以及形成于所述塑料基底的表面上的紫外线吸收层，其中，所述紫外线吸收层位于所述层压材料的紫外线吸收侧，
其中，紫外线吸收层由树脂组合物形成，该树脂组合物具有紫外线吸收聚合物作为主要成分，该聚合物由含有紫外线吸收单体的单体混合物合成得到，其中，相对于100质量份紫外线吸收聚合物，所述树脂组合物含有0.5-5质量份的数均分子量为10000或更高的饱和聚酯树脂，以及0.1-30质量份的聚异氰酸酯系交联剂，
其中，所述层压材料的泛黄度Δb为2或更小，并且塑料基底与紫外线吸收层之间的百格附着性为95%或更高，
其中，使用紫外线恶化作用促进试验器，采用根据2004版本的JIS K7105的反射法，通过光谱色差仪来测量在80℃和相对湿度为60%RH的大气气氛下，从具有紫外线吸收层的一侧用120mW/cm2的紫外光照射240小时前后的b值，并将照射前与照射后b值的差定义为泛黄度Δb；
根据2004版本的JIS K 5600-5-6，从层压材料的具有紫外线吸收层的一侧，采用具有1mm间隔的切割器导向装置的切割刀将层压材料切成通过紫外线吸收层达到基底的1mm正方形的100个横切片，并通过用橡皮摩擦从上面将透明胶带附着到完全切开后的表面，然后垂直剥离，用裸眼观察有多少紫外线吸收层离开基底的表面，通过下列公式得到百格附着性：
百格附着性（%）＝100×(1－剥离部分的面积)/评价的面积＝100－剥离的片的数量。
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