KR101923938B1 - 수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름에 관한 발명으로, 굴절율이 높고, 레인보우 현상이 개선되고, 고온 고습 하에서 접착성이 우수한 수분산 조성물 및 이를 도포한 광학필름에 관한 것이다.

Description

수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름{WATER DISPERSION COMPOSITION AND OPTICAL FILM USING THEREOF}
본 발명은 수분산 조성물 및 이를 이용한 광학필름에 관한 발명으로, 굴절율이 높고, 레인보우 현상이 개선되고, 고온 고습 하에서 접착성이 우수한 수분산 조성물 및 이를 도포한 광학필름에 관한 것이다.
일반적으로 이축 연신된 폴리에스테르 필름은 치수 안정성, 두께 균일성 및 광학적 투명성이 우수하여 디스플레이 기기뿐만 아니라 여러 산업용 재료로 그 이용 범위가 매우 넓다.
이러한 이축 연신 폴리에스테르 적층필름을 광학용으로 사용하는 경우, 프라이머층은 일반적으로 폴리에스테르필름과 접착성이 우수한 공중합 폴리에스테르계 수지로 프라이머층을 형성한다. 그러나 공중합 폴리에스테르계 수지를 단독으로 사용할 경우, 폴리에스테르계 기재 필름과의 접착성은 충분하지만, 프리즘렌즈, 반사방지층 또는 하드 코팅층 등으로 여러 가지 후가공 처리 후 사용되는 경우에는 공중합 폴리에스테르계 수지로는 불충분하다. 이를 보완하기 위해 폴리에스테르의 제조 시 이접착성, 유연성, 내마모성이 우수하고, 강력한 접착성 등을 지니고 있어 접착성을 요구하는 많은 분야에서 사용되고 있는 폴리우레탄계 수지를 이용한 프라이머층을 코팅하여 접착력을 향상시키는 방법이 연구되고 있다. 그러나 폴리우레탄 수지로 된 프라이머층을 형성한 것으로서는, 하드 코트층 등의 바깥층과의 접착력은 향상하지만, 기재인 폴리에스테르 필름과의 접착력이 충분하지 않아, 결과적으로 바깥층과의 충분한 접착성이 얻어지지 않는 문제가 있었다.
또한, 상기 후가공 처리후의 접착성 평가방법의 하나로, 65℃, 90%습도 조건의 고온고습의 내습성 평가 시, 후 가공 처리한 이면으로의 수분침투에 따른 접착력 불량이 발생하여, 이를 보완하기 위한 연구도 진행되고 있다.
상기의 문제점을 극복하기 위해서 한국등록특허 10-1050216호는 가교제를 적용하여 고분자 네트워크를 형성시켜 내구성을 향상시키고자 하였다.
한국등록특허 10-1050216호 (2011.07.12)
본 발명은 고온고습에서의 접착성이 우수하고, 굴절율이 높으면서도 유리전이온도가 낮은 수분산 조성물을 제공하고, 상기 수분산 조성물을 도포한 광학필름을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 가교제를 사용하지 않고도 가교밀도를 높임으로써 접착력이 우수하면서 레인보우 현상 및 광학적 특성이 개선된 수분산 조성물 및 상기 수분산 조성물을 도포한 광학필름을 제공하고자 한다.
구체적으로 본 발명은 필름 시 필름 표면에 크랙, 도메인 발생이 없으며, 특히 레인보우 현상 등 광학적 특성이 개선되며, 고온 고습하에서의 접착성이 우수한 프라이머층을 갖는 폴리에스테르 광학필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 제 1 수분산 조성물과, 제 2 수분산 조성물의 혼합물을 포함하는 수분산 조성물로,
상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012052035024-pat00001
[화학식 2]
Figure 112012052035024-pat00002
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 (C1~C30)알킬에서 선택된다.)
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 수분산 조성물은 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물 5 ~ 10 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물은 제 1 수분산 조성물 : 제 2 수분산 조성물이 1 : 9 ~ 5 : 5 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 제 1 수분산 조성물은 상기 수분산성 폴리우레탄 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 제 1 수분산 조성물의 선형폴리머는 말단기의 일부 또는 전부가 무기산염기로 블로킹되어 있는 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 제 1 수분산 조성물의 수분산성 폴리우레탄 수지는 폴리올 39 ~ 45중량%, 트리메틸올 프로판 0.3 ~ 1.2 중량% 및 이소시아네이트화합물 50 ~ 57 중량%를 반응시켜 이소시아네이트를 말단기로 갖는 프리폴리머를 제조한 후, 무기산염을 3 ~ 4 중량%를 반응시켜 이소시아네이트 말단에 이온성기를 블록킹하여 제조한 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 20,000인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 제 2 수분산 조성물은 상기 폴리에스테르수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 방향족디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로 펜탄 디카르복실산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산은 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트, 5-설폰 이소프탈산, 2-설폰 이소프탈산, 4-설폰 이소프탈산, 4-설폰 나프탈렌-2,6-디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 디올화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 프로판 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 제 1 수분산 조성물의 폴리에스테르수지는 굴절율이 1.58 ~ 1.64이고, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 콜로이드 실리카 입자는 평균입경이 50 ~ 1000nm인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 수분산 조성물에서, 상기 수분산 조성물은 굴절율이 1.57~1.62 일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 수분산 조성물을 도포하여 형성된 프라이머 코팅층을 포함하는 광학필름도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 광학필름에서, 상기 광학필름은 폴리에스테르 기재필름과 이의 일면 또는 양면에 상기 수분산 조성물을 도포하여 형성한 프라이머 코팅층을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 광학필름에서, 상기 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 50 ~ 100 nm일 수 있다.
본 발명에 따른 수분산 조성물은 굴절률이 높고, 고온고습하에서 내습성이 우수하며, 레인보우 현상을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 광학필름은 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 함량비를 조절함에 따라 굴절률 및 접착력을 조절할 수 있으며, 인라인공정에 의해 코팅조성물을 도포하는 경우, 연신공정에 의해 코팅두께를 조절할 수 있어 공정이 유리하다.
또한, 굴절율의 조절이 가능하여 레인보우 현상을 개선하고, 폴리우레탄 조성물의 3관능기를 갖는 프리 폴리머를 도입하여 가교밀도를 높임으로써 고온고습하에서의 내습성이 우수한 효과가 있다.
본 발명자들은 폴리에스테르 기재필름과의 접착력이 우수하며, 간섭무늬가 제어된 프라이머층을 도입하기 위하여 연구한 결과, 기재필름인 폴리에스테르 필름과의 접착력을 높이기 위하여 같은 계열의 수지인 폴리에스테르 수지 에멀젼을 이용하고, 이때 간섭무늬를 제어하기 위하여 굴절율이 1.57~1.62인 폴리에스테르 에멀젼을 제조하고자 하였다.
이 조성물에 접착력을 높이기 위해 프라이머층에 말단기인 이소시아네이트 관능기가 3개 이상이며, 말단이 금속이온으로 블로킹되어 있는 수분산성 폴리우레탄 수지를 사용하여 조성물을 형성하는 경우, 레인보우 특성도 우수하며, 고온고습의 가혹조건에서 내습성이 향상되어 후가공시 하드코팅 필름 등 광학용 고분자 기재필름과의 접착성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 굴절율을 조절하기 위한 제 1 수분산 조성물과, 고온고습의 가혹조건에서 내습성을 향상시켜 접착성이 우수하도록 하는 제 2 수분산 조성물의 혼합물을 포함하는 수분산 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 양태는 제 1 수분산 조성물과, 제 2 수분산 조성물의 혼합물을 포함하는 수분산 조성물로,
상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012052035024-pat00003
[화학식 2]
Figure 112012052035024-pat00004
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 (C1~C30)알킬에서 선택된다.)
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 조성물은 광학용 고분자 기재필름 상의 코팅성 및 프라이머층 위에 내열성 가공을 용이하게 하기 위하여 실리콘계 웨팅제, 콜로이드 실리카 입자가 첨가제로써 더욱 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로 본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 조성물은 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물 5 ~ 10 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산 조성물은 필요에 따라 친수성 유기용매, 계면활성제를 더 포함하여 분산 안정성을 높일 수 있다.
친수성 유기용매로는 디옥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있으며, 계면활성제로는 음이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 사용하여 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%를 사용한다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물은 제 1 수분산 조성물 : 제 2 수분산 조성물을 1 : 9 ~ 5 : 5 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 각각 사용하는 경우에 비하여, 이들을 혼합하여 사용하는 경우 접착성 및 굴절율 조절이 용이하고, 레인보우 현상 등의 광학적 특성이 개선되는 효과가 있다. 제 1 수분산 조성물의 혼합비율이 1 중량비 미만인 경우는 접착력의 향상 효과가 미미하고, 5 중량비를 초과하여 사용하는 경우는 레인보우 현상을 개선하는 효과가 감소될 수 있다.
상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물은 전체 수분산 조성물 중 5 ~ 10 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 5 중량% 미만에서는 코팅성은 양호하나, 접착력 구현이 어려우며, 10 중량% 초과인 경우 접착력은 우수하나 코팅 외관 및 투명성 구현이 어려울 수 있다.
상기 실리콘계 웨팅제는 0.1 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 바람직하며,
상기 콜로이드 실리카 입자는 0.1 ~ 0.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 콜로이드 실리카 입자는 평균입경이 50 ~ 1000 nm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 50 nm 미만인 경우는 안티블록킹제의 역할을 기대할 수 없으며, 1000 nm를 초과하는 경우는 헤이즈 상승 등으로 광학적 특성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%인 것일 수 있다. 상기 선형폴리머는 선형 폴리우레탄 수지이고, 분지형폴리머는 분지형 폴리우레탄 수지를 의미한다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 말단기인 이소시아네이트 관능기가 3개 이상이며, 상기 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 무기산염기로 블록킹되어 있으며, 보다 구체적으로는 설페이트와 같은 무기염으로 블로킹되어 있는 분지형폴리머와, 이소시아네이트 관능기가 2개이며 상기 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 무기산염기로 블록킹되어 있으며, 보다 구체적으로는 설페이트와 같은 무기염으로 블로킹되어 있는 선형폴리머를 포함한다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분지형폴리머의 함량이 25 중량% 미만인 경우는 팽윤도 및 겔분율을 만족할 수 없으며, 고온고습하에서의 접착성이 우수한 도막을 얻기 어렵다. 또한, 분지형폴리머의 함량이 90 중량%를 초과하는 경우는 과도한 겔화에 의해 점도가 급격히 상승하여 수분산 조성물을 제조하기 어렵고, 필름 표면에 코팅 시 표면에 크랙이 발생하는 등의 표면외관에 결점이 발생할 수 있다. 본 발명에서 상기 분지형 폴리머는 이소시아네이트 관능기가 3개 또는 3개 이상인 수지를 의미한다.
본 발명에서 상기 수분산성 폴리우레탄 바인더는 수분산성 폴리우레탄 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%가 되도록 사용하는 것이 혼합이 용이하며, 기재필름에 도포 시 건조도막의 두께를 조절하기에 용이하다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 예를 들면, 폴리올 39 ~ 45중량%, 트리메틸올 프로판 0.3 ~ 1.2 중량% 및 이소시아네이트화합물 50 ~ 57 중량%를 반응시켜 이소시아네이트를 말단기로 갖는 프리폴리머를 제조한 후, 무기산염을 3 ~ 4 중량%를 반응시켜 이소시아네이트 말단에 황산염의 이온성기를 블록킹하여 제조할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 제조방법으로 제조하는 경우, 선형 폴리우레탄 수지와 분지형 폴리우레탄 수지가 혼합된 수분산성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있으며, 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있다.
상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 20,000인 범위에서 겔화되지 않으며, 수분산 가능하고 고온고습에서 물성이 우수한 도막을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 중량평균분자량은 GPC-MALS(Multi Angle Light Scattering) 시스템(Wyatt社)을 이용하여 측정할 수 있으며, MALS 시스템의 구성은 아래와 같다.
MALS 시스템 구성
- GPC; Water 1525 Binary HPLC Pump
- RI 검출기; Optilab rex
- MALS; Wyatt Dawn 8+
- Column; PLgel 5㎛ Mixed-C (7.5mmΦ×300mm)×2 (Polymer Laboratories)
- 이동상 : DMF(50mM LiCl)
- 유속 : 0.5mL/min
- 온도 : 50℃
- 인젝션 볼륨 : 0.5%, 500㎕
상기 폴리올은 폴리에스테르계폴리올 또는 폴리에테르계폴리올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에스테르계폴리올을 사용한다. 폴리에스테르계 폴리올로는 카르본산, 세바신산 또는 산무수물과 다가알코올의 반응으로부터 제조되는 폴리올 등이 있다. 이러한 폴리올의 종류에는 제한되지 않으며, 중량평균분자량이 600 ~ 3000인 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 좋다. 그 함량은 39 ~ 45 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 39 중량% 미만으로 사용하는 경우 분자량이 작아져, 프라이머층이 지나치게 딱딱하게 되며, 연신이 어려워 코팅 외관이 우수하지 못하며, 45 중량% 초과에서는 ILC 층이 지나치게 소프트(Soft) 하게 되어 블로킹성이 떨어질 수 있다.
상기 트리메틸올 프로판은 3관능기를 갖는 프리폴리머를 제조하기 위하여 사용되는 것으로, 0.3 ~ 1.2 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.3 중량% 미만으로 사용하는 경우는 가교밀도가 떨어지며, 안티블로킹성(Anti-Blocking)이 떨어질 수 있고, 1.2 중량%를 초과하여 사용하는 경우는 가교밀도가 지나치게 높아져 연신성이 나빠지게 되어 코팅 외관이 우수하지 못하며, 접착력이 나빠질 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 제한되지 않으나 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 50 ~ 57 중량%를 사용하는 범위에서 3관능기를 갖는 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 무기산염은 황산수소나트륨(Sodium Hydrogen Sulfate)을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 3 ~ 4 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 제 2 수분산 조성물은 굴절율이 높으면서도 유리전이온도가 낮아 필름 제조 후 연신 시 필름 표면에 크랙, 도메인 발생이 없으며, 특히 레인보우 현상 등 광학적 특성을 발현하기 위하여 사용되는 것으로, 기재필름으로 폴리에스테르필름을 사용하는 경우, 굴절율이 1.58 ~ 1.64이고, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 것이 바람직하다. 굴절율이 상기 범위인 경우 기재필름인 폴리에스테르필름과의 굴절율 차이가 적어 광간섭 현상(Rainbow 현상)이 발생하지 않게 될 수 있다. 또한, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 범위에서 인라인 공정을 통해 폴리에스테르 필름 제조 시 연신 전 수분산 조성물을 도포하고, 연신 및 열처리 공정을 거칠때 충분히 열화되어 필름에 백탁이 발생하지 않을 수 있다.
상기 굴절율 및 유리전이온도를 만족하기 위하여 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%를 포함하는 산성분과, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 포함하는 글리콜성분을 중축합한 폴리에스테르수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012052035024-pat00005
[화학식 2]
Figure 112012052035024-pat00006
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 (C1~C30)알킬에서 선택된다.)
상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로 펜탄 디카르복실산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산은 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트(soduim 2,5 dicarboxy benzene sulfonate) 5-설폰 이소프탈산(5-sulfoisophtalic acid), 2-설폰 이소프탈산(2-sulfoisophtalic acid), 4-설폰 이소프탈산(4-sulfoisophtalic acid), 4-설폰 나프탈렌-2,6-디카르복실산(4-sulfo naphtalene-2,6-dicarboxylic acid) 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디올화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 프로판 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리에스테르수지는 굴절율이 1.58 ~ 1.64이고, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 물성을 만족할 수 있다.
본 발명에서 상기 제 2 수분산 조성물은 상기 폴리에스테르수지 10 ~ 40 중량%를 포함하는 수분산 에멀젼이다.
본 발명에서 상기 산성분에 있어서, 상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 디카르복실산 성분으로 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이 방향족 고리를 2개 함유함으로써 굴절율을 상승시킬 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
[화학식 3]
Figure 112012052035024-pat00007
상기 2,6-나프탈렌디카르복실산은 20 ~ 40몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 20 몰% 미만으로 사용하는 경우는 폴리에스테르 수지에 높은 굴절율을 부여 하는 것이 어려우며, 40 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 수분산하기 어려워질 수 있다.
또한, 상기 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산은 물에 대한 분산성 확보를 위해 사용되는 것으로, 제한되지는 않으나 바람직하게는 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트, 5-설폰 이소프탈산, 설폰 테레프탈산, 4-설폰 나프탈렌-2,6-디카르복실산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트를 사용한다. 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 1 몰% 미만으로 사용하는 경우는 수분산성이 저하될 수 있으며, 10 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 친수성이 강해진 나머지 취급성이 악화되거나 필름의 블록킹(Blocking)을 발생시킬 수 있다
[화학식 4]
Figure 112012052035024-pat00008
또한, 상기 방향족디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산을 제외한 디카르복실산 성분을 의미하며, 제한되지 않으나 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로 펜탄 디카르복실산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하며 1 몰% 미만으로 사용하는 경우는 굴절율 상승이 어렵고, 10 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 물에 대한 분산이 어렵고, 방향족 성분의 증가로 필름 제조 시 b치 상승과 접착력 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에서 상기 글리콜성분에 있어서, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌은 굴절율을 높이면서 높은 투명성을 나타내기 위하여 사용되는 것으로, 10 ~ 30 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 10 몰% 미만으로 사용하는 경우는 굴절율을 높이기가 어렵고, 30 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 물에 대한 분산이 어렵다.
[화학식 1]
Figure 112012052035024-pat00009
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물은 굴절율 상승에 따라 유리전이온도가 상승하고 필름 표면에 코팅 후 연신 시 표면 크랙이 발생하거나 미용융으로 인한 도메인 형성을 개선하고, 균일한 코팅막과 굴절율을 나타내고 유리전이 온도를 낮추기 위하여 사용되는 것으로 긴체인(long chain)의 곁사슬(side branch)를 도입하는 역할을 한다. 1 ~ 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 1 몰% 미만으로 사용하는 경우는 충분히 Tg를 낮춰주지 못하고, 10 몰%를 초과하여 사용하는 경우는 굴절율 하락과 필름의 블록킹을 발생할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012052035024-pat00010
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 (C1~C30)알킬에서 선택된다.)
또한, 상기 디올화합물은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 프로판 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 30 ~ 60 몰%를 사용하는 것이 바람직하며, 30몰% 미만으로 사용하는 경우는 에스테르화 반응이 충분히 이뤄지지 않고, 60몰%를 초과하여 사용하는 경우는 필름의 블록킹을 발생하고 내열성이 저하되고, 굴절율이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 성분들을 중축한합 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.1 ~ 1.0, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 1.6인 것이 바람직하다. 상기 범위에서 폴리에스테르수지를 물 또는 수계용매에 용해 또는 분산시켜 폴리에스테르 에멀젼을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 종래의 폴리에스테르수지 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 예를 들면, 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%를 포함하는 산성분과, 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10~ 30 몰%, 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60몰%를 포함하는 글리콜성분을 무용매 상태에서 혼합하여 반응기에 넣고, 가열하여 생성되는 부산물인 물 또는 메탄올을 제거하면서 에스테르화 반응을 진행한다. 이후 온도를 승온하는 것과 동시에 반응기내 압력을 감압하여 부생성물인 디올성분을 회수하면서 중축합 반응을 진행한다.
이때 중축합 반응을 촉진하는 촉매, 예를 들면 에스테르화 촉매, 에스테르 교환 촉매, 중축합 촉매 등을 사용할 수 있으며, 또한 여러 가지 첨가제 예를 들면, 안정제, 무기입자 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 수분산조성물은 제 1 수분산조성물과 제 2 수분산조성물을 혼합한 혼합물의 굴절율이 1.57~1.62 일 수 있다. 굴절율이 상기 범위 내에서 폴리에스테르 기재필름에 도포 시 레인보우 개선효과 및 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 또 다른 양태는 상기 수분산 조성물을 도포하여 형성된 프라이머 코팅층을 포함하는 광학필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 광학필름은 폴리에스테르 기재필름과 이의 일면 또는 양면에 상기 수분산 조성물을 도포하여 형성한 프라이머 코팅층을 포함할 수 있다. 상기 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 50 ~ 100 nm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 광학필름에서, 기재필름은 폴리에스테르필름, 보다 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 사용하는 것이 광투과도가 우수하므로 바람직하며, 첨가제 또는 입자를 포함할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 연신된 필름을 사용하는 것이 바람직하며, 일축 또는 이축 연신된 필름을 사용할 수 있다. 상기 기재필름의 두께는 50 ~ 250㎛인 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 광학필름에서, 상기 프라이머층은 광학용 고분자 기재필름의 한 면 또는 양면에 형성되는 것으로서, 접착성이 우수하여 다른 기재와의 접착을 용이하게 하는 이접착(易接着)성을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따른 광학필름에서, 상기 프라이머층의 건조도포두께는 50 ~ 100 nm인 것이 바람직하다. 도포 방법은 폴리에스테르 필름의 연신 공정 중에 표면에 도포하는 인라인 코팅(in line coating)에 코팅하여도 좋고, 필름 제조 후 오프라인 코팅(off line coating)을 하는 것도 가능하다. 양자를 병행하는 것도 가능하다. 바람직하게는 인라인 코팅을 하는 것이 제막과 동시에 도포가 되므로 제조비용이 절감되며, 코팅층의 두께를 연장 배율에 의해 변화시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 광학필름에서, 프라이머 코팅층은 하기 식 1에 의해 측정된 팽윤도가 35 ~ 100이고, 하기 식 2에 의해 측정된 겔분율(gel fraction)이 75 ~ 85, 굴절율이 1.54~1.62 인 물성을 모두 만족할 수 있다.
[식 1]
팽윤도 = (방치 후 무게 - 초기무게)/초기무게 × 100
(상기 식에서, 방치 후 무게는 약 1g의 건조도막을 증류수 50g에 담근 후 70℃에서 24시간 방치 후 측정한 무게를 의미한다.)
[식 2]
Gel fraction = (건조 후 무게/초기무게) × 100
(상기 식에서, 건조 후 무게는 약 1g의 건조도막을 증류수 50g에 담근 후 70℃에서 24시간 방치 후, 상기 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조한 후 측정한 무게를 의미한다.)
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성은 다음의 측정방법으로 측정하였다.
1. 도막의 물성 측정
제 1 수분산조성물과 제 2 수분산조성물의 혼합물 15g을 지름 80mm, 높이 15mm 둥근 그릇에 넣고 65℃에서 72시간, 120℃에서 3시간 건조한다. 1g의 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하여 방치했던 도막을 꺼내어 Swelling Ratio를 측정한다. 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록하여 Gel Fraction을 측정한다.
1) Swelling Ratio : 약 1g의 건조도막을 증류수 50g 에 담근 후 70℃에서 24시간 방치하여 방치했던 도막을 꺼내어 무게를 기록한다.
Swelling Ratio = (방치 후 무게-초기 무게)/초기무게 *100
2) Gel Fraction : 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조 후 무게를 기록한다.
Gel Fraction = (건조 후 무게/초기 무게) *100
3) Tg 측정 : DSC (PerkinElmer DSC 7 이용) 기기 이용하여, 2nd Run mode 로 측정한다. 10~11mg의 건조 도막을 PerkinElmer DSC7을 이용하여 측정한다.
1st Run. = 0~200 ℃, 200℃/min, Holding Time - 3min // 200℃~-40℃, 200℃/min, Holding Time - 5min
2nd Run. = -40℃~200℃, 20℃/min 조건으로 측정한다.
2. 굴절율 측정
제 1 수분산조성물과 제 2 수분산조성물의 혼합물을 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름에 도포 후 건조하고, 굴절율 측정기 ABBE 굴절계(ATAGO사, DR-M2, @550)을 이용하여 상온에서 측정하였다.
3. 전광선투과율 측정
전광선투과율측정기(Nippon Denshoku社 NDH-5000)를 이용하여 전체 필름의 전광선투과율을 측정하였다.
가로 세로 5cm의 샘플을 필름 전폭에서 0.5m간격으로 10개 샘플링하여 측정 후 평균값을 나타내었다.
4. 레인보우 현상 측정-1
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물을 폴리에스테르 기재필름(188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 일면에 200nm두께로 도포하여 광학필름을 제조한 후, 이의 일면에 하드코팅 처리(굴절율 1.52) 후 다른면을 검게 처리하여 육안으로 레인보우가 발생하는지 여부를 확인하였다. 육안평가 시 암실에서 삼파장 램프 아래에서 평가를 하였다.
평가기준은 다음과 같다.
상 : 레인보우가 보이지 않으며, 균일한 색감을 보임
중 : 레인보우 현상이 연하게 보이며, 균일한 색감을 보임
하 : 레인보우가 강하게 보이며, 강한 색감을 보임
5. 레인보우 현상 측정-2
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물을 폴리에스테르 기재필름(188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 일면에 200nm 두께로 도포하여 광학필름을 제조한 후, 이의 일면에 하드코팅 처리(굴절율 1.52) 후 다른면을 검게 처리하여 UV-Visible (CARY 5000)을 통해 가시광선 영역의 반사 Pattern을 측정하였다.
상 : 500~600nm에서 리플 진폭이 다른 파장대의 리플 진폭 대비 줄어들며, 리플 진폭 1%이하
중 : 500~600nm에서 리플 진폭이 다른 파장대의 리플 진폭 대비 줄어들며, 리플 진폭 3%이하
하 : 리플 진폭이 줄어드는 파장대가 500~600nm가 아니거나, 진폭이 줄어드는 파장이 보이지 않을 때
6. 코팅외관
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물이 코팅된 필름을 삼파장 램프 하에서 투과하여 봤을 때,
투과된 빛이 투명하게 보이면 ◎, 불투명하게 보이면 백탁현상으로 판단함.
7. 접착력 평가(ASTM B905)
실시예 및 비교예에 따른 광학필름 제조 후, 코팅 조성물이 코팅된 일면에 하드코팅조성물을 도포한 후, 상온에서의 접착력을 Cross Hatch Cutter (YCC-230/1) 를 이용하여 1cm X 1cm 칸 안에 100칸의 칸을 그어 접착력 평가 Tape (nichban No.405)를 이용하여 3번 뜯는 평가를 진행한다. 고온 고습 평가시는 고온 열수처리(100℃, 10min) 후 위의 방법으로 하드코팅층과 이접착층 간의 접착력을 평가하였다.
8. 건조도포두께 측정
실시예 및 비교예에 따른 수분산조성물이 코팅된 기재 필름의 전폭을 기계 방향의 수직방향(TD)으로 1m 간격으로 5 포인트(Point)를 지정하여 필름의 단면을 SEM(Hitachi S-4300)으로 측정하였으며, 5만배 확대하여 그 구간 내 30Point 측정 후 평균값을 계산하였다.
9. 헤이즈
Nippon Denshoku社 NDH-5000으로 측정
가로 세로 5cm의 샘플을 필름 전폭에서 0.5m간격으로 10개 샘플링하여 측정 후 평균값을 나타내었다.
[제조예 1]
제 1 수분산 조성물의 제조
이론상으로 분지형 폴리머의 함량이 50 중량%인 수분산 폴리우레탄을 제조하였다.
폴리올(Polyethyleneadipate Diol) 40중량%, 트리메틸올프로판(Trimethylol Propane) 0.6중량%, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene Diisocyanate) 55.9중량%를 반응시켜 이소시아네이트 관능기를 말단기로 갖는 프리폴리머(Prepolymer)를 제조한 후, 이온성기로 소듐 하이드로겐 설페이트(Sodium Hydrogen Sulfate) 3.5중량%를 프리폴리머의 말단 관능기인 이소시아네이트와 반응 시켜 이온성기를 갖으며, 중량평균분자량이 14,400인 폴리우레탄(Polyurethane)을 제조하였다.
상기 제조된 폴리우레탄 20중량%를 물 80중량%에 분산 시켜 고형분이 20 중량%인 제 1 수분산 조성물을 제조하였다.
[제조예 2]
제 2 수분산 조성물의 제조
2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphtalene dicarboxly acid) 40mol(26몰%), 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트(sodium 2,5-dicarboxylbenzene sulfonate) 5몰(3.3몰%), 디메틸테레프탈산 5몰(3.3몰%)와 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(Bis[4(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 20몰(13.3몰%), 트리글리세라이드(Triglyceride, KAO CORPORATION사의 제품(상품명85P)) 10몰(6.6몰%), 에틸렌글리콜 70몰(46.6몰%)를 무용매 상태에서 혼합하여 이를 반응기에 넣고 170℃에서 250℃까지 분당 1℃ 승온하면서 반응시켜 부산물인 물 또는 메탄올을 제거하면서 에스테르화 반응을 진행하고, 260℃까지 승온하는 것과 동시에 반응기 내 압력을 1mmHg로 감압하여 부생성물인 디올을 회수하면서 중축합 반응을 실시하여 고유점도가 1.0 인 폴리에스테르수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에스테르수지 20중량%에 물 80중량%를 넣고, 분산시켜 고형분 함량이 20 중량%인 제 2 수분산 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
1) 수분산조성물(1)의 제조 : 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 1 : 9 중량비로 혼합
상기 제조예 1에서 제조된 제 1 수분산 조성물 0.6 중량%, 제조예 2에서 제조된 제 2 수분산 조성물 5.4중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(1)을 제조하였다.
이때, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 1 : 9 중량비로 혼합하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(1)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(1)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
1) 수분산조성물(2)의 제조 : 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 2 : 8 중량비로 혼합
상기 제조예 1에서 제조된 제 1 수분산 조성물 1.2 중량%, 제조예 2에서 제조된 제 2 수분산 조성물 4.8중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(2)을 제조하였다.
이때, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 2 : 8 중량비로 혼합하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(2)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(2)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
1) 수분산조성물(3)의 제조 : 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 3 : 7 중량비로 혼합
상기 제조예 1에서 제조된 제 1 수분산 조성물 1.8 중량%, 제조예 2에서 제조된 제 2 수분산 조성물 4.2중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(3)을 제조하였다.
이때, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 3 : 7 중량비로 혼합하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(3)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(3)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 4]
1) 수분산조성물(4)의 제조 : 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 4 : 6 중량비로 혼합
상기 제조예 1에서 제조된 제 1 수분산 조성물 2.4 중량%, 제조예 2에서 제조된 제 2 수분산 조성물 3.6중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(4)을 제조하였다.
이때, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 4 : 6 중량비로 혼합하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(4)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(4)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 5]
1) 수분산조성물(5)의 제조 : 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물이 5 : 5 중량비로 혼합
상기 제조예 1에서 제조된 제 1 수분산 조성물 3.0 중량%, 제조예 2에서 제조된 제 2 수분산 조성물 3.0중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(5)을 제조하였다.
이때, 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물을 5 : 5 중량비로 혼합하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(5)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(5)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
1) 수분산조성물(6)의 제조 : 제 1 수분산 조성물을 이용한 코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 제 1 수분산 조성물 6 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(6)을 제조하였다.
이때, 상기 제 1 수분산 조성물을 이용하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(6)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(6)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
1) 수분산조성물(7)의 제조 : 제 2 수분산 조성물을 이용한 코팅 조성물
상기 제조예 1에서 제조된 제 2 수분산 조성물 6 중량%, 실리콘계웨팅제(Dow Corning社, 폴리에스테르 실록산 공중합체) 0.3 중량%, 평균입경이 140nm인 콜로이드 실리카 입자 0.3중량%를 물에 첨가한 후 2시간 교반 하여 수분산조성물(7)을 제조하였다.
이때, 상기 제 2 수분산 조성물을 이용하여 도막의 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
2) 양면 코팅 폴리에스테르 필름의 제조
수분이 제거된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 압출기에 넣고 용융압출한 후 표면온도 20℃인 캐스팅 드럼으로 급냉, 고화시켜 두께가 2000㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 80℃에서 기계방향(MD)으로 3.5배 연신한 후 상온으로 냉각하였다. 이후, 상기 수분산조성물(7)을 바코팅(bar coating)방법으로 양면에 코팅하고, 110 ~ 150℃까지 초당 1℃씩 승온하여 예열, 건조를 거쳐 횡방향(TD)으로 3.5배 연신하였다. 이후, 5단 텐터에서 230℃로 열처리를 행하고, 200℃에서 종방향 및 횡방향으로 10%이완시켜 열고정하여 양면에 코팅된 188㎛의 2축연신 필름을 제조하였다. 상기 수분산조성물(7)에 의한 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 100nm 이었다.
제조된 광학필름의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012052035024-pat00011
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수분산조성물을 이용하여 도막을 형성하는 경우, 굴절율이 1.57이상으로 굴절율이 높으면서 유리전이 온도가 48℃이하로 낮으며, 내습성이 우수함을 알 수 있었다.
[표 2]
Figure 112012052035024-pat00012
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 수분산조성물을 이용하여 폴리에스테르 필름의 양면에 코팅층을 형성한 경우, 전광선투과율이 93%이상으로 우수하며, 헤이즈가 낮고, 코팅외관이 우수하며, 레인보우 현상이 개선되고, 접착력이 우수한 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 제 1 수분산 조성물과, 제 2 수분산 조성물의 혼합물을 포함하는 수분산 조성물로,
    상기 제 1 수분산 조성물은 말단기가 2개인 선형폴리머 10 ~ 75 중량%와 말단기가 3개 이상인 분지형폴리머 25 ~ 90 중량%로 이루어진 수분산성 폴리우레탄 수지를 포함하고,
    상기 제 2 수분산 조성물은 2,6-나프탈렌디카르복실산 20 ~ 40 몰%, 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산을 제외한 방향족디카르복실산 1 ~ 10 몰%, 하기 화학식 1의 비스[4(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 10 ~ 30 몰%, 하기 화학식 2로 표시되는 트리글리세라이드 화합물 1 ~ 10 몰%, 디올화합물 30 ~ 60 몰%를 중축합한 폴리에스테르수지를 포함하는 것인 수분산 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018067813019-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112018067813019-pat00014

    (상기 화학식 2에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 불포화 탄화수소를 포함하거나 포함하지 않는 (C1~C30)알킬에서 선택된다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 조성물은 상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물 5 ~ 10 중량%, 실리콘계 웨팅제 0.1 ~ 0.5 중량%, 콜로이드 실리카 입자 0.1 ~ 0.5 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것인 수분산 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 1 수분산 조성물과 제 2 수분산 조성물의 혼합물은 제 1 수분산 조성물 : 제 2 수분산 조성물이 1 : 9 ~ 5 : 5 중량비로 혼합된 것인 수분산 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수분산 조성물은 상기 수분산성 폴리우레탄 수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 30 중량%인 수분산 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수분산 조성물의 선형폴리머는 말단기의 일부 또는 전부가 무기산염기로 블로킹되어 있는 것인 수분산 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수분산 조성물의 수분산성 폴리우레탄 수지는 폴리올 39 ~ 45중량%, 트리메틸올 프로판 0.3 ~ 1.2 중량% 및 이소시아네이트화합물 50 ~ 57 중량%를 반응시켜 이소시아네이트를 말단기로 갖는 프리폴리머를 제조한 후, 무기산염을 3 ~ 4 중량%를 반응시켜 이소시아네이트 말단에 이온성기를 블록킹하여 제조한 것인 수분산 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 수분산성 폴리우레탄 수지는 중량평균분자량이 10,000 ~ 20,000인 수분산 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 수분산 조성물은 상기 폴리에스테르수지와 물을 포함하여 고형분 함량이 10 ~ 40 중량%인 수분산 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,3-사이클로 펜탄 디카르복실산, 1,4-사이클로 헥산 디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 술폰산염을 포함하는 방향족 디카르복실산은 소듐 2,5-디카르복시벤젠설포네이트, 5-설폰 이소프탈산, 2-설폰 이소프탈산, 4-설폰 이소프탈산, 4-설폰 나프탈렌-2,6-디카르복실산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 디올화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 펜타에틸렌글리콜, 헥사에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 프로판 디올, 비스페놀 A, 비스페놀 B에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 수분산 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수분산 조성물의 폴리에스테르수지는 굴절율이 1.58 ~ 1.64이고, 유리전이온도가 40 ~ 60℃인 수분산 조성물.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 콜로이드 실리카 입자는 평균입경이 50 ~ 1000nm인 수분산 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 조성물은 굴절율이 1.57~1.62 인 수분산 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항의 수분산 조성물을 도포하여 형성된 프라이머 코팅층을 포함하는 광학필름.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 광학필름은 폴리에스테르 기재필름과 이의 일면 또는 양면에 상기 수분산 조성물을 도포하여 형성한 프라이머 코팅층을 포함하는 것인 광학필름.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층의 건조도포두께는 50 ~ 100 nm인 광학필름.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층은 하기 식 1에 의해 측정된 팽윤도가 35 ~ 100이고, 하기 식 2에 의해 측정된 겔분율(gel fraction)이 75 ~ 85, 굴절율이 1.54 ~ 1.62 인 광학필름.
    [식 1]
    팽윤도 = (방치 후 무게 - 초기무게)/초기무게 × 100
    (상기 식에서, 방치 후 무게는 약 1g의 건조도막을 증류수 50g에 담근 후 70℃에서 24시간 방치 후 측정한 무게를 의미한다.)
    [식 2]
    Gel fraction = (건조 후 무게/초기무게) × 100
    (상기 식에서, 건조 후 무게는 약 1g의 건조도막을 증류수 50g에 담근 후 70℃에서 24시간 방치 후, 상기 방치했던 도막을 120℃에서 3시간 동안 건조한 후 측정한 무게를 의미한다.)
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