CN107267079B - 聚酯膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的耐热性和优异的耐水性的用于硬质涂层的层压聚酯膜。根据本发明的层压聚酯膜，当在该膜的一个表面上形成硬质涂层时，干涉图案较小，粘附性能优异，并且当在其另一表面上形成粘合剂层时，可以显示优异的粘附性能，在如退火等的后处理中的耐热尺寸稳定性优异，由此，不会发生低聚物流出造成的白色浑浊，并且不会发生卷曲。

Description

聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种具有优异的耐热性和优异的耐水性的用于硬质涂层的层压聚酯膜。

背景技术

聚酯膜已经随着平板显示器市场如液晶显示器、等离子体显示面板等等的成长而成长，并用作各种光学片材如棱镜片、微透镜膜、减反射膜和抗散射膜等等的基底膜或构件膜。近来，其广泛用于触控面板，如移动电话、平板电脑和一体式电脑等等。特别地，要应用于这些用途的聚酯膜必须具有优异的耐热性和优异的耐水性。

由于聚酯膜具有低表面硬度和不足的耐磨性或耐擦伤性，当将聚酯膜用作各种显示器和触控面板的构件膜时，容易发生与诸如辊、膜等等的物体摩擦造成的表面损伤，导致无法实现苛刻的工艺产率。为了防止这一问题，存在对这些膜施进行硬质涂层处理以通过改善表面硬度来控制划痕发生的许多案例。通常，在聚酯膜的一个表面上形成用于确保与硬质涂层的粘附力的高粘性涂层。但是，由于与硬质涂层的折射率差异，可能出现干涉图案(彩虹)，控制其折射率的高粘性层被设计为底漆层。

此外，此类硬质涂层膜通过在聚酯膜的一个表面上形成有机硅类粘合剂或丙烯酸类粘合剂并将粘合剂附着到玻璃、液晶等等上来实施作为保护膜的保护功能和抗散射功能。要求本文中所用的聚酯膜对一个表面上的粘合剂层具有粘附性质，此外，高粘性树脂层通常被设计为底漆层以实现高透射率。

近年来，作为显示器的构件膜的硬质涂层聚酯膜已经通过单独的退火过程用于在加工过程中控制层压法中的收缩率。此外，加工过程的速度逐渐提高以产生产品的盈利能力，导致加工温度等等提高，由此在越来越严苛的环境条件下制造膜。因此，通过在制造膜的过程中控制收缩率，光学聚酯膜即使在高温下也不应弯曲，并通过改善聚酯膜和底漆涂层的结构紧凑性而不发生低聚物造成的透明度抑制。

日本专利特许公开号2015-040267公开了通过稠合多环芳族化合物、丙烯酸树脂和固化剂的组合来控制干涉图案的方法。但是，问题在于在后继过程中在高温下可能发生卷曲，并且可能发生低聚物迁移造成的白化问题。

相关技术文献

(专利文献1)日本专利特性公开号2015-040267(2015年3月2日)

发明内容

技术问题

本发明的一个实施方案旨在提供一种用于硬质涂层的层压聚酯膜，包括用于控制干涉图案(彩虹)的功能层和在该聚酯膜的一个表面上形成的功能层上形成的硬质涂层，以及高粘性树脂层和在该聚酯膜的另一表面上形成的高粘性树脂层上形成的粘合剂层，其中控制收缩率，由此在进行后处理(如退火等等)时不会发生卷曲，并且改善了低聚物的表面迁移造成的白色浑浊现象。

此外，本发明的另一实施方案旨在提供一种用于硬质涂层的聚酯膜，包括其中控制折射率和与该硬质涂层的粘附性质的第一底漆层，和其中改善了与粘合剂层的粘附性质和低聚物阻挡性质的第二底漆涂层。

技术方案

本发明人研究了一种层压聚酯膜作为用于硬质涂层的聚酯膜，该层压聚酯膜能够同时解决在后处理中在用于形成硬质涂层的过程中发生的诸如粘附力劣化、彩虹的出现和低聚物流出导致的白色浑浊、以及发生粘连等问题，并由此发现通过指定聚酯膜的层叠结构并通过改变面向硬质涂层的底漆层的组成和面向粘合剂层的底漆层的组成能够解决这些问题，并完成本发明。

具体而言，本发明涉及一种层压聚酯膜，其包括用于改善与硬质涂层的粘附性质和用于防止出现彩虹与粘连的第一底漆涂层，和用于改善与粘合剂层的粘附性质和用于防止低聚物流出造成的白色浑浊的第二底漆涂层。

更具体而言，在一个总的方面，层压聚酯膜包括：堆叠的硬质涂层、第一底漆涂层、多层聚酯膜、第二底漆涂层和粘合剂层。

其中以三层或更多层堆叠的所述多层聚酯膜包括基底层和至少一个堆叠在该基底层的两个表面上的表层(skin layer)，并且构成最外层的表层具有0.6重量％以下的低聚物含量和1.1重量％以下的二乙二醇含量，

所述第一底漆涂层具有1.58至1.62的折射率，并且当评估粘附力时残留在第一底漆涂层上的硬质涂层数为90以上，

所述第二底漆涂层具有1.42至1.45的折射率，并且当评估粘附力时残留在第二底漆涂层上的粘合剂层数为90以上，和

雾度为1.4％以下，并且在厚度为100微米并包括堆叠在其上的第一底漆涂层、多层聚酯膜和第二底漆涂层的膜在150℃下保持180分钟之后，雾度变化率(△H)满足下面的方程式1：

△H≤0.2 [方程式1]

在方程式1中，△H＝Hf–Hi，Hf是膜在150℃下保持180分钟后的雾度，并且Hi是膜加热前的雾度。

此外，在另一个总的方面，制造层压聚酯膜的方法包括：

a)熔融挤出包含其低聚物含量为0.6重量％以下且二乙二醇含量为1.1重量％以下的第一聚酯树脂的表层组合物和包含第二聚酯树脂的基底层组合物以进行共挤出，使得在该基底层的两个表面上堆叠至少一个表层；

b)制造在纵向方向上单轴拉伸的多层聚酯膜；

c)通过向所述单轴拉伸的多层聚酯膜的一个表面上涂覆第一底漆涂敷液体并向其另一表面上涂覆第二底漆涂敷液体形成底漆层；

d)在横向方向上双轴拉伸在其上形成有底漆层的多层聚酯膜；和

e)热定型拉伸的多层聚酯膜，并在满足下面的方程式7的范围内进行横向方向上的松弛，和在满足下面的方程式8的范围内进行纵向方向上的松弛：

2％≤TDr≤11.5％ [方程式7]

1.1％≤MDr≤2.5％ [方程式8]

在方程式7和8中，TDr是横向方向上的松弛率，且MDr是纵向方向上的松弛率，

松弛率＝{(在松弛处理部分之前在横向方向上该膜的最大宽度长度–松弛处理部分中在横向方向上该膜的最小宽度长度)/在松弛处理部分之前该膜在横向方向上的最大宽度长度}×100。

有益效果

根据本发明的层压聚酯膜，即使形成硬质涂层也不会出现干涉图案造成的彩虹，与硬质涂层和与粘合剂层的粘附性能优异，在诸如退火等的后处理中的耐热尺寸稳定性优异，并由此不会发生低聚物流出造成的白色浑浊，并且不会发生卷曲。

具体实施方式

在下文中，通过特定示例性实施方案或实施例更详细地描述本发明。同时，提供以下示例性实施方案和实施例作为详细解释本发明的参考，因此，本发明不限于此，而是可以以各种方式来实施。

除非另行定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。本发明的说明书中使用的术语有效地描述特定示例性实施方案，但是并非意在限制本发明。

该说明书和所附权利要求书中使用的单数形式意在包括复数形式，除非上下文中另行说明。

在下文中，在本发明中，低聚物指的是二聚物、三聚物、四聚物等等，具有大约500至10000的重均分子量。

本发明的一个示例性实施方案是提供一种层压聚酯膜，包括：

堆叠的硬质涂层、第一底漆涂层、多层聚酯膜、第二底漆涂层和粘合剂层，

其中以三层或更多层堆叠的所述多层聚酯膜包括基底层和至少一个堆叠在该基底层的两个表面上的表层，并且构成最外层的表层具有0.6重量％以下的低聚物含量和1.1重量％以下的二乙二醇含量，

所述第一底漆涂层具有1.58至1.62的折射率，并且当评估粘附力时残留在第一底漆涂层上的硬质涂层数为90以上，

所述第二底漆涂层具有1.42至1.45的折射率，并且当评估粘附力时残留在第二底漆涂层上的粘合剂层数为90以上，和

雾度为1.4％以下，并且在厚度为100微米并包括堆叠在其上的第一底漆涂层、多层聚酯膜和第二底漆涂层的膜在150℃下保持180分钟之后，雾度变化率(△H)满足下面的方程式1：

△H≤0.2 [方程式1]

在方程式1中，△H＝Hf–Hi，Hf是膜在150℃下保持180分钟后的雾度，并且Hi是膜加热前的雾度。

更具体而言，本发明的一个示例性实施方案是提供一种层压聚酯膜，包括：堆叠的硬质涂层、第一底漆涂层、多层聚酯膜、第二底漆涂层和粘合剂层，

其中以三层或更多层堆叠的所述多层聚酯膜包括基底层和至少一个堆叠在该基底层两个表面上的表层，并且构成最外层的表层具有0.3至0.6重量％的低聚物含量和0.1至1.1重量％的二乙二醇含量，

所述第一底漆涂层具有1.58至1.62的折射率，并且当在第一底漆涂层上形成100块1平方厘米的方格(cross-cuts)，在其上粘附Nichban Corp.制造的透明胶带，在100℃的热水中处理10分钟，并随后以10毫米/秒的速度在90度的方向上剥离时，残留在第一底漆涂层上的硬质涂层的数量为90以上，

所述第二底漆涂层具有1.42至1.45的折射率，并且当在第二底漆涂层上形成100块1平方厘米的方格，在其上粘附Nichban Corp.制造的透明胶带，在100℃的热水中处理10分钟，并随后以10毫米/秒的速度在90度的方向上剥离时，残留在第二底漆涂层上的粘合剂层的数量为90以上，并且

雾度为1.4％以下，并且在厚度为100微米并包括堆叠在其上的第一底漆涂层、多层聚酯膜和第二底漆涂层的膜在150℃下保持180分钟之后，雾度变化率(△H)满足下面的方程式1：

△H≤0.2 [方程式1]

在方程式1中，△H＝Hf–Hi，Hf是膜在150℃下保持180分钟后的雾度，并且Hi是膜加热前的雾度。

在本发明的一个示例性实施方案中，多层聚酯膜的热收缩率可以满足下面的方程式2和3，并且在厚度为100微米的膜在150℃下保持180分钟后的雾度为1.8％以下：

0≤Smd≤1.0 [方程式2]

0≤Std≤0.5 [方程式3]

在方程式2和3中，Smd和Std是将具有长度为200毫米和宽度为200毫米的尺寸的膜在150℃下保持30分钟后根据JIS C-2318标准测得的热收缩率，并且Std是该膜在横向方向(TD)上的收缩率。

在本发明的一个示例性实施方案中，所述多层聚酯膜可以包括70至90重量％的基底层和10至30重量％的表层。

所述多层聚酯膜可以通过共挤出基底层与表层来获得，并可以具有满足下面的方程式4至6的特性粘度：

1<Ns/Nc≤1.2 [方程式4]

0.65≤Ns≤1.0 [方程式5]

0.6≤Nc≤1.0 [方程式6]

在方程式4至6中，Ns是构成表层的聚酯树脂的特性粘度，Nc是构成基底层的聚酯树脂的特性粘度。

在本发明的一个示例性实施方案中，通过涂覆包含第一水分散体组合物、第二水分散体组合物和第三水分散体固化剂的第一底漆涂敷液体来形成第一底漆涂层，

其中第一水分散体组合物包含水分散性聚氨酯树脂，所述水分散性聚氨酯树脂包含10至75重量％的具有两个端基的直链聚合物和25至90重量％的具有三个或更多个端基的支链聚合物，和

第二水分散体组合物包含通过20至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1至10摩尔％的包含磺酸盐的芳族二羧酸、1至10摩尔％的芳族二羧酸、10至30摩尔％的下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1至10摩尔％的下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物和30至60摩尔％的二醇化合物的缩聚获得的聚酯树脂：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基。

第三水分散体固化剂可以是六亚甲基二异氰酸酯-类聚异氰酸酯。

在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆涂敷液体可以包含具有0.6至1.8重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有4.2至5.4重量％的固含量的第二水分散体组合物、具有0.5至2重量％的固含量的第三水分散体固化剂、具有0.1至0.5重量％的含量的有机硅类润湿剂、具有0.1至0.5重量％的含量的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂层可以通过涂覆包含水分散体丙烯酸树脂和水分散体酯树脂的第二底漆涂敷液体形成，

所述水分散体丙烯酸树脂可以包括通过聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合不饱和单体制备的丙烯酸树脂，和

所述水分散体酯树脂可以包括其中包含磺酸碱金属盐化合物的二羧酸组分与包含二乙二醇的二醇组分共聚合的酯树脂。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂敷液体可以包含具有2.4至3.6重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有2.4至3.6重量％的固含量的水分散体酯树脂、具有0.1至1.5重量％的含量的有机硅类润湿剂、具有0.1至0.5重量％的含量的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。

在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆涂层和第二底漆涂层可以具有20至150纳米的干涂层厚度。

本发明的另一实施方案提供了一种制造层压聚酯膜的方法，包括：

a)熔融挤出包含其低聚物含量为0.6重量％以下且二乙二醇含量为1.1重量％以下的第一聚酯树脂的表层组合物和包含第二聚酯树脂的基底层组合物以进行共挤出，使得在该基底层的两个表面上堆叠至少一个表层；

b)制造在纵向方向上单轴拉伸的多层聚酯膜；

c)通过向所述单轴拉伸的多层聚酯膜的一个表面上涂覆第一底漆涂敷液体并向其另一表面上涂覆第二底漆涂敷液体形成底漆层；

d)在横向方向上双轴拉伸在其上形成有底漆层的多层聚酯膜；和

e)热定型拉伸的多层聚酯膜，并在满足下面的方程式7的范围内进行横向方向上的松弛，和在满足下面的方程式8的范围内进行纵向方向上的松弛：

2％≤TDr≤11.5％ [方程式7]

1.1％≤MDr≤2.5％ [方程式8]

在方程式7和8中，TDr是横向方向上的松弛率，且MDr是纵向方向上的松弛率，

松弛率＝{(在松弛处理部分之前在横向方向上该膜的最大宽度长度–松弛处理部分中在横向方向上该膜的最小宽度长度)/在松弛处理部分之前该膜在横向方向上的最大宽度长度}×100。

在本发明的制造方法的一个示例性实施方案中，步骤e)中的松弛可以在满足下面的方程式9的范围内进行：

[方程式9]

拉伸温度(℃)≤松弛温度(℃)<热定型温度(℃)

在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆涂敷液体包含具有0.6至1.8重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有4.2至5.4重量％的固含量的第二水分散体组合物、具有0.5至2重量％的固含量的第三水分散体固化剂、具有0.1至0.5重量％的含量的有机硅类润湿剂、具有0.1至0.5重量％的含量的胶体二氧化硅粒子以及余量的水，

第一水分散体组合物包含水分散性聚氨酯树脂，所述水分散性聚氨酯树脂包含10至75重量％的具有两个端基的直链聚合物和25至90重量％的具有三个或更多个端基的支链聚合物，

第二水分散体组合物包含通过20至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1至10摩尔％的包含磺酸盐的芳族二羧酸、1至10摩尔％的芳族二羧酸、10至30摩尔％的下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1至10摩尔％的下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物和30至60摩尔％的二醇化合物的缩聚获得的聚酯树脂：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基。

第三水分散体固化剂可以是六亚甲基二异氰酸酯-类聚异氰酸酯。

在本发明的制造方法的一个示例性实施方案中，第二底漆涂敷液体可以包含具有2.4至3.6重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有2.4至3.6重量％的固含量的水分散体酯树脂、具有0.1至1.5重量％的含量的有机硅类润湿剂、具有0.1至0.5重量％的含量的胶体二氧化硅粒子以及余量的水，

所述水分散体丙烯酸树脂可以包括通过聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合不饱和单体制备的丙烯酸树脂，和

所述水分散体酯树脂可以包括其中包含磺酸碱金属盐化合物的二羧酸组分与包含二乙二醇的二醇组分共聚合的酯树脂。

在本发明的制造方法的一个示例性实施方案中，第一聚酯树脂可以具有满足下面的方程式4和5的特性粘度，并且第二聚酯树脂可以具有满足下面的方程式4和6的特性粘度：

1＜Ns/Nc≤1.2 [方程式4]

0.65≤Ns≤1.0 [方程式5]

0.6≤Nc≤1.0 [方程式6]

在方程式4至6中，Ns是构成表层的聚酯树脂的特性粘度，Nc是构成基底层的聚酯树脂的特性粘度。

在下文中，更详细地描述本发明的各种配置。

[多层聚酯膜]

在本发明的一个示例性实施方案中，所述多层聚酯膜通过在基底层的两个表面上形成表层来制造，控制表层中使用的树脂的低聚物含量和二乙二醇含量，控制表层和基底层中使用的聚酯树脂的特性粘度，并在热定型时进行横向方向上的松弛以改善与卷曲发生相关的耐热性特性和低聚物迁移造成的白色浑浊等等，并由此能提供满足所需耐热性特性的膜。

在本发明的一个示例性实施方案中，所述多层聚酯膜可以以三层或更多层堆叠，其包括基底层和堆叠在该基底层的两个表面上的至少两个表层，并可以通过共挤出来形成。

所述多层聚酯膜的总厚度优选为25至250微米、更优选50至188微米。具有上述范围内的总厚度的多层聚酯膜适于在显示器装置中应用，但是本发明不限于此。

此外，优选的是基底层的含量是整个膜的70至90重量％，表层的含量是整个膜的10至30重量％。更优选地，构成表层的聚酯树脂的低聚物含量可以为0.6重量％以下，更具体地为0.3至0.6重量％，并且二乙二醇含量可以为1.1重量％以下，更具体地为0.1至1.1重量％，并同时满足基底层的含量为70至80重量％且表层的含量为20至30重量％。控制低聚物流出造成的白色浑浊现象是本发明的一个目标，可以在表层的含量、表层中使用的聚酯树脂的低聚物含量和二乙二醇含量满足上述范围的范围内实现。当满足上述范围时，在厚度为100微米的膜在150℃下保持180分钟后的雾度可以为1.8％以下、更具体地为1.6至1.8％。雾度用于确定低聚物在高温条件下的流出。由于雾度的范围随膜的厚度而改变，因此膜的厚度在本发明中基本上为100微米。当满足上述范围时，这是优选的，因为诸如低聚物流出造成的白色浑浊、粘附力降低等等问题在用于形成后硬质涂层的后处理和退火过程中不会发生，并且透明度优异，这适于用作光学膜。此外，通过形成第一底漆涂层和第二底漆涂层，膜在150℃下保持180分钟后该膜的雾度和雾度变化率可以进一步降低。

在本发明的一个示例性实施方案中，多层聚酯膜的热收缩率可以满足下面的方程式2和3：

0≤Smd≤1.0 [方程式2]

0≤Std≤0.5 [方程式3]

在方程式2和3中，Smd和Std是将具有长度为200毫米和宽度为200毫米的尺寸的膜在150℃下保持30分钟后根据JIS C-2318标准测得的热收缩率，并且Std是该膜在横向方向(TD)上的收缩率。

在上述范围内的膜在纵向方向和横向方向上的热收缩率可以防止在后处理中在膜上发生热收缩和卷曲。

在方程式1中，膜在纵向方向上的热收缩率可以为0.2至0.8％、更优选为0.2至0.5％，并且在方程式2中，膜在横向方向上的热收缩率可以为0.01至0.4％、更优选为0.01至0.1％。

由聚酯树脂构成的基底层优选由单独的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂形成。这里，要使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以具有0.65至1.0的特性粘度。当特性粘度满足上述范围时，这是优选的，因为耐热性优异，且可加工性优异。此外，构成基底层的聚酯树脂的低聚物含量优选为0.6至1.5重量％，二乙二醇含量优选为0.8至1.5重量％。

优选的是基于所述膜的总重量，通过共挤出在该聚酯基底层的两个表面上形成的至少两个表层具有0.3至0.6重量％、更优选0.4至0.6重量％的低聚物含量，和0.1至1.1重量％、更优选0.7至1.1重量％的二乙二醇(DEG)含量。当表层的聚酯树脂的低聚物含量与二乙二醇含量超出上述范围时，初始膜的雾度值可能提高，并且在进行热处理时雾度变化率可能快速升高，由此，可能存在无法实现适用于光学膜的光学特性的问题。

此外，表层的聚酯树脂可以通过本技术领域中显而易见的合成方法来制造以便具有在上述范围内的低聚物含量和二乙二醇含量。但是，特别地，当通过固态聚合制造聚酯树脂时有效地降低了低聚物含量与二乙二醇含量。

此外，表层的聚酯树脂的特性粘度优选为0.6至1.0，更优选为0.65至0.85。当表层的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度小于0.6时，耐热性可能被降低。当其特性粘度超过1.0时，原材料加工可能不容易进行，并且可加工性降低。

优选满足下面的方程式4至6以便在共挤出基底层与表层时改善可加工性：

1<Ns/Nc≤1.2 [方程式4]

0.65≤Ns≤1.0 [方程式5]

0.6≤Nc≤1.0 [方程式6]

在方程式4至6中，Ns是构成表层的聚酯树脂的特性粘度，Nc是构成基底层的聚酯树脂的特性粘度。

当表层与基底层的特性粘度比率超过1.2时，由于在共挤出时出现的界面不稳定性，可能无法形成多层结构，因此，优选的是特性粘度比率满足上述范围，并更优选为1.0至1.05，这可以有效改善可加工性。

在本发明中，表层可以包含无机粒子，并且优选满足热处理之前膜的初始雾度小于1.5％。此外，优选的是膜的表面粗糙度为10纳米以下。当表面粗糙度大于10纳米时，在硬涂覆后可能发生最终产品的光滑性问题。

更具体而言，优选的是以100ppm以下使用平均粒径小于3微米的粒子。作为无机粒子，可以使用用于膜的所有粒子，如二氧化硅、沸石、高岭土等。这些无机粒子经拉伸过程来到膜表面，由此改善膜的滑移性能和卷绕性能。当该粒子具有3微米以上的尺寸时，即使以100ppm以下包含粒子，膜的透明度也会极大降低，并且粗糙度(Ra)为10纳米以上，这降低了光滑性，由此可能难以使用该膜用于光学用途，特别是用于触控面板。此外，当粒子具有100ppm以上的含量时，膜的透明度会降低，这不适于触控面板。此外当雾度为1.5％以上时，透明度可能快速降低，并且当将膜用于光学用途和触控面板时，透光率可能极大降低，并且在通过Multi-BLU进行评价时难以确定目视缺陷，因此难以使用该膜用于光学用途。

[第一底漆涂层]

在本发明的一个示例性实施方案中，提供第一底漆涂层以具有在高温和高湿度条件下优异的粘附力，并防止粘连以改善形成硬质涂层时的折射率差异所造成的彩虹现象，并改善后处理中的高热量造成的粘附性质的劣化。

在本发明的一个示例性实施方案中，优选的是第一底漆涂层具有1.58至1.62的折射率，并且当在第一底漆涂层上形成100块1平方厘米的方格(cross-cuts)，在其上粘附Nichban Corp.制造的透明胶带，在100℃的热水中处理10分钟，并随后以10毫米/秒的速度在90度的方向上剥离时，残留在第一底漆涂层上的硬质涂层的数量为90以上。

在本发明的一个示例性实施方案中，这是优选的，因为在第一底漆涂层的折射率为1.58至1.62、更优选为1.58至1.59的范围内，可以减少折射率差异造成的彩虹现象。此外，与硬质涂层的粘附力在高温和高湿度条件下是优异的，这适于形成硬质涂层的后处理。此外，在满足折射率和粘附性质的范围内，有可能同时表现出外观特性，即防止粘连和白色浑浊的效果。

作为本发明的一个示例性实施方案中满足折射率和粘附力的组合物，可以涂覆并形成包含第一水分散体组合物、第二水分散体组合物和第三水分散体固化剂的第一底漆涂敷液体。

在本发明的一个示例性实施方案中，其特征在于控制第一底漆涂层的折射率为1.58至1.62，同时包含所述第三水分散体固化剂。为此，本发明可以通过以特定组成和特定含量范围混合第一水分散体组合物、第二水分散体组合物和第三水分散体固化剂来满足所有上述物理性质。

更具体而言，第一水分散体组合物包含含有10至75重量％的具有两个端基的直链聚合物和25至90重量％的具有三个或更多个端基的支链聚合物的水分散性聚氨酯树脂，

第二水分散体组合物包含通过20至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1至10摩尔％的包含磺酸盐的芳族二羧酸、1至10摩尔％的芳族二羧酸、10至30摩尔％的下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1至10摩尔％的下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物和30至60摩尔％的二醇化合物的缩聚获得的聚酯树脂：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基。

第三水分散体固化剂可以是六亚甲基二异氰酸酯-类聚异氰酸酯。

更具体而言，在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆涂敷液体还可以包含有机硅类润湿剂和胶体二氧化硅粒子作为添加剂以促进在光学聚合物基膜上的涂覆性能加工和在底漆层上的耐热性加工。

在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆涂敷液体可以包含具有2.7至7.2重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有16.8至24.3重量％的固含量的第二水分散体组合物、具有0.7至2.8重量％的固含量的第三水分散体固化剂、具有0.1至0.5重量％的含量的有机硅类润湿剂、具有0.1至0.5重量％的含量的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。这里，在所述第一底漆涂敷液体中的第一水分散体组合物的固含量为0.6至1.8重量％，第二水分散体组合物的固含量为4.2至5.4重量％，第三水分散体固化剂的固含量为0.5至2重量％，并且第一底漆涂敷液体的固含量为6.0至8.0重量％，但是这些不限于此。

在本发明的一个示例性实施方案中，水分散体组合物根据需要还可以包含亲水性有机溶剂和表面活性剂以提高分散稳定性。作为亲水性有机溶剂，可以使用二氧杂环已烷、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮等等。作为表面活性剂，阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂可用于改善分散稳定性。优选地，亲水性有机溶剂和表面活性剂可以以0.1至5重量％的含量使用。

此外，在本发明的一个示例性实施方案中，优选的是第一水分散体组合物与第二水分散体组合物的混合物以1:9至3:7(第一水分散体组合物:第二水分散体组合物)的重量比混合。当第一水分散体组合物和第二水分散体组合物混合使用时，可以容易地控制粘附性质和折射率，并且与分别使用第一水分散体组合物和第二水分散体组合物的情况相比可以改善光学性质如彩虹现象等等。当第一水分散体组合物的混合比小于1重量比时，改善粘附力的效果可能并不显著，当其混合比超过3重量比时，折射率由于混合第三水分散体固化剂而降低，由此可能出现干涉图案(彩虹)现象。

第一水分散体组合物与第二水分散体组合物的混合物在总的水分散体组合物中优选以15至30重量％的含量和以5至10重量％的固含量使用。当其固含量小于5重量％时，涂覆性能良好，但是可能难以实现粘附力。当其固含量超过10重量％时，粘附力可能优异，但是可能难以实现涂覆外观和透明度。

此外，第三水分散体固化剂优选在总的水分散体组合物中以0.7至2.8重量％的含量和以0.5至2重量％的固含量使用。当其固含量小于0.5重量％时，底漆层的涂覆膜的交联密度可能不够高，且耐水性可能降低，由此可能发生粘连现象，即膜表面在高温度与高湿度环境下彼此粘接的现象。当其固含量超过2重量％时，如在第一水分散体组合物的情况下，可能发生折射率降低造成的干涉图案(彩虹)现象。

更具体而言，在本发明的一个示例性实施方案中，水分散体组合物还可以包含有机硅类润湿剂和胶体二氧化硅粒子作为添加剂以促进在光学聚合物基膜上的涂覆性能加工和在底漆层上的耐热性加工。

优选的是，有机硅类润湿剂可以以0.1至0.5重量％的含量使用，胶体二氧化硅粒子可以以0.1至0.5重量％的含量使用。此外，胶体二氧化硅粒子可以具有50至450纳米、优选80至300纳米的平均粒径。当其平均粒径小于50纳米时，可能无法期望胶体二氧化硅粒子充当抗粘连剂。当其平均粒径超过450纳米时，光学性能可能因雾度提高等劣化。

在本发明的一个示例性实施方案中，第一水分散体组合物可以包含水分散性聚氨酯树脂，所述水分散性聚氨酯树脂包含10至75重量％的具有两个端基的直链聚合物和25至90重量％的具有三个或更多个端基的支链聚合物，以及水，并可以具有10至30重量％的固含量。所述直链聚合物指的是具有两个异氰酸酯官能团的直链聚氨酯树脂，支链聚合物指的是具有三个或更多个异氰酸酯官能团的支链聚氨酯树脂。

水分散性聚氨酯树脂包含具有作为端基的三个或更多个异氰酸酯官能团的支链聚合物，其中该异氰酸酯基团的部分或全部用无机酸碱(更具体而言，无机盐如硫酸盐)阻断，和具有两个或更多个异氰酸酯官能团的直链聚合物，其中该异氰酸酯基团的部分或全部用无机酸碱(更具体而言，无机盐如硫酸盐)阻断。

水分散体聚氨酯树脂优选由10至75重量％的直链聚合物和25至90重量％的支链聚合物组成。当支链聚合物的含量小于25重量％时，溶胀比和凝胶分数可能无法满足，并且难以获得在高温度和高湿度下具有优异的粘附性质的涂覆膜。此外，当支链聚合物的含量超过90重量％时，粘度可以因过度凝胶化而快速提高，由此，难以制备水分散体组合物，并在表面外观中可能出现缺陷，例如，当将所述组合物涂覆在膜表面上时，在该膜表面上可能出现裂纹。在本发明中，支链聚合物指的是具有三个或更多个异氰酸酯官能团的树脂。

在本发明中，使用水分散体聚氨酯粘合剂，使得包含水分散体聚氨酯树脂与水的固含量为10至30重量％，并因此容易混合，以及在涂覆到基膜上时控制干燥膜的厚度。

当水分散体聚氨酯树脂的重均分子量为10,000至20,000时，其是优选的，因为其不胶凝，能够分散在水中，并能够获得在高温度和高湿度下具有优异的物理性质的涂覆膜。

重均分子量可以使用GPC-MALS(多角度光散射)系统(Wyatt)来测量。该MALS系统具有以下配置：

MALS系统配置

-GPC；水1525二元HPLC泵-RI检测器；Optilab rex

-MALS；Wyatt Dawn 8+

-柱；PLgel 5微米Mixed-C(7.5毫米Φ×300毫米)×2(Polymer Laboratories)

-流动相：DMF(50mM LiCl)

-流速：0.5毫升/分钟

-温度：50℃

-注入体积：0.5％，500微升

所述多元醇可以是聚酯类多元醇或聚醚类多元醇，优选聚酯类多元醇。聚酯类多元醇的实例包括由羧酸、癸二酸或酸酐与多元醇等等的反应制备的多元醇。对多元醇的种类没有限制，优选使用具有600至3000的重均分子量的聚酯多元醇。多元醇的含量优选为39至45重量％。当该含量小于39重量％时，底漆层因为分子量降低而过度坚硬，并且涂覆外观因为难以进行拉伸而不优异。当该含量超过45重量％时，ILC层过度柔软，这可能劣化粘连性质。

三羟甲基丙烷用于制备具有三个官能团的预聚物，并优选具有0.3至1.2重量％的含量。当其含量小于0.3重量％时，交联密度可能降低，并且抗粘连性质可能劣化。当其含量超过1.2重量％时，交联密度可能过高，导致低劣的可拉伸性，由此涂层外观可能并不优异，并且粘附力可能劣化。

对异氰酸酯化合物没有限制，但是优选六亚甲基二异氰酸酯。当使用具有50至57重量％的含量的异氰酸酯化合物时，可以制备具有三个官能团的预聚物。

所述无机酸盐优选为硫酸氢钠，并优选具有3至4重量％的含量。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二水分散体组合物具有高折射率和低玻璃化转变温度，由此，在膜被制备后，在拉伸时在该膜表面上可能不会出现裂纹和区域(domains)。特别地，第二水分散体组合物用于表现出光学性质，如彩虹现象等等，并且当聚酯膜用作基膜时，优选的是折射率为1.58至1.64且玻璃化转变温度为40至60℃。当折射率具有上述范围时，第二水分散体组合物与作为基膜的聚酯膜之间的折射率差异可能较小，因此可能不会出现光干涉现象(彩虹现象)。此外，在玻璃化转变温度为40至60℃的范围内，在通过在线工艺制造聚酯膜时，当水分散体组合物在拉伸前涂覆，随后进行拉伸和热处理过程时，水分散体组合物可以被充分加热，并因此可能不会在该膜上出现白色浑浊。

为了满足折射率和玻璃化转变温度，第二水分散体组合物包含通过包含20至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1至10摩尔％的含有磺酸盐的芳族二羧酸、1至10摩尔％的芳族二羧酸的酸组分和包含10至30摩尔％的下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1至10摩尔％的下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物和30至60摩尔％的二醇化合物的二醇组分的缩聚获得的聚酯树脂：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基。

芳族二羧酸可以是选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸的任何一种或两种或更多种的混合物。

包含磺酸盐的芳族二羧酸可以是选自2,5-二羧基苯磺酸钠、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸和4-磺基萘-2,6-二甲酸中的任何一种或两种或更多种的混合物。

所述二醇化合物可以是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、双酚A、双酚B等等中的任何一种或两种或更多种的混合物。

此外，在本发明中，所述聚酯树脂可以满足折射率为1.58至1.64且玻璃化转变温度为40至60℃的物理性质。

在本发明中，第二水分散体组合物是包含10至40重量％的聚酯树脂的水分散体乳液。

在本发明中的酸组分中，2,6-萘二甲酸是二羧酸组分，并优选使用，因为其能够通过含有下面的化学式3所示的两个芳环来提高折射率：

[化学式3]

2,6-萘二甲酸优选以20至40摩尔％的含量使用。当其含量小于20摩尔％时，难以向聚酯树脂提供高折射率，当其含量超过40摩尔％时，可能难以分散在水中。

此外，含有磺酸盐的芳族二羧酸用于确保水中的分散性，并且不限于但优选可以是选自2,5-二羧基苯磺酸钠、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基萘-2,6-二甲酸等等中的任意一种或两种或更多种的混合物。更优选地，使用下面的化学式4所表示的2,5-二羧基苯磺酸钠。含有磺酸盐的芳族二羧酸优选以1至10摩尔％的含量使用。当其含量小于1摩尔％时，水分散性可能劣化，并且当其含量超过10摩尔％时，亲水性可能较强，因此，处理性能可能劣化，或可能发生膜的粘连：

[化学式4]

此外，芳族二羧酸指的是除了包括2,6-萘二甲酸和磺酸盐的芳族二羧酸之外的二羧酸组分，并且不限于但优选可以是选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,2-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸中的任何一种或两种或更多种的混合物。该芳族二羧酸优选以1至10摩尔％的含量使用。当该芳族二羧酸的含量小于1摩尔％时，难以提高折射率，并且当其含量超过10摩尔％时，可能难以分散在水中，并且芳族组分可能增加，导致b值提高和制造该膜时的粘附力劣化。

在本发明中的二醇组分中，下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴用于表现出高透明度，同时提高折射率。双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴优选以10至30摩尔％的含量使用。当其含量小于10摩尔％时，可能难以提高折射率，当其含量超过30摩尔％时，在水中的分散可能困难。

[化学式1]

此外，下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物用于在玻璃化转变温度随折射率提高而提高并涂覆和拉伸膜表面时改善表面裂纹发生，或用于改善不熔融造成的区域形成，以及用于显示均匀涂覆膜和折射率，并且用于降低玻璃化转变温度，其用于引入长链的侧支链。甘油三酯化合物优选以1至10摩尔％的含量使用。当甘油三酯化合物的含量小于1摩尔％时，Tg可能不能充分降低，并且当其含量超过10摩尔％时，折射率可能降低，并且可能发生膜的粘连。

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基。

对二醇化合物没有限制，但是例如可以是选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇、双酚A、双酚B等等中的任何一种或两种或更多种的混合物。二醇化合物优选以30至60摩尔％的含量使用。当其含量小于30摩尔％时，酯化反应可能不能充分进行，并且当其含量超过60摩尔％时，可能发生膜的粘连，耐热性质可能降低，并且折射率可能劣化。

本发明的通过缩聚这些组分获得的聚酯树脂优选具有0.1至1.0、更优选0.1至1.6的特性粘度。在上述范围内，聚酯树脂可以溶解或分散在水中或水性溶剂中以制备聚酯乳液。

本发明的聚酯树脂可以通过用于合成聚酯树脂的常规方法来制备。例如，聚酯树脂可以通过以下方法来制备：在无溶剂状态下混合包含20至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1至10摩尔％的含有磺酸盐的芳族二羧酸和1至10摩尔％的芳族二羧酸的酸组分和包含10至30摩尔％的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1至10摩尔％的甘油三酯化合物和30至60摩尔％的二醇化合物的二醇组分并将混合物放入反应器中，随后加热以进行酯化反应，同时移除作为副产物的水或甲醇。随后，温度可以提高，并同时降低反应器中的压力，由此进行缩聚反应并同时回收作为副产物的二醇组分。

这里，可以使用用于促进缩聚反应的催化剂，如酯化催化剂、酯交换催化剂、缩聚催化剂等等，并且可以加入各种添加剂如稳定剂和无机粒子等等。

在本发明的一个示例性实施方案中，第三水分散体固化剂可以是具有4至6个官能团的水分散性聚氨酯固化剂，其用于进一步改进在高温和高湿度条件下与硬质涂层的粘附性质。

在本发明的一个示例性实施方案中，水分散性聚氨酯固化剂可以包含聚异氰酸酯、有机溶剂和水，并可以具有50至80重量％的固含量，并具有4.0至5.5重量％的异氰酸酯基团含量，以及通过Brookfield粘度计(MODEL DV-ⅡVISCOMETER，转子No.#5)测得的2500cps以下的粘度。更优选地，粘度可以为2000cps以下，在上述范围内，可以在制备第一底漆涂敷液体时防止发生聚集。

优选的是包含有机溶剂以改善本发明的一个示例性实施方案的水分散性聚氨酯固化剂的水分散性质，并改善在涂覆组合物中的相容性。对有机溶剂没有限制，只要其是两性水混溶性有机溶剂即可，并且例如可以是选自二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丁二醇单甲醚和二丁二醇二甲醚中的一种或两种或更多种。

所述聚异氰酸酯可以是脂族聚异氰酸酯。

在本发明的一个示例性实施方案中，脂族异氰酸酯可以包括在主链中具有3至20个碳原子的脂族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。例如，可以使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物。特别地，六亚甲基二异氰酸酯可以改善水分散性，并均匀地交联聚氨酯树脂，由此，可以改善底漆层的外观。此外，可以防止热和水分造成的相邻层之间的粘接现象(粘连)，并且与硬质涂层的粘附性质可以通过提高表面交联度进一步改善。

水分散性聚氨酯固化剂的异氰酸酯基团含量优选为4.0至6.0重量％、更优选4.5至5.5重量％，但是不限于此。在上述范围内，可以提高交联密度以改善第一底漆层的涂层强度，并且可以在高温和高湿度条件下改善与硬质涂层的粘附性质。

在本发明的一个示例性实施方案的水分散性聚氨酯固化剂中，可以与剩余的水一起包含20至40重量％的有机溶剂，由此进一步改善聚氨酯固化剂的水分散性和均匀地形成交联结构，并由此可以改善涂覆膜的强度和表面性质。

在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆层可以具有20至150纳米的干涂层厚度。在上述范围内，可以表现出与硬质涂层的所需粘附性质。

在本发明的一个示例性实施方案中，水分散体组合物在第一水分散体组合物、第二水分散体组合物和第三水分散体固化剂的混合物中可以具有1.58至1.62的折射率。当水分散体组合物涂覆到上述折射率范围内的聚酯基膜上时，改善彩虹现象和光学性能的效果得以改进。

在本发明的一个示例性实施方案中，第一底漆涂层可以通过在制造聚酯膜的工艺中使用在线涂覆方法涂覆第一底漆涂敷液体来形成。也就是说，可以在制造多层聚酯膜的时候在拉伸之前或在初次拉伸之后二次拉伸之前通过使用在线涂覆方法涂覆第一底漆涂覆液体，随后拉伸来制造第一底漆层，水可以通过在二次拉伸和热定型过程中加热来蒸发，由此形成第一底漆层。该涂覆方法没有限制，只要其是已知的涂覆方法。

[第二底漆涂层]

在本发明的一个示例性实施方案中，提供第二底漆涂层以具有优异的低聚物阻挡性质和对粘合剂层的粘附性质，并以不同于第一底漆涂层的组成来形成。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂层可以通过涂覆包含水分散体丙烯酸树脂和水分散体酯树脂的第二底漆涂敷液体来形成，其中水分散体丙烯酸树脂可以包括通过聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合的不饱和单体制备的丙烯酸树脂，并且水分散体酯树脂可以包含其中含有磺酸碱金属盐化合物的二羧酸组分与包含二乙二醇的二醇组分共聚合的酯树脂。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂敷液体可以包含9.6至14.4重量％的水分散体丙烯酸树脂、9.6至14.4重量％的水分散体酯树脂、0.1至1.5重量％的有机硅类润湿剂、0.1至0.5重量％的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。更具体而言，第二底漆涂敷液体可以包含具有2.4至3.6重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有2.4至3.6重量％的固含量的水分散体酯树脂、具有0.1至1.5重量％的含量的有机硅类润湿剂、具有0.1至0.5重量％的含量的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂层可以具有Tg为50℃以上、溶胀比为30％以下、凝胶分数为95％以上并且密度为1.3至1.4的物理性质。可以证实，涂覆膜的结构密度和底漆层的迁移性在满足该物理性质的范围内降低，因此，存在于聚酯膜中的低聚物可能不会迁移到表面，即使施加温度和压力。

在本发明的一个示例性实施方案中，水分散性树脂组合物可以具有满足(A)/(B)＝40至60/60至40的与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)和水分散性聚酯基树脂(B)的固含量重量比。更优选地，该重量比可以为45至55/55至45。当水分散性聚酯类树脂(B)的固含量小于40重量％且与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)的固含量超过60重量％时，当乳液粒度提高时，在在线涂覆时可能产生污渍，拉伸性能可能降低，导致白色浑浊，并由此可能劣化与聚酯基膜的粘附性质和透明度。另一方面，当水分散性聚酯类树脂(B)的固含量超过60重量％且与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)的固含量小于40重量％时，阻挡低聚物的效果可能不能得到充分表现。

本发明的水分散性树脂组合物可以通过将水与其中水分散性聚酯类树脂(B)和与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)彼此混合的粘合剂树脂混合来制备，并且可以通过在水分散性聚酯类树脂(B)的含水分散液中聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合的不饱和单体来制备所述水分散性树脂组合物。在这里，可以使用表面活性剂和聚合引发剂。对表面活性剂和聚合引发剂可以没有限制地使用，只要它们通常用于乳液聚合即可。具体而言，例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或非反应性表面活性剂可以用作表面活性剂，并且这些表面活性剂可以组合使用。聚合引发剂可以是过氧化物类引发剂，或氮化合物如偶氮二异丁腈等等可以用作可自由基聚合的引发剂。

本发明的水分散体组合物还可以根据需要包含消泡剂、润湿剂、表面活性剂、增稠剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、防腐剂、交联剂等等。

在本发明的水分散体组合物中，水分散性聚酯类树脂(B)可以通过共聚合含有磺酸碱金属盐化合物的二羧酸组分与包含二乙二醇的二醇组分来获得。

更具体而言，作为二羧酸组分，可以使用芳族二羧酸和磺酸碱金属盐化合物，其中可以以总酸组分的6至20摩尔％的含量包含该磺酸碱金属盐化合物。

二羧酸组分可以是芳族二羧酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸2,5-二甲酯、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸等等，脂族二羧酸如己二酸、癸二酸等等，以及脂环族二羧酸如环己烷二甲酸等等。

磺酸碱金属盐化合物的具体实例可以包括碱金属盐如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸和4-磺基邻苯二甲酸-2,7-二甲酸等等，并且该磺酸碱金属盐化合物优选以6至20摩尔％的含量使用。当该磺酸碱金属盐化合物以小于6摩尔％的含量使用时，树脂对水的分散时间可以提高，可分散性可能较低，当磺酸碱金属盐化合物以超过20摩尔％的含量使用时，耐水性可能降低。

所述二醇组分可以是二乙二醇、C2-C8脂族二醇、C6-C12脂环族二醇等等。二醇组分的具体实例可以包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、对二甲苯二醇、三乙二醇等等。这里，优选的是以总二醇组分的20至80摩尔％含有二乙二醇。

所述水分散性聚酯类树脂(B)优选具有1,000至50,000和更优选2,000至30,000的数均分子量。当数均分子量小于1,000时，阻挡低聚物的效果可能不显著。当数均分子量超过50,000时，可能难以获得水分散性。

水分散体聚酯类树脂(B)通过在水或含有水性溶剂的水中将该树脂加热到50至90℃，接着搅拌以均匀分散在水中来制备。由此制备的水分散体树脂对均匀分散体而言优选具有30重量％以下、更优选10至30重量％的固体浓度。水性溶剂的实例包括醇类如甲醇、乙醇和丙醇，以及多元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇和甘油等等。

接下来描述与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)。

与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)是通过聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合的不饱和单体制备的树脂。

所述丙烯酸树脂可以在总单体组分中含有20至80摩尔％的所述含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体作为共聚合的单体。所述含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体改善了底漆层的涂覆膜的强度，并通过交联反应提高了交联密度，由此阻挡了低聚物的流出。具体而言，例如，可以使用缩水甘油醚如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和芳基缩水甘油基醚等等。

可以与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的可自由基聚合的不饱和单体的实例可以包括乙烯基酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和腈、不饱和羧酸、烯丙基化合物、含氮乙烯基单体、烃乙烯基单体、乙烯基硅烷化合物等等。乙烯基酯的实例可以包括丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯等等。不饱和羧酸酯的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯等等。不饱和羧酸酰胺的实例可以包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丁氧基羟甲基丙烯酰胺等等。不饱和腈的实例可以包括丙烯腈等等。不饱和羧酸的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯等等。烯丙基化合物的实例可以包括乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等等。含氮乙烯基单体的实例可以包括乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等等。烃乙烯基单体的实例可以包括乙烯、丙烯、己烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯等等。乙烯基硅烷化合物的实例可以包括二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等等。

本发明的一个示例性实施方案的水分散性树脂组合物优选是水分散性组合物或水溶性组合物，其中与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)和水分散性聚酯类树脂(B)的固含量为0.5至10重量％。更具体而言，水分散性树脂组合物可以包含0.5至10重量％的固含量的与含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体共聚合的丙烯酸树脂(A)和水分散性聚酯类树脂(B)以及余量的水，并可以按照需要还包含添加剂如润湿剂、分散剂等等。润湿剂用于改善涂层性质。其具体实例可以包括改性有机硅类润湿剂如Dow Corning的Q2-5212、ENBODIC的OFX-5211、TEGO WET 250以及BYK CHEMIE的BYK 348等等。但是，本发明不限于此。润湿剂优选以0.1至0.5重量％的含量使用，因此，所需涂覆性质可以在上述范围内改善。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂层可以具有20至150纳米的干涂层厚度。当其干涂层厚度小于20纳米时，可能不能充分表现出低聚物阻挡性质。并且对粘合剂层的粘附性能可能劣化。当其干涂层厚度超过150纳米时，出现涂层污渍，并且很可能在卷绕该膜后发生底漆层彼此粘接的粘连现象。

在本发明的一个示例性实施方案中，第二底漆涂层可以通过在制造聚酯膜的工艺中使用在线涂覆方法涂覆第二底漆涂敷液体来形成。也就是说，可以在制造多层聚酯膜的时候在拉伸之前或在初次拉伸之后二次拉伸之前通过使用在线涂覆方法涂覆第二底漆涂覆液体，随后拉伸来制造第二底漆层，水可以通过在二次拉伸和热定型过程中加热来蒸发，由此形成第二底漆层。对涂覆方法没有限制，只要其是已知的涂覆方法即可。

在本发明的一个示例性实施方案中，雾度可以为1.4％以下，更具体而言为1.2至1.4％，并且在堆叠第二底漆层的状态下的厚度为100微米的膜在150℃下保持180分钟之后，雾度变化率(△H)满足下面的方程式1：

△H≤0.2 [方程式1]

在方程式1中，△H＝Hf–Hi，Hf是膜在150℃下保持180分钟后的雾度，并且Hi是膜加热前的雾度。

在膜在150℃下保持180分钟后膜的雾度和雾度变化率满足上述范围的范围内，该膜适于用作光学膜，特别是用于硬质涂层的膜。

本发明可以指定作为基膜的聚酯膜的层压结构，由此降低低聚物含量，并由此可以降低雾度变化率，可以通过形成第二底漆涂层进一步降低雾度变化率。

[制造层压聚酯膜]

详细描述了制造本发明的层压聚酯膜的方法。

制造层压聚酯膜的方法可以包括：

a)熔融挤出包含其低聚物含量为0.6重量％以下且二乙二醇含量为1.1重量％以下的第一聚酯树脂的表层组合物和包含第二聚酯树脂的基底层组合物以进行共挤出，使得在该基底层的两个表面上堆叠至少一个表层；

b)制造在纵向方向上单轴拉伸的多层聚酯膜；

c)通过向所述单轴拉伸的多层聚酯膜的一个表面上涂覆第一底漆涂敷液体并向其另一表面上涂覆第二底漆涂敷液体来形成底漆层；

d)在横向方向上双轴拉伸其上形成有底漆层的多层聚酯膜；和

e)热定型拉伸的多层聚酯膜，并在满足下面的方程式7的范围内进行横向方向上的松弛，和在满足下面的方程式8的范围内进行纵向方向上的松弛：

2％≤TDr≤11.5％ [方程式7]

1.1％≤MDr≤2.5％ [方程式8]

在方程式7和8中，TDr是横向方向上的松弛率，且MDr是纵向方向上的松弛率，

松弛率＝{(在松弛处理部分之前在横向方向上该膜的最大宽度长度–松弛处理部分中在横向方向上该膜的最小宽度长度)/在松弛处理部分之前该膜在横向方向上的最大宽度长度}×100。

在本发明的一个示例性实施方案中，步骤a)是制造多层聚酯膜的步骤，其中第一聚酯树脂可以具有满足下面的方程式4和5的特性粘度，并且第二聚酯树脂可以具有满足下面的方程式4和6的特性粘度：

1＜Ns/Nc≤1.2 [方程式4]

0.65≤Ns≤1.0 [方程式5]

0.6≤Nc≤1.0 [方程式6]

在方程式4至6中，Ns是构成表层的聚酯树脂的特性粘度，Nc是构成基底层的聚酯树脂的特性粘度。

在本发明的一个示例性实施方案中，步骤b)是单轴拉伸共挤出多层聚酯片材以制造膜的步骤，并且是在纵向方向(MD)上在80至100℃下单轴拉伸在步骤a)中制得的聚酯片材的步骤。这里，拉伸比优选为2至4倍。

在本发明的一个示例性实施方案中，步骤c)是用水分散性树脂组合物涂覆单轴拉伸的多层聚酯膜的步骤，并可以通过本领域技术人员已知的方法进行。

在本发明的一个示例性实施方案中，步骤d)是在横向方向(TD)上双轴拉伸其上形成有底漆涂层的多层聚酯膜的步骤，其中优选在110至150℃下进行拉伸2至4次。

在本发明的一个示例性实施方案中，步骤e)中的松弛在满足下面的方程式9的范围内进行：

[方程式9]

拉伸温度(℃)≤松弛温度(℃)<热定型温度(℃)

在满足松弛温度和松弛率的范围内，也就是说，在满足方程式7至9的范围内，可以制造膜的卷曲发生得到抑制的层压聚酯膜，该多层聚酯膜的热收缩率满足下面的方程式2和3，并且厚度为100微米的膜在150℃下保持180分钟后的雾度为1.8％以下：

0≤Smd≤1.0 [方程式2]

0≤Std≤0.5 [方程式3]

在方程式2和3中，Smd和Std是在具有长度为200毫米和宽度为200毫米的尺寸的膜在150℃下保持30分钟后根据JIS C-2318标准测得的热收缩率，并且Std是该膜在横向方向(TD)上的收缩率。

在本发明的一个示例性实施方案中，松弛可以通过使用MD松弛设备在纵向方向(MD方向)上进行，或可以通过在夹具中使用不同通过路径在横向方向(TD方向)上进行。MD松弛设备可以在热处理段之后在总计9轨之间通过具有大约1.1至2.5％的速度差控制将来MD方向上的收缩性能。优选的是速度差优选为1.2至2.0％，更优选为1.25至2.0％，通过控制MD松弛率，在使该膜在150℃下停留30分钟的条件下在MD方向上的热收缩率可以具有0至0.8％、更优选0.3至0.5％的范围。此外，在上述条件下在TD方向上的热收缩率可以具有0至0.5％的范围，更优选0.0至0.4％的范围。

在本发明中，可以如上所述进行拉伸，随后，可以进行在纵向方向上的热定型和松弛，其中松弛在满足方程式7至9的条件下进行，并由此，低聚物在高温条件下不会迁移，并且不会发生膜的收缩，由此制造对后处理有利的膜。

在下文中，在实施例和对比例的基础上更详细地描述本发明。同时，通过更详细解释本发明的实例提供下面的实施例和对比例，并且因此，本发明不限于此。

在下文中，通过下面的测量方法测量物理性质。

1.测量涂覆膜的物理性质

将15克在实施例和对比例中制备的水分散体树脂组合物放入直径为80毫米和高度为15毫米的圆碗中，在65℃下干燥72小时，在120℃下干燥3小时。将1克干燥的涂覆膜浸没在50克蒸馏水中并在70℃下留置24小时，取出，随后测量溶胀比。留置的涂覆膜在120℃下干燥3小时，记录重量以测量凝胶分数。

1)溶胀比：将大约1克干燥的涂覆膜浸没在50克蒸馏水中并在70℃下留置24小时，取出，随后记录重量。

溶胀比＝(留置后的重量–初始重量)/初始重量×100

2)凝胶分数：留置的涂覆膜在120℃下干燥3小时，并记录重量。

凝胶分数＝(干燥后的重量/初始重量)×100

3)测量玻璃化转变温度(Tg)：

通过使用差示扫描量热计(DSC，PerkinElmer DSC 7)以第二轮模式测量玻璃化转变温度。通过使用PerkinElmer DSC 7来测量10至11毫克干燥的涂覆膜的玻璃化转变温度。

在第一轮中，温度以200℃/分钟的速度由0℃升高至200℃，

200℃的温度保持3分钟作为保持时间，

200℃的温度以20℃/分钟的速度降低至-40℃，和

-40℃的温度保持5分钟作为保持时间。

第二轮具有在20℃/分钟的速度下由-40℃至200℃的条件。

2.测量折射率

将第一底漆涂敷液体和第二底漆涂敷液体涂覆到聚碳酸酯膜上，接着干燥，并在室温下在550纳米的波长下通过使用ABBE折射计(ATAGO，DR-M2)来测量折射率。

3.测量彩虹现象：肉眼

将实施例和对比例的水分散体组合物涂覆在聚酯基膜(厚度为100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)的一个表面上以具有150纳米的厚度来制造光学膜，随后，各个光学膜的上表面用折射率为1.52的硬质涂层成型，另一表面涂黑。随后，用肉眼证实是否发生彩虹现象。在暗室中在三波长灯下用肉眼进行评估。

评估标准如下：

高：彩虹不可见，显示均匀的颜色。

中：彩虹现象呈现为浅色，显示均匀的颜色。

低：彩虹呈现为强烈颜色，显示强烈的颜色。

4.测量彩虹现象：UV/VIS

将实施例和对比例的水分散体组合物涂覆在厚度为100微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个表面上以具有150纳米的厚度来制造光学膜，随后，各个光学膜的上表面上增加折射率为1.52的硬质涂层，另一表面涂黑。随后通过UV-Visible(CARY 500)测量可见光区域的反射图案。

高：与其它波长处的波纹振幅相比在500至600纳米处的波纹振幅降低，并且该波纹振幅为1％以下。

中：与其它波长处的波纹振幅相比在500至600纳米处的波纹振幅降低，并且该波纹振幅为3％以下。

低：波纹振幅降低处的波长带不是500至600纳米，或该振幅降低处的波长未显示。

5.外观

当通过穿过三波长灯观察实施例和对比例的涂有该水分散体组合物的膜时，其中透射光看起来透明的情况被确定为◎，其中透射光看起来不透明的情况被确定为白色浑浊现象。

此外，为了确定是否发生粘连，当膜表面浸没在水中时，将两个片材彼此粘接以便彼此接触，随后在50℃下留置72小时。随后，膜表面看起来透明的情况被确定为◎，膜表面看起来不透明或存在片材彼此粘接的痕迹的情况被确定为粘连现象。

6.评价粘附力

根据ASTM B905评价粘附力。

1)硬质涂层与第一底漆涂层之间的粘附力

在制造实施例和对比例的膜之后，在涂有第一底漆涂敷液体的一个表面上涂覆硬质涂层组合物，随后使用网格切割器(YCC-230/1)测量在室温下的粘附力。通过以下方法进行评价：将100个空间分为1厘米×1厘米的正方形，并对各空间在90度的方向上以10毫米/秒的速度剥离Nichban Corporation制造的透明胶带(Nichban No.405)，所述胶带是用于粘附力评价的胶带。通过在100℃热水中处理该膜10分钟并计算残留在第一底漆涂层上的硬质涂层的数量来进行高温度和高湿度的评价，通过上述方法评价硬质涂层与底漆层之间的粘附力。在进行该评价三次后，使用平均值。

2)粘合剂层与第二底漆涂层之间的粘附力

在制造实施例和对比例的膜之后，在涂有第二底漆涂敷液体的一个表面上涂覆粘合剂组合物，随后使用网格切割器(YCC-230/1)测量在室温下的粘附力。通过以下方法进行评价：将100个空间分为1厘米×1厘米的正方形，并从各个空间在90度的方向上以10毫米/秒的速度剥离Nichban Corporation制造的透明胶带(Nichban No.405)，所述胶带是用于粘附力评价的胶带。通过在100℃热水中处理该膜10分钟并计算残留在第二底漆涂层上的粘合剂层的数量来进行高温度和高湿度的评价，通过上述方法评价粘合剂层与底漆层之间的粘附力。在进行该评价三次后，使用平均值。

7.特性粘度

将0.4克PET丸粒(样品)加入到100毫升的苯酚与1,1,2,2-四氯乙醇以6:4的重量比混合的试剂中，并溶解该混合物90分钟。随后，将该混合物转移到Ubbelohde粘度计中，并在30℃的恒温器中保持10分钟。使用粘度计和抽吸器得到溶液下落的秒数。通过相同的方式获得溶剂下落的秒数，随后通过下面的方程式1和2计算R.V.和I.V.值。

在下面的方程式中，C表示样品浓度：

[方程式1]

[方程式2]

8.低聚物含量(重量％)

通过低聚物定量法将氯仿添加到样品溶剂HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)中并在室温下溶解，随后乙腈沉淀为聚合物。随后，使用LC分析设备形成参比材料(环状低聚物)的校正曲线，并通过样品分析测定环状低聚物的纯度。液相色谱(LC)和Agilent 1100系列用作分析设备。

9.DEG(二乙二醇)含量(重量％)

为了测量二乙二醇(DEG)含量，向50毫升容器中加入1克样品，随后加入3毫升单乙醇胺，在加热板上加热该混合物以完全溶解该样品。随后，将获得的产物冷却至100℃，并向其中加入溶解在20毫升甲醇中的0.005克1,6-己二醇的溶液，并加入10克对苯二甲酸来进行中和。获得的中和溶液使用漏斗和滤纸进行过滤，对滤液施以气相色谱法以测量DEG含量(重量％)。按照Shimadzu GC手册使用Shimadzu GC分析仪进行GC分析。

10.热收缩率测量

将膜切割成长度为10厘米和宽度为10厘米的尺寸后，根据JIS C-2318标准测量该膜在其中保持为150℃的热风烘箱中留置30分钟后的尺寸变化。但是，对膜的全宽卷(thewidth roll)以50厘米的间隔测量相应的膜，并分别对MD方向和TD方向测量该尺寸变化。

热收缩率(％)＝(热处理前的膜长度–该膜在150℃下保持30分钟后的膜长度)/热处理前的膜长度×100

11.雾度变化率(△H)

为了确定膜中的低聚物是否迁移至表面，将膜放置在具有3厘米的高度、21厘米的长度和27厘米的宽度的顶部开口的箱中，随后在150℃下热处理180分钟以使得低聚物迁移至膜的表面。随后该膜留置5分钟，并根据JIS K 715标准使用雾度计(Nippon Denshoku，Model NDH 5000)测量雾度值。

根据下面的方程式计算雾度变化量：

△H(％)＝Hf-Hi

在该方程式中，Hf是膜在150℃下保持180分钟后的雾度，并且Hi是膜加热前的雾度。

12.是否发生卷曲

将硬涂覆的膜和待评价的膜以3mpm的速度在150℃下层压，随后在横向方向上切割成长度为29.7厘米和宽度为21.0厘米的A4尺寸。随后，测量该膜在保持为80℃的热空气烘箱中留置12小时后的尺寸变化。关于尺寸变化，测量其中该A4膜的四个角与底部分离的各个高度。

在确定是否发生卷曲时，由底部到膜的角的高度为3毫米以下的情况被确定为未卷曲。

在下文中，制备实施例中使用的第一水分散体组合物、第二水分散体组合物和第三水分散体固化剂具有下列组成：

1.第一水分散体组合物

制备支链聚合物的含量在理论上为50重量％的水分散体聚氨酯。

通过使40重量％的多元醇(聚己二酸亚乙基酯二醇)、0.6重量％的三羟甲基丙烷和55.9重量％的六亚甲基二异氰酸酯反应来制备具有异氰酸酯官能团作为端基的预聚物。随后，3.5重量％的硫酸氢钠作为离子基团与作为预聚物的末端官能团的异氰酸酯反应，由此制备具有离子基团和14,400的重均分子量的聚氨酯。

22重量％的制备的聚氨酯分散在78重量％的水中以制备具有22重量％的固含量的第一水分散体组合物。

2.第二水分散体组合物

在无溶剂状态下将40摩尔(26摩尔％)的2,6-萘二甲酸、5摩尔(3.3摩尔％)的2,5-二羧基苯磺酸钠、5摩尔(3.3摩尔％)的二甲基对苯二甲酸和20摩尔(13.3摩尔％)的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴)、10摩尔(6.6摩尔％)的甘油三酯(KAO CORPORATION的产品(商品名85P))和70摩尔(46.6摩尔％)的乙二醇混合，并放入反应器中。混合物的温度以1℃/分钟由170℃升至250℃以除去作为副产物的水或甲醇，由此进行酯化反应。反应器中的压力降低至1毫米汞柱，同时将温度升高至260℃，由此，进行缩聚反应，同时回收作为副产物的二醇以制备具有1.0的特性粘度的聚酯树脂。

将75重量％的水加入到25重量％的制备的聚酯树脂中并分散以制备具有25重量％的固含量的第二水分散体组合物。

3.第三水分散体固化剂

作为水分散性聚氨酯固化剂，使用六亚甲基二异氰酸酯-类聚异氰酸酯(固含量：70重量％，由Asahi Kasei Corporation,DURANATE制造)。

[制备实施例1]制备水分散体组合物(1)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以1:9的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有0.6重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有5.4重量％的固含量的第二水分散体组合物和具有1.2重量％的固含量的第三水分散体固化剂的组合物。

将2.7重量％的第一水分散体组合物、21.6重量％的第二水分散体组合物、1.7重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(1)。

测量使用水分散体组合物(1)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例2]制备水分散体组合物(2)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以2:8的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有1.2重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有4.8重量％的固含量的第二水分散体组合物和具有1.2重量％的固含量的第三水分散体固化剂的组合物。

将5.5重量％的第一水分散体组合物、19.2重量％的第二水分散体组合物、1.7重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(2)。

测量使用水分散体组合物(2)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例3]制备水分散体组合物(3)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以3:7的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有1.8重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有4.2重量％的固含量的第二水分散体组合物和具有1.2重量％的固含量的第三水分散体固化剂的组合物。

将8.2重量％的第一水分散体组合物、16.8重量％的第二水分散体组合物、1.7重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(3)。

测量使用水分散体组合物(3)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例4]制备水分散体组合物(4)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以0.5:9.5的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有0.3重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有5.7重量％的固含量的第二水分散体组合物和具有1.2重量％的固含量的第三水分散体固化剂的组合物。

将1.4重量％的第一水分散体组合物、22.8重量％的第二水分散体组合物、1.7重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(4)。

测量使用水分散体组合物(4)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例5]制备水分散体组合物(5)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以4:6的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有2.4重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有3.6重量％的固含量的第二水分散体组合物和具有1.2重量％的固含量的第三水分散体固化剂的组合物。

将10.9重量％的第一水分散体组合物、14.4重量％的第二水分散体组合物、1.7重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(5)。

测量使用水分散体组合物(5)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例6]制备水分散体组合物(6)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以2:8的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有1.2重量％的固含量的第一水分散体组合物和具有4.8重量％的固含量的第二水分散体组合物的组合物。

将5.5重量％的第一水分散体组合物、19.2重量％的第二水分散体组合物、0重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(6)。

测量使用水分散体组合物(6)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例7]制备水分散体组合物(7)

制备第一水分散体组合物和第二水分散体组合物按固含量计以2:8的重量比混合的组合物。也就是说，制备包含具有1.2重量％的固含量的第一水分散体组合物、具有4.8重量％的固含量的第二水分散体组合物和具有3重量％的固含量的第三水分散体固化剂的组合物。

将5.5重量％的第一水分散体组合物、19.2重量％的第二水分散体组合物、4.3重量％的第三水分散体固化剂、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)、0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(7)。

测量使用水分散体组合物(7)的涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例8]制备水分散体组合物(A)

制备水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂按固含量计以4:6的重量比混合的组合物。

将具有2.4重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有3.6重量％的固含量的与水分散体聚酯树脂混合的水分散体粘合剂树脂(TAKAMATSU OIL&FAT,KLX-006)、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)和0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(A)。

这里，测量水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂以4:6的重量比混合的粘合剂树脂(KLX-006)涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例9]制备水分散体组合物(B)

制备水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂按固含量计以5:5的重量比混合的组合物。

将具有3重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有3重量％的固含量的与水分散体聚酯树脂混合的水分散体粘合剂树脂(TAKAMATSU OIL&FAT,KLX-007)、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)和0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(B)。

这里，测量水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂以5:5的重量比混合的粘合剂树脂(KLX-007)涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例10]制备水分散体组合物(C)

制备水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂按固含量计以6:4的重量比混合的组合物。

将具有3.6重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有2.4重量％的固含量的与水分散体聚酯树脂混合的水分散体粘合剂树脂(TAKAMATSU OIL&FAT,KLX-008)、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)和0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(C)。

这里，测量水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂以6:4的重量比混合的粘合剂树脂(KLX-008)涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例11]制备水分散体组合物(D)

制备水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂按固含量计以2:8的重量比混合的组合物。

将具有1.2重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有4.8重量％的固含量的与水分散体聚酯树脂混合的水分散体粘合剂树脂(TAKAMATSU OIL&FAT,KLX-004)、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)和0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(D)。

这里，测量水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂以2:8的重量比混合的粘合剂树脂(KLX-004)涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[制备实施例12]制备水分散体组合物(E)

制备水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂按固含量计以8:2的重量比混合的组合物。

将具有4.8重量％的固含量的水分散体丙烯酸树脂、具有1.2重量％的固含量的与水分散体聚酯树脂混合的水分散体粘合剂树脂(TAKAMATSU OIL&FAT,KLX-010)、0.3重量％的有机硅类润湿剂(Dow Corning，聚酯硅氧烷共聚物，OFX-5211)和0.3重量％的平均粒径为140纳米的胶体二氧化硅粒子添加到水中，随后搅拌2小时，由此制备水分散体组合物(E)。

这里，测量水分散体丙烯酸树脂和水分散体聚酯树脂以8:2的重量比混合的粘合剂树脂(KLX-010)涂覆膜的物理性质，并且其结果显示在下表1中。

[实施例1]

具有0.65的特性粘度、1.2重量％的二乙二醇(DEG)含量和1.4重量％的低聚物含量的PET薄片用作基底层，具有0.67的特性粘度、0.8重量％的DEG含量和0.5重量％的低聚物含量的固态聚合PET薄片用作表层。随后，通过使用30ppm的粒径为0.7微米的粒子进行共挤流延以堆叠表层/基底层/表层。

随后，上述层在纵向方向上在90℃下拉伸3.2倍以制造多层聚酯片材，用制备实施例1的水分散体组合物(1)涂布该多层聚酯片材的一个表面，并用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布其另一表面。随后，该膜在横向方向上在140℃下拉伸3.2倍，随后在230℃下热处理，接着在170℃下在横向方向上3％的松弛和2％的纵向松弛，由此制造具有100微米的厚度的多层聚酯膜。这里，基底层占据了膜的总重量的80％，表层占据了膜的总重量的20％。第一底漆涂层具有120纳米的厚度，第二底漆涂层具有70纳米的厚度。

该膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例2]

除了一个表面用制备实施例2的水分散体组合物(2)涂布，并且另一表面用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布外，以与实施例1相同的方式进行实施例2。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例3]

除了一个表面用制备实施例3的水分散体组合物(3)涂布，并且另一表面用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行实施例3。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例4]

除了一个表面用制备实施例2的水分散体组合物(2)涂布，并且另一表面用制备实施例8的水分散性组合物(A)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行实施例4。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例5]

除了一个表面用制备实施例2的水分散体组合物(2)涂布，并且另一表面用制备实施例10的水分散体组合物(C)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行实施例5。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例6和7]

除了表层的DEG含量如表2中所示改变之外，以与实施例1相同的方式进行实施例6和7。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例8和9]

除了皮层的低聚物含量如表2中所示改变之外，以与实施例1相同的方式进行实施例8和9。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[实施例10和11]

除了表层的重量如表2中所示改变之外，以与实施例1相同的方式进行实施例10和11。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[实施例12]

除了在拉伸后在MD方向上的松弛率为1.2％之外，以与实施例1相同的方式进行实施例12。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[实施例13]

除了在拉伸后在MD方向上的松弛率为2.5％之外，以与实施例1相同的方式进行实施例13。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例1]

除了一个表面用制备实施例4的水分散体组合物(4)涂布，并且另一表面用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行对比例1。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例2]

除了一个表面用制备实施例5的水分散体组合物(5)涂布，并且另一表面用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行对比例2。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例3]

除了一个表面用制备实施例6的水分散体组合物(6)涂布，并且另一表面用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行对比例3。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例4]

除了一个表面用制备实施例7的水分散体组合物(7)涂布，并且另一表面用制备实施例9的水分散体组合物(B)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行对比例4。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例5]

除了一个表面用制备实施例2的水分散体组合物(2)涂布，并且另一表面用制备实施例11的水分散体组合物(D)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行对比例5。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在表2中，所制得的膜的物理性质显示在表3中。

[对比例6]

除了一个表面用制备实施例2的水分散体组合物(2)涂布，并且另一表面用制备实施例12的水分散体组合物(E)涂布之外，以与实施例1相同的方式进行对比例6。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例7]

除了表层的DEG含量如表2中所示改变之外，以与实施例1相同的方式进行对比例7。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例8]

除了表层的低聚物含量如表2中所示改变之外，以与实施例1相同的方式进行对比例8。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例9和10]

除了表层的重量如表2中所示改变之外，以与实施例1相同的方式进行对比例9和10。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例11]

除了在拉伸后在MD方向上的松弛率为0％之外，以与实施例1相同的方式进行对比例11。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[对比例12]

除了在拉伸后在MD方向上的松弛率为3.0％之外，以与实施例1相同的方式进行对比例12。所制得的膜的基底层/表层比、特性粘度、DEG含量和低聚物含量显示在下表2中，所制得的膜的物理性质显示在下表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

如从表1和3中证实的那样，折射率值根据涂覆到第一底漆涂层上的水分散体组合物的混合比和固化剂的含量而不同，因此，会发生干涉图案(彩虹)现象，并且发生粘附力的差异。还证实了低聚物的阻挡性能和外观污渍根据涂覆到第二底漆涂层上的丙烯酸树脂和聚酯树脂的比而不同。

此外，如从表2和3中证实的那样，可以证实，根据PET基底的基底层/表层比、表层的特性粘度、DEG含量和低聚物含量，具有适于光学膜的基底材料或构件膜的低聚物阻挡性能，特别证实了膜的收缩率随着MD松弛率而改变，由此可以控制卷曲发生的程度。

在形成第一底漆涂层、多层聚酯膜和第二底漆涂层的状态下测量表3中显示的雾度变化率，其由下表4计算。此外，为了测量形成第一底漆涂层和第二底漆涂层之前和之后的雾度变化，测量通过相同方法制造但未形成底漆涂层的多层聚酯膜的雾度并显示在下表4中。

[表4]

如表4中所示，证实了在形成底漆涂层后的雾度变化率远低于形成底漆涂层之前。

此外，如对比例5和6中所示，证实了当改变第二底漆涂层的组成时，该雾度变化率提高。

此外，如对比例7和8中所示，证实了甚至当表层中的低聚物含量和二乙二醇含量在本发明范围之外时，雾度变化率也会提高。

此外，如对比例9中所示，证实了甚至当表层的比与基底层相比过小时，雾度变化率也会提高。

Claims (14)

1.一种层压聚酯膜，包括：

顺序堆叠的硬质涂层、第一底漆涂层、多层聚酯膜、第二底漆涂层和粘合剂层，

其中，以三层或更多层堆叠的所述多层聚酯膜包括基底层和至少一个堆叠在所述基底层的两个表面上的表层，并且构成最外层的表层具有0.6重量％以下的低聚物含量和1.1重量％以下的二乙二醇含量，

所述第一底漆涂层具有1.58至1.62的折射率，并且当根据ASTM B905评估粘附力时，残留在形成100块1平方厘米的方格的第一底漆涂层上的硬质涂层的方格数量为90以上，

所述第二底漆涂层具有1.42至1.45的折射率，并且当根据ASTM B905评估粘附力时，残留在形成100块1平方厘米的方格的第二底漆涂层上的粘合剂层的方格数量为90以上，和

雾度为1.4％以下，并且在厚度为100微米并包括堆叠在其上的第一底漆涂层、多层聚酯膜和第二底漆涂层的层压件在150℃下保持180分钟之后，雾度变化率△H满足下面的方程式1：

△H≤0.2 [方程式1]

在方程式1中，△H＝Hf–Hi，Hf是所述层压件在150℃下保持180分钟后的雾度，并且Hi是所述层压件加热前的雾度。

2.根据权利要求1所述的层压聚酯膜，其中，所述多层聚酯膜的热收缩率满足下面的方程式2和3，并且将厚度为100微米的层压件在150℃下保持180分钟后的雾度为1.8％以下：

0≤Smd≤1.0 [方程式2]

0≤Std≤0.5 [方程式3]

在方程式2和3中，Smd和Std是将具有长度为200毫米和宽度为200毫米的尺寸的层压件在150℃下保持30分钟后根据JIS C-2318标准测得的热收缩率，并且Std是所述层压件在横向方向(TD)上的收缩率。

3.根据权利要求1所述的层压聚酯膜，其中，所述多层聚酯膜包括70重量％至90重量％的基底层和10重量％至30重量％的表层。

4.根据权利要求1所述的层压聚酯膜，其中，所述多层聚酯膜通过共挤出所述基底层与所述表层获得，并具有满足下面的方程式4至6的特性粘度：

1<Ns/Nc≤1.2 [方程式4]

0.65≤Ns≤1.0 [方程式5]

0.6≤Nc≤1.0 [方程式6]

在方程式4至6中，Ns是构成所述表层的聚酯树脂的特性粘度，Nc是构成所述基底层的聚酯树脂的特性粘度。

5.根据权利要求1所述的层压聚酯膜，其中

所述第一底漆涂层通过涂覆包含第一水分散体组合物、第二水分散体组合物和第三水分散体固化剂的第一底漆涂敷液体形成，

所述第一水分散体组合物包含水分散性聚氨酯树脂，所述水分散性聚氨酯树脂包含10重量％至75重量％的具有两个端基的直链聚合物和25重量％至90重量％的具有三个或更多个端基的支链聚合物，和

所述第二水分散体组合物包含通过20摩尔％至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1摩尔％至10摩尔％的含有磺酸盐的芳族二羧酸、1摩尔％至10摩尔％的芳族二羧酸、10摩尔％至30摩尔％的下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1摩尔％至10摩尔％的下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物和30摩尔％至60摩尔％的二醇化合物的缩聚获得的聚酯树脂：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基，和

所述第三水分散体固化剂是六亚甲基二异氰酸酯-类聚异氰酸酯。

6.根据权利要求5所述的层压聚酯膜，其中

所述第一底漆涂敷液体包含固含量为0.6重量％至1.8重量％的第一水分散体组合物、固含量为4.2重量％至5.4重量％的第二水分散体组合物、固含量为0.5重量％至2重量％的第三水分散体固化剂、含量为0.1重量％至0.5重量％的有机硅类润湿剂、含量为0.1重量％至0.5重量％的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。

7.根据权利要求1所述的层压聚酯膜，其中

所述第二底漆涂层通过涂覆包含水分散体丙烯酸树脂和水分散体酯树脂的第二底漆涂敷液体形成，

所述水分散体丙烯酸树脂包含通过聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合的不饱和单体制备的丙烯酸树脂，和

所述水分散体酯树脂包含含有磺酸碱金属盐化合物的二羧酸组分与包含二乙二醇的二醇组分共聚合的酯树脂。

8.根据权利要求7所述的层压聚酯膜，其中

所述第二底漆涂敷液体包含固含量为2.4重量％至3.6重量％的水分散体丙烯酸树脂、固含量为2.4重量％至3.6重量％的水分散体酯树脂、含量为0.1重量％至1.5重量％的有机硅类润湿剂、含量为0.1重量％至1.5重量％的胶体二氧化硅粒子以及余量的水。

9.根据权利要求1所述的层压聚酯膜，其中，所述第一底漆涂层和所述第二底漆涂层具有20至150纳米的干涂层厚度。

10.一种制造权利要求1的层压聚酯膜的方法，包括：

a)熔融挤出包含其低聚物含量为0.6重量％以下且二乙二醇含量为1.1重量％以下的第一聚酯树脂的表层组合物和包含第二聚酯树脂的基底层组合物以进行共挤出，使得在所述基底层的两个表面上堆叠至少一个表层；

b)制造在纵向方向上单轴拉伸的多层聚酯膜；

c)通过向所述单轴拉伸的多层聚酯膜的一个表面上涂覆第一底漆涂敷液体并向其另一表面上涂覆第二底漆涂敷液体形成底漆层；

d)在横向方向上双轴拉伸其上形成有底漆层的多层聚酯膜；和

e)热定型拉伸的多层聚酯膜，并在满足下面的方程式7的范围内进行横向方向上的松弛，和在满足下面的方程式8的范围内进行纵向方向上的松弛：

2％≤TDr≤11.5％ [方程式7]

1.1％≤MDr≤2.5％ [方程式8]

在方程式7和8中，TDr是横向方向上的松弛率，且MDr是纵向方向上的松弛率，

松弛率＝{(在松弛处理部分之前在横向方向上所述膜的最大宽度长度–松弛处理部分中在横向方向上所述膜的最小宽度长度)/在松弛处理部分之前所述膜在横向方向上的最大宽度长度}×100。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤e)中的松弛在满足下面的方程式9的范围内进行：

[方程式9]

拉伸温度(℃)≤松弛温度(℃)<热定型温度(℃)。

12.根据权利要求10所述的方法，其中

所述第一底漆涂敷液体包含固含量为0.6重量％至1.8重量％的第一水分散体组合物、固含量为4.2重量％至5.4重量％的第二水分散体组合物、固含量为0.5重量％至2重量％的第三水分散体固化剂、含量为0.1重量％至0.5重量％的有机硅类润湿剂、含量为0.1重量％至0.5重量％的胶体二氧化硅粒子以及余量的水，

所述第一水分散体组合物包含水分散性聚氨酯树脂，所述水分散性聚氨酯树脂包含10重量％至75重量％的具有两个端基的直链聚合物和25重量％至90重量％的具有三个或更多个端基的支链聚合物，

所述第二水分散体组合物包含通过20摩尔％至40摩尔％的2,6-萘二甲酸、1摩尔％至10摩尔％的包含磺酸盐的芳族二羧酸、1摩尔％至10摩尔％的芳族二羧酸、10摩尔％至30摩尔％的下面的化学式1所表示的双[4(2-羟基乙氧基)苯基]芴、1摩尔％至10摩尔％的下面的化学式2所表示的甘油三酯化合物和30摩尔％至60摩尔％的二醇化合物的缩聚获得的聚酯树脂：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式2中，R₁至R₃各自独立地选自氢和具有或不具有不饱和烃的C₁至C₃₀烷基，和

所述第三水分散体固化剂是六亚甲基二异氰酸酯-类聚异氰酸酯。

13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第二底漆涂敷液体包含固含量为2.4重量％至3.6重量％的水分散体丙烯酸树脂、固含量为2.4重量％至3.6重量％的水分散体酯树脂、含量为0.1重量％至1.5重量％的有机硅类润湿剂、含量为0.1重量％至1.5重量％的胶体二氧化硅粒子以及余量的水，

所述水分散体丙烯酸树脂包含通过聚合单独的含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体或聚合含有缩水甘油基的可自由基聚合的不饱和单体和能够与其共聚的可自由基聚合的不饱和单体制备的丙烯酸树脂，和

所述水分散体酯树脂包含含有磺酸碱金属盐化合物的二羧酸组分与包含二乙二醇的二醇组分共聚合的酯树脂。

14.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一聚酯树脂具有满足下面的方程式4和5的特性粘度，并且所述第二聚酯树脂具有满足下面的方程式4和6的特性粘度：

1＜Ns/Nc≤1.2 [方程式4]

0.65≤Ns≤1.0 [方程式5]

0.6≤Nc≤1.0 [方程式6]

在方程式4至6中，Ns是构成所述表层的聚酯树脂的特性粘度，Nc是构成所述基底层的聚酯树脂的特性粘度。