KR102571693B1 - 열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 보호 필름 - Google Patents

열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 보호 필름 Download PDF

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KR102571693B1
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Abstract

본 명세서는 열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 보호 필름을 개시한다. 본 개시에 따르면 단차 흡수성이 우수하여 단차 또는 돌출된 요철이 있는 표면에서도 높은 점착력을 나타내며, 부착 후 장기간 높은 점착력을 유지할 수 있다. 또한, 본 개시에 따르면 박리성이 우수하며 제거시 잔류물이 남지 않으므로, 대상 제품의 제조 공정 중 또는 제조 후 발생할 수 있는 표면 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.

Description

열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 보호 필름{Thermosetting adhesive composition and surface protection film comprising the same}
본 명세서는 열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 보호 필름에 관한 것이다.
일반적으로 전자 부품 등에는 표면을 보호하기 위한 점착 필름이 부착된다. 전자 부품에는 그 종류에 따라 매끄러운 표면 외에도 일부가 돌출되어 있는 요철이 형성되거나 단차 또는 굴곡을 갖는 표면이 존재하는데, 일반적인 점착 필름들은 반도체 웨이퍼(wafer) 등과 같이 단차가 있는 표면을 갖는 전자 부품에 사용할 경우 단차 부위에 들뜨거나 기포 발생, 제품 파손 등으로 제품의 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 단차가 있는 표면을 갖는 전자 부품에 사용할 수 있는 단차 흡수성을 갖는 점착 필름의 개발이 이루어지고 있다. 예를 들어 우레탄 수지에 단차 흡수성을 높이기 위해 다양한 첨가제를 추가한 점착 필름이 개발되었다. 그러나 상기 필름은 첨가제로 인해 경시적으로 점착력이 저하되며, 반대로 경시적인 점착력을 증가시키면 단차 흡수성이 저하되는 한계가 있었다. UV 경화를 사용하는 점착 필름은 전자부품에 부착 후 UV를 통한 경화 공정과 이를 제거하기 위한 별도의 제거 공정을 필요로 하며, 제거시 잔류물이 발생하여 다른 공정에서 오염을 일으키거나 불량을 유발하는 문제가 있었다. 따라서 제품의 표면을 효과적으로 보호하고 신뢰성을 저하시키지 않는 점착 필름의 개발이 요구된다.
대한민국공개특허공보 제10-2007-0019572호
본 개시가 해결하고자 하는 과제는 단차 흡수성이 우수한 열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.
본 개시가 해결하고자 하는 과제는 제거시 잔류물이 없는 열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.
본 개시가 해결하고자 하는 과제는 점착력의 경시 안정성이 우수한 열경화성 점착제 조성물 및 이를 포함하는 필름을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 실시예는 아크릴레이트계 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 친수성 가소제를 포함하고,
상기 아크릴레이트계 수지는,
중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000 g/mol;
유리전이온도가 -90 내지 -50℃; 및
수산기값(hydroxyl value)이 1 내지 9 mgKOH/g;
중 하나 이상을 만족하는 것인, 열경화성 점착제 조성물을 제공한다.
본 개시의 일 실시예는 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름이며, 상기 점착제층은 상술된 열경화성 점착제 조성물의 경화물을 포함하는, 표면 보호 필름을 제공한다.
본 개시의 일 실시예들에 따른 점착제 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 표면 보호 필름은 단차 흡수성이 우수하여 반도체 웨이퍼(wafer) 등과 같이 돌출된 요철이 있는 표면에서도 높은 점착력을 나타내며, 부착 후 장기간 높은 점착력을 유지할 수 있다. 본 개시의 일 실시예들에 따른 점착제 조성물 및 이를 포함하는 표면 보호 필름은 박리성이 우수하며, 제거시에는 잔류물이 남지 않으므로, 대상 제품의 제조 공정 중 또는 제조 후 발생할 수 있는 표면 손상을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 본 개시에 따른 조성물과 필름은 열경화성으로써 제거시 별도의 제거공정을 필요로 하지 않으므로, 제품의 작업성과 제조공정 속도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시예에 따른 필름의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 개시의 비교예 1를 단차가 있는 대상의 표면에 부착하였을 때 발생한 에어 갭 크기를 측정한 도이다.
도 3은 본 개시의 실시예 1를 단차가 있는 대상의 표면에 부착하였을 때 발생한 에어 갭 크기를 측정한 도이다.
도 4는 본 개시의 실시예 2를 단차가 있는 대상의 표면에 부착하였을 때 발생한 에어 갭 크기를 측정한 도이다.
도 5는 본 개시의 비교예 2를 단차가 있는 대상의 표면에 부착하였을 때 발생한 에어 갭 크기를 측정한 도이다.
도 6은 비교예 1의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 7은 실시예 1의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 8은 실시예 2의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 9는 비교예 2의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 10은 비교예 3의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 11은 비교예 4의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
도 12는 비교예 5의 필름을 대상의 표면에 부착 및 박리한 후, 필름의 전이여부를 확인하기 위하여 대상의 표면을 촬영한 이미지를 나타낸 도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 개시의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 개시의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 개시의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 개시는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 개시를 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 개시의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것으로, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제되지 않는다.
본 명세서에서 용어 "단차"란 본 개시의 일 실시예에 따른 점착제 조성물 또는 필름이 부착되는 대상의 표면에 존재하는 높이의 차이를 의미한다. 본 명세서에서 단차가 있는 표면은 대상의 표면에 존재하는 단차의 위치, 면적, 차이 정도, 발생 원인 등에 제한되지 않고 표면 상에 높이 차이가 존재한다면 모두 본 개시에 포함된다.
본 명세서에서 용어 "단차 흡수성"이란, 본 개시의 일 실시예에 따른 점착제 조성물 또는 필름이 단차가 있는 대상의 표면에 부착되었을 때 표면에 들뜨지 않고 완전히 밀착되거나 거의 밀착되어 에어 갭(air gap)이 발생하지 않는 특성을 의미한다. 상기 관점에서, 단차 흡수성이 높거나 우수한 것은 에어 갭의 발생 없이 점착제 조성물 또는 필름이 대상의 표면에 밀착되어 잘 부착될 수 있음을 의미한다.
본 개시의 일 실시예는 아크릴레이트계 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 친수성 가소제를 포함하고,
상기 아크릴레이트계 수지는,
중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000 g/mol;
유리전이온도가 -90 내지 -50℃; 및
수산기값(hydroxyl value)이 1 내지 9 mgKOH/g;
중 하나 이상을 만족하는 것인, 열경화성 점착제 조성물을 제공한다.
일 실시예로서 상기 아크릴레이트 수지는 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트 공중합체는 아크릴레이트 단량체, 및 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체의 공중합 반응물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴레이트 공중합체는 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상으로 치환된 아크릴레이트 단량체로 구성된 군에서 선택되는 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 1개 이상 포함하는 아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
일 실시예로서 상기 아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트,헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 운데실아클릴레이트, 도데실아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 에리스리톨아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 펜타에리스리톨아크릴리에트, 디에리스리톨 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시-2-메틸에틸아크릴레이트, 2-페닐페녹시아크릴레이트, 4-페닐페녹시에틸아크릴레이트, 3-(2-페닐페닐)-2-히드록시프로필아클릴레이트, 트리사이클로데카닐아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디펜타에리스리톨아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, O-페닐페놀이오아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스테아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트, 트리메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비돌아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-아크릴옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이들의 메타크릴레이트류 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 실시예로서 상기 아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴레이트 수지 총 중량에 대하여 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴레이트 수지 총 중량에 대하여 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상 또는 49 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하 또는 31 중량% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예로서 상기 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체는 산기(acid functional group)를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물 단량체일 수 있다. 예를 들어, 폴리에스터계 올리고머로, 카르복실기 및 불포화결합을 갖는 올리고머일 수 있다. 구체적으로 상기 불포화 모노머에 함유된 카르복실기는 이소시아네이트기(-NCO)와 우레아 반응을 할 수 있으며 아래의 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
또한, 상기 불포화 모노머에 함유된 수산기는 이소시아네이트기(-NCO)와 우레탄 반응을 할 수 있으며 아래의 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
상기 우레아 반응 및 우레탄 반응을 통하여 카르복실기 및 수산기 함유 불포화 모노머는 이소시아네이트계 경화제와 가교될 수 있다.
일 실시예로서 상기 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체는 상기 아크릴레이트 수지 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 단량체는 상기 아크릴레이트 수지 총 중량에 대하여 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상 또는 14 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하 또는 6 중량% 이하로 포함될 수 있다. 본 개시의 일 실시예에서 불포화 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 아크릴레이트 수지의 수산기값(hydroxyl value)이 1 내지 9 mgKOH/g을 만족하지 않을 수 있다. 상기 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체의 함량이 아크릴레이트 수지 총 중량에 대하여 5 중량% 미만일 경우 기재필름과의 부착성이 낮아질 수 있으며, 15 중량%를 초과할 경우 잔존하는 하이드록시기가 내수성 불량을 유발시킬 수 있다.
일 실시예로서 상기 아크릴레이트 수지는 효과적인 공중합 반응을 위한 관점에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 반응성 유화제 등을 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 아크릴레이트 공중합체는 높은 점착력과 단차 흡수성을 동시에 구현하기 위한 관점에서, 중량평균분자량(Mw)이 30,000 내지 70,000 g/mol인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중량평균분자량은 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상, 40,000 g/mol 이상, 45,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 55,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상 또는 65,000 g/mol 이상일 수 있으며, 70,000 g/mol 이하, 65,000 g/mol 이하, 60,000 g/mol 이하, 55,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이하, 45,000 g/mol 이하, 40,000 g/mol 이하 또는 35,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 관점에서 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트 공중합체는 유리전이온도가 -90 내지 -50℃인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도는 -90℃ 이상, -85℃ 이상, -80℃ 이상, -75℃ 이상, -70℃ 이상, -65℃ 이상, -60℃ 이상 또는 -55℃ 이상일 수 있으며, -50℃ 이하, -55℃ 이하, -60℃ 이하, -65℃ 이하, -70℃ 이하, -75℃ 이하, -80℃ 이하 또는 -85℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 관점에서 일 실시예에 따른 상기 아크릴레이트 공중합체는 수산기값(hydroxyl value)이 1 내지 9 mgKOH/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 수산기 값은 1 mgKOH/g 이상, 2 mgKOH/g 이상, 3 mgKOH/g 이상, 4 mgKOH/g 이상, 5 mgKOH/g 이상, 6 mgKOH/g 이상, 7 mgKOH/g 이상 또는 8 mgKOH/g 이상일 수 있으며, 9 mgKOH/g 이하, 8 mgKOH/g 이하, 7 mgKOH/g 이하, 6 mgKOH/g 이하, 5 mgKOH/g 이하, 4 mgKOH/g 이하, 3 mgKOH/g 이하 또는 2 mgKOH/g 이하일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 수산기값은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법 내지 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 표준 시험법인 ASTM E 1899-08에 의해 측정될 수 있다. 상기 시험법은　자동 전위차 적정기를 사용하는 것으로, 소량의 샘플로도 상온에서 10분 이내로 측정이 가능하다.
일 실시예로서 상기 이소시아네이트(isocyanate)계 경화제는 분자 내에 이소시아네이트기(NCO-)를 가지는 것이면 제한되지 않는다. 일 실시예로서, 상기 경화제는 예를 들어 상기 이소시아네이트계 경화제는 트릴렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상, 또는 이들과 하이드록시기를 가지는 화합물과의 부가물 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이소시아네이트계 경화제는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등의 지방족계 이소시아네이트 화합물, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일릴렌디이소시아네이트(XDI), 디메틸디페닐렌디이소시아네이트(TOID), 및 톨릴렌디이소시아네이트로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 경화제는 단차 흡수성, 잔여물 발생 방지(Residue free) 및 점착력 경시변화에 대한 안정성을 확보하기 위한 관점에서, 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화제는 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 0.9 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 1.0 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하 또는 0.6 중량부 이하로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화제는 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.7 내지 0.9 중량부로 포함될 수 있다. 상기 경화제가 0.5 중량부 미만으로 포함되면 점착제 조성물내 가교가 불충분하게 되어 점착제층의 응집력 부족으로 점착제층의 분리 및 피착체로의 전이가 발생할 수 있다. 또한, 피착체와 점착된 상태에서 시간이 경과하며 점착력이 높아지는 현상이 발생될 수 있다. 상기 경화제가 1 중량부 초과로 포함되면 가교가 과도하게 되어 응집력이 증가하므로, 단차 흡수성이 나타나지 않을 수 있다.
일 실시예로서, 상기 친수성 가소제는 친수성을 갖는 것이라면 그 종류에 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 가소제는 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 가소제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제는 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 부틸렌 옥사이드기, 아밀렌 옥사이드기 및 헥실렌 옥사이드기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 가소제를 포함할 수 있다. 일 실시예로서 상기 가소제는 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 가소제는 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상 또는 1.9 중량부 이상으로 포함될 수 있으며, 2 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.6 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하, 1.1 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하 또는 0.2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 가소제를 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우 크립율이 매우 감소하여 단차 흡수성이 거의 나타나지 않을 수 있으며, 2 중량부를 초과하여 포함할 경우에는 점착력과 박리력이 저하될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 점착제 조성물은 반응 지연제를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 지연제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응 지연제는 2,4-펜테인다이온(2,4-Pentanedione)일 수 있으며, 이는 관용적으로 아세틸아세톤(AcetylAcetone)으로도 명명될 수 있다. 상기 반응 지연제는 아크릴레이트 수지와 경화제의 반응을 지연시켜 상온에서 경화되기까지의 시간인 가용시간(pot life)을 최대한 유지시켜줄 수 있어, 상온에서 충분히 탈포가 이루어지게 하여 필름 내 기포의 유입을 최소화시킬 수 있다. 일 실시예로서, 상기 반응 지연제의 함량은 제한되지 않으나, 상기 관점에서 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 지연제는 상기 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상, 1.1 중량부 이상, 1.2 중량부 이상, 1.3 중량부 이상, 1.4 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 1.6 중량부 이상, 1.7 중량부 이상, 1.8 중량부 이상 또는 1.9 중량부 이상이면서 2 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.6 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.4 중량부 이하, 1.3 중량부 이하, 1.2 중량부 이하 또는 1.1 중량부 이하일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 이소시아네이트계 경화제 및 친수성 가소제를 100: 0.5-1.0: 0.1-2.0의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 조성물은 아크릴레이트계 모노머, 이소시아네이트계 경화제, 친수성 가소제 및 반응 지연제를 100: 0.5-1.0: 0.1-2.0: 1.0-2.0의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 점착제 조성물은 이외 필요에 따라 용제, 대전방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 밀착력 향상제, 자외선 안정화제, 산화 방지제 등을 첨가제로서 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 제한되지 않으며, 사용자의 목적에 따라 적절히 조절될 수 있다.
본 개시의 일 실시예는 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 개시의 일 실시예는 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름이며, 상기 점착제층은 상술된 열경화성 점착제 조성물의 경화물을 포함하는, 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 점착제 조성물의 경화는 열 경화에 의해 이루어지는 것일 수 있다. 상기 열 경화시의 온도는 포함된 아크릴레이트계 수지의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 100 내지 120℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 열 경화 온도는 100℃ 이상, 105℃ 이상, 110℃ 이상 또는 115℃ 이상일 수 있으며, 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하 또는 105℃ 이하일 수 있다.
본 개시에서, 상기 '열 경화'는 특정 온도 이상에서 조성물이 경화될 수 있고, 이후에는 온도를 더 가하더라도 원래의 수지 상태로 돌아오지 않는 특성을 의미한다. 상기 '열 경화'는 '광 경화' 또는 'UV 경화'와 구별되는 개념이다. 본 개시는 열 경화성 점착 필름을 제공하므로, 목적하는 단차 흡수성과 점착력의 경시적 안정성이 우수하면서도 UV 경화성 필름과 달리 별도의 UV 조사 장치와 이에 관한 공정 단계를 필요로 하지 않고 잔류물이 남지 않아 공정 효율성이 우수하다는 이점이 있다.
일 실시예로서 상기 점착제층의 두께는 1 내지 50μm일 수 있다. 구체적으로, 점착제층의 두께는 1 μm 이상, 5 μm 이상, 10 μm 이상, 15 μm 이상, 20 μm 이상, 25 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 40 μm 이상 또는 45 μm 이상일 수 있으며, 50 μm 이하, 45 μm 이하, 40 μm 이하, 35 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 15 μm 이하, 10 μm 이하 또는 5 μm 이하일 수 있다. 상기 점착제층의 두께가 1 μm 미만이면 필름의 점착력과 단차 흡수성이 저하될 수 있으며, 두께가 50 μm 초과이면 박리성이 떨어져 필름을 대상의 표면으로부터 제거시 잔여물이 남을 수 있다.
일 실시예로서 상기 필름은 점착제층의 일면에 기재층을 더 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 필름은 점착제층의 다른 일면에 이형제층을 더 포함할 수 있다. 상기 관점에서, 일 실시예에 따른 상기 표면 보호 필름은 기재층, 점착제층 및 이형제층을 순차적으로 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 기재층은 보호 대상의 표면을 외부로부터 1차적으로 보호해줄 수 있는 층으로서 당업계에서 사용되는 필름이라면 그 종류에 제한되지 않고 모두 사용될 수 있다. 일 실시예로서, 상기 기재층은 1층 또는 2층 이상의 다층일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 기재층은 고분자 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리염화비닐 등의 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌계 수지, 불소계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리카보네이트계 수지; 폴리 아크릴계 수지; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 싸이클로올레핀(cycloolefin) 또는 아크릴계 필름일 수 있다.
일 실시예로서 상기 기재층의 두께는 25 내지 75 μm일 수 있다. 구체적으로 상기 기재층의 두께는 25 μm 이상, 30 μm 이상, 35 μm 이상, 40 μm 이상, 45 μm 이상, 50 μm 이상, 55 μm 이상, 60 μm 이상, 65 μm 이상 또는 70 μm 이상일 수 있으며, 75 μm 이하, 70 μm 이하, 65 μm 이하, 60 μm 이하, 55 μm 이하, 50 μm 이하, 45 μm 이하, 40 μm 이하, 35 μm 이하 또는, 30 μm 이하일 수 있다. 상기 기재층의 두께는 필름이 사용되는 대상과 이의 표면 특성에 따라 조절될 수 있다.
일 실시예로서 상기 이형제층은 상기 점착제층을 보호하기 위한 것으로, 상기 점착제층에 적절한 이형성을 가질 수 있는 물질이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 이형제층은 이형 기재에 이형제가 적층된 필름일 수 있다. 상기 이형제는 특별히 제한되지 않으나, 실리콘계 이형제 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 또는 왁스계 이형제일 수 있다. 일 실시예로서 상기 이형제층의 두께는 0.1 내지 1 μm일 수 있다. 구체적으로 상기 이형제층의 두께는 0.1 μm 이상, 0.2 μm 이상, 0.3 μm 이상, 0.4 μm 이상, 0.5 μm 이상, 0.6 μm 이상, 0.7μm 이상, 0.8 μm 이상 0.9 μm 이상 또는 0.95 μm 이상일 수 있으며, 1 μm 이하, 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.4 μm 이하, 0.3 μm 이하 또는 0.2 μm 이하일 수 있다. 상기 이형제층의 두께가 0.1 μm 미만이면 이형필름 박리 시 이형박리력이 높아 공정성이 떨어질 수 있으며 1μm 초과시에는 이형필름 박리시 이형박리력은 낮아지지만 성능대비 제조원가를 상승시킨다는 단점이 있다.
본 개시의 일 실시예에 따른 상기 필름은 기재층의 일면에 상술된 점착제 조성물을 코팅하여 점착제층을 형성하는 단계; 및 상기 점착제층의 다른 일면에 이형제를 코팅하여 이형제층을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 실시예로서 상기 점착제 조성물은 아크릴레이트계 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 친수성 가소제를 용제에 넣고 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 포함되는 각 성분은 상술된 바와 같다. 일 실시예로서, 상기 점착제 조성물은 반응 지연제, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 일 실시예로서, 상기 용제는 상기 조성물에 포함되는 각 성분들과 상용성을 갖는 것이라면 제한되지 않고 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용제는 유기용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 용제는 케톤계, 아세테이트계, 또는 톨루엔계일 수 있다. 구체적으로, 상기 용제는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로 피오네이트, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디글림, 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 점착제층 형성단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 제한되지 않으나, 예를 들어 다이코터, 닙코터,　그라비아롤코터, 콤마 코터 등을 사용하여 코팅한 후 건조 및 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로서 상기 이형제층 형성단계는 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 제한되지 않으나, 예를 들어 그라비아　코팅, 메이어 바 코팅,　에어나이프코팅 및 닥터나이프 코팅 공정 등에 의하여 이형제를 필름에 도포한 뒤, 열경화 및/또는 자외선 경화 공정을 통해 건조 및 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 표면 보호 필름은 높은 단차 흡수능, 점착력 및 박리성을 동시에 제공하기 위한 관점에서,
0.1 내지 2 N/mm2의 복합 경도(HU);
4 내지 10%의 크립율(Creep rate, CIT 1); 및
5 내지 10 MPa의 탄성모듈러스;
중 하나 이상을 만족하는 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 복합 경도(HU), 크립율(CIT 1) 및 탄성모듈러스는 나노인덴터를 사용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 나노인덴터는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것 중 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 헬무트 피셔사의 PICODENTOR® HM500　를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 각 복합 경도(HU), 크립율(CIT 1) 및 탄성모듈러스는 본 개시의 일 실시예에 따라 50μm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기재층 위에 두께 50~70μm의 점착층을 적층한 필름을 피착체에 합지한 후, 상기 점착층에 직경 2mm의 볼 인덴터(ball indenter)를 사용하여 10000nm/20sec의 속도로 하중을 가하는 조건 하에서 측정된 것일 수 있다. 이때, 상기 피착체는 두께 1T의 유리 기판에 두께 10μm의 OCA 필름을 적층한 것일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 복합 경도는 0.1 N/mm2 이상, 0.11 N/mm2 이상, 0.12 N/mm2 이상, 0.13 N/mm2 이상, 0.14 N/mm2 이상, 0.15 N/mm2 이상, 0.16 N/mm2 이상, 0.17 N/mm2 이상, 0.18 N/mm2 이상, 0.19 N/mm2 이상, 0.2 N/mm2 이상, 0.5 N/mm2 이상, 1 N/mm2 이상 또는 1.5 N/mm2 이상일 수 있으며, 2 N/mm2 이하, 1.5 N/mm2 이하, 1 N/mm2 이하, 0.5 N/mm2 이하, 0.4 N/mm2 이하, 0.3 N/mm2 이하, 0.2 N/mm2 이하, 0.19 N/mm2 이하, 0.18 N/mm2 이하, 0.17 N/mm2 이하, 0.16 N/mm2 이하, 0.15 N/mm2 이하 또는 0.14 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 복합 경도는 0.1 내지 1 N/mm2, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2 N/mm2, 더 구체적으로는 0.13 내지 0.15 N/mm2일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 크립율은 4% 이상, 5% 이상, 6% 이상, 7% 이상, 8% 이상 또는 9% 이상일 수 있으며, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 크립율은 5 내지 9.5%, 보다 구체적으로 6 내지 9%일 수 있다. 본 개시에서 상기 크립율은 일정 온도에서 최대 하중의 응력을 받은 필름의 변형 속도 변화율(%)를 의미한다.
일 실시예로서, 상기 탄성모듈러스는 5 MPa 이상, 5.5 MPa 이상, 6 MPa 이상, 6.5 MPa 이상, 7 MPa 이상, 7.5 MPa 이상, 8 MPa 이상, 8.5 MPa 이상, 9 MPa 이상 또는 9.5 MPa 이상일 수 있으며, 10 MPa 이하, 9.5 MPa 이하, 9 MPa 이하, 8.5 MPa 이하, 8 MPa 이하, 7.5 MPa 이하, 7 MPa 이하, 6.5 MPa 이하 또는 6 MPa 이하일 수 있다. 상기 탄성모듈러스는 구체적으로 6 내지 9MPa, 보다 구체적으로는 7 내지 8.5MPa일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 표면 보호 필름은 대상의 종류 내지 성질에 제한되지 않으나, 예를 들어 전자 부품 또는 디스플레이 패널의 표면 보호용일 수 있다. 구체적으로, 상기 필름은 전자 부품 또는 디스플레이 패널의 단차가 있는 표면을 보호하기 위한 용도일 수 있다. 구체적으로, 상기 필름은 반도체 웨이퍼 표면 보호용일 수 있다. 일 실시예로서 상기 필름은 웨이퍼 표면의 요철(bump)에도 효과적으로 부착하여 손상을 최소화 할 수 있다. 예를 들어, 상기 단차가 있는 표면은 1000nm 이상의 평균 거칠기를 갖는 표면일 수 있다. 구체적으로, 상기 단차가 있는 표면은 높이 1μm 이상의 요철(돌출된 표면)을 갖는 것일 수 있다.
종래의 점착 필름들은 단차가 있는, 예를 들어 5, 25, 30μm 등의 돌출된 표면을 갖는 대상에 부착될 경우에는 표면 단차에서의 흡수성이 미미하여 부착성이 떨어진다는 문제가 있었지만, 본 개시의 일 실시예들에 따른 필름은 상기와 같은 단차를 갖는 돌출된 표면에 부착될 경우 우수한 단차 흡수를 통해 부착성이 확보되어 경시적으로도 높은 점착력을 유지할 수 있다. 상기 관점에서, 본 개시의 일 실시예들에 따른 필름은 단차가 있는 대상의 표면에 부착되었을 때 표면에 들뜨지 않고 완전히 밀착되거나 거의 밀착되어 부착될 수 있다. 예를 들어, 대상 표면의 단차와 본 개시에 따른 필름 사이에 발생할 수 있는 공간인 에어 갭(air gap)의 크기가 500μm 초과일 경우 피착체의 자동화 검사에서 에어 갭을 오류로 인식할 수 있으며, 컷팅(Cutting) 공정 진행시 에어 갭 부위에 단면이 매끄럽게 단재되지 않는 문제가 있을 수 있다. 따라서 에어 갭의 크기가 500 μm 이하인 경우 상기와 같은 문제의 발생을 방지할 수 있어, 점착 필름이 단차 흡수성을 갖는 것으로 볼 수 있다. 디스플레이 및 반도체 업계에서 요구하는 수치는 100μm 이하이다. 상기 관점에서, 상기 에어 갭의 크기는 500μm 이하, 400 μm 이하, 300 μm 이하, 200 μm 이하 또는 100 μm 이하일 수 있다. 이때, 상기 에어 갭은 대상 표면의 단차와 필름 사이에 일정하거나 일정하지 않은 크기로 발생할 수 있으며, 상기 에어 값 크기는 이들의 평균값을 의미할 수 있다. 이때, 본 개시에서 상기 에어 갭은 대상의 표면에서 점착 필름이 들뜬 부위의 단면 길이를 의미한다(도 1 참조).
또한, 본 개시의 일 실시예들에 따른 필름은 대상에 부착된 후 일정 기간 후 제거시에도 박리성이 우수하며, 제거시 잔류물 또는 잔사가 없어 2차 접합시 세척 공정 등의 감축이 가능하므로 공정의 효율성을 개선할 수 있다. 구체적으로, 상기 필름은 50 내지 150gf/25mm의 점착력을 나타낼 수 있다. 일 실시예로서 상기 필름은 1 내지 3gf/25mm의 이형 박리력을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 개시는 대상의 표면에 전사가 남지 않고 대상에 손상없이 효과적으로 박리될 수 있다. 상기 관점에서, 본 개시의 일 실시예에 따른 필름을 점착 및 박리 후 대상의 표면에 남아있는 잔여물은 육안 및 20배율 이상의 현미경으로 피착체에 오염이 있는지 없는지 관찰하는 방법에 의해 확인할 수 있으며, 잔여물이 남아있는 경우 잔여물이 있다고 판단한다.
이하, 실시예를 통하여 본 개시를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 개시를 예시하기 위한 것으로, 본 개시의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[제조예 1]
본 개시의 일 실시예와 비교예들을 다음의 방법에 따라 각각 제조하였다.
먼저, 아크릴계 모노머, 및 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체를 공중합 반응시켜 아크릴레이트계 수지를 제조하였다.
이때, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5, 실시예 1 및 실시예 2에 사용된 아크릴계 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate, 2-EHA)이고 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체는 히드록시부틸(메타)아크릴레이트였으며, 이들의 중량비는 30~50: 1~5였다. 이를 통해 유리전이온도(Tg)가 -90 내지 -50℃이고, 중량평균분자량은 300,000 내지 700,000 g/mol이며, 수산기값(-OH Value)이 1~9 인 아크릴레이트계 수지 1이 제조되었다.
비교예 2에 사용된 아크릴계 모노머는 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA), 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체는 히드록시부틸(메타)아크릴레이트였으며, 이를 통해 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 초과이고, 중량평균분자량은 700,000 g/mol 초과이며, 수산기값(-OH Value)이 10 이상인 아크릴레이트계 수지 2가 제조되었다.
그 다음, 상기 제조된 각 아크릴레이트계 수지를 이소시아네이트계 경화제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HDI), 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 친수성 가소제 및 반응 지연제인 2,4-펜테인다이온을 용제인 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)에 넣고 반응시켜 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5의 점착제 조성물을 각각 제조하였다.
아래 표 1은 상기 제조된 실시예와 비교예들의 점착제 조성물에 포함된 성분들의 중량비를 나타낸 것이다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
아크릴레이트계 수지 1 100 100 100 - 100 100 100
아크릴레이트계 수지 2 - - - 100 - - -
이소시아네이트계 경화제 0.8 0.8 0.8 0.8 0.3 1.2 0.8
친수성 가소제 0 0.1 2 0.1 2 2 3
반응지연제 2 2 2 2 2 2 2
(중량부)
[제조예 2]
본 개시의 일 실시예에 따른 표면 보호 필름을 아래과 같이 제조하였다.
기재층으로 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 상부에 상기 제조예 1에서 제조된 실시예 1의 점착제 조성물을 50 내지 70μm의 두께가 되도록 코팅하여 점착층을 적층하였다. 이후, 상기 점착층을 100 내지 120℃의 온도에서 건조 및 경화시켜 최종 필름 형태로 제조하였다.
실시예 2와 비교예 1 내지 5의 점착제 조성물도 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최종 필름 형태로 각각 제조하였다.
[시험예 1]
상기 제조예 2에서 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 필름의 단차 흡수성을 비교 분석하기 위하여, 아래의 실험을 수행하였다.
복합 경도(HU), 크립율(CIT 1) 및 탄성모듈러스의 측정
두께 1T의 유리 기판에 두께 10μm의 OCA 필름(제조사: 율촌화학, 제품명: YNC-1101)을 적층하여 피착체를 제조하였다. 제조된 피착체의 OCA 필름 상부에 상기 각 실시예 또는 비교예에 따른 필름을 각각 부착하였다. 그 다음, 실온에서 나노인덴터(제조사: Helmut Fischer, 제품명: PICODENTOR® HM500)를 사용하여 상기 각 실시예 또는 비교예에 따른 필름 상부에 직경 2mm의 볼 인덴터(ball indenter)로 10000nm/20sec의 속도로 하중을 가한 다음, 각 점착층의 복합경도, 탄성모듈러스, 크립율, 압입깊이를 측정하였다. 5회 반복 측정 후 평균값을 아래 표 2에 기재하였다.
에어 갭의 측정
두께 1T의 유리 기판 상의 일부 단면에 두께 12μm의 PET 필름(제조사: SKC(주), 제품명: SP65)을 적층시켜 단차가 있는 피착체를 제조하였다. 제조된 단차가 있는 피착체에 상기 각 실시예 또는 비교예에 따른 필름을 0.4Mpa 압력으로 부착한 다음, 이를 3차원 측정기 (제조사: Micro-Vu, 제품명: Excel 661UC)를 통해 촬영하고, 촬영된 이미지로부터 에어 갭(Air gap)의 크기를 측정하였다. 도 1은 단차를 갖는 대상에 필름이 부착된 형태와 그 사이에 발생한 에어 갭을 예시적으로 도시한 것이다. 도 2 내지 도 5는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 광학 현미경 촬영 이미지를 순차적으로 보여준다.
　 복합경도 탄성모듈러스 크립율 에어 갭 크기
HU EIT/(1-vs^2) CIT1
N/mm2 Moa % μm
비교예 1 0.18 10.68 3.791 824
실시예 1 0.15 8.29 6.333 300
실시예 2 0.13 7.02 8.934 0-5
비교예 2 2.99 213.01 6.604 600
비교예 3 0.08 2.83 15.642 0~5
비교예 4 4.11 321.31 4.562 1154
비교예 5 0.13 6.98 7.884 353
그 결과, 비교예 1 및 비교예 4는 복합경도가 실시예 1 및 2에 비해 높으며 크립율이 낮아 단차흡수성이 낮게 나타났으며, 이에 따라 에어 갭의 크기도 목표하는 크기 500μm를 현저히 초과하였다. 비교예 2는 유리전이온도(Tg)가 -50℃ 초과이고, 중량평균분자량은 700,000 g/mol 초과이며, 수산기값(-OH Value)이 10 이상인 아크릴레이트 수지를 포함함으로 인해 친수성 가소제를 포함함에도 복합경도 및 탄성모듈러스가 높아, 비교예 1과 마찬가지로 에어 갭 크기가 500μm를 초과하였다. 비교예 3은 에어 갭 크기는 실시예들과 유사하였지만, 복합경도와 탄성모듈러스가 매우 낮고 및 크립율이 높아 대상의 표면을 보호하기 위한 필름으로서의 성능이 떨어지는 것으로 나타났다. 반면, 실시예 1 및 2는 에어 갭 크기가 목표값인 500μm보다도 매우 작은 것으로 나타나, 단차 흡수성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
[시험예 2]
상기 제조예 2에서 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 5의 박리성 및 점착력 경시 안정성을 비교 분석하기 위하여, 아래의 실험을 수행하였다.
먼저, 피착체로서 유리기판을 에틸알코올로 세정 후 건조시키고, 상기 각 실시예와 비교예의 필름들은 25mm(폭) X 150mm(길이) 크기로 재단하였다. 상기 세정된 유리기판에 상기 각 재단된 필름을 2kg 압력으로 합지한 후 30분 동안 보관하여 피착체에 점착층이 충분히 밀착되도록 하였다. 각 필름의 초기 점착력, 실온 보관 7일 및 14일 경과 후의 점착력을 각각 측정하였다. 이때 점착력은 상기 각 필름을 속 박리 시험기(제조사: CKSI, 제품명: CKTS-770)에 셋팅하고, 300mm/min의 박리속도로 180°박리 시험 방식에 따라 측정하였다. 점착 필름의 전이(잔사) 여부는 박리 후 피착체의 표면을 육안으로 확인하여 평가하였다. 도 6 내지 도 12는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4, 비교예 5의 각 박리후 피착체 표면을 촬영한 이미지를 각각 나타낸 것이다.
　 초기 점착력 상온에서 부착 후 7일 이후 점착력 상온에서 부착 후 14일 이후 점착력 점착층 전이 여부 평가
gf/25mm gf/25mm gf/25mm
비교예 1 74.5 92.4 100.34 -
실시예 1 69.42 82.1 98.43 -
실시예 2 58.23 58.89 59.12 -
비교예 2 82.89 113.21 111.23 -
비교예 3 189.23 점착층 전이로 평가 불가 점착층 전이로 평가 불가 　점착층 전이 발생
비교예 4 32.43 33.21 34.31 　 점착층 전이 발생
비교예 5 51.11 42.13 40.88 상온 7일 방치 후 얼룩 발생
그 결과, 비교예 2는 7일 경과시 점착된 필름 일부가 먼저 떨어져 있었으며, 대상의 표면에 점착제가 잔여하여 오염되어 있음을 확인하였다. 비교예 4는 점착력이 자체가 실시예들의 약 50%로 낮게 나타나, 점착 필름로서의 성능이 미미한 것으로 나타났다. 비교예 3 및 5는 박리성이 떨어져 점착층의 전이가 발생하는 것으로 나타났다. 반면, 실시예 1 및 2는 대상의 표면에 남아있는 점착제가 없이 모두 박리되었으며, 부착성도 우수함을 확인하였다.
1: 부착 대상
2: 요철 부위
3: 표면 보호 필름
4: 에어 갭(air gap)

Claims (15)

  1. 아크릴레이트계 수지, 이소시아네이트계 경화제 및 친수성 가소제를 포함하고,
    상기 아크릴레이트계 수지는,
    중량평균분자량이 30,000 내지 70,000 g/mol;
    유리전이온도가 -90 내지 -50℃; 및
    수산기값(hydroxyl value)이 1 내지 9 mgKOH/g;
    을 만족하는 것이며,
    상기 친수성 가소제는 상기 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함되고,
    상기 이소시아네이트계 경화제는 상기 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1 중량부로 포함되는, 열경화성 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 수지는 아크릴레이트 단량체, 및 히드록시기 및 카르복시기 중 하나 이상을 포함하는 불포화 단량체의 공중합 반응물을 포함하는, 열경화성 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 트릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 열경화성 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 친수성 가소제는 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 가소제인, 열경화성 점착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 반응 지연제를 더 포함하는, 열경화성 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 반응 지연제는 상기 아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 2 중량부로 포함되는, 열경화성 점착제 조성물.
  9. 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름이며,
    상기 점착제층은 제1항 내지 제4항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항의 열경화성 점착제 조성물의 경화물을 포함하는,
    표면 보호 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 1 내지 50μm인, 표면 보호 필름.
  11. 제9항에 있어서, 상기 점착제층의 일면에 기재층을 더 포함하는, 표면 보호 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 점착제층의 다른 일면에 이형제층을 더 포함하는, 표면 보호 필름.
  13. 제9항에 있어서, 상기 필름은,
    0.1 내지 2 N/mm2의 복합 경도(HU);
    4 내지 10%의 크립율(Creep rate); 및
    5 내지 10 MPa의 탄성모듈러스;
    중 하나 이상을 만족하는 것인, 표면 보호 필름.
  14. 제9항에 있어서, 상기 필름은 전자 부품 또는 디스플레이 패널의 표면 보호용인, 표면 보호 필름.
  15. 제9항에 있어서, 상기 필름은 단차가 있는 표면 보호용인, 표면 보호 필름.
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