ES2860942T5 - Material de resina de poliuretano autorreparable, resina de poliuretano autorreparable, material de recubrimiento autorreparable, material de elastómero autorreparable, método para producir material de resina de poliuretano autorreparable y método para producir resina de poliuretano autorreparable - Google Patents

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Description

DESCRIPCIÓN
Material de resina de poliuretano autorreparable, resina de poliuretano autorreparable, material de recubrimiento autorreparable, material de elastómero autorreparable, método para producir material de resina de poliuretano autorreparable y método para producir resina de poliuretano autorreparable
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material de resina de poliuretano autorreparable, a una resina de poliuretano autorreparable, a un material de recubrimiento autorreparable, a un material de elastómero autorreparable, a un método para producir un material de resina de poliuretano autorreparable y a un método para producir una resina de poliuretano autorreparable.
Técnica anterior
Convencionalmente, los plásticos son excelentes en cuanto a procesabilidad y, por tanto, se usan ampliamente en diversos campos industriales. Mientras tanto, los plásticos tienen baja dureza en comparación con vidrios y metales y, por tanto, tienen desventajas: se producen fácilmente daños, tales como abrasiones, sobre las superficies.
Por tanto, se ha propuesto proteger a los plásticos formando un recubrimiento con excelente resistencia a la abrasión sobre la superficie del plástico. Además, se ha propuesto formar un recubrimiento con excelente resistencia a la abrasión también sobre las superficies de vidrios y metales que tienen una dureza relativamente alta, no sólo para los plásticos.
Para el método para formar un recubrimiento de este tipo, para ser específicos, se conoce ampliamente cómo formar un recubrimiento con una dureza relativamente alta aumentando la densidad de reticulación (tratamiento de recubrimiento duro).
Sin embargo, el recubrimiento formado mediante el tratamiento de recubrimiento duro tiene excelente resistencia a la abrasión pero tiende a presentar fragilidad debido a su dureza relativamente alta. Por tanto, una vez que se daña, pueden producirse grietas a partir de la parte dañada y, además, no pueden evitarse daños tales como abolladuras y depresiones.
Recientemente, para un recubrimiento de este tipo, se ha examinado de varias maneras cómo formar un recubrimiento (tratamiento de recubrimiento blando) que tiene una función para absorber fuerzas externas y reparar daños (es decir, propiedades de autorreparación).
Para ser más específicos, se sabe que las superficies de, por ejemplo, placas exteriores de automóviles y diversos productos de plástico se recubren con un recubrimiento que incluye resina de poliuretano con propiedades de autorreparación y, para una composición de recubrimiento de este tipo, se ha propuesto el documento de patente 1 a continuación, por ejemplo, una composición recubrimiento moldeable autorreparable que contiene (A) resina acrílica que tiene una temperatura de transición vitrea de -20 a 30°C y un índice de hidroxilo de 40 a 100 mg de KOH/g, (B) poliisocianato producido mediante reacción de diisocianato orgánico alifático (para ser específicos, hexametilendiisocianato) y policarbonato diol que tiene un peso molecular promedio en número de 250 a 750 y (C) un aditivo que incluye polidimetilsiloxano que tiene al menos un grupo hidroxilo.
Cuando se forma una película de recubrimiento con un agente de recubrimiento de este tipo, incluso cuando se producen daños sobre, por ejemplo, las superficies de la película, los daños se autorreparan con el tiempo.
El documento JP 5270446 B2 describe una composición de poliisocianato que tiene una concentración de grupo isocianato del 17 al 22% en masa que se prepara mediante reacción de pentametilendiisocianato con un poliol de bajo peso molecular que tiene un número promedio de grupos funcionales de 2 a 3,9.
Lista de referencias
Documento de patente
Documento de patente 1: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2012-107101
Sumario de la invención
Problema que va a resolverse mediante la invención
Mientras tanto, para la película de recubrimiento, se requieren propiedades de resistencia química además de las propiedades de autorreparación dependiendo de la aplicación. Sin embargo, los inventores de la presente invención han examinado y encontrado que la película de recubrimiento formada por la composición de recubrimiento moldeable autorreparable del documento de patente 1 descrito anteriormente tiene propiedades de resistencia química insuficientes.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un material de resina de poliuretano autorreparable que permita la producción de resina de poliuretano con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química, una resina de poliuretano autorreparable producida usando el material de resina de poliuretano autorreparable, además, un material de recubrimiento autorreparable elaborado de la resina de poliuretano autorreparable, un material de elastómero autorreparable elaborado de la resina de poliuretano autorreparable, un método para producir un material de resina de poliuretano autorreparable y un método para producir una resina de poliuretano autorreparable.
Medios para resolver el problema
La presente invención [1] incluye un material de resina de poliuretano autorreparable usado para producir resina de poliuretano que tiene propiedades de autorreparación,
en el que el material de resina de poliuretano autorreparable tiene un grupo isocianato en su terminal molecular,
el material de resina de poliuretano autorreparable se produce mediante reacción de pentametilendiisocianato y un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, y
el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3, el compuesto de poliol incluye un grupo carbonato y/o un grupo éstery el compuesto de poliol contiene un compuesto de poliol bifuncional y un compuesto de poliol trifuncional.
La presente invención [2] incluye el material de resina de poliuretano autorreparable según la invención [1] descrita anteriormente, en el que el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene el 50% en masa o más de un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 250 a 1000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3 en relación con una cantidad total del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
La presente invención [3] incluye el material de resina de poliuretano autorreparable según la invención [1] descrita anteriormente, en el que la razón molar del compuesto de poliol bifuncional en relación con el compuesto de poliol trifuncional es de 1 a 50.
La presente invención [4] incluye el material de resina de poliuretano autorreparable según una cualquiera de las invenciones [1] a [3] descritas anteriormente, en el que la funcionalidad promedio del grupo isocianato es de 3,5 a 6.
La presente invención [5] incluye el material de resina de poliuretano autorreparable según una cualquiera de las invenciones [1] a [4] descritas anteriormente, en el que están contenidos un grupo alofanato y un trímero de isocianato, y la razón molar del grupo alofanato en relación con el trímero de isocianato es de 0,1 a 20.
La presente invención [6] incluye el material de resina de poliuretano autorreparable según una cualquiera de las invenciones [1] a [5] descritas anteriormente, en el que está contenido el trímero de isocianato, y el contenido de trímero de isocianato en relación con una cantidad total del material de resina de poliuretano autorreparable es del 3 al 50% en masa.
La presente invención [7] incluye el material de resina de poliuretano autorreparable según una cualquiera de las invenciones [1] a [6] descritas anteriormente, en el que una razón de un área de pico para el peso molecular promedio en número de 1000 o más en relación con un área de pico total, medida mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), es del 25 al 80% en masa.
La presente invención [8] incluye una resina de poliuretano autorreparable producida dejando reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable según una cualquiera de las invenciones [1] a [7] descritas anteriormente con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
La presente invención [9] incluye un material de recubrimiento autorreparable elaborado de la resina de poliuretano autorreparable según la invención [8] descrita anteriormente.
La presente invención [10] incluye un material de elastómero autorreparable elaborado de la resina de poliuretano autorreparable según la invención [8] descrita anteriormente.
La presente invención [11] incluye un método para producir un material de resina de poliuretano autorreparable, en el que el material de resina de poliuretano autorreparable tiene un grupo isocianato en su terminal molecular, y
se deja reaccionar pentametilendiisocianato con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo que contiene un compuesto de poliol que incluye un grupo carbonato y/o un grupo éster y que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3, y el compuesto de poliol contiene un compuesto de poliol bifuncional y un compuesto de poliol trifuncional.
La presente invención [12] incluye un método para producir una resina de poliuretano autorreparable, en el que se deja reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable según una cualquiera de las invenciones [1] a [8] descritas anteriormente con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
Efectos de la invención
Con el material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención, puede producirse una resina de poliuretano autorreparable con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química. El material de resina de poliuretano autorreparable se produce de manera adecuada mediante el método para producir un material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención.
Por tanto, la resina de poliuretano autorreparable, el material de recubrimiento autorreparable y el material de elastómero autorreparable de la presente invención son excelente en cuanto a propiedades de autorreparación y resistencia química. La resina de poliuretano autorreparable se produce de manera adecuada mediante el método para producir una resina de poliuretano autorreparable de la presente invención.
Descripción de las realizaciones
El material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención (material de resina de poliuretano (descrita más adelante) con propiedades de autorreparación), que se usa para producir una resina de poliuretano autorreparable (resina de poliuretano (descrita más adelante) con propiedades de autorreparación), es un material que tiene un grupo isocianato en su terminal molecular y se produce mediante reacción de pentametilendiisocianato con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
Las propiedades de autorreparación son funciones de absorción de fuerzas externas y daños reparables. Por ejemplo, las propiedades de autorreparación son, en la evaluación de <autorreparación 1> en los ejemplos que se describirán más adelante, características de una retención de brillo del 90% o más y, en la evaluación de <autorreparación 2> en los ejemplos que se describirán más adelante, las propiedades de autorreparación son características de un valor de (100-compresión residual) mayor del 99,0%.
Los ejemplos del pentametilendiisocianato incluyen 1,5-pentametilendiisocianato, 1,4-pentametilendiisocianato, 1,3-pentametilendiisocianato y una mezcla de los mismos, y se usa preferiblemente 1,5-pentametilendiisocianato.
El pentametilendiisocianato puede obtenerse, por ejemplo, como un producto disponible comercialmente, y puede obtenerse mediante un método conocido, por ejemplo, produciendo pentametilendiamina o su sal mediante un método bioquímico, y la pentametilendiamina o su sal se somete a reacción con isocianato mediante métodos tales como método de fosgenación y método de carbamación.
El compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo es un compuesto orgánico que tiene un grupo de hidrógeno activo (grupo hidroxilo, grupo amino) y, para ser específicos, se emplea un compuesto de poliol que contiene un compuesto de poliol bifuncional y un compuesto de poliol trifuncional.
En la presente invención, el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3 como componente esencial. Un compuesto de poliol de este tipo se describe con detalle a continuación.
El compuesto de poliol es un compuesto orgánico que tiene dos o más grupos hidroxilo y, por ejemplo, se usan un poliol de bajo peso molecular y un poliol de alto peso molecular.
El poliol de bajo peso molecular es un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en número de 40 o más y menor de 250, y los ejemplos del mismo incluyen alcoholes dihidroxilados tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2,2-trimetilpentanodiol, 3,3-dimetilolheptano, alcano (C7 a 20) diol, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol y una mezcla de los mismos, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol y una mezcla de los mismos, bisfenol A hidrogenado, 1,4-dihidroxi-2-buteno, 2,6-dimetil-1-octeno-3,8-diol, bisfenol A, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol e isosorbida; alcoholes trihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano y triisopropanolamina; alcoholes tetrahidroxilados tales como tetrametilolmetano (pentaeritritol) y diglicerina; alcoholes pentahidroxilados tales comoxilitol; alcoholes hexahidroxilados tales como sorbitol, manitol, alitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol y dipentaeritritol; alcoholes heptahidroxilados tales como perseitol; y alcoholes octahidroxilados tales como sacarosa.
Estos polioles de bajo peso molecular pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
El poliol de alto peso molecular es un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo y un peso molecular promedio en número de 250 o más, preferiblemente 400 o más y 5000 o menos, y un valor de límite superior preferible es preferiblemente 2000, más preferiblemente 1000, y los ejemplos del mismo incluyen poliéter poliol, poliéster poliol, policarbonato poliol, poliuretano poliol, epoxipoliol, poliol de aceite vegetal, poliolefina poliol, poliol acrílico y poliol modificado con monómero de vinilo.
Los ejemplos del poliéter poliol incluyen polialquileno (C2 a 3) poliol y politetrametilen éter poliol.
Para el polialquileno (C2 a 3) poliol, por ejemplo, se usa un polímero de adición (incluyendo copolímero al azary/o de bloque de dos o más óxidos de alquileno) de óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de trimetileno, usando el poliol de bajo peso molecular (alcohol dihidroxilado, alcohol trihidroxilado) descrito anteriormente o un componente de poliamina conocido como iniciador.
La funcionalidad del polialquileno (C2 a 3) poliol se corresponde con la funcionalidad del iniciador. Por ejemplo, cuando se usa alcohol dihidroxilado como iniciador, se obtiene polialquileno (C2 a 3) diol con funcionalidad de 2 (es decir, compuesto de poliol bifuncional) y, cuando se usa alcohol trihidroxilado como iniciador, se obtiene polialquileno (C2 a 3) triol con funcionalidad de 3 (es decir, compuesto de poliol trifuncional).
Los ejemplos del polialquileno (C2 a 3) poliol incluyen, para ser más específicos, polietilenglicol, polipropilenglicol, copolímero de óxido de etileno-óxido de propileno (copolímero al azar y/o de bloque) y politrimetilen éter glicol.
Los ejemplos del politetrametilen éter poliol incluyen politetrametilen éter glicol y, para ser específicos, por ejemplo, un producto polimerizado por apertura de anillo producido mediante polimerización catiónica de tetrahidrofurano y politetrametilen éter glicol no cristalino obtenido mediante copolimerización de la unidad de polimerización de tetrahidrofurano y el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente.
Los ejemplos del poliéter poliol incluyen poliéter poliol de origen vegetal, para ser específicos, polialquileno (C2 a 3) poliol de origen vegetal producido usando poliol de bajo peso molecular de origen vegetal tal como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, isosorbida, glicerina, sorbitol y sacarosa como iniciador; y politetrametilen éter glicol de origen vegetal producido mediante polimerización por apertura de anillo de tetrahidrofurano en el que se usa furfural derivado de un material de origen vegetal tal como maíz.
Para un poliéter poliol de origen vegetal de este tipo, puede usarse un producto disponible comercialmente y, por ejemplo, se usan PTG 2000SN (P) (politetrametilen éter glicol que usa material de biomasa, fabricado por Hodogaya Chemical Co., LTD., peso molecular promedio en número de 2000) y PTG 1000SN (P) (politetrametilen éter glicol que usa material de biomasa, fabricado por Hodogaya Chemical Co., LTD., peso molecular promedio en número de 1000).
Los ejemplos del poliéter poliol de origen vegetal incluyen además politrimetilen éter poliol producido sometiendo 1,3-propanodiol de origen vegetal producido a través del proceso de fermentación de plantas, tales como maíz, a policondensación.
Tales poliéter polioles también pueden obtenerse como productos disponibles comercialmente, y los ejemplos de los mismos incluyen selenol H1000 (politrimetilen éter poliol en el que se usa material de biomasa, Dupont, peso molecular promedio en número de 1000) y selenol H2000 (politrimetilen éter poliol en el que se usa material de biomasa, Dupont, peso molecular promedio en número de 2000).
Los ejemplos del poliéster poliol incluyen un producto de policondensación obtenido dejando reaccionar el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente y ácido polibásico en condiciones conocidas.
Los ejemplos del ácido polibásico incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido metilsuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, 1,1-dimetil-1,3-dicarboxipropano, ácido 3-metil-3-etilglutárico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados (C11 a 13), ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido toluenodicarboxílico, ácido naftalenodicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alicíclicos tales como ácido hexahidroftálico, otros ácidos carboxílicos tales como ácido dímero, ácido dímero hidrogenado, ácido het y anhídridos de ácido derivados de estos ácidos carboxílicos tales como anhídrido oxálico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, anhídrido Itálico, anhídrido 2-alquil (C12 a C18) succínico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico y haluros derivados de ácidos carboxílicos de los mismos tales como dicloruro de oxalilo, dicloruro de adipoílo y dicloruro de sebacoílo.
Los ejemplos del poliéster poliol incluyen poliéster poliol de origen vegetal, para ser específicos, poliéster polioles de aceite vegetal obtenidos mediante reacción de condensación de ácido hidroxicarboxílico, tal como ácido graso de aceite vegetal que contiene un grupo hidroxilo (por ejemplo, ácido graso de aceite de ricino que contiene ácido ricinoleico, ácido graso de aceite de ricino hidrogenado que contiene ácido 12-hidroxiesteárico), usando el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente como iniciador en condiciones conocidas.
Los ejemplos del poliéster poliol incluyen policaprolactona poliol (policaprolactona diol, policaprolactona triol) y polivalerolactona poliol obtenidas mediante polimerización por apertura de anillo de lactonas tales comog-caprolactona,y-valerolactona y lactidas tales como L-lactida y D-lactida usando los polioles de bajo peso molecular descritos anteriormente como iniciador; y, además, poliéster polioles a base de lactona obtenidos mediante copolimerización de una policaprolactona poliol o polivalerolactona poliol de este tipo con el alcohol dihidroxilado descrito anteriormente.
La funcionalidad del poliéster poliol se corresponde con la funcionalidad del poliol de bajo peso molecular que se usa como material en la reacción de condensación. Por ejemplo, cuando se usa alcohol dihidroxilado como material en la reacción de condensación, se obtiene poliéster diol (es decir, compuesto de poliol bifuncional) que tiene una funcionalidad de dos y, cuando se usa alcohol trihidroxilado como material en la reacción de condensación, se produce poliéster triol (es decir, compuesto de poliol trifuncional) que tiene una funcionalidad de tres.
Los ejemplos del policarbonato poliol incluyen un producto de polimerización por apertura de anillo de carbonato de etileno usando el poliol de bajo peso molecular mencionado anteriormente como iniciador; y un producto de reacción entre alcohol dihidroxilado y un carbonato de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de 40 o más y menor de 400.
Los ejemplos del alcohol dihidroxilado incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, dietilenglicol, neopentilglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol.
Estos alcoholes dihidroxilados pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Los ejemplos del carbonato de bajo peso molecular incluyen carbonato de dialquilo, carbonato de alquileno y carbonato de diarilo.
Los ejemplos del carbonato de dialquilo incluyen carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo.
Los ejemplos del carbonato de alquileno incluyen carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno y carbonato de hexametileno.
Los ejemplos del carbonato de diarilo incluyen carbonato de difenilo, carbonato de dinaftilo, carbonato de diantrilo, carbonato de difenantrilo, carbonato de diindanilo y carbonato de tetrahidronaftilo.
Estos carbonatos de bajo peso molecular pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Serán suficientes aquellos policarbonato polioles de un compuesto que tiene un enlace carbonato en su molécula y que tienen un grupo hidroxilo en su terminal, y el compuesto puede tener un enlace ésterjunto con el enlace carbonato.
Los ejemplos del policarbonato poliol incluyen policarbonato polioles de origen vegetal, para ser específicos, compuestos dihidroxilados alicíclicos tales como isosorbida derivada de glucosa, un material de origen vegetal y policarbonato poliol producido mediante transesterificación del poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente con carbonato de difenilo.
La funcionalidad del policarbonato poliol se corresponde con la funcionalidad del iniciador. Cuando se usa alcohol dihidroxilado como iniciador, se obtiene policarbonato diol (es decir, compuesto de poliol bifuncional) que tiene una funcionalidad de dos y, cuando se usa alcohol trihidroxilado como iniciador, se produce policarbonato triol (es decir, compuesto de poliol trifuncional) que tiene una funcionalidad de tres.
Pueden obtenerse poliuretano polioles como poliéster poliuretano poliol, poliéter poliuretano poliol, policarbonato poliuretano poliol o poliéster poliéter poliuretano poliol, dejando reaccionar poliéster poliol, poliéter poliol y/o policarbonato poliol obtenidos tal como se describió anteriormente con poliisocianato a una razón de equivalentes (OH/NCO) de grupo hidroxilo (OH) con respecto un grupo isocianato (NCO) mayor de 1.
Los ejemplos del epoxipoliol incluyen epoxipoliol obtenido mediante una reacción entre el poliol de bajo peso molecular mencionado anteriormente y una halohidrina polifuncional tal como epiclorhidrina yp-metil-epiclorhidrina.
Los ejemplos del poliol de aceite vegetal incluyen poliol de aceite de origen vegetal, para ser más específicos, los ejemplos del mismo incluyen aceites vegetales que contienen grupos hidroxilo tales como aceite de ricino y aceite de coco. Los ejemplos de los mismos incluyen poliol de aceite de ricino modificado con éster obtenido mediante reacción de poliol de aceite de ricino o ácido graso de aceite de ricino con polipropileno poliol.
Los ejemplos de la poliolefina poliol incluyen polibutadieno poliol y copolímero de etileno-acetato de vinilo parcialmente saponificado.
Los ejemplos del poliol acrílico incluyen copolímeros obtenidos mediante copolimerización de (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo con un monómero de vinilo copolimerizable que puede copolimerizarse con el (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo.
Los ejemplos del (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo incluyen (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo y (met)acrilato de 2,2-dihidroximatilbutilo; poli(maleato de hidroxialquilo); y poli(fumarato de hidroxialquilo).
Los ejemplos del (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo incluyen además aducto deg-caprolactona de (met)acrilato de hidroxialquilo y, preferiblemente, se usa aducto deg-caprolactona de (met)acrilato de hidroxietilo.
Para el aducto deg-caprolactona de (met)acrilato de hidroxietilo, puede usarse un producto disponible comercialmente y, para ser específicos, por ejemplo, se usan PLACCEL FM1, PlACCEL FM1D, PLACCEL FM2D, PLACCEL FM3, PLACCEL FM3X, PLACCEL FM4, PLACCEL FM5, PLACCEL FA1, PLACCEL FA1DDM, PLACCEL FA2D, PLACCEL FA5 y PLACCEL FA10L (todos fabricados por Daicel Corporation, marca comercial).
Para el grupo (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo, se usa preferiblemente (met)acrilato de 2-hidroxietilo.
Los ejemplos del monómero de vinilo copolimerizable incluyen (met)acrilato de alquilo (que tiene de 1 a 16 átomos de carbono) tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de isobutilo, (met)acrilato de s-butilo, (met)acrilato de t-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de isopentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de isononilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo y acrilato de ciclohexilo; vinilos aromáticos tales como estireno, viniltolueno, ya-metilestireno; cianuro de vinilo tal como (met)acrilonitrilo; monómeros de vinilo que tienen un grupo carboxilo tales como ácido (met)acrílico, ácido fumárico, ácido maleico y ácido itacónico, o un éster de alquilo de los mismos; poli(met)acrilato de alcano poliol tal como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol, di(met)acrilato de oligoetilenglicol, di(met)acrilato de trimetilolpropano y tri(met)acrilato de trimetilolpropano; y monómeros de vinilo que contienen grupos isocianato tales como 3-(2-isocianato-2-propil)-a-metilestireno.
El poliol acrílico puede obtenerse mediante copolimerización de estos (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo y monómeros de vinilo copolimerizables en presencia de un disolvente adecuado y un iniciador de la polimerización adecuado.
Los ejemplos del poliol acrílico incluyen silicona poliol y poliol que contiene flúor.
Los ejemplos de la silicona poliol incluyen poliol acrílico en el que, como monómero de vinilo copolimerizable, se combina un compuesto de silicona que contiene un grupo vinilo tal como, por ejemplo,y-metacriloxipropiltrimetoxisilano en la copolimerización de poliol acrílico descrita anteriormente y polisiloxanos (polidi(alquil C1-6)-siloxano tal como polidimetilsiloxano) que tiene los extremos de la molécula modificados con alcohol.
Los ejemplos del poliol que contiene flúor incluyen poliol acrílico en el que, como monómero de vinilo copolimerizable, se combina un compuesto que contiene flúor que contiene un grupo vinilo tal como tetrafluoroetileno o clorotrifluoroetileno en la copolimerización del poliol acrílico.
El poliol modificado con monómero de vinilo puede obtenerse mediante una reacción entre el poliol de alto peso molecular mencionado anteriormente y un monómero de vinilo.
Para el poliol de alto peso molecular, se usan preferiblemente poliéter poliol (poliol de alto peso molecular que contiene un grupo éter), poliéster poliol (poliol de alto peso molecular que contiene un grupo éster), policarbonato poliol (poliol de alto peso molecular que contiene un grupo carbonato) y poliuretano poliol (poliol de alto peso molecular que tiene un grupo uretano).
Estos polioles de alto peso molecular pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Estos compuestos de poliol pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Tal como se describió anteriormente, el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene, en vista de la mejora de las propiedades de autorreparación y resistencia química, un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3 como componente esencial.
Es decir, el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 o más, preferiblemente un peso molecular promedio en número de 250 o más, incluso más preferiblemente un peso molecular promedio en número de 500 o más y un peso molecular promedio en número de 2000 o menos, preferiblemente un peso molecular promedio en número de 1000 o menos, y que tiene una funcionalidad promedio de 2 a 3.
El compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene preferiblemente el 50% en masa o más de un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 250 a 1000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3 en relación con una cantidad total del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
Es decir, el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene preferiblemente el 50% en masa o más, más preferiblemente el 80% en masa o más, de manera particularmente preferible el 100% en masa del poliol de alto peso molecular en relación con una cantidad total del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo. Es decir, de manera particularmente preferible, el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo no contiene poliol de bajo peso molecular, sino que sólo contiene el poliol de alto peso molecular.
El uso de un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo de este tipo en combinación con el pentametilendiisocianato descrito anteriormente permite la producción de una resina de poliuretano autorreparable con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química.
Para el compuesto de poliol, en vista de la mejora de las propiedades de autorreparación y resistencia química, se usa un compuesto que incluye un grupo carbonato y/o un grupo éster.
Es decir, para el compuesto de poliol, se usan preferiblemente poliéster poliol (poliol de alto peso molecular que contiene un grupo éster) y policarbonato poliol (poliol de alto peso molecular que contiene un grupo carbonato), incluso más preferiblemente, se usa una combinación de los mismos.
El compuesto de poliol contiene preferiblemente, en vista de la mejora de las propiedades de autorreparación y resistencia química, un compuesto de poliol bifuncional y un compuesto de poliol trifuncional.
Los ejemplos del compuesto de poliol bifuncional incluyen un poliol de bajo peso molecular que tiene una funcionalidad de dos y un poliol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de dos.
Los ejemplos del poliol de bajo peso molecular que tiene una funcionalidad de dos incluyen el alcohol dihidroxilado descrito anteriormente.
Los ejemplos del poliol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de dos incluyen el poliéter diol descrito anteriormente, el poliéster diol descrito anteriormente y el policarbonato diol descrito anteriormente.
Para el compuesto de poliol bifuncional, se usa preferiblemente un poliol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de dos y, más preferiblemente, se usa policarbonato diol.
Para el compuesto de poliol trifuncional, por ejemplo, se usan un poliol de bajo peso molecular que tiene una funcionalidad de tres y un poliol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de tres.
Para el poliol de bajo peso molecular que tiene una funcionalidad de tres, se usa el alcohol trihidroxilado descrito anteriormente.
Los ejemplos del poliol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de tres incluyen el poliéter triol descrito anteriormente, el poliéster triol (policaprolactona triol) descrito anteriormente y el policarbonato triol descrito anteriormente.
Para el compuesto de poliol trifuncional, se usa preferiblemente un poliol de alto peso molecular que tiene una funcionalidad de tres, más preferiblemente, se usa poliéster triol y, de manera particularmente preferible, se usa policaprolactona triol.
La razón molar (razón de equivalentes de OH) del compuesto de poliol bifuncional en relación con el compuesto de poliol trifuncional es, por ejemplo, de 0,5 o más, preferiblemente de 1 o más, más preferiblemente de 5 o más y, por ejemplo, de 99 o menos, preferiblemente de 50 o menos.
Cuando la razón molar del compuesto de poliol bifuncional en relación con el compuesto de poliol trifuncional se encuentra dentro del intervalo descrito anteriormente, puede producirse una resina de poliuretano autorreparable con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química.
El compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo no está particularmente limitado siempre que el compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3 esté contenido como componente esencial, y pueden usarse otros componentes en combinación siempre que los otros componentes no obstaculicen el propósito de la presente invención. El otro componente puede combinarse preferiblemente en una cantidad de 20 partes en masa o menos, más preferiblemente 5 partes en masa o menos en relación con 100 partes en masa del compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3.
Para permitir que el pentametilendiisocianato reaccione con el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, por ejemplo, se combinan y calientan el pentametilendiisocianato y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo. De esta manera, se produce un compuesto que tiene un grupo isocianato en su terminal molecular como producto de reacción. En este momento, se combinan el pentametilendiisocianato y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo de modo que el grupo isocianato en el pentametilendiisocianato está en exceso en relación con el grupo de hidrógeno activo en el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo. Para ser específicos, la razón de equivalentes (NCO/grupo de hidrógeno activo) del grupo isocianato en el pentametilendiisocianato en relación con el grupo de hidrógeno activo en el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo es, por ejemplo, de 5 o más, preferiblemente de 15 o más y, por ejemplo, de 1000 o menos, preferiblemente de 100 o menos, más preferiblemente de 50 o menos y, de manera particularmente preferible, de 30 o menos.
El compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo en relación con 100 partes en masa de pentametilendiisocianato es, por ejemplo, de 1 parte en masa o más, preferiblemente de 3 partes en masa o más y, por ejemplo, de 130 partes en masa o menos, preferiblemente de 33 partes en masa o menos.
En esta reacción, según sea necesario, puede combinarse un catalizador.
Los ejemplos del catalizador incluyen un catalizador de uretanización, un catalizador de trimerización y un catalizador de formación de alofanato.
Por ejemplo, en la reacción de pentametilendiisocianato y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, al combinar un catalizador de uretanización, puede acelerarse la modificación con uretano del pentametilendiisocianato.
Los ejemplos del catalizador de uretanización incluyen aminas y compuestos orgánicos de metal.
Los ejemplos de aminas incluyen aminas terciarias tales como trietilamina, trietilendiamina, bis-(2-dimetilaminoetil) éter y N-metilmorfolina; sales de amonio cuaternario tales como tetraetilhidroxilamonio; e imidazoles tales como imidazol y 2-etil-4-metilimidazol.
Los ejemplos de compuestos orgánicos de metal incluyen compuestos orgánicos de estaño tales como acetato de estaño, octoato estannoso, oleato estannoso, laurato de estaño, diacetato dibutilestaño, dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimercáptido de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dineodecanoato de dibutilestaño, dimercáptido de dioctilestaño, dilaurilato de dioctilestaño y dicloruro de dibutilestaño; compuestos orgánicos de plomo tales como octanoato de plomo y naftenato de plomo; compuestos orgánicos de níquel tales como naftenato de níquel; compuestos orgánicos de cobalto tales como naftenato de cobalto; compuestos orgánicos de cobre tales como octenato de cobre; compuestos orgánicos de bismuto tales como octilato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Los ejemplos del catalizador de uretanización también incluyen sales de potasio tales como carbonato de potasio, acetato de potasio y octilato de potasio.
Estos catalizadores de uretanización pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Para el catalizador de uretanización, se usa preferiblemente un compuesto orgánico de metal, más preferiblemente, octilato de estaño.
La razón de mezclado del catalizador de uretanización en relación con 100 partes en masa del pentametilendiisocianato es, por ejemplo, de 0,0005 partes en masa o más, preferiblemente de 0,001 partes en masa o más y, por ejemplo, de 0,1 partes en masa o menos, preferiblemente de 0,05 partes en masa o menos.
Las condiciones de reacción son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 40°C o más y, por ejemplo, de 120°C o menos, preferiblemente de 90°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 0,5 horas o más, preferiblemente de 1 hora o más y, por ejemplo, de 5 horas o menos, preferiblemente de 3 horas o menos.
De esta manera, se produce un material de resina de poliuretano autorreparable que tiene un grupo isocianato en su terminal molecular y que contiene un grupo uretano en su molécula.
En este caso, el contenido de grupos uretano en relación con una cantidad total del material de resina de poliuretano autorreparable es, por ejemplo, del 0,1 % en moles o más, preferiblemente del 0,5% en moles o más y, por ejemplo, del 50% en moles o menos, preferiblemente del 30% en moles o menos.
Por ejemplo, en la reacción del pentametilendiisocianato y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, al combinar el catalizador de trimerización, el pentametilendiisocianato puede someterse a modificación con trímeros.
Los ejemplos del trímero de isocianato incluyen trímeros conocidos tales como un grupo isocianurato y un grupo iminooxadiazintriona.
Los ejemplos del catalizador de trimerización incluyen hidróxido de tetraalquilamonio o su sal orgánica de ácido débil tal como tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrabutilamonio y trimetilbencilamonio; hidróxido de trialquilhidroxialquilamonio o su sal orgánica de ácido débil tal como trimetilhidroxipropilamonio, trimetilhidroxietilamonio, trietilhidroxipropilamonio y trietilhidroxietilamonio; sal de metal alcalino de ácido alquilcarboxílico tal como ácido acético, ácido caproico, ácido octílico y ácido mirístico; sales de metales tales como estaño, zinc y plomo del ácido alquilcarboxílico descrito anteriormente; compuestos quelados con metal de p-dicetona tales como acetilacetona de aluminio y acetilacetona de litio; catalizadores de Friedel-Crafts tales como cloruro de aluminio y trifluoruro de boro; diversos compuestos orgánicos de metal tales como tetrabutirato de titanio y óxido de tributilantimonio; y compuestos que contienen grupos aminosililo tales como hexametilsilazana.
Para ser específicos, por ejemplo, se usan compuestos de hidroxialquilamonio cuaternario zwitteriónicos, para ser más específicos, por ejemplo, se usan 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio (también denominado: 2-etilhexanoato de trimetil-N-2-hidroxipropilamonio), hexanoato de N,N-dimetil-N-hidroxietil-N-2-hidroxipropilamonio, hexadecanoato de trietil-N-2-hidroxipropilamonio, fenilcarbonato de trimetil-N-2-hidroxipropilamonio y formiato de trimetil-N-2-hidroxipropilamonio.
Estos catalizadores de trimerización pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Para el catalizador de trimerización, se usa preferiblemente 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio.
Estos catalizadores de trimerización también funcionan como catalizador de formación de alofanato.
Es decir, en la reacción del pentametilendiisocianato y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, al combinar el catalizador de trimerización (catalizador de formación de alofanato), el pentametilendiisocianato se modifica con trímeros y también se modifica con alofanato.
Para ser más específicos, en este método, por ejemplo, en primer lugar, tal como se describió anteriormente, se combina pentametilendiisocianato a la razón descrita anteriormente y se deja reaccionar con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
Las condiciones de reacción en la reacción entre el pentametilendiisocianato y el grupo de hidrógeno activo que contiene compuesto son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 40°C o más y, por ejemplo, de 120°C o menos, preferiblemente de 90°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 0,5 horas o más, preferiblemente de 1 hora o más y, por ejemplo, de 5 horas o menos, preferiblemente de 3 horas o menos.
En este método, a continuación, se calienta el producto de reacción producido tal como se describió anteriormente en presencia del catalizador de trimerización (catalizador de formación de alofanato) para someterse a reacción de formación de trímeros y reacción de formación de alofanato.
La razón de mezclado del catalizador de trimerización (catalizador de formación de alofanato) en relación con 100 partes en masa del pentametilendiisocianato es, por ejemplo, de 0,0005 partes en masa o más, preferiblemente de 0,005 partes en masa o más y, por ejemplo, de 0,2 partes en masa o menos, preferiblemente de 0,05 partes en masa o menos.
Las condiciones de reacción son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 40°C o más y, por ejemplo, de 140°C o menos, preferiblemente de 120°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 5 minutos o más, preferiblemente de 10 minutos o más y, por ejemplo, de 120 minutos o menos, preferiblemente de 60 minutos o menos.
De esta manera, puede producirse un material de resina de poliuretano autorreparable que tiene un grupo isocianato en su terminal molecular y que contiene un grupo uretano en su molécula y, además, que contiene un trímero de isocianato y un grupo alofanato.
El contenido de trímero de isocianato es, en vista de la mejora de las propiedades de resistencia química y autorreparación, en relación con una cantidad total del material de resina de poliuretano autorreparable, por ejemplo, del 3% en masa o más, preferiblemente del 5% en masa o más, más preferiblemente del 10% en masa o más, incluso más preferiblemente del 15% en masa o más, por ejemplo, del 60% en masa o menos, preferiblemente del 50% en masa o menos, más preferiblemente del 30% en masa o menos, incluso más preferiblemente del 25% en masa o menos.
El contenido de trímero de isocianato puede medirse según el método descrito en los ejemplos que se describirán más adelante.
El contenido de grupo alofanato es, en vista de la mejora de las propiedades de resistencia química y autorreparación, en relación con una cantidad total del material de resina de poliuretano autorreparable, por ejemplo, del 5% en moles o más, preferiblemente del 20% en moles o más, por ejemplo, del 90% en moles o menos, preferiblemente del 70% en moles o menos.
El contenido de grupo alofanato puede medirse según el método descrito en los ejemplos que se describirán más adelante.
En el material de resina de poliuretano autorreparable, la razón molar del grupo alofanato con respecto al trímero de isocianato es, por ejemplo, de 0,05 o más, preferiblemente de 0,1 o más, más preferiblemente de 0,5 o más y, por ejemplo, de 20 o menos, preferiblemente de 15 o menos, más preferiblemente de 1 o menos.
La razón molar del grupo alofanato en relación con el trímero de isocianato puede medirse según el método descrito en los ejemplos que se describirán más adelante.
En lugar del catalizador de trimerización, puede usarse un catalizador de formación de alofanato (catalizador de formación de alofanato que no tiene activación de formación de alofanato).
Los ejemplos del catalizador de formación de alofanato incluyen un compuesto orgánico de metal.
Los ejemplos del compuesto orgánico de metal incluyen sal de metal de ácido carboxílico.
Los ejemplos del ácido carboxílico incluyen ácido octanoico, ácido nafténico, ácido octílico y ácido neodecanoico. Estos ácidos carboxílicos pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Los ejemplos del metal incluyen metales alcalinos tales como litio, sodio y potasio; metales alcalinotérreos tales como magnesio, calcio y bario; metales de transición tales como manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc y zirconio; y otros metales tales como estaño y plomo. Estos metales pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Los ejemplos del compuesto orgánico de metal incluyen, para ser más específicos, aunque se solapa parcialmente con el catalizador de uretanización descrito anteriormente, por ejemplo, octanoato de plomo, naftenato de plomo, octilato de bismuto y neodecanoato de bismuto.
Estos compuestos orgánicos de metal pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
En un caso de este tipo, las condiciones de reacción en la reacción entre el pentametilendiisocianato y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 40°C o más y, por ejemplo, de 120°C o menos, preferiblemente de 90°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 0,5 horas o más, preferiblemente de 1 hora o más y, por ejemplo, de 5 horas o menos, preferiblemente de 3 horas o menos.
La razón de mezclado del catalizador de formación de alofanato en relación con 100 partes en masa del pentametilendiisocianato es, por ejemplo, de 0,0005 partes en masa o más, preferiblemente de 0,001 partes en masa o más y, por ejemplo, de 0,05 partes en masa o menos, preferiblemente de 0,01 partes en masa o menos.
Las condiciones de reacción después de combinar el catalizador de formación de alofanato son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 50°C o más, preferiblemente de 90°C o más y, por ejemplo, de 125°C o menos, preferiblemente de 110°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 2 horas o más, preferiblemente de 5 horas o más y, por ejemplo, de 24 horas o menos, preferiblemente de 20 horas o menos.
De esta manera, puede producirse un material de resina de poliuretano autorreparable que tiene un grupo isocianato en su terminal molecular y que contiene un grupo uretano en su molécula y, además, que no contiene trímero de isocianato y que contiene el grupo alofanato a la razón descrita anteriormente.
Además, también puede obtenerse un material de resina de poliuretano autorreparable que contiene un trímero de isocianato, por ejemplo, sometiendo el pentametilendiisocianato a reacción de trimerización en presencia del catalizador de trimerización descrito anteriormente y, después de eso, dejar reaccionar el producto de reacción obtenido con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
La razón de mezclado del catalizador de trimerización (catalizador de formación de alofanato) en relación con 100 partes en masa del pentametilendiisocianato es, por ejemplo, de 0,0005 partes en masa o más, preferiblemente de 0,005 partes en masa o más y, por ejemplo, de 0,2 partes en masa o menos, preferiblemente de 0,05 partes en masa o menos.
Las condiciones de reacción son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 40°C o más y, por ejemplo, de 140°C o menos, preferiblemente de 120°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 5 minutos o más, preferiblemente de 10 minutos o más y, por ejemplo, de 120 minutos o menos, preferiblemente de 60 minutos o menos.
Las condiciones de reacción en la reacción entre el producto de reacción producido y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 40°C o más y, por ejemplo, de 120°C o menos, preferiblemente de 90°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 0,5 horas o más, preferiblemente de 1 hora o más y, por ejemplo, de 5 horas o menos, preferiblemente de 3 horas o menos.
De esta manera, puede producirse un material de resina de poliuretano autorreparable que tiene un grupo isocianato en su terminal molecular y que contiene un trímero de isocianato y un grupo uretano.
El material de resina de poliuretano autorreparable puede contener además, distintos de los grupos funcionales descritos anteriormente (grupo uretano, grupo alofanato, trímero de isocianato), un grupo biuret y un grupo urea.
Para el material de resina de poliuretano autorreparable, en vista de la mejora de las propiedades de resistencia química y autorreparación, está contenido preferiblemente un trímero de isocianato está contenido, más preferiblemente, están contenidos un grupo alofanato y un trímero de isocianato.
En la reacción descrita anteriormente, puede combinarse fosfito orgánico, tal como el descrito en, por ejemplo, la publicación de patente japonesa sin examinar n.° Sho 61-129173, como promotor.
Los ejemplos de fosfitos orgánicos incluyen fosfonato de diéster orgánico y fosfonato de triéster orgánico, para ser más específicos, por ejemplo, monofosfitos tales como fosfito de trietilo, fosfito de tributilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de tridecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de triestearilo, fosfito de trifenilo, fosfito de tris(nonilfenilo), fosfito de tris(2,4-di-t-butilfenilo), fosfito de difenildecilo y fosfito de difenil(tridecilo); di, tri, o tetrafosfitos derivados de alcohol polihidroxilado tales como difosfito de diestearilpentaeritritilo, difosfito de didodecilpentaeritritol, difosfito de ditridecilpentaeritritol, difosfito de dinonilfenilpentaeritritol, tetrafosfito de tetrafeniltetratridecilpentaeritritilo, difosfito de tetrafenildipropilenglicol y trifosfito de tripentaeritritol; y difosfitos derivados de compuestos de bisfenol tales como difosfito de dialquilbisfenol Aque tiene de 1 a 20 carbonos y fosfito de 4,4'-butiliden-bis(3-metil-6-t-butilfenilditridecilo); polifosfitos tales como polímeros de fosfito de bisfenol A hidrogenado (peso molecular de 2400 a 3000); y fosfito de tris(2,3-dicloropropilo).
En esta reacción, también puede añadirse un estabilizador que incluye un antioxidante de fenol impedido, tal como, por ejemplo, 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol (también denominado: dibutilhidroxitolueno, denominado a continuación en el presente documento BHT), IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 245 (todos fabricados por BASF Japan, marca comercial).
En esta reacción, según sea necesario, puede combinarse un disolvente de reacción conocido y, además, en un momento arbitrario, puede añadirse un agente de desactivación de catalizador conocido (por ejemplo, ácido fosfórico, ácido monocloroacético, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, cloruro de benzoílo).
A continuación, después de la finalización de la reacción, puede retirarse el pentametilendiisocianato sin reaccionar, según sea necesario, mediante un método de retirada conocido tal como destilación de película delgada.
Además, en este método, según sea necesario, después de la reacción descrita anteriormente, puede combinarse un compuesto que contiene un grupo sulfonamida.
Los ejemplos del compuesto que contiene un grupo sulfonamida incluyen sulfonamidas aromáticas y sulfonamidas alifáticas.
Los ejemplos de sulfonamidas aromáticas incluyen bencenosulfonamida, dimetilbencenosulfonamida, sulfanilamida, o- y p-toluenosulfonamida, hidroxinaftalenosulfonamida, naftaleno-1-sulfonamida, naftaleno-2-sulfonamida, mnitrobencenosulfonamida y p-clorobencenosulfonamida.
Los ejemplos de sulfonamidas alifáticas incluyen metanosulfonamida, N,N-dimetilmetanosulfonamida, N,N-dimetiletanosulfonamida, N,N-dietilmetanosulfonamida, N-metoximatanosulfonamida, N-dodecilmetanosulfonamida, N-ciclohexil-1-butanosulfonamida y 2-aminoetanosulfonamida.
Estos compuestos que contienen un grupo sulfonamida pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Para el compuesto que contiene un grupo sulfonamida, se usan preferiblemente sulfonamidas aromáticas, más preferiblemente, se usan o- o p-toluenosulfonamidas.
El compuesto que contiene un grupo sulfonamida se combina, por ejemplo, después de completar la reacción descrita anteriormente, en la disolución de reacción. El compuesto que contiene un grupo sulfonamida también puede combinarse, según sea necesario, después de retirar el pentametilendiisocianato sin reaccionar (monómero) de la disolución de reacción, en la disolución de reacción.
La razón de mezclado del compuesto que contiene un grupo sulfonamida en relación con 100 partes en masa del pentametilendiisocianato es la siguiente. El compuesto que contiene un grupo sulfonamida es de 0,001 a 0,5 partes en masa, preferiblemente de 0,005 a 0,4 partes en masa, más preferiblemente de 0,01 a 0,3 partes en masa. Es decir, el compuesto que contiene un grupo sulfonamida en relación con un total de pentametilendiisocianato es, por ejemplo, de 10 a 5000 ppm, preferiblemente de 50 a 4000 ppm, más preferiblemente de 100 a 3000 ppm.
Cuando el compuesto que contiene un grupo sulfonamida está contenido a la razón descrita anteriormente, puede mejorarse la mejora de la estabilidad en almacenamiento del material de resina de poliuretano autorreparable.
En el material de resina de poliuretano autorreparable, por ejemplo, pueden mezclarse dos o más materiales de resina de poliuretano autorreparables.
Para ser más específicos, por ejemplo, pueden mezclarse un material de resina de poliuretano autorreparable obtenido usando un compuesto de poliol bifuncional y un material de resina de poliuretano autorreparable obtenido usando un compuesto de poliol trifuncional mediante un método conocido y usarse.
En el material de resina de poliuretano autorreparable producido de ese modo, la funcionalidad promedio del grupo isocianato es, por ejemplo, de 3,2 o más, preferiblemente de 3,5 o más, más preferiblemente de 3,7 o más y, por ejemplo, de 6,5 o menos, preferiblemente de 6 o menos, más preferiblemente de 5,5 o menos, de manera particularmente preferible de 4,5 o menos.
Cuando el grupo isocianato tiene una funcionalidad promedio en el intervalo descrito anteriormente, puede formarse una resina de poliuretano autorreparable con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química. La funcionalidad promedio puede determinarse según el método descrito en los ejemplos descritos más adelante. El material de resina de poliuretano autorreparable tiene un peso molecular promedio en número de, por ejemplo, 500 o más, preferiblemente 700 o más y, por ejemplo, 2500 o menos, preferiblemente 1500 o menos, más preferiblemente 1300 o menos.
El peso molecular promedio en número puede determinarse según el método descrito en los ejemplos descritos más adelante.
En el material de resina de poliuretano autorreparable, la razón del peso molecular promedio en número de 1000 o más medida mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) en relación con la totalidad es, por ejemplo, del 25% en masa o más, preferiblemente del 35% en masa o más, más preferiblemente del 50% en masa o más y, por ejemplo, del 80% en masa o menos, preferiblemente del 70% en masa o menos, más preferiblemente del 60% en masa o menos.
Cuando la razón del peso molecular promedio en número se encuentra dentro del intervalo descrito anteriormente, puede lograrse la mejora de las propiedades de resistencia química y autorreparación.
La razón del peso molecular promedio en número puede determinarse según el método descrito en los ejemplos descritos más adelante.
El material de resina de poliuretano autorreparable producido de ese modo tiene una concentración de grupo isocianato de, por ejemplo, el 10% en masa o más, preferiblemente el 12% en masa o más, más preferiblemente el 15% en masa o más y, por ejemplo, el 24% en masa o menos, preferiblemente el 23% en masa o menos, más preferiblemente el 20% en masa o menos.
En el material de resina de poliuretano autorreparable producido de ese modo, la concentración de monómero de isocianato (concentración de pentametilendiisocianato sin reaccionar) es, por ejemplo, del 5% en masa o menos, preferiblemente del 2% en masa o menos, más preferiblemente del 1% en masa o menos.
El material de resina de poliuretano autorreparable puede diluirse, según sea necesario, con un disolvente orgánico. Los ejemplos del disolvente orgánico incluyen cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona; nitrilos tales como acetonitrilo; ésteres de alquilo tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo y acetato de isobutilo; hidrocarburos alifáticos tales como n-hexano, n-heptano y octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano y metilciclohexano; hidrocarburos aromáticos tales como tolueno, xileno y etilbenceno; ésteres de glicol éter tales como acetato de metil-Cellosolve, acetato de etil-Cellosolve, acetato de metilcarbitol, acetato de etilcarbitol, acetato de etil éter de etilenglicol, acetato de metil éter de propilenglicol, acetato de 3-metil-3-metoxibutilo y propionato de etil-3-etoxilo; éteres tales como dietil éter, tetrahidrofurano y dioxano; hidrocarburos alifáticos halogenados tales como cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloroformo, tetracloruro de carbono, bromuro de metilo, yoduro de metileno y dicloroetano; y disolventes apróticos polares tales como N-metilpirrolidona, dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido y hexametilfosfonilamida.
Los ejemplos de disolventes orgánicos incluyen disolventes apolares (disolvente orgánico apolar), y los ejemplos de disolventes apolares incluyen aquellos disolventes orgánicos apolares que tienen un punto de anilina de, por ejemplo, de 10 a 70°C, preferiblemente de 12 a 65°C, y que tienen baja toxicidad y solvencia, tales como disolvente orgánico de hidrocarburo de nafteno alifático; y aceites vegetales representados normalmente por aceite de trementina.
Los disolventes orgánicos apolares pueden obtenerse de productos disponibles comercialmente, y los ejemplos de esos productos disponibles comercialmente incluyen disolventes orgánicos de hidrocarburos de petróleo tales como Haws (fabricado por Shell Chemicals, punto de anilina de 15°C), Swasol 310 (fabricado por Maruzen Petrochemical, punto de anilina de 16°C), Esso Naphtha n.° 6 (fabricado por Exxon Mobil Chemical, punto de anilina de 43°C), Laws (fabricado por Shell Chemicals, punto de anilina de 43°C), Esso Naphtha n.° 5 (fabricado por Exxon Mobil Corporation, punto de anilina de 55°C) y pegasol 3040 (fabricado por Exxon Mobil Corporation, punto de anilina de 55°C); y también aceites de trementina tales como metilciclohexano (punto de anilina de 40°C), etilciclohexano (punto de anilina de 44°C) y goma de trementina N (fabricada por YAS<u>H<a>RA CHEMICAL CO., LTD., punto de anilina de 27°C).
El material de resina de poliuretano autorreparable puede mezclarse con estos disolventes orgánicos a una razón arbitraria.
Cuando el material de resina de poliuretano autorreparable se diluye con un disolvente orgánico, la concentración de material de resina de poliuretano autorreparable es, por ejemplo, del 20% en masa o más, preferiblemente del 30% en masa o más y, por ejemplo, del 95% en masa o menos, preferiblemente del 90% en masa o menos.
En un caso de este tipo, la viscosidad a 25°C se ajusta para que sea, por ejemplo, de 10 mPas o más, preferiblemente de 20 mPas o más y, por ejemplo, de 10000 mPas o menos, preferiblemente de 5000 mPas o menos.
Un material de resina de poliuretano autorreparable de este tipo se produce de manera adecuada mediante el método descrito anteriormente para producir un material de resina de poliuretano autorreparable.
El material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención también puede usarse como material de resina de poliuretano autorreparable acuoso dejando reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable con un compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo.
El compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo es un compuesto que tiene ambos de al menos un grupo hidrófilo y al menos un grupo de hidrógeno activo, y los ejemplos del grupo hidrófilo incluyen un grupo aniónico, un grupo catiónico y un grupo no iónico. Los ejemplos del grupo de hidrógeno activo incluyen aquellos grupos que reaccionan con grupos isocianato, tales como un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo carboxilo y un grupo epoxi.
Los ejemplos del compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo incluyen, para ser más específicos, un compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos ácido carboxílico, un compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos ácido sulfónico, un compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidroxilo, un ácido polibásico que contiene un grupo hidrófilo y un compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos polioxietileno.
Los ejemplos del compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos ácido carboxílico incluyen ácido dihidroxicarboxílico tal como ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolláctico, ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA), ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA), ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolvalérico; ácido diaminocarboxílico tal como lisina y arginina; y sus sales de metal y sales de amonio. Preferiblemente, se usa ácido 2,2-dimetilolpropiónico (DMPA) o ácido 2,2-dimetilolbutanoico (DMBA).
Los ejemplos del compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos ácido sulfónico incluyen ácido dihidroxibutanosulfónico y ácido dihidroxipropanosulfónico, que se obtienen a partir de la reacción de síntesis entre un compuesto que contiene grupos epoxi y sulfito ácido. Los ejemplos también incluyen ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminoetanosulfónico, ácido N,N-bis(2-hidroxietil)-2-aminobutanosulfónico, ácido 1,3-fenilendiamina-4,6-disulfónico, ácido diaminobutanosulfónico, ácido diaminopropanosulfónico, ácido 3,6-diamino-2-toluenosulfónico, ácido 2,4-diamino-5-toluenosulfónico, ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, ácido 2-aminoetanosulfónico, ácido N-(2-aminoetil)-2-aminobutanosulfónico y sales de metal y sales de amonio de esos ácidos sulfónicos.
Para el compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidroxilo, por ejemplo, se usa N-(2aminoetil)etanolamina.
Los ejemplos del ácido polibásico que contiene un grupo hidrófilo incluyen ácido polibásico que contiene ácido sulfónico, para ser más específicos, ácido 5-sulfoisoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido 4-sulfoftálico, ácido 5-(psulfofenoxi)isoftálico, ácido 5-(sulfopropoxi)isoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico, ácido sulfopropilmalónico, ácido sulfosuccínico, ácido 2-sulfobenzoico, ácido 2,3-sulfobenzoico, ácido 5-sulfosalicílico, éster de alquilo de esos ácidos carboxílicos y también sales de metal y sales de amonio de esos ácidos sulfónicos. Preferiblemente, se usan sales de sodio de ácido 5-sulfoisoftálico o sales de sodio de éster dimetílico de ácido 5-sulfoisoftálico.
El compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos polioxietileno es un compuesto que contiene un grupo polioxietileno en la cadena principal o una cadena lateral y que tiene al menos un grupo de hidrógeno activo.
Para el compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos polioxietileno, por ejemplo, se usa polietilenglicol (por ejemplo, peso molecular promedio en número de 200 a 6000, preferiblemente de 300 a 3000), polioxietilenglicol terminado en un extremo (por ejemplo, alcoxietilenglicol con su extremo ocupado con un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, peso molecular promedio en número de 200 a 6000, preferiblemente de 300 a 3000) o un poliol que contiene cadenas laterales con polioxietileno.
El poliol que contiene cadenas laterales con polioxietileno es un compuesto que contiene un grupo polioxietileno en su cadena lateral y que tiene dos o más grupos de hidrógeno activo, y puede sintetizarse de la siguiente manera.
Específicamente, en primer lugar, se lleva a cabo una reacción de formación de uretano mezclando diisocianato (descrito más adelante) y un polioxietilenglicol con un extremo ocupado (por ejemplo, alcoxietilenglicol cuyo terminal está ocupado con un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, que tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 6000 o, preferiblemente, de 300 a 3000) a una razón tal que la cantidad del grupo isocianato en el diisocianato (descrito más adelante) supera la cantidad del grupo hidroxilo en el polioxietilenglicol con un extremo ocupado y, si es necesario, se retira el diisocianato (descrito más adelante) sin reaccionar de la mezcla, para obtener de ese modo un monoisocianato que contiene cadenas de polioxietileno.
Posteriormente, se lleva a cabo una reacción de formación de urea mezclando el monoisocianato que contiene cadenas de polioxietileno y dialcanolamina (por ejemplo, dietanolamina) a una razón tal que la cantidad del grupo isocianato en el monoisocianato que contiene cadenas de polioxietileno es casi igual a la cantidad del grupo amino secundario en la dialcanolamina.
Para el diisocianato para producir un poliol que contiene cadenas laterales con polioxietileno, no está particularmente limitado, y puede usarse un diisocianato conocido. Los ejemplos del diisocianato incluyen, para ser más específicos, diisocianatos alifáticos tales como pentametilendiisocianato (PDI) y hexametilendiisocianato (HDI); y diisocianatos alicíclicos tales como 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (también conocido como isoforonadiisocianato (IPDI)), 4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato) (H12MDI) y 2,6-bis(isocianatometil)norbornano (NBDI).
Para el compuesto de hidrógeno activo que contiene grupos polioxietileno, además, por ejemplo, se usan alcohol monohidroxilado al que se le añade óxido de etileno (por ejemplo, lauril éter de polioxietileno, oleil éter de polioxietileno, estearil éter de polioxietileno), ésteres de sorbitano que contienen polioxietileno (por ejemplo, oleato de polioxietilensorbitano, ricinoleato de polioxietilensorbitano, oleato de polioxietilensorbitano), alquilfenoles que contienen polioxietileno (por ejemplo, octilfenol éter de polioxietileno, nonilfenol éter de polioxietileno) y ésteres de ácidos grasos superiores que contienen polietilenglicol (por ejemplo, laurato de polietilenglicol, oleato de polietilenglicol, estearato de polietilenglicol).
El material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención también puede usarse como isocianato bloqueado en el que los grupos isocianato libres contenidos en la molécula están bloqueados por bloqueantes.
El isocianato bloqueado puede producirse, por ejemplo, dejando reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable con el bloqueante.
Los ejemplos de bloqueantes incluyen bloqueantes de oxima, fenol, alcohol, imina, amina, ácido carbámico, urea, imidazol, imida, mercaptano, metileno activo, amida ácida (lactama) y bisulfitos.
Los ejemplos del bloqueante de oxima incluyen formaldoxima, acetaldoxima, oxima de metil etil cetona, oxima de ciclohexanona, acetoxima, diacetilmonoxima, oxima de benzofenona, oxima de 2,2,6,6-tetrametilciclohexanona, oxima de diisopropil cetona, oxima de metil terc-butil cetona, oxima de diisobutil cetona, oxima de metil isobutil cetona, oxima de metil isopropil cetona, oxima de metil 2,4-dimetilpentil cetona, oxima de metil 3-etilheptil cetona, oxima de metil isoamil cetona, oxima de n-amil cetona, monoxima de 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiona, oxima de 4,4'-dimetoxibenzofenona y oxima de 2-heptanona.
Los ejemplos de bloqueantes de fenol incluyen fenol, cresol, etilfenol, n-propilfenol, isopropilfenol, n-butilfenol, secbutilfenol, terc-butilfenol, n-hexilfenol, 2-etilhexilfenol, n-octilfenol, n-nonilfenol, di-n-propilfenol, diisopropilfenol, isopropilcresol, di-n-butilfenol, di-sec-butilfenol, di-terc-butilfenol, di-n-octilfenol, di-2-etilhexilfenol, di-n-nonilfenol, nitrofenol, bromofenol, clorofenol, fluorofenol, dimetilfenol, fenol estirenado, salicilato de metilo, éster metílico de ácido 4-hidroxibenzoico, éster bencílico de ácido 4-hidroxibenzoico, éster 2-etilhexílico de ácido hidroxibenzoico, 4-[(dimetilamino)metil]fenol, 4-[(dimetilamino)metil]nonilfenol, ácido bis(4-hidroxifenil)acético, piridinol, 2- u 8-hidroxiquinolina, 2-cloro-3-piridinol y piridin-2-tiol.
Los ejemplos del bloqueante de alcohol incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-etilhexilalcohol, 1- o 2-octanol, alcohol ciclohexílico, etilenglicol, alcohol bencílico, 2,2,2-trifluoroetanol, 2,2,2-tricloroetanol, 2-(hidroximatil)furano, 2-metoxietanol, metoxipropanol, 2-etoxietanol, n-propoxietanol, 2-butoxietanol, 2-etoxietoxietanol, 2-etoxibutoxietanol, butoxietoxietanol, 2-etilhexiloxietanol, 2-butoxietiletanol, 2-butoxietoxietanol, N,N-dibutil-2-hidroxiacetamido, N-hidroxisuccinimida, N-morfolin-etanol, 2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-metanol, 3-oxazolidin-etanol, 2-hidroximetilpiridina, alcohol furfurílico, ácido 12-hidroxiesteárico, trifenilsilanol y éster 2-hidroxietílico de ácido metacrílico.
Los ejemplos del bloqueante de imina incluyen etilenimina, polietilenimina, 1,4,5,6-tetrahidropirimidin, y guanidina.
Los ejemplos del bloqueante de amina incluyen dibutilamina, difenilamina, anilina, N-metilanilina, carbazol, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidinil)amina, di-n-propilamina, diisopropilamina, isopropiletilamina, 2,2,4- o 2,2,5-trimetilhexametilenamina, N-isopropilciclohexilamina, diciclohexilamina, bis(3,5,5-trimetilciclohexil)amina, piperidina, 2,6-dimetilpiperidina, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, (dimetilamino)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidina, 6-metil-2-piperidina y ácido 6-aminocaproico.
Los ejemplos del bloqueante de ácido carbámico incluyen N-fenilcarbamato de fenilo.
Los ejemplos del bloqueante de urea incluyen urea, tiourea y etilenurea.
Los ejemplos del bloqueante de imidazol incluyen imidazol, 2-metilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-isopropilimidazol, 2.4- dimetilimidazol, 4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 4-metil-2-fenilimidazol, pirazol, 3-metilpirazol, 3,5-dimetilpirazol, 1.2.4- triazol y benzotriazol.
Los ejemplos del bloqueante de imida incluyen succinimida, maleimida y ftalimida.
Los ejemplos del bloqueante de mercaptano incluyen butilmercaptano, dodecilmercaptano y hexilmercaptano.
Los ejemplos del bloqueante de metileno activo incluyen ácido de Meldrum, éster dimetílico de ácido malónico, acetoacetato de metilo, acetoacetato de etilo, éster di-terc-butílico de ácido malónico, éster 1 -terc-butílico y 3-metílico de ácido malónico, éster dietílico de ácido malónico, éster terc-butílico de ácido acetoacético, metacrilato de 2-acetilacetoxietilo, acetilacetona y acetato de cianoetilo.
Los ejemplos del bloqueante de amida ácida (lactama) incluyen acetanilida, N-metilacetamida, amida de ácido acético,g-caprolactama,8-valerolactama,y-butirolactama, pirrolidona, 2,5-piperazin-diona y laurolactama.
El bloqueante no se limita a los anteriores y, por ejemplo, pueden usarse otros bloqueantes tales como benzoxazolona, anhídrido de ácido isatoico y acetato de tetrabutilfosfonio.
Estos agentes bloqueantes pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Como bloqueante, se usan aquellos bloqueantes que se disocian a preferiblemente 200°C o menos, preferiblemente de 100 a 180°C. Para ser más específicos, por ejemplo, se usan compuestos de metileno activo tales como acetoacetato de etilo u oximas tales como oxima de metil etil cetona.
El isocianato bloqueado puede obtenerse combinando un material de resina de poliuretano autorreparable con un bloqueante a una proporción tal que el bloqueante está en exceso en relación con el grupo isocianato en el material de resina de poliuretano autorreparable y, a continuación, dejar reaccionar la mezcla en condiciones conocidas.
El material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención puede usarse como isocianato bloqueado acuoso en el que los grupos isocianato libres contenidos en la molécula están bloqueados por un bloqueante, y que se dispersa o disuelve en agua.
El método para producir el isocianato bloqueado acuoso no está particularmente limitado y, por ejemplo, el isocianato bloqueado acuoso puede producirse mediante el siguiente método: en primer lugar, se produce un material de resina de poliuretano autorreparable (a continuación en el presente documento, isocianato parcialmente bloqueado) en el que una parte de los grupos isocianato libres en el material de resina de poliuretano autorreparable están bloqueados con un bloqueante y, después de eso, se dejan reaccionar los grupos isocianato libres (grupos isocianato restantes sin estar bloqueados por un bloqueante) en el isocianato parcialmente bloqueado con un compuesto (a continuación en el presente documento, compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo) que tiene ambos de un grupo hidrófilo y un grupo de hidrógeno activo.
En este método, en primer lugar, se deja reaccionar una parte de los grupos isocianato libres en el material de resina de poliuretano autorreparable con un bloqueante para producir un isocianato parcialmente bloqueado.
Para el agente bloqueante, por ejemplo, pueden usarse los agentes bloqueantes descritos anteriormente.
El isocianato parcialmente bloqueado puede obtenerse combinando un material de resina de poliuretano autorreparable con un bloqueante a una proporción tal que el grupo isocianato en el material de resina de poliuretano autorreparable está en exceso en relación con el bloqueante y, a continuación, dejar reaccionar la mezcla en condiciones conocidas.
A continuación, en este método, se deja reaccionar el grupo isocianato libre (la parte restante del grupo isocianato) del isocianato parcialmente bloqueado con un compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo.
El isocianato bloqueado acuoso puede producirse combinando el isocianato parcialmente bloqueado con el compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo a una proporción tal que el compuesto de hidrógeno activo que contiene un grupo hidrófilo está en exceso en relación con el grupo isocianato libre en el isocianato parcialmente bloqueado y, a continuación, se deja reaccionar la mezcla en condiciones conocidas.
Un material de resina de poliuretano autorreparable de este tipo puede producir una resina de poliuretano autorreparable con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química.
Para ser específicos, puede producirse una resina de poliuretano autorreparable con excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química mediante un método, por ejemplo, dejando reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable con el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo (descrito más adelante), tal como se describe más adelante. En una reacción de este tipo, pueden combinarse otros componentes en la medida en que no se impida el objeto de la presente invención. Los otros componentes pueden combinarse en una cantidad de, en relación con 100 partes en masa del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo (descrito más adelante), preferiblemente 5 partes en masa o menos, más preferiblemente 1 parte en masa o menos.
Por tanto, el material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención puede usarse de manera adecuada en la producción de una resina de poliuretano autorreparable.
Para ser más específicos, cuando la resina de poliuretano autorreparable es una resina de poliuretano de dos componentes, en la que se mezclan un agente de curado y un componente principal en el momento de uso y se dejan reaccionar, el material de resina de poliuretano autorreparable descrito anteriormente se usa como agente de curado.
Es decir, la resina de poliuretano autorreparable de la presente invención puede producirse mediante reacción entre el agente de curado descrito anteriormente (es decir, material de resina de poliuretano autorreparable) y el componente principal.
El componente principal contiene un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
Los ejemplos del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo incluyen el poliol de bajo peso molecular descrito anteriormente y el poliol de alto peso molecular descrito anteriormente y, preferiblemente, se usa el poliol de alto peso molecular descrito anteriormente.
Para el poliol de alto peso molecular, se usa más preferiblemente poliol acrílico.
Para el material del poliol acrílico, tal como se describió anteriormente, se usan (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo y un monómero de vinilo copolimerizable. Preferiblemente, se usa (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo y/o un monómero de vinilo copolimerizable, teniendo cada uno una temperatura de transición vítrea de -100°C a 20°C.
Los ejemplos del (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo incluyen (met)acrilatos de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo. Los ejemplos del (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo incluyen además aducto deg-caprolactona de (met)acrilato de hidroxialquilo y, para ser específicos, por ejemplo, se usan PLACCEL FM1, PLa Cc EL FM1D, p La c Ce L FM2D, PLACCEL FM3, PLACCEL FM3X, PLACCEL FM4, PLACCEL FM5, PLACCEL FA1, PLACCEL FA1DDM, PLACCEL FA2D, PLACCEL FA5 y PLACCEL FA10L (todos fabricados por Daicel Corporation, marca comercial). Los ejemplos del monómero de vinilo copolimerizable incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de t-butilo, (met)acrilato de 3-metilbutilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de isodecilo, acrilato de n-octilo, acrilato de isooctilo, (met)acrilato de laurilo, acrilato de isoestearilo, (met)acrilato de tridecilo, acrilato de isononilo, (met)acrilato de metoxipolietilenglicol, (met)acrilato de etoxidietilenglicol, (met)acrilato de metoxitrietilenglicol, (met)acrilato de 2-etilhexildiglicol, (met)acrilato de fenoxilo, (met)acrilato de fenoxidietilenglicol y (met)acrilato de fenoxipolietilenglicol y, preferiblemente, se usan metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de laurilo, más preferiblemente se usan metacrilato de 2-etilhexilo y metacrilato de laurilo en combinación.
Cuando se usan metacrilato de 2-etilhexilo y/o metacrilato de laurilo, su contenido en relación con una cantidad total del (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo y el monómero de vinilo copolimerizable (es decir, material de poliol acrílico) es, por ejemplo, del 5% en moles o más, preferiblemente del 10% en moles o más, más preferiblemente del 15% en moles o más, de manera particularmente preferible del 20% en moles o más y, por ejemplo, del 60% en moles o menos, preferiblemente del 55% en moles o menos, más preferiblemente del 50% en moles o menos, de manera particularmente preferible del 45% en moles o menos.
El poliol acrílico tiene un peso molecular promedio en número de, por ejemplo, 1000 o más, preferiblemente 2000 o más, más preferiblemente 3000 o más, de manera particularmente preferible 5000 o más y, por ejemplo, 50000 o menos, preferiblemente 30000 o menos, más preferiblemente 20000 o menos, de manera particularmente preferible 10000 o menos.
El poliol acrílico tiene un índice de hidroxilo de, por ejemplo, 20 mg de KOH/g o más, preferiblemente 50 mg de KOH/g o más, más preferiblemente 80 mg de KOH/g o más, de manera particularmente preferible 90 mg de KOH/g o más y, por ejemplo, 300 mg de KOH/g o menos, preferiblemente 200 mg de KOH/g o menos, más preferiblemente 150 mg de KOH/g o menos.
El poliol acrílico tiene una temperatura de transición vítrea de, por ejemplo, -20°C o más, preferiblemente 0°C o más, más preferiblemente 10°C o más, de manera particularmente preferible 20°C o más y, por ejemplo, 150°C o menos, preferiblemente 100°C o menos, más preferiblemente 50°C o menos, de manera particularmente preferible 30°C o menos.
Estos polioles de alto peso molecular pueden usarse individualmente, o pueden usarse en una combinación de dos o más.
Para el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, puede usarse adicionalmente monol en combinación. El monol es un compuesto (alcohol monohidroxilado) que tiene un grupo hidroxilo, y los ejemplos del mismo incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, 2-etil-1-hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, hexadecanol (1-hexadecanol), heptadecanol, octadecanol (1-octadecanol), nonadecanol, eicosanol (1-eicosanol), tetracosanol (1-tetracosanol) y sus isómeros y, además, otros alcanoles (alcohol C20 a 50); alcoholes alquenílicos tales como alcohol oleílico y alcohol linoleílico; alcadienol tal como octadienol; y monoles alifáticos tales como monol de aducto de óxido de propileno (polipropilenmonol) y monol de aducto de óxido de etileno (polietilenmonol). Los ejemplos del monoalcohol también incluyen monoles alicíclicos tales como ciclohexanol y metilciclohexanol; y monol aralifático tal como alcohol bencílico. Estos monoles pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Para el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, puede usarse (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo individualmente.
La resina de poliuretano autorreparable puede producirse, por ejemplo, mediante métodos de polimerización tales como polimerización en masa y polimerización en disolución.
En la polimerización en masa, por ejemplo, se agita el material de resina de poliuretano autorreparable con vapor de gas de nitrógeno y se añade al mismo un componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), y se deja reaccionar la mezcla a una temperatura de reacción de 50 a 250°C, incluso más preferiblemente de 50 a 200°C durante de aproximadamente 0,5 a 15 horas.
En la polimerización en disolución, a un disolvente orgánico que es el mismo que el disolvente orgánico usado para diluir el material de resina de poliuretano autorreparable descrito anteriormente, se le añaden un material de resina de poliuretano autorreparable y un componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), y se deja reaccionar la mezcla a una temperatura de reacción de 50 a 120°C, preferiblemente de 50 a 100°C durante de aproximadamente 0,5 a 15 horas.
Además, en la reacción de polimerización descrita anteriormente, según sea necesario, por ejemplo, puede añadirse el catalizador de uretanización descrito anteriormente.
En la polimerización en masa y la polimerización en disolución, por ejemplo, se combinan el material de resina de poliuretano autorreparable y el componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), de modo que la razón de equivalentes (NCO/grupo de hidrógeno activo) del grupo isocianato en el material de resina de poliuretano autorreparable en relación con el grupo de hidrógeno activo en el componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) es, por ejemplo, de 0,5 a 1,3, preferiblemente de 0,6 a 1,1.
Cuando la reacción de polimerización descrita anteriormente va a llevarse a cabo a nivel más industrial, la resina de poliuretano autorreparable puede obtenerse mediante métodos conocidos tales como, por ejemplo, método directo y método de prepolímero.
En el método directo, por ejemplo, se formulan (mezclan) el material de resina de poliuretano autorreparable y el componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), de modo que la razón de equivalentes (NCO/grupo de hidrógeno activo) del grupo isocianato en el material de resina de poliuretano autorreparable en relación con el grupo de hidrógeno activo en el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo es, por ejemplo, de 0,5 a 1,3, preferiblemente de 0,6 a 1,1 y, a continuación, después de eso, se deja reaccionar la mezcla (reacción de curado) a, por ejemplo, de temperatura ambiente a 250°C, preferiblemente de temperatura ambiente a 200°C, durante, por ejemplo, de 5 minutos a 72 horas, preferiblemente de 4 a 24 horas. La temperatura de curado puede ser una temperatura constante o puede aumentarse/disminuirse gradualmente.
En el método de prepolímero, por ejemplo, en primer lugar, se dejan reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable y una parte del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) (preferiblemente, poliol de alto peso molecular), sintetizándose de ese modo un prepolímero terminado con grupos isocianato que tiene grupos isocianato en sus terminales moleculares. A continuación, se deja reaccionar el prepolímero terminado con grupos isocianato obtenido con la parte restante del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) (preferiblemente, poliol de bajo peso molecular), provocando de ese modo una reacción de curado. En el método de prepolímero, la parte restante del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) se usa como extendedor de cadena.
Para sintetizar el prepolímero terminado con grupos isocianato, se formulan (mezclan) el material de resina de poliuretano autorreparable y una parte del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), de modo que la razón de equivalentes (NCO/grupo de hidrógeno activo) del grupo isocianato en el material de resina de poliuretano autorreparable en relación con el grupo de hidrógeno activo en la parte del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) es, por ejemplo, de 1,1 a 20, preferiblemente de 1,3 a 10, más preferiblemente de 1,3 a 6 y, a continuación, se deja reaccionar la mezcla en el recipiente de reacción a, por ejemplo, de temperatura ambiente a 150°C, preferiblemente de 50 a 120°C, durante, por ejemplo, de 0,5 a 18 horas, preferiblemente de 2 a 10 horas. En esta reacción, según sea necesario, puede añadirse el catalizador de uretanización descrito anteriormente y, después de finalizar la reacción, según sea necesario, puede retirarse el material de resina de poliuretano autorreparable sin reaccionar, por ejemplo, mediante un método de retirada conocido tal como destilación o extracción.
A continuación, para provocar la reacción entre el prepolímero terminado con grupos isocianato obtenido y la parte restante del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), se formulan (mezclan) el prepolímero terminado con grupos isocianato y la parte restante del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo), de modo que la razón de equivalentes (NCO/grupo de hidrógeno activo) del grupo isocianato en el prepolímero terminado con grupos isocianato en relación con el grupo de hidrógeno activo en la parte restante del componente principal (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) es, por ejemplo, de 0,5 a 1,3, preferiblemente de 0,6 a 1,1, y se deja reaccionar la mezcla (reacción de curado) a, por ejemplo, de temperatura ambiente a 250°C, preferiblemente de temperatura ambiente a 200°C, durante, por ejemplo, de 5 minutos a 72 horas, preferiblemente de 1 a 24 horas.
De esta manera, puede producirse la resina de poliuretano autorreparable. Es decir, la resina de poliuretano autorreparable es un producto de reacción del material de resina de poliuretano autorreparable descrito anteriormente y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
Cuando se produce la resina de poliuretano autorreparable, según sea necesario, pueden combinarse aditivos conocidos tales como un plastificante, agente antibloqueante, estabilizador resistente al calor, estabilizador resistente a la luz, antioxidante, agente de liberación, catalizador, agente antiespumante y, además, un pigmento, tinte, lubricante, una carga y un inhibidor de la hidrólisis a una razón adecuada. Estos aditivos pueden añadirse cuando se sintetizan los componentes, o pueden añadirse cuando se combinan/disuelven los componentes, o pueden añadirse después de la síntesis.
Una resina de poliuretano autorreparable de este tipo se produce usando el material de resina de poliuretano autorreparable de la presente invención y, por tanto, tiene excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química.
Para ser más específicos, cuando se producen abrasiones sobre la superficie de la resina de poliuretano autorreparable, el daño puede autorrepararse después de un periodo de tiempo de 0,1 horas o más, preferiblemente 0,2 horas o más, generalmente 24 horas o menos, y a, por ejemplo, 25°C o más, preferiblemente 40°C o más, por ejemplo, 100°C o menos, preferiblemente 60°C o menos.
Además, la resina de poliuretano autorreparable también tiene, tal como se describió anteriormente, excelentes propiedades de resistencia química.
Las excelentes propiedades de autorreparación y resistencia química de la resina de poliuretano autorreparable de la presente invención, y también el excelente equilibrio de estas, se divulgan claramente a modo de comparación entre los ejemplos y ejemplos comparativos que se describirán más adelante.
Es decir, cuando se produce el material de resina de poliuretano autorreparable, la comparación entre una realización en la que se usa pentametilendiisocianato (ejemplos que se describirán más adelante) y una realización en la que se usa hexametilendiisocianato (ejemplo comparativo que se describirá más adelante), aunque se muestran propiedades de autorreparación en ambos casos, las propiedades de resistencia química son muy diferentes a pesar del hecho de que lo único diferente es su número de carbonos. El resultado muestra propiedades críticas del efecto.
Los presentes inventores especulan que se muestran los siguientes resultados inesperados: en la resina de poliuretano autorreparable, una alta resistencia a la cohesión de la estructura derivada del pentametilendiisocianato contribuyó a los efectos significativos sobre las propiedades de resistencia química, pero esa estructura derivada del pentametilendiisocianato no tiene sustancialmente efectos sobre la estructura que tiene propiedades de autorreparación, es decir, la estructura derivada del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo que tiene un peso molecular en una región particular.
La resina de poliuretano autorreparable se produce de manera adecuada mediante el método descrito anteriormente para producir un resina de poliuretano autorreparable.
Cuando la resina de poliuretano autorreparable producida y el agente de recubrimiento y el elastómero que se describirán más adelante pueden disolverse en un disolvente conocido, la composición puede analizarse directamente mediante, por ejemplo, un método de RMN.
Mientras tanto, cuando la resina de poliuretano autorreparable producida y el agente recubrimiento y el elastómero que se describirán más adelante no pueden disolverse en un disolvente, puede ser difícil analizar directamente la composición mediante, por ejemplo, un método de RMN.
En un caso de este tipo, se lleva a cabo descomposición térmica con álcali hasta que sea soluble en el disolvente y, después de eso, se usan métodos tales como cromatografía de líquidos, cromatografía de gases, método de espectrometría de masas y método de RMN, individualmente o en una combinación adecuada, para obtener la información sobre la composición a partir del análisis del componente descompuesto (fragmento).
Por tanto, una resina de poliuretano autorreparable de este tipo puede usarse ampliamente en los campos en los que se requieren propiedades de autorreparación y resistencia química, para ser específicos, en un material de recubrimiento, material de elastómero, adhesivo, lente de plástico, cuero, artículos moldeados por MIR, nieve en polvo, artículos moldeados elásticos (spandex) y espuma de uretano. En particular, la resina de poliuretano autorreparable puede usarse de manera adecuada como material de recubrimiento y material de elastómero.
Para ser más específicos, cuando la resina de poliuretano autorreparable se usa como material de recubrimiento (es decir, material de recubrimiento autorreparable (material de recubrimiento con propiedades de autorreparación)), por ejemplo, se mezclan el agente de curado descrito anteriormente (material de resina de poliuretano autorreparable) y un componente principal y se aplica la mezcla sobre un sustrato.
El sustrato no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen metales tales como acero inoxidable, acero tratado con ácido fosfórico, acero zincado, hierro, cobre, aluminio y latón; resinas tales como resina acrílica, resina olefínica, resina de policarbonato, resina de polietilentereftalato, resina de polietilennaftalato, resina de polibutilenftalato, resina de poliestireno, resina de AS, resina de ABS, resina de policarbonato-ABS, resina de nailon 6, resina de nailon 6,6, resina de nailon MXD6, resina de poli(cloruro de vinilo), resina de poli(alcohol vinílico), resina de poliuretano, resina de fenol, resina de melamina, resina de poliacetal, resina poliolefínica clorada, resina poliolefínica, resina de poliamida, resina de poliéter éter cetona, resina de poli(sulfuro de fenileno), resina de NBR, resina de cloropreno, resina de SBR y resina de SEBS; y vidrios. La superficie del sustrato puede tratarse con, por ejemplo, tratamiento de descarga en corona y tratamiento de recubrimiento con base.
El método de aplicación no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método de recubrimiento conocido tal como recubrimiento con cepillo, recubrimiento por huecograbado, recubrimiento inverso, recubrimiento con rodillo, recubrimiento con barra, recubrimiento por pulverización, recubrimiento por cuchilla flotante e inmersión.
Después de eso, el recubrimiento obtenido se cura, según sea necesario, mediante calentamiento. Las condiciones de calentamiento son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 50°C o más y, por ejemplo, de 160°C o menos, preferiblemente de 140°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 10 minutos o más, preferiblemente de 20 minutos o más y, por ejemplo, de 2 horas o menos, preferiblemente de 1 hora o menos.
De esta manera, se produce la capa de recubrimiento (material de recubrimiento) elaborada de la resina de poliuretano autorreparable.
La capa de recubrimiento tiene un grosor de, por ejemplo, 3 |im o más, preferiblemente 5 |im o más y, por ejemplo, 200 |im o menos, preferiblemente 50 |im o menos.
La capa de recubrimiento producida tiene excelentes propiedades de resistencia química y autorreparación y, por tanto, puede usarse de manera adecuada para aplicaciones de recubrimiento en, por ejemplo, diversos productos industriales incluyendo películas de plástico, láminas de plástico, espumas de plástico, lentes para gafas, fibra, cuero sintético, metal y maderas.
Cuando la resina de poliuretano autorreparable se usa como material de elastómero (es decir, material de elastómero autorreparable (material de elastómero con propiedades de autorreparación)), por ejemplo, después de mezclar el agente de curado descrito anteriormente (material de resina de poliuretano autorreparable) y el componente principal, según sea necesario, se desespuma y, a continuación, se inyecta en un molde calentado previamente.
A continuación, se calienta la mezcla obtenida y se cura en el molde. Las condiciones de calentamiento son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 50°C o más y, por ejemplo, de 200°C o menos, preferiblemente de 150°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 30 minutos o más, preferiblemente de 60 minutos o más y, por ejemplo, de 48 horas o menos, preferiblemente de 24 horas o menos.
Después de eso, se libera del molde, produciéndose de ese modo el elastómero de poliuretano (material de elastómero) elaborado de la resina de poliuretano autorreparable.
El elastómero de poliuretano puede envejecerse después de liberarse del molde, según sea necesario, a temperatura ambiente en el plazo de aproximadamente 7 días.
El elastómero producido es excelente en cuanto a propiedades de resistencia química y autorreparación y, por tanto, se usa de manera adecuada en diversos campos industriales tales como, por ejemplo, resina para modelado industrial, los campos de vehículos de dos ruedas o cuatro ruedas, el campo de resina para modelado usando impresoras 3D, el campo de la medicina, el campo de la óptica y el campo de la robótica.
La resina de poliuretano autorreparable puede producirse como resina de poliuretano curable por rayos de energía que se cura mediante irradiación de, por ejemplo, un rayo de energía activo.
Para obtener la resina de poliuretano autorreparable como resina de poliuretano curable por rayos de energía, por ejemplo, en el reacción descrita anteriormente del material de resina de poliuretano autorreparable y el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, como compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, se usa un compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo y/o un poliol de alto peso molecular que tiene un grupo etilénicamente insaturado en su terminal molecular.
El compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo tiene ambos de uno o más grupos etilénicamente insaturados y uno o más grupos hidroxilo en su molécula.
Para ser más específicos, el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo tiene tanto uno o más grupos hidroxilo como uno o más grupos que contienen grupos etilénicamente insaturados de al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo acriloílo, grupo metacriloílo, grupo vinilfenilo, grupo propenil éter, grupo alil éter y grupo vinil éter. Para el grupo que contiene grupos etilénicamente insaturados, se usa preferiblemente un grupo acriloílo y/o grupo metacriloílo, incluso más preferiblemente, un grupo acriloílo.
Cuando el grupo que contiene grupos etilénicamente insaturados es un grupo acriloílo y/o grupo metacriloílo, para el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo, para ser específicos, por ejemplo, se usa un (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo.
Los ejemplos del (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo incluyen mono(met)acrilato monohidroxilado que tiene un grupo hidroxilo y que tiene un grupo acriloílo o grupo metacriloílo en una molécula, mono(met)acrilato polihidroxilado que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo y que tiene un grupo acriloílo o grupo metacriloílo en una molécula, poli(met)acrilato monohidroxilado que tiene un grupo hidroxilo y una pluralidad de grupos acriloílo y/o grupos metacriloílo en una molécula y poli(met)acrilato polihidroxilado que tiene una pluralidad de grupos hidroxilo y que tiene una pluralidad de grupos acriloílo y/o grupos metacriloílo en una molécula.
Los ejemplos del mono(met)acrilato monohidroxilado incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxibutilo, (met)acrilato de 2-fenoxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxicidohexilo, (met)acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxi-3-feniloxipropilo, (met)acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, ácido 2-(met)acriloiloxietil-2-hidroxietilftálico, ácido 2-(met)acriloiloxietilsuccínico, ácido 2-(met)acriloiloxietilhexahidroftálico, ácido 2-(met)acriloiloxietilftálico, ácido 2-(met)acriloiloxietil-2-hidroxietilftálico, (met)acriloilfosfato de 2-hidroxialquilo, mono(met)acrilato de pentanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de polietilenglicol y mono(met)acrilato de polipropilenglicol.
Los ejemplos del mono(met)acrilato polihidroxilado incluyen mono(met)acrilato detrimetilolpropano, mono(met)acrilato de glicerina y mono(met)acrilato de pentaeritritol.
Los ejemplos del poli(met)acrilato monohidroxilado incluyen di(met)acrilato de trimetilolpropano, di(met)acrilato de glicerina, tri(met)acrilato de pentaeritritol, penta(met)acrilato de dipentaeritritol y metacrilato de 2-hidroxi-3-acriloiloxipropilo (marca comercial NK ester 701A, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
Los ejemplos del poli(met)acrilato polihidroxilado incluyen di(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de dipentaeritritol y tetra(met)acrilato de dipentaeritritol.
Cuando el grupo que contiene grupos etilénicamente insaturados es un grupo vinilfenilo, el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo incluye 4-vinilfenol, 2-hidroxietil-4-vinilfenil éter, (2-hidroxipropil)-4-vinilfenil éter, (2,3-dihidroxipropil)-4-vinilfenil éter y 4-(2-hidroxietil)estireno.
Cuando el grupo que contiene grupos etilénicamente insaturados es un grupo propenil éter, el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo incluye alcohol propenílico, 2-hidroxietil propenil éter, y 2,3-dihidroxipropil propenil éter.
Cuando el grupo que contiene grupos etilénicamente insaturados es un grupo alil éter, el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo incluye alcohol alílico, 2-hidroxietil alil éter y alcohol 2-hidroxipropilalílico.
Cuando el grupo que contiene grupos etilénicamente insaturados es un grupo vinil éter, el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo incluye 2-hidroxietil vinil éter y 2-hidroxipropil vinil éter.
Estos compuestos insaturados que contienen grupos hidroxilo pueden usarse individualmente o en una combinación de dos o más.
Para el compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo, se usa preferiblemente (met)acrilato que contiene un grupo hidroxilo, incluso más preferiblemente, mono(met)acrilato monohidroxilado.
Los ejemplos del poliol de alto peso molecular que tiene un grupo etilénicamente insaturado en su terminal molecular incluyen poliol acrílico que tiene un grupo etilénicamente insaturado en su terminal molecular. Estos polioles acrílicos se producen mediante un método conocido.
El compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo descrito anteriormente y el poliol de alto peso molecular que tiene un grupo etilénicamente insaturado en su terminal molecular descrito anteriormente también pueden usarse en combinación con el compuesto fotopolimerizable (para ser más específicos, poli(met)acrilato que no tiene grupos hidroxilo) que se describirá más adelante.
En un caso de este tipo, se usan preferiblemente tri(met)acrilato de pentaeritritol como compuesto insaturado que contiene un grupo hidroxilo y tetra(met)acrilato de pentaeritritol y/o hexa(met)acrilato de dipentaeritritol como compuesto fotopolimerizable en combinación.
Según sea necesario, por ejemplo, puede añadirse un iniciador de la fotopolimerización conocido a la resina de poliuretano autorreparable y puede ajustarse la viscosidad con un disolvente.
A continuación, cuando se prepara la resina de poliuretano autorreparable como resina de poliuretano curable por rayos de energía, por ejemplo, se mezclan el material de resina de poliuretano autorreparable descrito anteriormente y poliol acrílico (compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo) que contiene un grupo etilénicamente insaturado en su terminal molecular, y se aplica la mezcla sobre el sustrato y se seca.
Las condiciones de secado son las siguientes. La temperatura de calentamiento es, por ejemplo, de 25°C o más, preferiblemente de 50°C o más y, por ejemplo, de 100°C o menos, preferiblemente de 80°C o menos. El tiempo de calentamiento es, por ejemplo, de 1 minuto o más, preferiblemente de 3 minutos o más y, por ejemplo, de 1 hora o menos, preferiblemente de 0,5 horas o menos.
Después de eso, se aplica un rayo de energía activo. De esta manera, se cura la resina de poliuretano autorreparable (resina de poliuretano curable por rayos de energía).
Los ejemplos del rayo de energía activo incluyen rayo ultravioleta y haz de electrones. La irradiancia del rayo de energía activo es, por ejemplo, de 50 a 5000 mJ/cm2, preferiblemente de 100 a 1000 mJ/cm2
Después de la irradiación con el rayo de energía activo, según sea necesario, se deja reposar en un entorno de, por ejemplo, de 10 a 150°C y una humedad relativa del 20 al 80% durante de 0,5 a 10 días.
De esta manera, puede producirse la capa de recubrimiento como un producto curado de la resina de poliuretano curable por rayos de energía.
La capa de recubrimiento tiene un grosor de, por ejemplo, 3 |im o más, preferiblemente 5 |im o más y, por ejemplo, 200 |im o menos, preferiblemente 50 |im o menos.
La capa de recubrimiento producida tiene excelentes propiedades de resistencia química y autorreparación y, por tanto, se usa de manera adecuada para aplicaciones de recubrimiento en diversos productos industriales tales como, por ejemplo, aplicación en vehículos, carcasas para teléfonos inteligentes y productos para móviles, películas de plástico, láminas de plástico, espumas de plástico, lentes para gafas, fibra, cuero sintético, metales y maderas. El material de recubrimiento autorreparable y el material de elastómero autorreparable de la presente invención pueden usarse en combinación con otros componentes útiles convencionalmente conocidos tales como aditivos, incluyendo, por ejemplo, diversos estabilizadores, agentes deslizantes y pigmentos. Además, pueden usarse otros polímeros en combinación en una gama que no impide el objeto de la presente invención.
Ejemplos
La presente invención se describe con detalle en lo siguiente con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, sin embargo, la presente invención no se limita a los mismos. En la descripción a continuación, “partes” y “%” son en masa a menos que se especifique lo contrario. La valores en los ejemplos a continuación pueden reemplazarse por los valores usados en las realizaciones (es decir, valor de límite superior o valor de límite inferior).
A continuación se muestran los métodos de medición usados en los ejemplos y ejemplos comparativos.
<Concentración de monómero de isocianato (unidad: % en masa)>
Se calculó la concentración de monómero de isocianato (pentametilendiisocianato, hexametilendiisocianato) sin reaccionar en el material de resina de poliuretano usando el pentametilendiisocianato obtenido en el ejemplo de producción 1 que se describirá más adelante o un hexametilendiisocianato disponible comercialmente como sustancia patrón, basándose en la curva de calibración elaborada a partir del valor de área del cromatograma obtenidos en las condiciones de análisis de HPLC a continuación.
Dispositivo; Prominence (fabricado por Shimadzu Corporation)
1) Bomba LC-20AT
2) Desgasificador DGU-20A3
3) Inyector de muestras automático SIL-20A
4) Baño de temperatura constante de la columna COT-20A
5) Detector SPD-20A
Columna; SHISEIDO SILICA SG-120
Temperatura de la columna; 40°C
Eluyente; n-hexano/metanol/1,2-dicloroetano = 90/5/5 (razón en volumen)
Velocidad de flujo; 0,2 ml/min
Método de detección; UV a 225 nm
<Tasa de conversión de grupo isocianato (unidad: %)>
Se determinó la tasa de conversión de grupo isocianato como una razón del área de pico en el lado de alto peso molecular y el pico del pentametilendiisocianato o hexametilendiisocianato en relación con un área de pico total basándose en el cromatograma obtenido con las siguientes condiciones de medición de CPG.
Dispositivo; HLC-8020 (fabricado por Tosoh Corporation)
Columna; se conectan en serie G 1000HXL, G 2000HXL y G 3000HXL (todas fabricadas por Tosoh Corporation, marca comercial)
Temperatura de la columna; 40°C
Eluyente; tetrahidrofurano
Velocidad de flujo; 0,8 ml/min
Método de detección; refracción diferencial
Sustancia patrón; poli(óxido de etileno) (fabricado por Tosoh Corporation, marca comercial: poli(óxido de etileno) convencional TSK)
<Concentración de grupo isocianato (unidad: % en masa)>
Se midió la concentración de grupo isocianato del material de resina de poliuretano mediante el método de tolueno/dibutilamina-ácido clorhídrico según la norma JIS K-1603-1 (2007) usando un valorador de la diferencia de potencial.
<Funcionalidad promedio de grupo isocianato>
Se midió la funcionalidad promedio de grupo isocianato de la misma manera que la concentración de grupo isocianato del material de resina de poliuretano y la (tasa de conversión de grupo isocianato) descrita anteriormente, y se calculó usando la siguiente fórmula basándose en el peso molecular promedio en número obtenido.
Funcionalidad promedio de grupo isocianato = A x B/4202
(en la que A representa la concentración de grupo isocianato y B representa el peso molecular promedio en número) <Razón de grupo alofanato con respecto a trímero de isocianato>
Se llevó a cabo una medición de 1H-RMN con el dispositivo y las condiciones a continuación, y se calculó la razón molar (grupo alofanato/trímero de isocianato) del grupo alofanato en relación con el trímero de isocianato usando la fórmula a continuación. Para el desplazamiento químico en ppm, se usó tetrametilsilano en el disolvente que tiene un desplazamiento químico de 0 ppm.
Dispositivo; JNM-AL 400 (fabricado por JEOL)
Condiciones; frecuencia de medición: 400 MHz, disolvente: d6-DMSO, concentración: 5%
Temperatura de medición: 25°C, tiempo de barrido de 128
Grupo alofanato: de 8,3 a 8,7 ppm
Trímero de isocianato: 3,8 ppm
Razón de grupo alofanato con respecto a trímero de isocianato = valor integrado de grupo alofanato/(valor integrado de trímero de isocianato/6)
<Concentración de trímero de isocianato (unidad: % en masa)>
Se llevó a cabo la medición de la misma manera que en la (tasa de conversión de grupo isocianato) descrita anteriormente, y se definió la razón del área de pico correspondiente al triple del peso molecular de pentametilendiisocianato o hexametilendiisocianato en relación con un área de pico total como concentración de trímero de isocianato.
<Concentración de peso molecular promedio en número de 1000 o más (unidad: % en masa)>
Se llevó a cabo la medición de la misma manera que en la (tasa de conversión de grupo isocianato) descrita anteriormente, y se definió el área de pico para el peso molecular promedio en número de 1000 o más en relación con el área de pico total como la concentración de peso molecular promedio en número de 1000 o más.
<Índice de hidroxilo del poliol (unidad: mg de KOH/g)>
Se midió el índice de hidroxilo del poliol mediante el método según la norma JIS K-1557-1 usando un valorador de la diferencia de potencial.
<Temperatura de transición vitrea del poliol (unidad: °C)>
Dispositivo: DSC (DSC 6200, fabricado por Seiko Instruments Inc.)
Recipiente de muestra: bandeja de aluminio
Temperatura de medición: de -70 a 100°C
Velocidad de aumento de la temperatura: generalmente 10°C/min
<Peso molecular promedio en número del poliol>
Se llevó a cabo la medición de la misma manera que en la (tasa de conversión de grupo isocianato) descrita anteriormente y, a continuación, se obtuvo el peso molecular promedio en número del poliol.
Ejemplo de producción 1 (producción de pentametilendiisocianato)
Se produjo el 99,9% en masa de pentametilendiisocianato (denominado a continuación en el presente documento PDI) de la misma manera que en el ejemplo 1 de la descripción de la publicación de patente internacional WO 2012/121291. Para ser más específicos, se cargó un reactor presurizado con camisa equipado con un agitador de inducción electromagnética, una válvula reguladora de la presión automática, un termómetro, una línea de entrada de nitrógeno, una línea de entrada de fosgeno, un condensador y una bomba de alimentación de material con 2000 partes en masa de o-diclorobenceno. A continuación, se añadieron 2300 partes en masa de fosgeno a partir de la línea de entrada de fosgeno y se comenzó la agitación. Se dejó pasar agua fría a través de la camisa del reactor, de modo que se mantuvo la temperatura interna a aproximadamente 10°C. A continuación, se alimentó una disolución de 400 partes en masa de pentametilendiamina (a) disuelta en 2600 partes en masa de o-diclorobenceno a través de la bomba de alimentación durante 60 minutos y se comenzó la fosgenación en frío a 30°C o menos y a presión normal. Después de finalizar la alimentación, se formó una suspensión blanca ligeramente parduzca en el reactor presurizado.
A continuación, mientras se aumentaba gradualmente la temperatura del líquido interno del reactor hasta 160°C, se aumentó la presión hasta 0,25 MPa y, además, se realizó fosgenación en caliente a una presión de 0,25 MPa y a una temperatura de reacción de 160°C durante 90 minutos. Durante la fosgenación en caliente, se añadieron adicionalmente 1100 partes en masa de fosgeno. En el procedimiento de fosgenación en caliente, el líquido interno del reactor presurizado se convirtió en una disolución transparente ligeramente parduzca. Después de finalizar la fosgenación en caliente, a de 100 a 140°C, se dejó pasar a su través gas de nitrógeno a 100 l/hora y se realizó desgasificación.
Después de eso, se eliminó por destilación el o-diclorobenceno a presión reducida y, a continuación, también se eliminó por destilación el pentametilendiisocianato a presión reducida, produciéndose de ese modo 558 partes en masa de pentametilendiisocianato (aü) con una pureza del 98,7%.
A continuación, se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 558 partes en masa de pentametilendiisocianato (a^ y 0,02 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo) (fabricado por Johoku Chemical Co., Ltd, marca comercial: JP-333E) en relación con 100 partes en masa de pentametilendiisocianato y, mientras se introducía nitrógeno, se realizó tratamiento con calor a presión normal, a 210°C, durante 2 horas, produciéndose de ese modo 553 partes en masa de pentametilendiisocianato (a-i) que tenía una pureza del 98,3%. El rendimiento del pentametilendiisocianato en el tratamiento con calor fue del 99,6%. A continuación, se introdujo el pentametilendiisocianato (a-i) después del tratamiento con calor en un matraz elaborado de vidrio y, usando un aparato de destilación equipado con una tubería de destilación cargada con cuatro elementos de materiales de empaquetamiento (fabricados por Sumitomo Heavy Industries, Ltd., marca comercial: empaquetamiento de Sumitomo/Sulzer Laboratory de tipo EX), una columna de destilación (fabricada por SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD., marca comercial: columna de destilación de tipo K) que tiene un temporizador de ajuste de la razón de reflujo y un condensador, se rectificó el pentametilendiisocianato mientras se sometía reflujo adicionalmente en las condiciones de 127 a 132°C y 2,7 kPa, produciéndose de ese modo pentametilendiisocianato (a) que tenía una pureza del 99,9% en masa.
<Material de resina de poliuretano autorreparable>
Ejemplo 1 (producción de material de resina de poliuretano(A))(ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de PDI, 129,7 partes en masa de PCD 500 (policarbonato diol, marca comercial ETERNACOLL UH- 50, fabricado por Ube Industries, Ltd., funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 500), 0,6 partes en masa de 2,6-di(terc-butil)-4-metilfenol (denominado a continuación en el presente documento BHT) y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se dejó reaccionar la mezcla a 80°C durante 2 horas, después de eso se enfrió y se mantuvo la temperatura interna a 60°C.
A continuación, se añadieron 0,15 partes en masa de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio como catalizador de trimerización. Se midieron la refracción y la concentración de grupo isocianato y se continuó la reacción hasta que se alcanzó una tasa de reacción predeterminada (20% (también se aplica a continuación)). La tasa de reacción alcanzó una tasa de reacción predeterminada después de aproximadamente 40 minutos y, por tanto, se añadieron 0,15 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversión de grupo isocianato: 20% en masa). Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el PDI sin reaccionar y se añadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa del producto obtenido, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (A).
Ejemplos de referencia 10 y 11 (producción de materiales de resina de poliuretano (J) y (K))
El material de resina de poliuretano (A) tenía una concentración de pentametilendiisocianato (concentración de PDI libre (también se aplica a continuación)) del 0,5% en masa, una concentración de grupo isocianato del 18%, una funcionalidad promedio de 3,8, una razón molar de grupo alofanato/trímero de isocianato de 0,8, una concentración de trímero de isocianato del 25% en masa y una concentración de peso molecular promedio en número de 1000 o más del 50%. En la tabla 1 se muestran los valores de medición de estas propiedades físicas.
Ejemplo 2 (producción de material de resina de poliuretano (B)) (ejemplo de referencia)
Se produjo un material de resina de poliuretano (B) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usaron 53,5 partes en masa de PCL 303 (policaprolactona triol, marca comercial PLACCEL 303, fabricada por Daicel Corporation, funcionalidad de 3, peso molecular de 300) en lugar de PCD 500. En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (B).
Ejemplo 3 (producción de material de resina de poliuretano (C))
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de PDI, 127,8 partes en masa de PCD 500, 0,8 partes en masa de PCL 303, 0,6 partes en masa de BHT y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se dejó reaccionar la mezcla a 80°C durante 2 horas y, a continuación, después de eso, se enfrió para mantener la temperatura interna a 60°C.
A continuación, se añadieron 0,15 partes en masa de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio como catalizador de trimerización. Se midieron la refracción y la pureza del isocianato y se continuó la reacción hasta alcanzar la tasa de reacción predeterminada. Se alcanzó la tasa de reacción predeterminada después de aproximadamente 30 minutos y, por tanto, se añadieron 0,15 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversión de grupo isocianato: 20% en masa). Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el PDI sin reaccionar y se añadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa de la composición obtenida, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (C). En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (C).
Ejemplos 4 a 6 (producción de materiales de resina de poliuretano (D) a (F))
Se produjeron los materiales de resina de poliuretano (D) a (F) de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que se cambiaron los tipos y las partes combinadas del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo según la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores medidos de los materiales de resina de poliuretano (D) a (F) para las propiedades físicas.
Ejemplo 7 (producción de material de resina de poliuretano (G)) (ejemplo de referencia)
Se produjo un material de resina de poliuretano (G) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron los tipos y las partes combinadas del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo según la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (G).
Ejemplo 8 (producción de material de resina de poliuretano (H)) (ejemplo de referencia)
Se produjo un material de resina de poliuretano (H) de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que se cambiaron los tipos y las partes combinadas del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo según la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (H). Ejemplo 9 (producción de material de resina de poliuretano (I)) (ejemplo de referencia)
Se produjo un material de resina de poliuretano (I) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambiaron los tipos y las partes combinadas del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo según la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores medidos del material de resina de poliuretano (I) para las propiedades físicas.
[Tabla 1]
[Tabla 2]
[Tabla 3]
[Tabla 4]
[Tabla 5]
Se produjeron los materiales de resina de poliuretano (J) y (K) de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que se cambiaron los tipos y las partes combinadas del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo según la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores medidos de los materiales de resina de poliuretano (J) y (K) para las propiedades físicas.
Ejemplo 12 (producción de material de resina de poliuretano (L)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de PDI, 162,2 partes en masa de PCD 500, 0,6 partes en masa de BHT y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se aumentó la temperatura hasta 85°C, provocando de ese modo una reacción de formación de uretano durante 3 horas. A continuación, se aumentó la temperatura interna hasta 100°C y, después de eso, se añadieron 0,05 partes en masa de octilato de plomo como catalizador de formación de alofanato. Se dejó reaccionar la mezcla hasta que la concentración de grupo isocianato alcanzó el valor calculado y, a continuación, se añadieron 0,05 partes en masa de o-toluenosulfonamida. Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el PDI sin reaccionar y se añadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa de la composición obtenida, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (L). En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (L).
Ejemplo 13 (producción de material de resina de poliuretano (M)) (ejemplo de referencia)
Se produjo un material de resina de poliuretano (M) de la misma manera que en el ejemplo 12, excepto que se usó el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo mostrado en la tabla 1 en las partes en masa mostradas en la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (M).
Ejemplo 14 (producción de material de resina de poliuretano (N)) (ejemplo de referencia)
Se produjo un material de resina de poliuretano (N) de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo mostrado en la tabla 1 en las partes en masa mostradas en la tabla 1. En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (N).
Ejemplo 15 (producción de material de resina de poliuretano (O)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 10 partes en masa del material de resina de poliuretano (L) obtenido en el ejemplo 12 y 90 partes en masa del material de resina de poliuretano (N) obtenido en el ejemplo 14. Después de eso, se agitó la mezcla a 60°C durante 1 hora, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (O). En la tabla 2 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (O).
Ejemplo 16 (producción de material de resina de poliuretano (P)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 93,5 partes en masa del material de resina de poliuretano (L) obtenido en el ejemplo 12 y 6,5 partes en masa del material de resina de poliuretano (N) obtenido en el ejemplo 14. Después de eso, se agitó la mezcla a 60°C durante 1 hora, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (P). En la tabla 2 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (P).
Ejemplo 17 (producción de material de resina de poliuretano (Q)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 95,7 partes en masa de un material de resina de poliuretano (L) obtenido en el ejemplo 12 y 4,3 partes en masa de un material de resina de poliuretano (N) obtenido en el ejemplo 14. Después de eso, se agitó la mezcla a 60°C durante 1 hora, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (Q). En la tabla 2 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (Q).
Ejemplo 18 (producción de material de resina de poliuretano (R)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de PDI, 0,6 partes en masa de BHT y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se mantuvo la temperatura interna a 60°C.
A continuación, se añadieron 0,3 partes en masa de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio como catalizador de trimerización. Se midieron la refracción y la concentración de grupo isocianato y se continuó la reacción hasta alcanzar la tasa de reacción predeterminada. Se alcanzó la tasa de reacción predeterminada después de aproximadamente 60 minutos y, por tanto, se añadieron 0,3 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversión de grupo isocianato: 10% en masa). Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el PDI sin reaccionar y se añadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa de la composición obtenida, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (R0). El material de resina de poliuretano (R0) tenía una concentración de grupo isocianato del 25%.
A continuación, se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 300 partes en masa de material de resina de poliuretano (R<0>), 34,3 partes en masa de PCD 500 y 83,6 partes en masa de acetato de etilo, y se dejó reaccionar la mezcla a 75°C durante 4 horas, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (R). En la tabla 2 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (R).
Ejemplo 19 (producción de material de resina de poliuretano (S)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 300 partes en masa del material de resina de poliuretano (R<0>) obtenido en el ejemplo 18, 34,3 partes en masa de PCL 205 (marca comercial PLACCEL 205, fabricado por Daicel Corporation, funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 500) y 83,6 partes en masa de acetato de etilo, y se dejó reaccionar la mezcla a 75°C durante 4 horas, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (S). En la tabla 2 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (S).
Ejemplo comparativo 1 (producción de material de resina de poliuretano (T))
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de PDI, 23,4 partes en masa de 1,3-butanodiol, 0,6 partes en masa de BHT y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se dejó reaccionar la mezcla a 80°C durante 2 horas y, a continuación, después de eso, se enfrió para mantener la temperatura interna a 60°C.
A continuación, se añadieron 0,15 partes en masa de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio como catalizador de trimerización. Se midieron la refracción y la concentración de grupo isocianato y se continuó la reacción hasta alcanzar la tasa de reacción predeterminada. Se alcanzó la tasa de reacción predeterminada después de aproximadamente 30 minutos y, por tanto, se añadieron 0,15 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversión de grupo isocianato: 20% en masa). Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el PDI sin reaccionar y se añadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa de la composición obtenida, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (T). En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (T).
Ejemplo comparativo 2 (producción de material de resina de poliuretano (U))
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de hexametilendiisocianato (marca comercial TAKENATE 700, fabricado por Mitsui Chemicals, denominado a continuación en el presente documento HDI), 118,9 partes en masa de PCD 500, 0,6 partes en masa de BHT y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se dejó reaccionar la mezcla a 80°C durante 2 horas y, a continuación, después de eso, se enfrió para mantener la temperatura interna a 60°C.
A continuación, se añadieron 0,15 partes en masa de 2-etilhexanoato de N-(2-hidroxipropil)-N,N,N-trimetilamonio como catalizador de trimerización. Se midieron la refracción y la concentración de grupo isocianato y se continuó la reacción hasta alcanzar la tasa de reacción predeterminada. Se alcanzó la tasa de reacción predeterminada después de aproximadamente 50 minutos y se añadieron 0,15 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversión de grupo isocianato: 20% en masa). Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el HDI sin reaccionar y se añadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa de la composición obtenida, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (U). En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (U).
Ejemplo comparativo 3 (producción de material de resina de poliuretano (V))
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 1000 partes en masa de HDI, 148,6 partes en masa de PCD 500, 0,6 partes en masa de BHT y 0,6 partes en masa de fosfito de tris(tridecilo), y se aumentó la temperatura hasta 85°C, provocando de ese modo una reacción de formación de uretano durante 3 horas. A continuación, se aumentó la temperatura interna hasta 100°C y, después de eso, se añadieron 0,05 partes en masa de octilato de plomo como catalizador de formación de alofanato. Se dejó reaccionar la mezcla hasta que la concentración de grupo isocianato alcanzó el valor calculado y, a continuación, se añadieron 0,05 partes en masa de o-toluenosulfonamida. Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el HDI sin reaccionar y se añadieron 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa de la composición obtenida, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (V). En la tabla 1 se muestran los valores de medición de las propiedades físicas del material de resina de poliuretano (V).
<Resina de poliuretano curable por rayos de energía>
Ejemplo 20 (producción de resina de poliuretano curable por rayos de energía(W))(ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de aire con 300 partes en masa del material de resina de poliuretano (A) obtenido en el ejemplo 1,275 partes en masa de NK ester 701A (poliol acrílico que tiene un enlace etilénicamente insaturado en su terminal molecular, fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0,3 partes en masa de hidroquinona como inhibidor de la polimerización y 191,8 partes en masa de acetato de etilo. A continuación, se aumentó la temperatura interna hasta 70°C y, a continuación, después de eso, se añadieron 0,3 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño, provocando de ese modo una reacción de formación de uretano durante 8 horas.
Se detuvo la reacción en el momento en el que desapareció el pico del isocianato en FT-IR, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano curable por rayos de energía (W).
Ejemplo 21 (producción de resina de poliuretano curable por rayos de energía (X)) (ejemplo de referencia)
Se produjo una resina de poliuretano curable por rayos de energía (X) de la misma manera que en el ejemplo 20, excepto que se usaron 149,2 partes en masa de acrilato de hidroxietilo en lugar de NK ester 701A y 149,8 partes en masa de acetato de etilo.
Ejemplo comparativo 4 (producción de resina de poliuretano curable por rayos de energía (Y))
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, una tubería de reflujo y un tubo de entrada de aire con 300 partes en masa del material de resina de poliuretano (T) obtenido en el ejemplo comparativo 1, 340,7 partes en masa de NK ester 701A (fabricado por Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 0,3 partes en masa de hidroquinona como inhibidor de la polimerización y 213,7 partes en masa de acetato de etilo. A continuación, se aumentó la temperatura interna hasta 70°C y, a continuación, después de eso, se añadieron 0,3 partes en masa de laurato de dibutilestaño, provocando de ese modo una reacción de formación de uretano durante 8 horas. Se detuvo la reacción en el momento en el que desapareció el pico del isocianato en FT-IR, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano curable por rayos de energía (Y).
<Resina de poliuretano autorreparable>
Ejemplo de síntesis 1 (producción de poliol acrílico A)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, un condensador de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 100 partes en masa de acetato de butilo como disolvente orgánico y, mientras se realizaba reemplazo con nitrógeno, se aumentó la temperatura hasta 140°C. A continuación, en la mezcla, se alimentó una mezcla líquida de 12 partes de metacrilato de metilo, 65 partes de metacrilato de 2-etilhexilo, 23 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo como monómero polimerizable y 1 parte en masa de azoisobutironitrilo (abreviado a continuación en el presente documento como AIBN) como iniciador de la polimerización, durante 4 horas. Se añadieron 0,2 partes en masa de AIBN después de 1 hora y también después de 2 horas de finalizar la alimentación. Después de la adición de AIBN, se realizó la reacción durante 2 horas, produciéndose de ese modo un poliol acrílico (A).
El poliol acrílico (A) tenía una temperatura de transición vítrea de 14°C, un índice de hidroxilo (en sólido) de 98 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en número de 6890.
Ejemplo de síntesis 2 (producción de poliol acrílico B)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, un condensador de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 100 partes en masa de acetato de butilo como disolvente orgánico y, mientras se realizaba reemplazo con nitrógeno, se aumentó la temperatura hasta 140°C. A continuación, en la mezcla, se alimentó una mezcla líquida de 32 partes de metacrilato de metilo, 35 partes de metacrilato de 2-etilhexilo, 10 partes en masa de metacrilato de laurilo y 23 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo como monómero polimerizable y 1 parte en masa de AIBN como iniciador de la polimerización, durante 4 horas. Se añadieron 0,2 partes en masa de AIBN después de 1 hora y también después de 2 horas de finalizar la alimentación. Después de la adición de AIBN, se realizó la reacción 2 horas, produciéndose de ese modo un poliol acrílico (B).
El poliol acrílico (B) tenía una temperatura de transición vítrea de 25°C, un índice de hidroxilo (en sólido) de 98 mg de KOH/g y un peso molecular promedio en número de 7050.
Ejemplo 22 (producción de resina de poliuretano (A)) (ejemplo de referencia)
Se combinó el material de resina de poliuretano (A) obtenido en el ejemplo 1 con el poliol acrílico (A) obtenido en el ejemplo de síntesis 1, de modo que la razón de equivalentes (NCO/OH) del grupo isocianato en el material de resina de poliuretano en relación con el grupo hidroxilo en el poliol fue de 1,0, y se añadió adicionalmente acetato de butilo, de modo que el líquido de la mezcla tenía una viscosidad de 30 a 50 mPa s. Después de eso, se agitó la mezcla a 23°C durante 90 segundos. A continuación, se aplicó el líquido de la mezcla sobre una placa de ensayo normalizada según la norma JIS G 3313 (tipo: placa de acero galvanizada, abreviada a continuación en el presente documento como placa de ensayo) y, después de eso, se curó a 140°C durante 30 minutos, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano (A) que tenía un grosor de aproximadamente 35 |im.
Se dejó reposar la resina de poliuretano (A) producida en una sala con una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55% durante 7 días.
Ejemplos de referencia 23 y 28 a 40, ejemplos 24-27, ejemplos comparativos 5 a 7 (producción de resinas de poliuretano (B) a (V))
Se produjeron las resinas de poliuretano (B) a (V) que tenían un grosor de aproximadamente 35 |im de la misma manera que en el ejemplo 22, excepto que, en lugar del material de resina de poliuretano (A), se usaron los materiales de resina de poliuretano mostrados en la tabla 3.
Se dejaron reposar las resinas de poliuretano (B) a (V) producidas en una sala con una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55% durante 7 días.
<Resina de poliuretano curable por rayos de energía>
Ejemplo 41 (producción de resina de poliuretano (W)) (ejemplo de referencia)
Se combinó la resina de poliuretano curable por rayos de energía (W) obtenida en el ejemplo 20 en relación con el contenido de sólidos del material de resina de poliuretano con el 5% en peso de un iniciador de la fotopolimerización (Irgacure 184 (fabricado por BASF Japan)) y se añadió adicionalmente isopropanol, de modo que el líquido de la mezcla tenía una viscosidad de 30 a 50 mPas. Se agitó la mezcla a 23°C durante 90 segundos. A continuación, se aplicó el líquido de la mezcla sobre una placa de ensayo, se calentó a 60°C durante 5 minutos y se curó con una irradiancia de rayos ultravioleta de 900 mJ/cm2, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano (W) que tenía un grosor de 15 |im.
Ejemplo de referencia 42, ejemplo comparativo 8 (producción de resinas de poliuretano (X) y (Y))
Se produjeron las resinas de poliuretano (X) y (Y) de la misma manera que en el ejemplo 41, excepto que se usaron los materiales de resina de poliuretano mostrados en la tabla 4.
<Elastómero>
Ejemplo 43 (producción de resina de poliuretano (Z)) (ejemplo de referencia)
Se cargó un matraz de cuatro bocas equipado con un mezclador, un termómetro, un condensador de reflujo y un tubo de entrada de nitrógeno con 300 partes en masa del material de resina de poliuretano (A) obtenido en el ejemplo 1, 57,7 partes en masa de silicona poliol (fabricada por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., marca comercial: X-22-170BX) y 0,03 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño (IV) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como catalizador. Se dejó reaccionar la mezcla a 80°C hasta alcanzar el % de NCO teórico, produciéndose de ese modo un prepolímero terminado con grupos isocianato (A<0>). El prepolímero terminado con grupos isocianato (A<0>) tenía una concentración de grupo isocianato del 14,6%.
A continuación, se cargó un recipiente de acero inoxidable con 100 partes en masa del prepolímero terminado con grupos isocianato (A<0>), 0,02 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño (IV) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como catalizador y 0,02 partes en masa de agente antiespumante (fabricado por BYK Japan KK, marca comercial: BYK-088) en relación con 486,3 partes de un politetrametilen éter glicol amorfo (fabricado por Asahi Kasei Fibers Corporation, marca comercial: PTXG-1800) con su temperatura ajustada a 80°C y 7,5 partes en masa de 1-octadecanol (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), de modo que una razón de equivalentes (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en relación con el grupo hidroxilo fue de 0,63, y se mezcló la mezcla mientras se agitaba a 700 rpm durante 1 minuto usando un motor Three-One (fabricado por SHINTO Scientific Co., ltd., marca comercial: HEIDOm FBL 3000). Se realizó inmediatamente desespumación a presión reducida para retirar las burbujas en el líquido de la mezcla y, a continuación, se vertió el líquido de la mezcla en un molde de lámina que tenía un grosor de 2 mm, un molde de bloque que tenía un grosor de 15 mm y un molde de botón que tenía un grosor de 12,5 mm y un diámetro de 29 mm, a los que se le aplicó de antemano un agente de liberación del molde (fabricado por Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd., marca comercial: MIRAX RS-102) y cuyas temperaturas se ajustaron a 80°C, con cuidado de no incluir burbujas, y se realizó la reacción a 80°C durante 2 horas, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano (Z). Después de eso, se retiró la resina de poliuretano (Z) producida del molde y se dejó reposar en una sala que tenía una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55% durante 7 días.
Ejemplo 44 (producción de resina de poliuretano (AA)) (ejemplo de referencia)
Se prepararon 498,5 partes en masa de polipropilenglicol (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., marca comercial: SHP-3900) y 268,4 partes en masa de monol de aducto de óxido de propileno (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., marca comercial: EH-56) con su temperatura ajustada a 80°C, y se combinaron 100 partes en masa del material de resina de poliuretano (A) obtenido en el ejemplo 1, de modo que la razón de equivalentes (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en relación con el grupo hidroxilo fue de 1,0.
Además, se añadieron adicionalmente 0,2 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño (IV) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como catalizador y 0,02 partes en masa de un agente antiespumante (fabricado por BYK Japan KK, marca comercial: BYK-088), y se mezcló la mezcla mientras se agitaba a 700 rpm usando un motor Three-One (fabricado por SHINTO Scientific Co., ltd., marca comercial: HEIDOM FBL 3000) durante 1 minuto.
Se realizó inmediatamente desespumación a presión reducida para retirar las burbujas en el líquido de la mezcla y, a continuación, se vertió el líquido de la mezcla en un molde de lámina que tenía un grosor de 2 mm, un molde de bloque que tenía un grosor de 15 mm y un molde de botón que tenía un grosor de 12,5 mm y un diámetro de 29 mm, a los que se le aplicó de antemano un agente de liberación del molde (fabricado por Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd., marca comercial: MIRAX RS-102) y cuyas temperaturas se ajustaron a 80°C, con cuidado de no incluir burbujas, y se realizó la reacción a 80°C durante 10 horas, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano (AA). Después de eso, se retiró la resina de poliuretano (AA) producida del molde y se dejó reposar en una sala que tenía una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55% durante 7 días.
Ejemplo 45 (producción de resina de poliuretano (AB)) (ejemplo de referencia)
Se combinaron 100 partes en masa del material de resina de poliuretano (A) obtenido en el ejemplo 1 en relación con 191,1 partes en masa de poliol de copolímero de óxido de etileno/óxido de propileno (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., marca comercial: EP-505S) y 141,2 partes en masa de metoxipolietilenglicol (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., marca comercial: UNIOXM-550) con su temperatura ajustada a 80°C, de modo que la razón de equivalentes (NCO/grupo hidroxilo) del grupo isocianato en relación con el grupo hidroxilo fue de 1,0.
Además, se añadieron 0,05 partes en masa de dilaurato de dibutilestaño (IV) (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) como catalizador y 0,02 partes en masa de un agente antiespumante (fabricado por BYK Japan KK, marca comercial: BYK-088), y se mezcló la mezcla mientras se agitaba a 700 rpm usando un motor Three-One (fabricado por SHINTO Scientific Co., ltd., marca comercial: HEIDOM FBL 3000) durante 1 minuto.
Se realizó inmediatamente desespumación a presión reducida para retirar las burbujas en el líquido de la mezcla y, a continuación, se vertió el líquido de la mezcla en un molde de lámina que tenía un grosor de 2 mm, un molde de bloque que tenía un grosor de 15 mm y un molde de botón que tenía un grosor de 12,5 mm y un diámetro de 29 mm, a los que se le aplicó de antemano un agente de liberación del molde (fabricado por Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd., marca comercial: MIRAX RS-102) y cuyas temperaturas se ajustaron a 80°C, con cuidado de no incluir burbujas, y se realizó la reacción a 80°C durante 2 horas, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano (AB). Después de eso, se retiró la resina de poliuretano (AB) producida del molde y se dejó reposar en una sala que tenía una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55% durante 7 días.
Ejemplo comparativo 9 (producción de resina de poliuretano (AC))
Se produjo una resina de poliuretano (AC) de la misma manera que en el ejemplo 44, excepto que se usaron 617,6 partes en masa de polipropilenglicol (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., marca comercial: SHP-3900), 332,5 partes en masa de monol de aducto de óxido de propileno (fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., marca comercial: EH-56) y 100 partes en masa del material de resina de poliuretano (T) obtenido en el ejemplo comparativo 1 en lugar del material de resina de poliuretano (A).
Ejemplo 46 (producción de resina de poliuretano (AD)) (ejemplo de referencia)
Se combinó el material de resina de poliuretano (A) obtenido en el ejemplo 1 con el poliol acrílico (B) obtenido en el ejemplo de síntesis 2, de modo que la razón de equivalentes (NCO/OH) del grupo isocianato en el material de resina de poliuretano en relación con el grupo hidroxilo en el poliol fue de 1,0, y se añadió adicionalmente acetato de butilo, de modo que el líquido de la mezcla tenía una viscosidad de 30 a 50 mPa s. Después de eso, se agitó la mezcla a 23°C durante 90 segundos. A continuación, se aplicó el líquido de la mezcla sobre una placa de ensayo normalizada según la norma JIS G 3313 y, después de eso, se curó a 140°C durante 30 minutos, produciéndose de ese modo una resina de poliuretano (AD) que tenía un grosor de aproximadamente 35 |im.
Se dejó reposar la resina de poliuretano (AD) producida en una sala con una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55% durante 7 días.
La resina de poliuretano (AD) tenía una dureza Martens de 82, la evaluación de la autorreparación 1 fue buena, tenía una retención de brillo del 98% y la evaluación de las propiedades de resistencia química fue buena. Evaluación de las propiedades físicas
Se evaluaron las resinas de poliuretano producidas en los ejemplos y ejemplos comparativos en el siguiente método. Los resultados se muestran en las tablas 3 a 5.
<Dureza Martens (unidad: N/mm2)>
Se midió la dureza Martens (HMs) del recubrimiento que estaba en contacto con la placa de ensayo usando un durómetro dinámico Ultra Micro.
Dispositivo de ensayo: DUH-211 (fabricado por Shimadzu Corporation)
Tipo de indentador: triangular 115
Modo de ensayo: ensayo de carga-no carga
Condiciones de ensayo; fuerza de ensayo: 10,00 mN, tasa de carga: 3,0 mN/s, tiempo de retención de carga: 10 s <Propiedades de autorreparación 1>
Se midió el brillo del recubrimiento que estaba en contacto con la placa de ensayo usando un medidor de brillo (dispositivo de ensayo: VG 2000, fabricado por Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) a 60° y definido como valor inicial. A continuación, se aplicó una carga de 100 g usando un cepillo de latón (YB-05, fabricado por Kanpe Hapio Co., Ltd.) y se dañó el recubrimiento dejando que el cepillo se moviera hacia delante y hacia atrás 30 veces. A continuación, se dejó reposar el recubrimiento en un baño de temperatura constante de 60°C durante 1 hora. Después de eso, se midió el brillo y se calculó la retención de brillo a partir del valor inicial, y se llevó a cabo la evaluación basándose en los siguientes criterios.
(Criterios de evaluación)
100%: excelente
Del 95 al 99%: buena
Del 90 al 94%: promedio
Menor del 90 %: mala
<Propiedades de resistencia química>
Se hicieron gotear 200 |il de una disolución acuosa al 10% de ácido sulfúrico sobre el recubrimiento que estaba en contacto con la placa de ensayo y se dejó reposar en un baño de temperatura constante de 80°C durante 30 minutos. Después de eso, se limpió la disolución que se hizo gotear y se evaluó el aspecto basándose en los siguientes criterios. No pueden encontrarse marcas de gotas: excelente
Pueden observarse pocas marcas de gotas: bueno
Pueden observarse algunas marcas de gotas: promedio
Pueden observarse marcas de gotas: malo
<Dureza (unidad: C)>
Se llevó a cabo el ensayo de dureza tipo C según la norma JIS K7312 usando la resina de poliuretano producida usando un molde de bloque.
<Aspecto>
Se comprobó visualmente el aspecto de la resina de poliuretano.
<Resistencia a la rotura (unidad: kPa)>
Se perforó la resina de poliuretano obtenida usando un molde de lámina con una pesa de JIS-3. A continuación, se llevó a cabo un ensayo de tracción usando un medidor de tracción (fabricado por A & D Company, Limited, modelo: RTG-1310) con las siguientes condiciones: bajo una atmósfera de23°C y una humedad relativa del 55%, una velocidad de tracción de 500 mm/min y una distancia entre los mandriles de 20 mm. De esta manera, se midió la resistencia a la rotura.
<Alargamiento a la rotura (unidad: %)>
Se llevó a cabo el ensayo de tracción de la misma manera que en la resistencia a la rotura, midiéndose de ese modo el alargamiento a la rotura.
<Resistencia al desgarro (unidad: kN/m)>
Se perforó la resina de poliuretano obtenida usando un molde de lámina con una pesa de JIS-B. A continuación, se llevó a cabo un ensayo de tracción en las mismas condiciones que en la medición de la resistencia a la rotura para medir la resistencia al desgarro.
<Propiedades de autorreparación 2 (unidad: %)>
Se midió la compresión residual usando la resina de poliuretano obtenida usando un molde de botón según la norma JIS K6262 con las siguientes condiciones: bajo una atmósfera de temperaturas de medición de 23°C y 70°C y una humedad relativa del 55%, una proporción de compresión del 25% y un tiempo de espera de 22 horas. Se calculó la autorreparación 2 basándose en la siguiente fórmula.
Autorreparación 2 = 100 - compresión residual
<Pegajosidad>
Se cortó la resina de poliuretano obtenida usando un molde de lámina en un cuadrado de 5 cm. Se dispusieron los trozos de la resina de poliuretano obtenidos sobre una placa de PP y se dejaron reposar durante un día en una sala que tenía una temperatura de 23°C y una humedad relativa del 55%. A continuación, se puso la placa de PP boca abajo y se observó la aparición/no aparición de caída de los trozos de resina de poliuretano en el plazo de 1 min. Buena: se desprendieron en el plazo de 1 minuto.
Mala: no se desprendieron en el plazo de 1 minuto.
A continuación se muestran las abreviaturas en las tablas.
PDI: pentametilendiisocianato
HDI: hexametilendiisocianato
1,3-BG: 1,3-butanodiol
PCD 500: policarbonato diol, marca comercial ETERNACOLL UH-50, fabricado por Ube Industries, Ltd., funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 500
PCD 1000: policarbonato diol, marca comercial ETERNACOLL UH-100, fabricado por Ube Industries, Ltd funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 1000
PCD 2000: policarbonato diol, marca comercial ETERNACOLL UH-200, fabricado por Ube Industries, Ltd funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 2000
PTMEG 250: politetrametilen éter glicol, marca comercial TERATHANE 250, fabricado por Invista, funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 250
PTMEG 650: politetrametilen éter glicol, marca comercial TERATHANE 650, fabricado por Invista, funcionalidad de 2, peso molecular promedio en número de 650
PCL 303: policaprolactona triol, marca comercial PLACCEL 303, fabricada por Daicel Corporation, funcionalidad de 3, peso molecular promedio en número de 300
CAPA 3022: policaprolactona poliol, marca comercial CAPA 3022, fabricada por Solvay, peso molecular promedio en número de 240 hasta que se alcanzó una tasa de reacción predeterminada (20% (también se aplica a continuación)). La tasa de reacción alcanzó una tasa de reacción predeterminada después de aproximadamente 40 minutos y, por tanto, se añadieron 0,15 partes en masa de o-toluenosulfonamida (tasa de conversión de grupo isocianato: 20% en masa). Se dejó pasar la disolución de reacción obtenida a través de un aparato de destilación de película delgada (grado de vacío de 0,093 kPa, temperatura de 150°C) para retirar el PDI sin reaccionar y se añadieron adicionalmente 0,02 partes en masa de o-toluenosulfonamida en relación con 100 partes en masa del producto obtenido, produciéndose de ese modo un material de resina de poliuretano (A).
Aunque las realizaciones ilustrativas de la presente invención se proporcionan en la descripción anterior, estas son sólo con fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitativas en modo alguno. La modificación y variación de la presente invención, que será obvia para los expertos en la técnica, quedará cubierta por las siguientes reivindicaciones.
Aplicabilidad industrial
El material de resina de poliuretano autorreparable y el método de producción del mismo de la presente invención se usan de manera adecuada en la producción de una resina de poliuretano autorreparable.
La resina de poliuretano autorreparable, el método de producción de la misma, el material de recubrimiento autorreparable y el material de elastómero autorreparable de la presente invención se usan de manera adecuada en diversos campos industriales: recubrimiento usado en diversos productos industriales, resina para modelado industrial, los campos de la automoción, los campos de resinas para modelado, los campos de la medicina, los campos de la óptica y los campos de la robótica.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Material de resina de poliuretano autorreparable usado para producir resina de poliuretano que tiene propiedades de autorreparación,
en el que el material de resina de poliuretano autorreparable tiene un grupo isocianato en su terminal molecular,
el material de resina de poliuretano autorreparable se produce mediante reacción de pentametilendiisocianato y un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, y
el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3,
el compuesto de poliol incluye un grupo carbonato y/o un grupo éster, y
el compuesto de poliol contiene un compuesto de poliol bifuncional y un compuesto de poliol trifuncional, en el que
el peso molecular promedio en número y la funcionalidad promedio se determinan según los métodos identificados en la memoria descriptiva.
2. Material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1,
en el que el compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo contiene el 50% en masa o más de un compuesto de poliol que tiene un peso molecular promedio en número de 250 a 1000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3 en relación con una cantidad total del compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo, en el que el peso molecular promedio en número y la funcionalidad promedio se determinan según los métodos identificados en la memoria descriptiva.
3. Material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1, en el que la razón molar del compuesto de poliol bifuncional en relación con el compuesto de poliol trifuncional es de 1 a 50.
4. Material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1, en el que la funcionalidad promedio del grupo isocianato, tal como se determina según el método identificado en la memoria descriptiva, es de 3,5 a 6.
5. Material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1, en el que están contenidos un grupo alofanato y un trímero de isocianato, y
la razón molar del grupo alofanato en relación con el trímero de isocianato, tal como se determina según el método identificado en la memoria descriptiva, es de 0,1 a 20.
6. Material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1, en el que está contenido un trímero de isocianato, y
el contenido de trímero de isocianato en relación con una cantidad total del material de resina de poliuretano autorreparable es del 3 al 50% en masa.
7. Material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1, en el que una razón de un área de pico para el peso molecular promedio en número de 1000 o más en relación con un área de pico total, medida mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), es del 25 al 80% en masa.
8. Resina de poliuretano autorreparable producida dejando reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1 con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
9. Material de recubrimiento autorreparable elaborado de la resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 8.
10. Material de elastómero autorreparable elaborado de la resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 8.
11. Método para producir un material de resina de poliuretano autorreparable,
en el que el material de resina de poliuretano autorreparable tiene un grupo isocianato en su terminal molecular, y
se deja reaccionar pentametilendiisocianato con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo que contiene un compuesto de poliol que incluye un grupo carbonato y/o un grupo éster y que tiene un peso molecular promedio en número de 100 a 2000 y una funcionalidad promedio de 2 a 3, y el compuesto de poliol contiene un compuesto de poliol bifuncional y un compuesto de poliol trifuncional, en el que el peso molecular promedio en número y la funcionalidad promedio se determinan según los métodos identificados en la memoria descriptiva.
12. Método para producir una resina de poliuretano autorreparable, en el que se deja reaccionar el material de resina de poliuretano autorreparable según la reivindicación 1 con un compuesto que contiene un grupo de hidrógeno activo.
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