KR101943241B1 - 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료, 자기 수복성 폴리유레테인 수지, 자기 수복성 코팅 재료, 자기 수복성 엘라스토머 재료, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법, 및 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물이 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 함유한다.

Description

자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료, 자기 수복성 폴리유레테인 수지, 자기 수복성 코팅 재료, 자기 수복성 엘라스토머 재료, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법, 및 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법{SELF-REPAIRING POLYURETHANE RESIN MATERIAL, SELF-REPAIRING POLYURETHANE RESIN, SELF-REPAIRING COATING MATERIAL, SELF-REPAIRING ELASTOMER MATERIAL, METHOD FOR PRODUCING SELF-REPAIRING POLYURETHANE RESIN MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SELF-REPAIRING POLYURETHANE RESIN}
본 발명은 자기 수복(修復)성 폴리유레테인 수지 원료, 자기 수복성 폴리유레테인 수지, 자기 수복성 코팅 재료, 자기 수복성 엘라스토머 재료, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법, 및 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 플라스틱은 가공성이 우수하기 때문에, 각종 산업 분야에 있어서 광범위하게 이용되고 있다. 한편, 플라스틱은 유리나 금속 등에 비해서 저경도이기 때문에, 표면에 찰과상 등의 손상이 생기기 쉽다는 문제가 있다.
그래서, 플라스틱의 표면에 내찰상성이 우수한 도막을 형성시켜, 플라스틱을 보호하는 것이 제안되어 있다. 또한, 플라스틱뿐만 아니라, 비교적 고경도인 유리나 금속 등의 표면에도 내찰상성이 우수한 도막을 형성시키는 것이 제안되어 있다.
이와 같은 도막을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는, 가교 밀도를 높게 하는 것에 의해, 비교적 고경도로 한 도막을 형성하는 것(하드 코팅 처리)이 널리 알려져 있다.
그러나, 하드 코팅 처리에 의해 형성되는 도막은 내찰상성은 우수한 한편, 비교적 고경도이기 때문에 취성이 되는 경향이 있다. 그 때문에, 한번 흠집이 나면, 그 부위로부터 크랙이 생기는 경우가 있고, 더욱이 타흔(打痕), 함몰 등의 손상을 방지할 수 없는 경우가 있다.
이와 같은 도막에 대해서, 근년에는, 외력을 흡수하여 흠집을 수복시키는 기능(즉, 자기 수복성)을 갖는 도막을 형성하는 것(소프트 코팅 처리)이 여러 가지 검토되고 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 자동차의 외장판이나, 각종 플라스틱 제품 등의 표면을, 자기 수복성을 갖는 폴리유레테인 수지를 포함하는 도료에 의해 코팅하는 것이 알려져 있고, 그와 같은 코팅 조성물로서, 예를 들면, 유리전이점 -20∼30℃ 및 수산기값 40∼100mgKOH/g의 아크릴 수지(A)와, 지방족 유기 다이아이소사이아네이트(구체적으로는, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트) 및 수 평균 분자량 250∼750의 폴리카보네이트 다이올의 반응에 의해 얻어지는 폴리아이소사이아네이트(B)와, 적어도 1개의 수산기를 갖는 폴리다이메틸실록세인을 포함하는 첨가제(C)를 함유하는, 자기 수복형 형성성 코팅 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조).
이와 같은 코팅제에 의해 코팅막이 형성되면, 예를 들면, 막 표면에 흠집이 난 경우에도, 시간 경과에 따라 흠집이 자기 수복된다.
일본 특허공개 2012-107101호 공보
한편, 코팅막으로서는, 용도에 따라, 자기 수복성뿐만 아니라, 내약품성이 요구된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 특허문헌 1에 기재된 자기 수복형 형성성 코팅 조성물에 의해 형성되는 코팅막은 내약품성이 충분하지는 않다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료, 그 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 이용하여 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지, 또 그 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 자기 수복성 코팅 재료 및 자기 수복성 엘라스토머 재료, 게다가 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법, 및 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명 [1]은, 자기 수복성을 갖는 폴리유레테인 수지를 제조하기 위해서 이용되고, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료로서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지고, 상기 활성 수소기 함유 화합물이 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 함유하는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [2]는, 상기 활성 수소기 함유 화합물이 수 평균 분자량 250∼1000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 상기 활성 수소기 함유 화합물의 총량에 대해서 50질량% 이상의 비율로 함유하는, 상기 [1]에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [3]은, 상기 폴리올 화합물이 카보네이트기 및/또는 에스터기를 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [4]는, 상기 폴리올 화합물이 2작용성 폴리올 화합물과 3작용성 폴리올 화합물을 함유하고 있는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [5]는, 상기 3작용성 폴리올 화합물에 대한 상기 2작용성 폴리올 화합물의 몰 비율이 1∼50인, 상기 [4]에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [6]은, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수가 3.5∼6인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [7]은, 알로파네이트기와 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하고, 상기 아이소사이아네이트 트라이머에 대한 상기 알로파네이트기의 몰 비율이 0.1∼20인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [8]은, 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하고, 상기 아이소사이아네이트 트라이머의 함유 비율이 상기 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 총량에 대해서 3∼50질량%인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [9]는, 수 평균 분자량 1000 이상의 비율이 전체의 25∼80질량%인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 포함하고 있다.
본 발명 [10]은, 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와, 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 포함하고 있다.
본 발명 [11]은, 상기 [10]에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는, 자기 수복성 코팅 재료를 포함하고 있다.
본 발명 [12]는, 상기 [10]에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는, 자기 수복성 엘라스토머 재료를 포함하고 있다.
본 발명 [13]은, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법으로서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 함유하는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명 [14]는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와, 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법을 포함하고 있다.
본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 의하면, 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있다. 또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
그 때문에, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지, 자기 수복성 코팅 재료 및 자기 수복성 엘라스토머 재료는 자기 수복성 및 내약품성이 우수하다. 또한, 이와 같은 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료(자기 수복성을 갖는 폴리유레테인 수지(후술) 원료)는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지(자기 수복성을 갖는 폴리유레테인 수지(후술))를 제조하기 위해서 이용되고, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 원료로서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어진다.
한편, 자기 수복성이란, 외력을 흡수하여 흠집을 수복시키는 기능이고, 예를 들면, 후술하는 실시예 중의 <자기 수복성 1>의 평가에 있어서, 광택 유지율이 90% 이상인 성질이나, 예를 들면, 후술하는 실시예 중의 <자기 수복성 2>의 평가에 있어서, (100-압축 영구 변형)의 값이 99.0%를 초과하는 성질이다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,4-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 1,5-펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
한편, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 예를 들면, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 공지의 방법, 예를 들면, 생화학적 수법 등에 의해 펜타메틸렌다이아민 또는 그의 염을 제조하고, 그 펜타메틸렌다이아민 또는 그의 염을 포스겐화법, 카바메이트화법 등의 방법으로 아이소사이아네이트화 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
활성 수소기 함유 화합물은 활성 수소기(수산기, 아미노기 등)를 갖는 유기 화합물이고, 구체적으로는 폴리올 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물은 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 이와 같은 폴리올 화합물에 대하여 이하에 상술한다.
폴리올 화합물은 수산기를 2개 이상 갖는 유기 화합물이고, 예를 들면, 저분자량 폴리올, 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 40 이상 250 미만의 화합물이고, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 알케인(C7∼20) 다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 그들의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올 및 그들의 혼합물, 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스페놀 A, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 아이소소바이드 등의 2가 알코올, 예를 들면, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 트라이아이소프로판올아민 등의 3가 알코올, 예를 들면, 테트라메틸올메테인(펜타에리트리톨), 다이글리세린 등의 4가 알코올, 예를 들면, 자일리톨 등의 5가 알코올, 예를 들면, 소비톨, 만니톨, 알리톨, 이디톨, 덜시톨, 알트리톨, 이노시톨, 다이펜타에리트리톨 등의 6가 알코올, 예를 들면, 페르세이톨 등의 7가 알코올, 예를 들면, 수크로스 등의 8가 알코올 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
고분자량 폴리올은 수산기를 2개 이상 갖는 수 평균 분자량 250 이상, 바람직하게는 400 이상 5000 이하이며, 바람직한 상한치는, 바람직하게는 2000, 보다 바람직하게는 1000인 화합물이고, 예를 들면, 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리유레테인 폴리올, 에폭시 폴리올, 식물유 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 아크릴 폴리올, 바이닐 모노머 변성 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌(C2∼3) 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌(C2∼3) 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올(2가 알코올, 3가 알코올 등) 또는 공지의 폴리아민 성분을 개시제로 하는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 트라이메틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 부가 중합물(2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 랜덤 및/또는 블록 공중합체를 포함한다)을 들 수 있다.
한편, 폴리알킬렌(C2∼3) 폴리올의 작용기수는 개시제의 작용기수에 대응하고 있다. 예를 들면, 개시제로서 2가 알코올을 이용한 경우, 작용기수 2의 폴리알킬렌(C2∼3) 다이올(즉, 2작용성 폴리올 화합물)이 얻어지고, 또한 개시제로서 3가 알코올을 이용한 경우, 작용기수 3의 폴리알킬렌(C2∼3) 트라이올(즉, 3작용성 폴리올 화합물)이 얻어진다.
이와 같은 폴리알킬렌(C2∼3) 폴리올로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체(랜덤 및/또는 블록 공중합체), 폴리트라이메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리테트라메틸렌 에터 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란의 양이온 중합에 의해 얻어지는 개환 중합물이나, 테트라하이드로퓨란의 중합 단위에 상기한 저분자량 폴리올을 공중합한 비결정성 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에터 폴리올로서, 예를 들면, 식물 유래의 폴리에터 폴리올을 들 수 있고, 구체적으로는, 식물 유래의 저분자량 폴리올인 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 아이소소바이드, 글리세린, 소비톨, 수크로스 등을 개시제로 해서 얻어지는 식물 유래의 폴리알킬렌(C2∼3) 폴리올이나, 예를 들면, 옥수수 등의 식물 유래 재료로부터 유도되는 퍼퓨랄을 원료로 한 테트라하이드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어지는 식물 유래의 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 식물 유래의 폴리에터 폴리올은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 예를 들면, PTG2000SN(P)(바이오매스 원료를 이용한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 호도가야화학공업사제, 수 평균 분자량 2000), PTG1000SN(P)(바이오매스 원료를 이용한 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 호도가야화학공업사제, 수 평균 분자량 1000) 등을 들 수 있다.
또, 식물 유래의 폴리에터 폴리올로서는, 예를 들면, 옥수수 등 식물의 발효 프로세스 등을 거쳐 얻어지는 식물 유래의 1,3-프로페인다이올을 축중합 반응시킨 폴리트라이메틸렌 에터 폴리올 등을 들 수 있다.
이와 같은 식물 유래의 폴리에터 폴리올도 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들면, 셀레놀 H1000(바이오매스 원료를 이용한 폴리트라이메틸렌 에터 폴리올, Dupont사, 수 평균 분자량 1000), 셀레놀 H2000(바이오매스 원료를 이용한 폴리트라이메틸렌 에터 폴리올, Dupont사, 수 평균 분자량 2000) 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과 다염기산을, 공지의 조건하, 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바크산, 그 밖의 포화 지방족 다이카복실산(C11∼13), 예를 들면, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 그 밖의 불포화 지방족 다이카복실산, 예를 들면, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 나프탈렌다이카복실산, 그 밖의 방향족 다이카복실산, 예를 들면, 헥사하이드로프탈산, 그 밖의 지환족 다이카복실산, 예를 들면, 다이머산, 수첨 다이머산, 헤트산 등의 그 밖의 카복실산, 및 그들 카복실산으로부터 유도되는 산 무수물, 예를 들면, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(C12∼C18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가서는 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예를 들면, 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바크산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 식물 유래의 폴리에스터 폴리올, 구체적으로는, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 해서, 하이드록실기 함유 식물유 지방산(예를 들면, 리시놀레산을 함유하는 피마자유 지방산, 12-하이드록시스테아르산을 함유하는 수첨 피마자유 지방산 등) 등의 하이드록시카복실산을, 공지의 조건하, 축합 반응시켜 얻어지는 식물유계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스터 폴리올로서, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 해서, 예를 들면, ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류나, 예를 들면, L-락타이드, D-락타이드 등의 락타이드류 등을 개환 중합하여 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올(폴리카프로락톤 다이올, 폴리카프로락톤 트라이올 등), 폴리발레로락톤 폴리올, 나아가서는 그들에 상기한 2가 알코올을 공중합한 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
한편, 폴리에스터 폴리올의 작용기수는 축합 반응에 있어서 원료로서 이용되는 저분자량 폴리올의 작용기수와 대응하고 있다. 예를 들면, 축합 반응에 있어서의 원료로서 2가 알코올을 이용한 경우, 작용기수 2의 폴리에스터 다이올(즉, 2작용성 폴리올 화합물)이 얻어지고, 또한 축합 반응에 있어서의 원료로서 3가 알코올을 이용한 경우, 작용기수 3의 폴리에스터 트라이올(즉, 3작용성 폴리올 화합물)이 얻어진다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하는 에틸렌 카보네이트의 개환 중합물이나, 예를 들면, 2가 알코올과 분자량 40 이상 400 미만의 저분자량 카보네이트의 반응물 등을 들 수 있다.
2가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등을 들 수 있다.
이들 2가 알코올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
저분자량 카보네이트로서는, 예를 들면, 다이알킬 카보네이트, 알킬렌 카보네이트, 다이아릴 카보네이트 등을 들 수 있다.
다이알킬 카보네이트로서는, 예를 들면, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
알킬렌 카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 트라이메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 헥사메틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
다이아릴 카보네이트로서는, 예를 들면, 다이페닐 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트, 다이안트릴 카보네이트, 다이페난트릴 카보네이트, 다이인다닐 카보네이트, 테트라하이드로나프틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 저분자량 카보네이트는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
한편, 폴리카보네이트 폴리올은 분자 내에 카보네이트 결합을 갖고, 말단이 하이드록실기인 화합물이면 되고, 카보네이트 결합과 함께 에스터 결합을 갖고 있어도 된다.
또한, 폴리카보네이트 폴리올로서, 예를 들면, 식물 유래의 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있고, 구체적으로는, 식물 유래 원료인 글루코스 등으로부터 유도된 아이소소바이드 등의 지환식 다이하이드록시 화합물이나, 상기한 저분자 폴리올을 탄산 다이페닐과 에스터 교환 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
한편, 폴리카보네이트 폴리올의 작용기수는 개시제의 작용기수에 대응하고 있다. 예를 들면, 개시제로서 2가 알코올을 이용한 경우, 작용기수 2의 폴리카보네이트 다이올(즉, 2작용성 폴리올 화합물)이 얻어지고, 또한 개시제로서 3가 알코올을 이용한 경우, 작용기수 3의 폴리카보네이트 트라이올(즉, 3작용성 폴리올 화합물)이 얻어진다.
또한, 폴리유레테인 폴리올은, 상기에 의해 얻어진 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을, 아이소사이아네이트기(NCO)에 대한 수산기(OH)의 당량비(OH/NCO)가 1을 초과하는 비율로 폴리아이소사이아네이트와 반응시키는 것에 의해, 폴리에스터 폴리유레테인 폴리올, 폴리에터 폴리유레테인 폴리올, 폴리카보네이트 폴리유레테인 폴리올, 또는 폴리에스터 폴리에터 폴리유레테인 폴리올 등으로서 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 저분자량 폴리올과, 예를 들면, 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
식물유 폴리올로서는, 식물 유래의 기름 폴리올을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 피마자유, 야자유 등의 하이드록실기 함유 식물유 등을 들 수 있다. 예를 들면, 피마자유 폴리올, 또는 피마자유 지방산과 폴리프로필렌 폴리올의 반응에 의해 얻어지는 에스터 변성 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예를 들면, 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예를 들면, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를, 공중합시키는 것에 의해 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 폴리하이드록시알킬 말레에이트, 폴리하이드록시알킬 퓨마레이트 등을 들 수 있다.
또한, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 또 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가체 등도 들 수 있고, 바람직하게는 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가체를 들 수 있다.
하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가체는 시판품 등으로서 입수할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 플락셀 FM1, 플락셀 FM1D, 플락셀 FM2D, 플락셀 FM3, 플락셀 FM3X, 플락셀 FM4, 플락셀 FM5, 플락셀 FA1, 플락셀 FA1DDM, 플락셀 FA2D, 플락셀 FA5, 플락셀 FA10L(이상, 다이셀제, 상품명) 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, s-뷰틸 (메트)아크릴레이트, t-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트(탄소수 1∼16), 예를 들면, 스타이렌, 바이닐 톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴로나이트릴 등의 사이안화 바이닐, 예를 들면, (메트)아크릴산, 퓨마르산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기를 포함하는 바이닐 모노머, 또는 그의 알킬 에스터, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 올리고에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 등의 알케인 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌 등의 아이소사이아네이트기를 포함하는 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
그리고, 아크릴 폴리올은 이들 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공중합성 바이닐 모노머를 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에서 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올에는, 예를 들면, 실리콘 폴리올이나 불소 폴리올이 포함된다.
실리콘 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 바이닐기를 포함하는 실리콘 화합물이 배합된 아크릴 폴리올, 분자 말단을 알코올로 변성시킨 폴리실록세인류(폴리다이메틸실록세인 등의 폴리다이 C1-6 알킬실록세인 등)를 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합성 바이닐 모노머로서, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등의 바이닐기를 포함하는 불소 화합물이 배합된 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
바이닐 모노머 변성 폴리올은 상기한 고분자량 폴리올과 바이닐 모노머의 반응에 의해 얻을 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 바람직하게는 폴리에터 폴리올(에터기를 함유하는 고분자량 폴리올), 폴리에스터 폴리올(에스터기를 함유하는 고분자량 폴리올), 폴리카보네이트 폴리올(카보네이트기를 함유하는 고분자량 폴리올), 폴리유레테인 폴리올(유레테인기를 함유하는 고분자량 폴리올)을 들 수 있다.
이들 고분자량 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
이들 폴리올 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 활성 수소기 함유 화합물은, 자기 수복성 및 내약품성의 향상을 도모하는 관점에서, 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
즉, 활성 수소기 함유 화합물은, 수 평균 분자량 100 이상, 바람직하게는 수 평균 분자량 250 이상, 더 바람직하게는 수 평균 분자량 500 이상, 또한 수 평균 분자량 2000 이하, 바람직하게는 수 평균 분자량 1000 이하이면서, 평균 작용기수 2∼3인 폴리올 화합물을 함유하고 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물은, 바람직하게는, 수 평균 분자량 250∼1000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을, 활성 수소기 함유 화합물의 총량에 대해서 50질량% 이상의 비율로 함유한다.
즉, 활성 수소기 함유 화합물은, 고분자량 폴리올을, 활성 수소기 함유 화합물의 총량에 대해서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%의 비율로 함유한다. 즉, 활성 수소기 함유 화합물은, 특히 바람직하게는 저분자량 폴리올을 함유하지 않고, 고분자량 폴리올만을 함유한다.
이와 같은 활성 수소기 함유 화합물을 상기한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 조합하여 이용하면, 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있다.
또한, 폴리올 화합물로서, 자기 수복성 및 내약품성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 카보네이트기 및/또는 에스터기를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
즉, 폴리올 화합물로서, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올(에스터기를 함유하는 고분자량 폴리올), 폴리카보네이트 폴리올(카보네이트기를 함유하는 고분자량 폴리올)을 들 수 있고, 더 바람직하게는 그들을 병용하는 태양을 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물은, 자기 수복성 및 내약품성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 2작용성 폴리올 화합물과 3작용성 폴리올 화합물을 함유한다.
2작용성 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 작용기수 2의 저분자량 폴리올, 작용기수 2의 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
작용기수 2의 저분자량 폴리올로서는, 상기한 2가 알코올을 들 수 있다.
작용기수 2의 고분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 폴리에터 다이올, 상기한 폴리에스터 다이올, 상기한 폴리카보네이트 다이올 등을 들 수 있다.
2작용성 폴리올 화합물로서, 바람직하게는 작용기수 2의 고분자량 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리카보네이트 다이올을 들 수 있다.
3작용성 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 작용기수 3의 저분자량 폴리올, 작용기수 3의 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
작용기수 3의 저분자량 폴리올로서는, 상기한 3가 알코올을 들 수 있다.
작용기수 3의 고분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 상기한 폴리에터 트라이올, 상기한 폴리에스터 트라이올(폴리카프로락톤 트라이올 등), 상기한 폴리카보네이트 트라이올 등을 들 수 있다.
3작용성 폴리올 화합물로서, 바람직하게는 작용기수 3의 고분자량 폴리올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리에스터 트라이올을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 폴리카프로락톤 트라이올을 들 수 있다.
3작용성 폴리올 화합물에 대한 2작용성 폴리올 화합물의 몰 비율(OH 당량 비율)은, 예를 들면, 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상이고, 예를 들면, 99 이하, 바람직하게는 50 이하이다.
3작용성 폴리올 화합물에 대한 2작용성 폴리올 화합물의 몰 비율이 상기 범위이면, 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있다.
한편, 활성 수소기 함유 화합물은, 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을 필수 성분으로서 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 본원의 목적을 일탈하지 않는 한, 그 밖의 성분을 병용할 수 있다. 한편, 그 밖의 성분의 배합량은, 수 평균 분자량 100∼2000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물 100질량부에 대해서, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
그리고, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키기 위해서는, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 활성 수소기 함유 화합물을 배합하여 가열한다. 이에 의해, 반응 생성물로서 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이 얻어진다. 이때, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 및 활성 수소기 함유 화합물의 배합 비율은, 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기에 대해서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율이다. 구체적으로는, 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 5 이상, 바람직하게는 15 이상이고, 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
또한, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 활성 수소기 함유 화합물이, 예를 들면, 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 예를 들면, 130질량부 이하, 바람직하게는 33질량부 이하이다.
또한, 이 반응에서는, 필요에 따라 촉매를 배합할 수 있다.
촉매로서는, 예를 들면, 유레테인화 촉매, 트라이머화 촉매, 알로파네이트화 촉매 등을 들 수 있다.
예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서, 유레테인화 촉매를 배합하는 것에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 유레테인 변성을 촉진할 수 있다.
유레테인화 촉매로서는, 예를 들면, 아민류, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
아민류로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, N-메틸모폴린 등의 3급 아민류, 예를 들면, 테트라에틸하이드록실암모늄 등의 4급 암모늄염, 예를 들면, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 주석, 옥틸산 주석, 올레산 주석, 라우릴산 주석, 다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이메틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트(별명: 다이라우르산 다이뷰틸주석), 다이뷰틸주석 다이머캅타이드, 다이뷰틸주석 말레에이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이머캅타이드, 다이옥틸주석 다이라우릴레이트, 다이뷰틸주석 다이클로라이드 등의 유기 주석계 화합물, 예를 들면, 옥탄산 납, 나프텐산 납 등의 유기 납 화합물, 예를 들면, 나프텐산 니켈 등의 유기 니켈 화합물, 예를 들면, 나프텐산 코발트 등의 유기 코발트 화합물, 예를 들면, 옥텐산 구리 등의 유기 구리 화합물, 예를 들면, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등의 유기 비스무트 화합물 등을 들 수 있다.
또, 유레테인화 촉매로서, 예를 들면, 탄산 칼륨, 아세트산 칼륨, 옥틸산 칼륨 등의 칼륨염을 들 수 있다.
이들 유레테인화 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유레테인화 촉매로서, 바람직하게는 유기 금속 화합물, 보다 바람직하게는 옥틸산 주석을 들 수 있다.
유레테인화 촉매의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0005질량부 이상, 바람직하게는 0.001질량부 이상이고, 예를 들면, 0.1질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
이에 의해, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고, 또한 분자 중에 유레테인기를 함유하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료가 얻어진다.
이와 같은 경우, 유레테인기의 함유 비율은, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 총량에 대해서, 예를 들면, 0.1몰% 이상, 바람직하게는 0.5몰% 이상이고, 예를 들면, 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하이다.
또한, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서, 트라이머화 촉매를 배합하는 것에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 트라이머 변성시킬 수 있다.
한편, 아이소사이아네이트 트라이머는 아이소사이아누레이트기 및 이미노옥사다이아진트라이온기 등, 공지의 3량체를 포함한다.
트라이머화 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라뷰틸암모늄, 트라이메틸벤질암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드나 그의 유기 약산염, 예를 들면, 트라이메틸하이드록시프로필암모늄, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄, 트라이에틸하이드록시프로필암모늄, 트라이에틸하이드록시에틸암모늄 등의 트라이알킬하이드록시알킬암모늄의 하이드로옥사이드나 그의 유기 약산염, 예를 들면, 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카복실산의 알칼리 금속염, 예를 들면, 상기 알킬카복실산의 주석, 아연, 납 등의 금속염, 예를 들면, 알루미늄 아세틸아세톤, 리튬 아세틸아세톤 등의 β-다이케톤의 금속 킬레이트 화합물, 예를 들면, 염화 알루미늄, 삼불화 붕소 등의 프리델·크래프츠 촉매, 예를 들면, 타이타늄 테트라뷰티레이트, 트라이뷰틸안티모니 산화물 등의 여러 가지의 유기 금속 화합물, 예를 들면, 헥사메틸실라제인 등의 아미노실릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, Zwitter ion형의 하이드록시알킬 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트(별명: 트라이메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·2-에틸헥사노에이트), N,N-다이메틸-N-하이드록시에틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·헥사노에이트, 트라이에틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·헥사데카노에이트, 트라이메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·페닐카보네이트, 트라이메틸-N-2-하이드록시프로필암모늄·폼에이트 등을 들 수 있다.
이들 트라이머화 촉매는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
트라이머화 촉매로서, 바람직하게는 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 들 수 있다.
한편, 이들 트라이머화 촉매는 알로파네이트화 촉매로서도 작용한다.
즉, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서, 트라이머화 촉매(알로파네이트화 촉매)를 배합하는 것에 의해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 트라이머 변성시킴과 더불어 알로파네이트 변성시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 이 방법에서는, 예를 들면, 우선, 상기한 바와 같이, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물을 상기의 비율로 배합하여, 반응시킨다.
펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서의 반응 조건은, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
이 방법에서는, 이어서, 상기에서 얻어진 반응 생성물을 트라이머화 촉매(알로파네이트화 촉매)의 존재하에서 가열하여, 트라이머화 및 알로파네이트화 반응시킨다.
트라이머화 촉매(알로파네이트화 촉매)의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0005질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 예를 들면, 0.2질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 140℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상이고, 예를 들면, 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다.
이에 의해, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고, 또한 분자 중에 유레테인기를 함유하며, 더욱이 아이소사이아네이트 트라이머 및 알로파네이트기를 함유하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 얻을 수 있다.
아이소사이아네이트 트라이머의 함유 비율은, 내약품성 및 자기 수복성의 향상을 도모하는 관점에서, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 총량에 대해서, 예를 들면, 3질량% 이상, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 15질량% 이상이고, 예를 들면, 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하이다.
한편, 아이소사이아네이트 트라이머의 함유 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 알로파네이트기의 함유 비율은, 내약품성 및 자기 수복성의 향상을 도모하는 관점에서, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 총량에 대해서, 예를 들면, 5몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상이고, 예를 들면, 90몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하이다.
한편, 알로파네이트기의 함유 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 있어서, 아이소사이아네이트 트라이머에 대한 알로파네이트기의 몰 비율은, 예를 들면, 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상이고, 예를 들면, 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 1 이하이다.
한편, 아이소사이아네이트 트라이머에 대한 알로파네이트기의 몰 비율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 예를 들면, 트라이머화 촉매 대신에, 알로파네이트화 촉매(트라이머화 작용을 갖지 않는 알로파네이트화 촉매)를 이용할 수 있다.
알로파네이트화 촉매로서는, 예를 들면, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물로서는, 예를 들면, 카복실산 금속염 등을 들 수 있다.
카복실산으로서는, 예를 들면, 옥탄산, 나프텐산, 옥틸산, 네오데칸산 등을 들 수 있다. 이들 카복실산은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속, 예를 들면, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄 등의 전이 금속, 예를 들면, 주석, 납 등의 그 밖의 금속을 들 수 있다. 이들 금속은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
유기 금속 화합물로서, 보다 구체적으로는, 상기의 유레테인화 촉매와 일부 중복되지만, 예를 들면, 옥탄산 납, 나프텐산 납, 옥틸산 비스무트, 네오데칸산 비스무트 등을 들 수 있다.
이들 유기 금속 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
그와 같은 경우, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서의 반응 조건은, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
또한, 알로파네이트화 촉매의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0005질량부 이상, 바람직하게는 0.001질량부 이상이고, 예를 들면, 0.05질량부 이하, 바람직하게는 0.01질량부 이하이다.
또한, 알로파네이트화 촉매의 배합 후의 반응 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 50℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이상이고, 예를 들면, 125℃ 이하, 바람직하게는 110℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이고, 예를 들면, 24시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하이다.
이에 의해, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고, 또한 분자 중에 유레테인기를 함유하며, 더욱이 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하지 않고 상기 비율로 알로파네이트기를 함유하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 얻을 수 있다.
또, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 상기의 트라이머화 촉매의 존재하에서 트라이머화 반응시키고, 그 후, 얻어진 반응 생성물과 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 것에 의해, 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 얻을 수도 있다.
트라이머화 촉매(알로파네이트화 촉매)의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.0005질량부 이상, 바람직하게는 0.005질량부 이상이고, 예를 들면, 0.2질량부 이하, 바람직하게는 0.05질량부 이하이다.
또한, 반응 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 140℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상이고, 예를 들면, 120분 이하, 바람직하게는 60분 이하이다.
또한, 얻어지는 반응 생성물과 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서의 반응 조건은, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 120℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 0.5시간 이상, 바람직하게는 1시간 이상이고, 예를 들면, 5시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
이에 의해, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖고, 또한 아이소사이아네이트 트라이머와 유레테인기를 함유하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 얻을 수 있다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 상기의 각 작용기(유레테인기, 알로파네이트기, 아이소사이아네이트 트라이머) 외에, 추가로 바이유렛기, 유레아기 등을 포함하고 있어도 된다.
자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료로서, 내약품성 및 자기 수복성의 향상을 도모하는 관점에서, 바람직하게는 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알로파네이트기와 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하는 것을 들 수 있다.
또한, 상기의 반응에 있어서는, 예를 들면, 일본 특허공개 소61-129173호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유기 아인산 에스터 등을, 조촉매로서 배합할 수도 있다.
유기 아인산 에스터로서는, 예를 들면, 유기 아인산 다이에스터, 유기 아인산 트라이에스터 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 트라이에틸 포스파이트, 트라이뷰틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트라이데실 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트리스(트라이데실) 포스파이트, 트라이스테아릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스파이트, 다이페닐데실 포스파이트, 다이페닐(트라이데실) 포스파이트 등의 모노포스파이트류, 예를 들면, 다이스테아릴·펜타에리트리틸·다이포스파이트, 다이·도데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이·트라이데실·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 다이노닐페닐·펜타에리트리톨·다이포스파이트, 테트라페닐·테트라·트라이데실·펜타에리트리틸·테트라포스파이트, 테트라페닐·다이프로필렌 글리콜·다이포스파이트, 트라이펜타에리트리톨·트라이포스파이트 등의 다가 알코올로부터 유도된 다이, 트라이 또는 테트라포스파이트류, 또 예를 들면, 탄소수가 1∼20인 다이·알킬·비스페놀 A·다이포스파이트, 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이·트라이데실) 포스파이트 등의 비스페놀계 화합물로부터 유도된 다이포스파이트류, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머(분자량 2400∼3000) 등의 폴리포스파이트류, 트리스(2,3-다이클로로프로필) 포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 반응에서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 예를 들면, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(별명: 다이뷰틸하이드록시톨루엔, 이하, BHT로 약기하는 경우가 있다), 일가녹스 1010, 일가녹스 1076, 일가녹스 1135, 일가녹스 245(이상, BASF재팬사제, 상품명) 등의 안정제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기의 반응에서는, 필요에 따라, 공지의 반응 용매를 배합해도 되고, 추가로 임의의 타이밍에 공지의 촉매 실활제(예를 들면, 인산, 모노클로로아세트산, 도데실벤젠설폰산, 파라톨루엔설폰산, 벤조일 클로라이드 등)를 첨가할 수도 있다.
그리고, 반응 종료 후, 미반응 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트는, 필요에 따라서, 박막 증류 등의 공지의 방법으로 제거할 수 있다.
또한, 이 방법에서는, 필요에 따라, 상기의 반응 후에 설폰아마이드기를 함유하는 화합물을 배합할 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 방향족 설폰아마이드류, 지방족 설폰아마이드류 등을 들 수 있다.
방향족 설폰아마이드류로서는, 예를 들면, 벤젠설폰아마이드, 다이메틸벤젠설폰아마이드, 설파닐아마이드, o- 및 p-톨루엔설폰아마이드, 하이드록시나프탈렌설폰아마이드, 나프탈렌-1-설폰아마이드, 나프탈렌-2-설폰아마이드, m-나이트로벤젠설폰아마이드, p-클로로벤젠설폰아마이드 등을 들 수 있다.
지방족 설폰아마이드류로서는, 예를 들면, 메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸메테인설폰아마이드, N,N-다이메틸에테인설폰아마이드, N,N-다이에틸메테인설폰아마이드, N-메톡시메테인설폰아마이드, N-도데실메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실-1-뷰테인설폰아마이드, 2-아미노에테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.
이들 설폰아마이드기를 함유하는 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물로서, 바람직하게는 방향족 설폰아마이드류를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 o- 또는 p-톨루엔설폰아마이드를 들 수 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물은, 예를 들면, 상기 반응이 종료된 후, 그 반응액에 배합된다. 또한, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물은, 필요에 따라, 그 반응액으로부터 미반응 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(단량체)가 제거된 후에, 다시 그 반응액에 배합될 수도 있다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물의 배합 비율은, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해서, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물이 0.001∼0.5질량부, 바람직하게는 0.005∼0.4질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3질량부, 즉, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 총량에 대해서, 설폰아마이드기를 함유하는 화합물이, 예를 들면, 10∼5000ppm, 바람직하게는 50∼4000ppm, 보다 바람직하게는 100∼3000ppm이다.
설폰아마이드기를 함유하는 화합물이 상기 비율로 함유되어 있으면, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 저장 안정성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는, 예를 들면, 2종류 이상의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료가 혼합되어 있어도 된다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 2작용성 폴리올 화합물을 이용하여 얻어진 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 3작용성 폴리올 화합물을 이용하여 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를, 공지의 방법으로 혼합하여 이용할 수도 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 있어서, 아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 예를 들면, 3.2 이상, 바람직하게는 3.5 이상, 보다 바람직하게는 3.7 이상이고, 예를 들면, 6.5 이하, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 5.5 이하, 특히 바람직하게는 4.5 이하이다.
아이소사이아네이트기의 평균 작용기수가 상기 범위이면, 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 형성할 수 있다.
한편, 평균 작용기수는 후술의 실시예에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 500 이상, 바람직하게는 700 이상이고, 예를 들면, 2500 이하, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1300 이하이다.
한편, 수 평균 분자량은 후술의 실시예에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량 1000 이상의 비율은, 전체에 대해서, 예를 들면, 25질량% 이상, 바람직하게는 35질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 예를 들면, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다.
수 평균 분자량의 비율이 상기 범위이면, 내약품성 및 자기 수복성의 향상을 도모할 수 있다.
한편, 수 평균 분자량의 비율은 후술의 실시예에 기재된 방법에 준거하여 구할 수 있다.
그리고, 이와 같이 해서 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는, 아이소사이아네이트기 농도가, 예를 들면, 10질량% 이상, 바람직하게는 12질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이고, 예를 들면, 24질량% 이하, 바람직하게는 23질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
또한, 이와 같이 해서 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 있어서는, 아이소사이아네이트 모노머 농도(미반응 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 농도)가, 예를 들면, 5질량% 이하, 바람직하게는 2질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는, 필요에 따라서, 유기 용제로 희석할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 예를 들면, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 알킬 에스터류, 예를 들면, n-헥세인, n-헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화수소류, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환족 탄화수소류, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 카비톨 아세테이트, 에틸 카비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜 에틸 에터 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜 에터 에스터류, 예를 들면, 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류, 예를 들면, 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화 탄소, 브로민화 메틸, 아이오딘화 메틸렌, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 지방족 탄화수소류, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, N,N'-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포닐아마이드 등의 극성 비프로톤류 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면, 비극성 용제(비극성 유기 용제)를 들 수 있고, 이들 비극성 용제로서는, 지방족, 나프텐계 탄화수소계 유기 용제를 포함하는, 아닐린점이, 예를 들면, 10∼70℃, 바람직하게는 12∼65℃인, 저독성이고 용해력이 약한 비극성 유기 용제나, 터펜유로 대표되는 식물성유 등을 들 수 있다.
이러한 비극성 유기 용제는 시판품으로서 입수 가능하고, 그와 같은 시판품으로서는, 예를 들면, 하우스(셸화학제, 아닐린점 15℃), 스와졸 310(마루젠석유제, 아닐린점 16℃), 엣소나프타 No. 6(엑손화학제, 아닐린점 43℃), 로우스(셸화학제, 아닐린점 43℃), 엣소나프타 No. 5(엑손화학제, 아닐린점 55℃), 페가졸 3040(모빌석유제, 아닐린점 55℃) 등의 석유 탄화수소계 유기 용제, 그 밖에 메틸사이클로헥세인(아닐린점 40℃), 에틸사이클로헥세인(아닐린점 44℃), 검 터펜틴 N(야스하라유지제, 아닐린점 27℃) 등의 터펜유류 등을 들 수 있다.
자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 이들 유기 용제와 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료가 유기 용제에 의해 희석되는 경우, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 농도는, 예를 들면, 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 예를 들면, 95질량% 이하, 바람직하게는 90질량% 이하이다.
또한, 이와 같은 경우, 25℃에서의 점도가, 예를 들면, 10mPa·s 이상, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 예를 들면, 10000mPa·s 이하, 바람직하게는 5000mPa·s 이하가 되도록 조정된다.
이와 같은 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 상기의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
또한, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 친수기 함유 활성 수소 화합물과 반응시키는 것에 의해 수성의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료로서 이용할 수도 있다.
친수기 함유 활성 수소 화합물은 적어도 1개의 친수기와 적어도 1개의 활성 수소기를 병유하는 화합물이고, 친수기로서는, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있다. 활성 수소기로서는, 아이소사이아네이트기와 반응하는 기이고, 예를 들면, 수산기, 아미노기, 카복실기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
친수기 함유 활성 수소 화합물로서, 보다 구체적으로는 카복실산기 함유 활성 수소 화합물, 설폰산기 함유 활성 수소 화합물, 수산기 함유 활성 수소 화합물, 친수기 함유 다염기산, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물 등을 들 수 있다.
카복실산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰탄산(DMBA), 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록시카복실산, 예를 들면, 라이신, 아르기닌 등의 다이아미노카복실산, 또는 그들의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 2,2-다이메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-다이메틸올뷰탄산(DMBA)을 들 수 있다.
설폰산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기 함유 화합물과 산성 아황산염의 합성 반응으로 얻어지는, 다이하이드록시뷰테인설폰산, 다이하이드록시프로페인설폰산을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 다이아미노프로페인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에테인설폰산, 2-아미노에테인설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노뷰테인설폰산, 또는 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 들 수 있다.
친수기 함유 다염기산으로서는, 예를 들면, 설폰산을 함유하는 다염기산, 보다 구체적으로는, 5-설포아이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5-(p-설포페녹시)아이소프탈산, 5-(설포프로폭시)아이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-다이카복실산, 설포프로필말론산, 설포석신산, 2-설포벤조산, 2,3-설포벤조산, 5-설포살리실산, 및 그들 카복실산의 알킬 에스터, 나아가서는 그들 설폰산의 금속염류나 암모늄염류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 5-설포아이소프탈산의 나트륨염, 5-설포아이소프탈산 다이메틸의 나트륨염을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 적어도 1개의 활성 수소기를 갖는 화합물이다.
폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000), 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜(예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시 에틸렌 글리콜이고, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000), 폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 들 수 있다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올은 측쇄에 폴리옥시에틸렌기를 포함하고, 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물로서, 다음과 같이 합성할 수 있다.
즉, 우선, 다이아이소사이아네이트(후술)와 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜(예를 들면, 탄소수 1∼4의 알킬기로 편말단 봉지한 알콕시 에틸렌 글리콜이고, 수 평균 분자량 200∼6000, 바람직하게는 300∼3000)을, 편말단 봉쇄 폴리옥시에틸렌 글리콜의 수산기에 대해서, 다이아이소사이아네이트(후술)의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 유레테인화 반응시키고, 필요에 따라 미반응 다이아이소사이아네이트(후술)를 제거하는 것에 의해, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트를 얻는다.
이어서, 폴리옥시에틸렌쇄 함유 모노아이소사이아네이트와 다이알칸올아민(예를 들면, 다이에탄올아민 등)을, 다이알칸올아민의 2급 아미노기에 대해서, 폴리옥시에틸렌기 함유 모노아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기가 거의 등량이 되는 비율로 유레아화 반응시킨다.
폴리옥시에틸렌 측쇄 함유 폴리올을 얻기 위한 다이아이소사이아네이트로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 다이아이소사이아네이트를 이용할 수 있다. 다이아이소사이아네이트로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(PDI), 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(H6XDI), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(별명: 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI)), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트)(H12MDI), 2,6-비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인(NBDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리옥시에틸렌기 함유 활성 수소 화합물로서, 또 예를 들면, 에틸렌 옥사이드가 부가된 1가 알코올(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 폴리옥시에틸렌 올레일 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터 등), 폴리옥시에틸렌 함유 소비탄 에스터류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 소비탄 올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소비탄 리시놀레이트, 폴리옥시에틸렌 소비탄 올레에이트 등), 폴리옥시에틸렌 함유 알킬페놀류(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에터, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에터 등), 폴리에틸렌 글리콜 함유 고급 지방산 에스터류(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트 등) 등도 들 수 있다.
또한, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 분자 중에 함유하는 유리된 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록된 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
블록 아이소사이아네이트는, 예를 들면, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 블록제를 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
블록제로서는, 예를 들면, 옥심계, 페놀계, 알코올계, 이민계, 아민계, 카밤산계, 요소계, 이미다졸계, 이미드계, 머캅탄계, 활성 메틸렌계, 산 아마이드계(락탐계), 중아황산염류 등의 블록제를 들 수 있다.
옥심계 블록제로서는, 예를 들면, 폼알독심, 아세트알독심, 메틸 에틸 케톡심, 사이클로헥산온 옥심, 아세톡심, 다이아세틸 모노옥심, 벤조페논 옥심, 2,2,6,6-테트라메틸사이클로헥산온 옥심, 다이아이소프로필 케톤 옥심, 메틸 tert-뷰틸 케톤 옥심, 다이아이소뷰틸 케톤 옥심, 메틸 아이소뷰틸 케톤 옥심, 메틸 아이소프로필 케톤 옥심, 메틸 2,4-다이메틸 펜틸 케톤 옥심, 메틸 3-에틸 헵틸 케톤 옥심, 메틸 아이소아밀 케톤 옥심, n-아밀 케톤 옥심, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로뷰테인다이온 모노옥심, 4,4'-다이메톡시벤조페논 옥심, 2-헵탄온 옥심 등을 들 수 있다.
페놀계 블록제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 아이소프로필페놀, n-뷰틸페놀, sec-뷰틸페놀, tert-뷰틸페놀, n-헥실페놀, 2-에틸헥실페놀, n-옥틸페놀, n-노닐페놀, 다이-n-프로필페놀, 다이아이소프로필페놀, 아이소프로필크레졸, 다이-n-뷰틸페놀, 다이-sec-뷰틸페놀, 다이-tert-뷰틸페놀, 다이-n-옥틸페놀, 다이-2-에틸헥실페놀, 다이-n-노닐페놀, 나이트로페놀, 브로모페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 다이메틸페놀, 스타이렌화 페놀, 메틸살리실레이트, 4-하이드록시벤조산 메틸, 4-하이드록시벤조산 벤질, 하이드록시벤조산 2-에틸헥실, 4-[(다이메틸아미노)메틸]페놀, 4-[(다이메틸아미노)메틸]노닐페놀, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 피리딘온, 2- 또는 8-하이드록시퀴놀린, 2-클로로-3-피리딘온, 피리딘-2-싸이올 등을 들 수 있다.
알코올계 블록제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, n-뷰탄올, sec-뷰탄올, 2-에틸헥실 알코올, 1- 또는 2-옥탄올, 사이클로헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 벤질 알코올, 2,2,2-트라이플루오로에탄올, 2,2,2-트라이클로로에탄올, 2-(하이드록시메틸)퓨란, 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시에탄올, n-프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 2-에톡시에톡시에탄올, 2-에톡시뷰톡시에탄올, 뷰톡시에톡시에탄올, 2-에틸헥실옥시에탄올, 2-뷰톡시에틸에탄올, 2-뷰톡시에톡시에탄올, N,N-다이뷰틸-2-하이드록시아세트아마이드, N-하이드록시석신이미드, N-모폴린에탄올, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔레인-4-메탄올, 3-옥사졸리딘에탄올, 2-하이드록시메틸피리딘, 퍼퓨릴 알코올, 12-하이드록시스테아르산, 트라이페닐실란올, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 등을 들 수 있다.
이민계 블록제로서는, 예를 들면, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 구아니딘 등을 들 수 있다.
아민계 블록제로서는, 예를 들면, 다이뷰틸아민, 다이페닐아민, 아닐린, N-메틸아닐린, 카바졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일)아민, 다이-n-프로필아민, 다이아이소프로필아민, 아이소프로필에틸아민, 2,2,4- 또는 2,2,5-트라이메틸헥사메틸렌아민, N-아이소프로필사이클로헥실아민, 다이사이클로헥실아민, 비스(3,5,5-트라이메틸사이클로헥실)아민, 피페리딘, 2,6-다이메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, (다이메틸아미노)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘, 6-메틸-2-피페리딘, 6-아미노카프로산 등을 들 수 있다.
카밤산계 블록제로서는, 예를 들면, N-페닐카밤산 페닐 등을 들 수 있다.
요소계 블록제로서는, 예를 들면, 요소, 싸이오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다.
이미다졸계 블록제로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-아이소프로필이미다졸, 2,4-다이메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-다이메틸피라졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
이미드계 블록제로서는, 예를 들면, 석신산 이미드, 말레산 이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
머캅탄계 블록제로서는, 예를 들면, 뷰틸 머캅탄, 도데실 머캅탄, 헥실 머캅탄 등을 들 수 있다.
활성 메틸렌계 블록제로서는, 예를 들면, 멜드럼산, 말론산 다이메틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 말론산 다이-tert-뷰틸, 말론산 1-tert-뷰틸 3-메틸, 말론산 다이에틸, 아세토아세트산 tert-뷰틸, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세틸아세톤, 사이아노아세트산 에틸 등을 들 수 있다.
산 아마이드계(락탐계) 블록제로서는, 예를 들면, 아세트아닐라이드, N-메틸아세트아마이드, 아세트산 아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐, 피롤리돈, 2,5-피페라진다이온, 라우로락탐 등을 들 수 있다.
또한, 블록제로서는, 상기에 한정되지 않고, 예를 들면, 벤즈옥사졸론, 무수 이사토산, 테트라뷰틸포스포늄·아세테이트 등의 그 밖의 블록제도 들 수 있다.
이들 블록제는 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
블록제로서, 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 100∼180℃에서 해리되는 블록제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 아세토아세트산 에틸 등의 활성 메틸렌 화합물류, 예를 들면, 메틸 에틸 케톡심 등의 옥심류 등을 들 수 있다.
그리고, 블록 아이소사이아네이트는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 블록제를, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 아이소사이아네이트기에 대해서 블록제가 과잉이 되는 비율로 배합하고, 공지의 조건에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는, 분자 중에 함유하는 유리된 아이소사이아네이트기가 블록제에 의해 블록됨과 더불어, 물에 분산 또는 용해된 수성 블록 아이소사이아네이트로서 이용할 수도 있다.
수성 블록 아이소사이아네이트를 제조하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 우선, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료에 있어서의 유리된 아이소사이아네이트기의 일부가 블록제에 의해 블록된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료(이하, 부분 블록 아이소사이아네이트)를 제조하고, 그 후, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리된 아이소사이아네이트기(블록제에 의해 블록되지 않고서 남는 아이소사이아네이트기)와, 친수기 및 활성 수소기를 병유하는 화합물(이하, 친수기 함유 활성 수소 화합물)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이 방법에서는, 우선, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 유리된 아이소사이아네이트기의 일부와 블록제를 반응시켜, 부분 블록 아이소사이아네이트를 제조한다.
블록제로서는, 예를 들면, 상기한 블록제와 마찬가지의 블록제를 들 수 있다.
그리고, 부분 블록 아이소사이아네이트는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 블록제를, 블록제에 대해서 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 아이소사이아네이트기가 과잉이 되는 비율로 배합하고, 공지의 조건에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
이어서, 이 방법에서는, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리된 아이소사이아네이트기(아이소사이아네이트기의 잔부)와 친수기 함유 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
그리고, 수성 블록 아이소사이아네이트는, 부분 블록 아이소사이아네이트와 친수기 함유 활성 수소 화합물을, 부분 블록 아이소사이아네이트의 유리된 아이소사이아네이트기에 대해서 친수기 함유 활성 수소 화합물이 과잉이 되는 비율로 배합하고, 공지의 조건에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
그리고, 이와 같은 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 활성 수소기 함유 화합물(후술)을 반응시키는 등의 방법에 의해, 자기 수복성 및 내약품성이 우수한 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같은 반응에서는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 배합할 수도 있다. 한편, 그 밖의 성분의 배합량은, 활성 수소기 함유 화합물(후술) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
그 때문에, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조에 있어서 적합하게 이용된다.
보다 구체적으로는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지가 경화제와 주제를 사용 시에 혼합하여 반응시키는 2액형 폴리유레테인 수지인 경우, 상기의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료는 경화제로서 이용된다.
즉, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 상기의 경화제(즉, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료)와 주제의 반응에 의해 얻을 수 있다.
주제는 활성 수소기 함유 화합물을 함유하고 있다.
활성 수소기 함유 화합물로서는, 상기한 저분자량 폴리올, 상기한 고분자량 폴리올 등을 들 수 있고, 바람직하게는 상기한 고분자량 폴리올을 들 수 있다.
고분자량 폴리올로서, 보다 바람직하게는 아크릴 폴리올을 들 수 있다.
또한, 아크릴 폴리올의 원료로서는, 상기한 바와 같이, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 공중합성 바이닐 모노머 등이 이용된다. 바람직하게는, 단독중합체의 유리전이온도가 -100℃∼20℃인 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 및/또는 공중합성 바이닐 모노머를 들 수 있다.
그와 같은 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 또 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가체 등도 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 플락셀 FM1, 플락셀 FM1D, 플락셀 FM2D, 플락셀 FM3, 플락셀 FM3X, 플락셀 FM4, 플락셀 FM5, 플락셀 FA1, 플락셀 FA1DDM, 플락셀 FA2D, 플락셀 FA5, 플락셀 FA10L(이상, 다이셀제, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 공중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 아이소프로필 아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, t-뷰틸 아크릴레이트, 3-메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소스테아릴 아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 트라이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 다이글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 (메트)아크릴레이트, 페녹시 다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트의 병용을 들 수 있다.
2-에틸헥실 메타크릴레이트 및/또는 라우릴 메타크릴레이트가 이용되는 경우, 그들의 함유 비율은, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 및 공중합성 바이닐 모노머의 총량(즉, 아크릴 폴리올의 원료)에 대해서, 예를 들면, 5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이상, 보다 바람직하게는 15몰% 이상, 특히 바람직하게는 20몰% 이상이고, 예를 들면, 60몰% 이하, 바람직하게는 55몰% 이하, 보다 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 45몰% 이하이다.
또한, 아크릴 폴리올의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이고, 예를 들면, 50000 이하, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하, 특히 바람직하게는 10000 이하이다.
또한, 아크릴 폴리올의 수산기값은, 예를 들면, 20mgKOH/g 이상, 바람직하게는 50mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 80mgKOH/g 이상, 특히 바람직하게는 90mgKOH/g 이상이고, 예를 들면, 300mgKOH/g 이하, 바람직하게는 200mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 150mgKOH/g 이하이다.
또한, 아크릴 폴리올의 유리전이온도는, 예를 들면, -20℃ 이상, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이고, 예를 들면, 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 30℃ 이하이다.
이들 고분자 폴리올은 단독 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물로서는, 추가로 모노올을 병용할 수 있다.
모노올은 수산기를 1개 갖는 화합물(1가 알코올)이고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, s-뷰탄올, t-뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트라이데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올(1-헥사데칸올 등), 헵타데칸올, 옥타데칸올(1-옥타데칸올 등), 노나데칸올, 에이코산올(1-에이코산올 등), 테트라코산올(1-테트라코산올 등), 및 그들의 이성체, 나아가서는 그 밖의 알칸올(C20∼50 알코올)이나, 예를 들면, 올레일 알코올, 리놀릴 알코올 등의 알켄일 알코올, 예를 들면, 옥타다이엔올 등의 알카다이엔올, 예를 들면, 프로필렌 옥사이드 부가체 모노올(폴리프로필렌 모노올), 에틸렌 옥사이드 부가체 모노올(폴리에틸렌 모노올) 등의 지방족 모노올을 들 수 있다. 또한, 모노알코올로서, 예를 들면, 사이클로헥산올, 메틸 사이클로헥산올 등의 지환족 모노올, 예를 들면, 벤질 알코올 등의 방향 지방족 모노올 등도 들 수 있다.
이들 모노올은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
또한, 활성 수소기 함유 화합물로서는, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 단독으로 이용할 수도 있다.
그리고, 자기 수복성 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
벌크 중합에서는, 예를 들면, 질소 기류하에 있어서, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 교반하면서, 이것에 주제(활성 수소기 함유 화합물)를 가하고, 반응 온도 50∼250℃, 더 바람직하게는 50∼200℃에서, 0.5∼15시간 정도 반응시킨다.
용액 중합에서는, 상기한 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 희석에 이용되는 유기 용매와 마찬가지의 유기 용매에 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 주제(활성 수소기 함유 화합물)를 가하고, 반응 온도 50∼120℃, 바람직하게는 50∼100℃에서, 0.5∼15시간 정도 반응시킨다.
또, 상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 예를 들면, 상기한 유레테인화 촉매를 첨가해도 된다.
또한, 벌크 중합 및 용액 중합에서는, 예를 들면, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 주제(활성 수소기 함유 화합물)를, 주제(활성 수소기 함유 화합물) 중의 활성 수소기에 대한 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.5∼1.3, 바람직하게는 0.6∼1.1이 되도록 배합한다.
또한, 상기 중합 반응을 보다 공업적으로 실시하는 경우에는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지는, 예를 들면, 원샷법 및 프리폴리머법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
원샷법에서는, 예를 들면, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 주제(활성 수소기 함유 화합물)를, 활성 수소기 함유 화합물 중의 활성 수소기에 대한 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.5∼1.3, 바람직하게는 0.6∼1.1이 되도록 처방(혼합)한 후, 예를 들면, 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예를 들면, 5분∼72시간, 바람직하게는 4∼24시간 경화 반응시킨다. 한편, 경화 온도는 일정 온도여도 되고, 또는 단계적으로 승온 또는 냉각할 수도 있다.
또한, 프리폴리머법에서는, 예를 들면, 우선, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 일부(바람직하게는, 고분자량 폴리올)를 반응시켜, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성한다. 이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 잔부(바람직하게는, 저분자량 폴리올)를 반응시켜, 경화 반응시킨다. 한편, 프리폴리머법에 있어서, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 잔부는 쇄 신장제로서 이용된다.
아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머를 합성하기 위해서는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 일부를, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 일부 중의 활성 수소기에 대한 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 1.1∼20, 바람직하게는 1.3∼10, 더 바람직하게는 1.3∼6이 되도록 처방(혼합)하고, 반응 용기 중에서, 예를 들면, 실온∼150℃, 바람직하게는 50∼120℃에서, 예를 들면, 0.5∼18시간, 바람직하게는 2∼10시간 반응시킨다. 한편, 이 반응에 있어서는, 필요에 따라서, 상기한 유레테인화 촉매를 첨가해도 되고, 또한 반응 종료 후에는, 필요에 따라서, 미반응 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를, 예를 들면, 증류나 추출 등의 공지의 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
이어서, 얻어진 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 잔부를 반응시키기 위해서는, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머와, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 잔부를, 주제(활성 수소기 함유 화합물)의 잔부 중의 활성 수소기에 대한 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성 수소기)가, 예를 들면, 0.5∼1.3, 바람직하게는 0.6∼1.1이 되도록 처방(혼합)하고, 예를 들면, 실온∼250℃, 바람직하게는 실온∼200℃에서, 예를 들면, 5분∼72시간, 바람직하게는 1∼24시간 경화 반응시킨다.
이에 의해, 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 얻을 수 있다. 즉, 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 상기의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 활성 수소기 함유 화합물의 반응물이다.
한편, 자기 수복성 폴리유레테인 수지를 제조하는 경우에 있어서는, 필요에 따라서, 추가로 공지의 첨가제, 예를 들면, 가소제, 블로킹 방지제, 내열안정제, 내광안정제, 산화 방지제, 이형제, 촉매, 소포제, 나아가서는 안료, 염료, 활제, 필러, 가수분해 방지제 등을 적절한 비율로 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 각 성분의 합성 시에 첨가해도 되고, 또는 각 성분의 혼합·용해 시에 첨가해도 되고, 나아가서는 합성 후에 첨가할 수도 있다.
그리고, 이와 같은 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 이용하여 제조되기 때문에, 자기 수복성 및 내약품성이 우수하다.
보다 구체적으로는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 표면에 찰과상 등이 생긴 경우, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하에서, 예를 들면, 0.1시간 이상, 바람직하게는 0.2시간 이상, 통상 24시간 이하 경과시키는 것에 의해, 흠집을 자기 수복할 수 있다.
또, 자기 수복성 폴리유레테인 수지는, 상기한 바와 같이, 내약품성도 우수하다.
본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지가 자기 수복성 및 내약품성이 우수하고, 또한 그들의 밸런스가 우수하다는 점은, 후술하는 실시예와 비교예의 대비에서 명확하게 개시된다.
즉, 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료를 제조하기 위해, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트가 이용되는 태양(후술하는 실시예)과 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트가 이용되는 태양(후술하는 비교예)을 비교하면, 양자 모두 자기 수복성을 발현하는 한편, 탄소수가 1밖에 상위하지 않음에도 불구하고, 내약품성이 크게 상이하다. 이 결과는 효과의 임계성의 존재를 시사하고 있다.
이는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지에 있어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에서 유래하는 구조의 응집력의 강도가 내약품성에는 현저한 효과를 나타내고, 한편 그 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트에서 유래하는 구조가 자기 수복성을 갖는 구조, 즉 주로 특정 분자량 영역의 활성 수소기 함유 화합물에서 유래한다고 생각되는 자기 수복성을 갖는 구조에 실질적으로 영향을 미치지 않는다는 예상 밖의 효과를 나타냈기 때문이 아닐까 본 발명자들은 추측하고 있다.
또한, 이와 같은 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 상기의 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법에 의해 적합하게 제조된다.
한편, 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지나, 후술하는 코팅제, 엘라스토머 등이 공지의 용매에 가용인 경우에는, 그의 조성을 NMR법 등에 의해 직접 분석할 수 있다.
한편, 얻어지는 자기 수복성 폴리유레테인 수지나, 후술하는 코팅제, 엘라스토머 등이 용매에 불용인 경우에는, 그의 조성을 NMR법 등에 의해 직접 분석하는 것이 곤란한 경우가 있다.
이와 같은 경우에는, 용매에 용해 가능해질 때까지 가열 알칼리 분해하고, 그 후, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 매스 스펙트럼법, NMR법 등의 수법을 단독으로, 또는 그들의 적절한 조합으로, 분해 후의 성분(단편) 분석으로부터 조성 정보를 얻는 것이 가능하다.
그 때문에, 이와 같은 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 자기 수복성 및 내약품성이 요구되는 분야, 구체적으로는 코팅 재료, 엘라스토머 재료, 나아가서는 접착제, 플라스틱 렌즈, 피혁, RIM 성형품, 슬러시 파우더, 탄성 성형품(스판덱스), 유레테인 폼 등에 있어서 광범위하게 사용할 수 있다. 특히, 자기 수복성 폴리유레테인 수지는 코팅 재료, 엘라스토머 재료로서 적합하게 이용된다.
보다 구체적으로는, 자기 수복성 폴리유레테인 수지가 코팅 재료(즉, 자기 수복성 코팅 재료(자기 수복성을 갖는 코팅 재료))로서 이용되는 경우에는, 예를 들면, 상기의 경화제(자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료)와 주제가 혼합되어, 기재에 도포된다.
기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스테인리스, 인산 처리강, 아연강, 철, 구리, 알루미늄, 놋쇠 등의 금속, 예를 들면, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 나프탈레이트 수지, 폴리뷰틸렌 프탈레이트 수지, 폴리스타이렌 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지, 6-나일론 수지, 6,6-나일론 수지, MXD6 나일론 수지, 폴리염화바이닐 수지, 폴리바이닐 알코올 수지, 폴리유레테인 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리아세탈 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리에터 에터 케톤 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, NBR 수지, 클로로프렌 수지, SBR 수지, SEBS 수지 등 수지, 예를 들면, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 기재는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 베이스 도장 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 된다.
또한, 도포 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 솔칠, 그라비어 코팅법, 리버스 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 디핑법 등의 공지의 코팅 방법이 채용된다.
그 후, 얻어진 도막이 필요에 따라 가열 경화된다. 가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 160℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상이고, 예를 들면, 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 이하이다.
이에 의해, 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 코팅층(코팅 재료)이 얻어진다.
코팅층의 두께는, 예를 들면, 3μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상이고, 예를 들면, 200μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하이다.
그리고, 얻어지는 코팅층은 내약품성 및 자기 수복성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 폼, 안경 렌즈, 섬유, 합성 피혁, 금속, 목재 등의 각종 공업 제품의 코팅 용도에 있어서 적합하게 이용된다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지가 엘라스토머 재료(즉, 자기 수복성 엘라스토머 재료(자기 수복성을 갖는 엘라스토머 재료))로서 이용되는 경우에는, 예를 들면, 상기의 경화제(자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료)와 주제가 혼합된 후, 필요에 따라서 탈포되고, 예비 가열한 성형 형에 주입된다.
그리고, 얻어진 혼합물이 성형 형에서 가열 경화된다. 가열 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 30분 이상, 바람직하게는 60분 이상이고, 예를 들면, 48시간 이하, 바람직하게는 24시간 이하이다.
그 후, 탈형되는 것에 의해, 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 폴리유레테인 엘라스토머(엘라스토머 재료)가 얻어진다.
한편, 폴리유레테인 엘라스토머는 탈형 후, 필요에 따라서, 실온에서 7일간 이내 정도에서 숙성시킬 수도 있다.
그리고, 얻어지는 엘라스토머는 내약품성 및 자기 수복성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 공업용 모델 수지, 이륜, 사륜 등 차량 분야, 3D 프린터를 이용한 조형 수지 분야, 의료(醫療) 분야, 광학 분야, 로봇 분야 등의 각종 산업 분야에 있어서 적합하게 이용된다.
또한, 자기 수복성 폴리유레테인 수지를, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 에너지선 경화형 폴리유레테인 수지로서 얻을 수도 있다.
자기 수복성 폴리유레테인 수지를 에너지선 경화형 폴리유레테인 수지로서 얻기 위해서는, 예를 들면, 상기한 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 있어서, 활성 수소기 함유 화합물로서, 하이드록실기 함유 불포화 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화기를 분자 말단에 포함하는 고분자량 폴리올이 이용된다.
하이드록실기 함유 불포화 화합물은 분자 내에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 하이드록실기를 병유하고 있다.
보다 구체적으로는, 하이드록실기 함유 불포화 화합물은 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐페닐기, 프로펜일 에터기, 알릴 에터기 및 바이닐 에터기로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌성 불포화기 함유기를 1개 이상과 하이드록실기를 1개 이상을 병유하고 있다. 에틸렌성 불포화기 함유기로서, 바람직하게는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기, 더 바람직하게는 아크릴로일기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유기가 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기인 경우, 하이드록실기 함유 불포화 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들면, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 1분자 중에, 하이드록실기를 1개 갖고 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 모노하이드록실 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1분자 중에, 하이드록실기를 복수 갖고 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 1개 갖는 폴리하이드록실 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1분자 중에, 하이드록실기를 1개 갖고 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 복수 갖는 모노하이드록실 폴리(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 1분자 중에, 하이드록실기를 복수 갖고 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 복수 갖는 폴리하이드록실 폴리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
모노하이드록실 모노(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸석신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 2-하이드록시알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트, 펜테인다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리하이드록실 모노(메트)아크릴레이트로서는, 트라이메틸올프로페인 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
모노하이드록실 폴리(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(상품명 NK 에스터 701A, 신나카무라화학제) 등을 들 수 있다.
폴리하이드록실 폴리(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유기가 바이닐페닐기인 경우, 하이드록실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 4-바이닐페놀, 2-하이드록시에틸-4-바이닐페닐 에터, (2-하이드록시프로필)-4-바이닐페닐 에터, (2,3-다이하이드록시프로필)-4-바이닐페닐 에터, 4-(2-하이드록시에틸)스타이렌 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유기가 프로펜일 에터기인 경우, 하이드록실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 프로펜일 알코올, 2-하이드록시에틸프로펜일 에터, 2,3-다이하이드록시프로필프로펜일 에터 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유기가 알릴 에터기인 경우, 하이드록실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 알릴 알코올, 2-하이드록시에틸알릴 에터, 2-하이드록시프로필알릴 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유기가 바이닐 에터기인 경우, 하이드록실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸바이닐 에터, 2-하이드록시프로필바이닐 에터 등을 들 수 있다.
이들 하이드록실기 함유 불포화 화합물은 단독 사용하거나 또는 2종류 이상 병용할 수 있다.
하이드록실기 함유 불포화 화합물로서, 바람직하게는 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 모노하이드록실 모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 분자 말단에 포함하는 고분자량 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화기를 분자 말단에 포함하는 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다. 이와 같은 아크릴 폴리올은 공지의 방법에 의해 제조된다.
한편, 상기한 하이드록실기 함유 불포화 화합물, 및 상기한 에틸렌성 불포화기를 분자 말단에 포함하는 고분자량 폴리올은, 후술하는 광중합성 화합물(보다 구체적으로는, 하이드록실기를 함유하지 않는 폴리(메트)아크릴레이트)과 병용할 수도 있다.
그 경우에는, 바람직하게는 하이드록실기 함유 불포화 화합물로서의 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트와 광중합성 화합물로서의 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및/또는 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트가 병용된다.
또한, 필요에 따라서, 자기 수복성 폴리유레테인 수지에 공지의 광중합 개시제 등을 첨가할 수 있고, 또한 용매에 의해 점도를 조정할 수도 있다.
그리고, 자기 수복성 폴리유레테인 수지가 에너지선 경화형 폴리유레테인 수지로서 조제되는 경우에는, 예를 들면, 상기의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와, 에틸렌성 불포화기를 분자 말단에 포함하는 아크릴 폴리올(활성 수소기 함유 화합물)이 혼합되고, 기재에 도포되어, 건조된다.
건조 조건으로서는, 가열 온도가, 예를 들면, 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 예를 들면, 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다. 또한, 가열 시간이, 예를 들면, 1분 이상, 바람직하게는 3분 이상이고, 예를 들면, 1시간 이하, 바람직하게는 0.5시간 이하이다.
그 후, 활성 에너지선이 조사된다. 이에 의해, 자기 수복성 폴리유레테인 수지(에너지선 경화형 폴리유레테인 수지)가 경화된다.
활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 활성 에너지선의 조사량은, 예를 들면, 50∼5000mJ/cm2, 바람직하게는 100∼1000mJ/cm2이다.
또한, 활성 에너지선의 조사 후, 필요에 따라 예를 들면, 10∼150℃, 상대습도 20∼80%의 환경하에서, 예를 들면, 0.5∼10일간 정치한다.
이에 의해, 에너지선 경화형 폴리유레테인 수지의 경화물로서 코팅층을 얻을 수 있다.
코팅층의 두께는, 예를 들면, 3μm 이상, 바람직하게는 5μm 이상이고, 예를 들면, 200μm 이하, 바람직하게는 50μm 이하이다.
그리고, 얻어지는 코팅층은 내약품성 및 자기 수복성이 우수하기 때문에, 예를 들면, 차량 용도, 스마트폰이나 모바일 용도 등의 하우징, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트, 플라스틱 폼, 안경 렌즈, 섬유, 합성 피혁, 금속, 목재 등의 각종 공업 제품의 코팅 용도에 있어서 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 자기 수복성 코팅 재료나 자기 수복성 엘라스토머 재료는 종래 공지의 다른 유용한 성분, 예를 들면, 각종 안정제, 슬립제, 안료 등의 첨가제와 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 나아가서는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 다른 중합체 등과 조합하여 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다. 또한, 이하에 나타내는 실시예의 수치는 실시형태에서 기재되는 수치(즉, 상한치 또는 하한치)로 대체할 수 있다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 채용되는 측정 방법을 이하에 기술한다.
<아이소사이아네이트 모노머의 농도(단위: 질량%)>
후술하는 제조예 1에서 얻어진 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 시판 중인 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트를 표준 물질로서 이용하여, 이하의 HPLC 분석 조건하에서 얻어진 크로마토그램의 면적값으로부터 작성한 검량선에 의해, 폴리유레테인 수지 원료 중의 미반응 아이소사이아네이트 모노머(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트)의 농도를 산출했다.
장치; Prominence(시마즈제작소사제)
1) 펌프 LC-20AT
2) 디개서 DGU-20A3
3) 오토샘플러 SIL-20A
4) 컬럼 항온조 COT-20A
5) 검출기 SPD-20A
컬럼; SHISEIDO SILICA SG-120
컬럼 온도; 40℃
용리액; n-헥세인/메탄올/1,2-다이클로로에테인=90/5/5(체적비)
유량; 0.2mL/min
검출 방법; UV 225nm
<아이소사이아네이트기의 전화율(단위: %)>
아이소사이아네이트기의 전화율은, 이하의 GPC 측정 조건에서 얻어진 크로마토그램에 의해, 전체 피크 면적에 대한 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 피크보다도 고분자량측에 있는 피크 면적의 비율을, 아이소사이아네이트기의 전화율로 했다.
장치; HLC-8020(도소사제)
컬럼; G1000HXL, G2000HXL 및 G3000HXL(이상, 도소제 상품명)을 직렬로 연결
컬럼 온도; 40℃
용리액; 테트라하이드로퓨란
유량; 0.8mL/min
검출 방법; 시차 굴절률
표준 물질; 폴리에틸렌 옥사이드(도소사제, 상품명: TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드)
<아이소사이아네이트기 농도(단위: 질량%)>
폴리유레테인 수지 원료의 아이소사이아네이트기 농도는, 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1603-1(2007년)에 준거한 톨루엔/다이뷰틸아민·염산법에 의해 측정했다.
<아이소사이아네이트기의 평균 작용기수>
아이소사이아네이트기의 평균 작용기수는, 폴리유레테인 수지 원료의 아이소사이아네이트기 농도 및 상기한 (아이소사이아네이트기의 전화율)과 마찬가지로 측정하여, 얻어지는 수 평균 분자량으로부터 하기 식에 의해 산출했다.
아이소사이아네이트기의 평균 작용기수=A×B/4202
(식 중, A는 아이소사이아네이트기 농도를 나타내고, B는 수 평균 분자량을 나타낸다.)
<알로파네이트기와 아이소사이아네이트 트라이머의 비율>
하기의 장치 및 조건에서 1H-NMR을 측정하여, 알로파네이트기와 아이소사이아네이트 트라이머의 몰 비율(알로파네이트기/아이소사이아네이트 트라이머)을 이하의 식에 의해 산출했다. 화학 시프트 ppm의 기준으로서, 0ppm의 화학 시프트를 갖는 용매 중의 테트라메틸실레인을 이용했다.
장치; JNM-AL400(JEOL제)
조건; 측정 주파수: 400MHz, 용매: d6-DMSO, 농도: 5%
측정 온도: 25℃, 스캔 횟수 128회
알로파네이트기: 8.3∼8.7ppm
아이소사이아네이트 트라이머: 3.8ppm
알로파네이트기와 아이소사이아네이트 트라이머의 비율=
알로파네이트기의 적분값/(아이소사이아네이트 트라이머의 적분값/6)
<아이소사이아네이트 트라이머 농도(단위: 질량%)>
상기한 (아이소사이아네이트기의 전화율)과 마찬가지로 측정하여, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 또는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 3배의 분자량에 상당하는 피크 면적의 전체의 피크 면적에 대한 비율을 아이소사이아네이트 트라이머 농도로 했다.
<수 평균 분자량 1000 이상의 농도(단위: 질량%)>
상기한 (아이소사이아네이트기의 전화율)과 마찬가지로 측정하여, 수 평균 분자량이 1000 이상인 피크 면적의 전체의 피크 면적에 대한 비율을 수 평균 분자량 1000 이상의 농도로 했다.
<폴리올의 수산기값(단위: mgKOH/g)>
폴리올의 수산기값은, 전위차 적정 장치를 이용하여, JIS K-1557-1에 준거한 방법에 의해 측정했다.
<폴리올의 유리전이온도(단위: ℃)>
장치: DSC(DSC6200, 세이코인스트루제)
샘플 용기: 알루미늄 팬
측정 온도: -70∼100℃
승온 속도: 통상 10℃/min
<폴리올의 수 평균 분자량>
상기한 (아이소사이아네이트기의 전화율)과 마찬가지로 측정하여 폴리올의 수 평균 분자량을 얻었다.
제조예 1(펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 제조)
국제 공개 팸플릿 WO 2012/121291호의 명세서에서의 실시예 1과 마찬가지의 조작으로, 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(이후 PDI로 약기하는 경우가 있다)를 얻었다.
보다 구체적으로는, 전자 유도 교반기, 자동 압력 조정 밸브, 온도계, 질소 도입 라인, 포스겐 도입 라인, 응축기, 원료 피드 펌프를 설치한 재킷 부착 가압 반응기에, o-다이클로로벤젠 2000질량부를 투입했다. 이어서, 포스겐 2300질량부를 포스겐 도입 라인으로부터 가하고, 교반을 개시했다. 반응기의 재킷에는 냉수를 통과시켜, 내온을 약 10℃로 유지했다. 거기에, 펜타메틸렌다이아민(a) 400질량부를 o-다이클로로벤젠 2600질량부에 용해시킨 용액을 피드 펌프로 60분에 걸쳐 피드하고, 30℃ 이하, 상압하에서 냉포스겐화를 개시했다. 피드 종료 후, 가압 반응기 내는 담갈백색 슬러리상 액이 되었다.
이어서, 반응기의 내액을 서서히 160℃까지 승온하면서 0.25MPa로 가압하고, 더욱이 압력 0.25MPa, 반응 온도 160℃에서 90분간 열포스겐화했다. 한편, 열포스겐화의 도중에 포스겐 1100질량부를 더 첨가했다. 열포스겐화의 과정에서, 가압 반응기 내액은 담갈색 징명(澄明) 용액이 되었다. 열포스겐화 종료 후, 100∼140℃에서, 질소 가스를 100L/시로 통기시켜, 탈가스했다.
이어서, 감압하에서 o-다이클로로벤젠을 증류 제거한 후, 동일하게 감압하에서 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트를 증류 제거시켜, 순도 98.7%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a0)를 558질량부 얻었다.
이어서, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a0) 558질량부, 및 트리스(트라이데실) 포스파이트(조호쿠화학제, 상품명: JP-333E)를 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 100질량부에 대해 0.02질량부를, 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에 장입하고, 질소를 도입하면서, 상압하에서, 210℃, 2시간 가열 처리하여, 순도 98.3%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a1)을 553질량부 얻었다. 열처리에 있어서의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트의 수율은 99.6%였다.
이어서, 가열 처리 후의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a1)을 유리제 플라스크에 장입하고, 충전물(스미토모중기계공업사제, 상품명: 스미토모/슐저 라보패킹 EX형)을 4엘리먼트 충전한 증류관, 환류비 조절 타이머를 장착한 증류탑(시바타과학사제, 상품명: 증류두 K형), 및 냉각기를 장비하는 정류 장치를 이용하여, 127∼132℃, 2.7KPa의 조건하, 다시 환류하면서 정류하여, 순도 99.9질량%의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트(a)를 얻었다.
<자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료>
실시예 1(폴리유레테인 수지 원료(A)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PDI를 1000질량부, PCD500(폴리카보네이트 다이올, 상품명 ETERNACOLL UH-50, 우베코산제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 500)을 129.7질량부, 2,6-다이(tert-뷰틸)-4-메틸페놀(이후 BHT로 약기하는 경우가 있다)을 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하여, 내온을 60℃로 했다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.15질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트기 농도를 측정하고, 소정의 반응률(20%(이하 마찬가지))에 이를 때까지 반응을 계속했다. 약 40분 후에 소정의 반응률에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.15질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 20질량%). 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 PDI를 제거하고, 얻어진 생성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(A)를 얻었다.
이 폴리유레테인 수지 원료(A)의 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트 농도(유리 PDI 농도(이하 마찬가지))는 0.5질량%, 아이소사이아네이트기 농도는 18%, 평균 작용기수는 3.8, 알로파네이트기/아이소사이아네이트 트라이머의 몰 비율은 0.8, 아이소사이아네이트 트라이머 농도는 25질량%, 수 평균 분자량 1000 이상의 농도는 50%였다. 이들 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 2(폴리유레테인 수지 원료(B)의 제조)
PCD500 대신에 PCL303(폴리카프로락톤 트라이올, 상품명 플락셀 303, 다이셀제, 작용기수 3, 분자량 300)을 53.5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(B)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(B)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 3(폴리유레테인 수지 원료(C)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PDI를 1000질량부, PCD500을 127.8질량부, PCL303을 0.8질량부, BHT를 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하여, 내온을 60℃로 했다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.15질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트의 순도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속했다. 약 30분 후에 소정의 반응률에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.15질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 20질량%). 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 PDI를 제거하고, 얻어진 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(C)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(C)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 4∼6(폴리유레테인 수지 원료(D)∼(F)의 제조)
활성 수소기 함유 화합물의 종류 및 배합부수를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(D)∼(F)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(D)∼(F)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 7(폴리유레테인 수지 원료(G)의 제조)
활성 수소기 함유 화합물의 종류 및 배합부수를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(G)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(G)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 8(폴리유레테인 수지 원료(H)의 제조)
활성 수소기 함유 화합물의 종류 및 배합부수를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(H)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(H)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 9(폴리유레테인 수지 원료(I)의 제조)
활성 수소기 함유 화합물의 종류 및 배합부수를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(I)를 얻었다. 이들 폴리유레테인 수지 원료(I)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 10, 11(폴리유레테인 수지 원료(J), (K)의 제조)
활성 수소기 함유 화합물의 종류 및 배합부수를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(J), (K)를 얻었다. 이들 폴리유레테인 수지 원료(J), (K)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 12(폴리유레테인 수지 원료(L)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PDI를 1000질량부, PCD500을 162.2질량부, BHT를 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 85℃로 승온하고, 3시간 유레테인화 반응시켰다. 이어서, 내온을 100℃까지 가온한 후, 알로파네이트화 촉매로서 옥틸산 납을 0.05질량부 첨가하여, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값에 도달할 때까지 반응시킨 후, o-톨루엔설폰아마이드를 0.05질량부 첨가했다. 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 PDI를 제거하고, 얻어진 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(L)을 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(L)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 13(폴리유레테인 수지 원료(M)의 제조)
표 1에 기재된 활성 수소기 함유 화합물을 표 1에 기재된 질량부 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(M)을 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(M)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 14(폴리유레테인 수지 원료(N)의 제조)
표 1에 기재된 활성 수소기 함유 화합물을 표 1에 기재된 질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지 원료(N)을 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(N)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
실시예 15(폴리유레테인 수지 원료(O)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 12에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(L)을 10질량부, 실시예 14에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(N) 90질량부를 장입 후 60℃에서 1시간 교반하여, 폴리유레테인 수지 원료(O)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(O)의 각 물성의 측정값을 표 2에 나타낸다.
실시예 16(폴리유레테인 수지 원료(P)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 12에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(L)을 93.5질량부, 실시예 14에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(N) 6.5질량부를 장입 후 60℃에서 1시간 교반하여, 폴리유레테인 수지 원료(P)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(P)의 각 물성의 측정값을 표 2에 나타낸다.
실시예 17(폴리유레테인 수지 원료(Q)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 12에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(L)을 95.7질량부, 실시예 14에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(N) 4.3질량부를 장입 후 60℃에서 1시간 교반하여, 폴리유레테인 수지 원료(Q)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(Q)의 각 물성의 측정값을 표 2에 나타낸다.
실시예 18(폴리유레테인 수지 원료(R)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PDI를 1000질량부, BHT를 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 내온을 60℃로 했다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.3질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트기 농도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속했다. 약 60분 후에 소정의 반응률에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.3질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 10질량%). 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 PDI를 제거하고, 얻어진 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(R0)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(R0)의 아이소사이아네이트기 농도는 25%였다.
이어서 교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 폴리유레테인 수지 원료(R0)를 300질량부, PCD500을 34.3질량부, 아세트산 에틸을 83.6질량부 장입하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 폴리유레테인 수지 원료(R)을 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(R)의 각 물성의 측정값을 표 2에 나타낸다.
실시예 19(폴리유레테인 수지 원료(S)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 18에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(R0)를 300질량부, PCL205(상품명 플락셀 205, 다이셀제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 500)를 34.3질량부, 아세트산 에틸을 83.6질량부 장입하고, 75℃에서 4시간 반응시켜, 폴리유레테인 수지 원료(S)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(S)의 각 물성의 측정값을 표 2에 나타낸다.
비교예 1(폴리유레테인 수지 원료(T)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PDI를 1000질량부, 1,3-뷰테인다이올을 23.4질량부, BHT를 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하여, 내온을 60℃로 했다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.15질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트기 농도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속했다. 약 30분 후에 소정의 반응률에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.15질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 20질량%). 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 PDI를 제거하고, 얻어진 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(T)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(T)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
비교예 2(폴리유레테인 수지 원료(U)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(상품명 타케네이트 700, 미쓰이화학제, 이후 HDI로 약기하는 경우가 있다)를 1000질량부, PCD500을 118.9질량부, BHT를 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 80℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각하여, 내온을 60℃로 했다.
이어서, 트라이머화 촉매로서 N-(2-하이드록시프로필)-N,N,N-트라이메틸암모늄-2-에틸헥사노에이트를 0.15질량부 첨가했다. 굴절률과 아이소사이아네이트기 농도를 측정하고, 소정의 반응률에 이를 때까지 반응을 계속했다. 약 50분 후에 소정의 반응률에 도달했기 때문에, o-톨루엔설폰아마이드를 0.15질량부 첨가했다(아이소사이아네이트기의 전화율: 20질량%). 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 HDI를 제거하고, 얻어진 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(U)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(U)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
비교예 3(폴리유레테인 수지 원료(V)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, HDI를 1000질량부, PCD500을 148.6질량부, BHT를 0.6질량부, 트리스(트라이데실) 포스파이트를 0.6질량부 장입하고, 85℃로 승온하고, 3시간 유레테인화 반응시켰다. 이어서, 내온을 100℃까지 가온한 후, 알로파네이트화 촉매로서 옥틸산 납을 0.05질량부 첨가하여, 아이소사이아네이트기 농도가 계산값에 도달할 때까지 반응시킨 후, o-톨루엔설폰아마이드를 0.05질량부 첨가했다. 얻어진 반응액을 박막 증류 장치(진공도 0.093KPa, 온도 150℃)에 통액시켜 미반응 HDI를 제거하고, 얻어진 조성물 100질량부에 대해, o-톨루엔설폰아마이드를 0.02질량부 더 첨가하여, 폴리유레테인 수지 원료(V)를 얻었다. 이 폴리유레테인 수지 원료(V)의 각 물성의 측정값을 표 1에 나타낸다.
<에너지선 경화성 폴리유레테인 수지>
실시예 20(에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(W)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 공기 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(A)를 300질량부, NK 에스터 701A(에틸렌성 불포화 결합을 분자 말단에 갖는 아크릴 폴리올, 신나카무라공업사제)를 275질량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.3질량부, 아세트산 에틸을 191.8질량부 장입했다. 이어서, 내온을 70℃로 가온한 후, 다이뷰틸주석 다이라우레이트를 0.3질량부 첨가하고, 8시간 유레테인화 반응시켰다.
FT-IR에서 아이소사이아네이트의 피크가 소실된 시점에서 반응을 정지하여, 에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(W)를 얻었다.
실시예 21(에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(X)의 제조)
NK 에스터 701A 대신에, 하이드록시에틸 아크릴레이트를 149.2질량부, 아세트산 에틸을 149.8질량부 이용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 조작으로, 에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(X)를 얻었다.
비교예 4(에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(Y)의 제조)
교반기, 온도계, 환류관, 및 공기 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 비교예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(T)를 300질량부, NK 에스터 701A(신나카무라공업사제)를 340.7질량부, 중합 금지제로서 하이드로퀴논을 0.3질량부, 아세트산 에틸을 213.7질량부 장입했다. 이어서, 내온을 70℃로 가온한 후, 다이뷰틸주석 라우레이트를 0.3질량부 첨가하고, 8시간 유레테인화 반응시켰다. FT-IR에서 아이소사이아네이트의 피크가 소실된 시점에서 반응을 정지하여, 에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(Y)를 얻었다.
<자기 수복성 폴리유레테인 수지>
합성예 1(아크릴 폴리올 A의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 유기 용제로서 아세트산 뷰틸을 100질량부 투입하고, 질소 치환하면서 140℃로 가열 승온했다. 이어서 이 중에, 중합 가능한 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 12부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 65부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 23부와 중합 개시제로서 아조아이소뷰티로나이트릴(이하, AIBN으로 약기한다) 1질량부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 피드했다. 피드 종료로부터 1시간 후와 2시간 후에 AIBN을 각각 0.2질량부 첨가했다. AIBN의 첨가 후로부터 2시간 반응시켜 아크릴 폴리올(A)를 얻었다.
아크릴 폴리올(A)는 유리전이온도가 14℃, 고형분의 수산기값이 98mgKOH/g, 수 평균 분자량이 6890이었다.
합성예 2(아크릴 폴리올 B의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 유기 용제로서 아세트산 뷰틸을 100질량부 투입하고, 질소 치환하면서 140℃로 가열 승온했다. 이어서 이 중에, 중합 가능한 단량체로서, 메틸 메타크릴레이트 32부, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 35부, 라우릴 메타크릴레이트 10질량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 23부와 중합 개시제로서 AIBN 1질량부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 피드했다. 피드 종료로부터 1시간 후와 2시간 후에 AIBN을 각각 0.2질량부 첨가했다. AIBN의 첨가 후로부터 2시간 반응시켜 아크릴 폴리올(B)를 얻었다.
아크릴 폴리올(B)는 유리전이온도가 25℃, 고형분의 수산기값이 98mgKOH/g, 수 평균 분자량이 7050이었다.
실시예 22(폴리유레테인 수지(A)의 제조)
실시예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(A)와 합성예 1에서 얻어진 아크릴 폴리올(A)를, 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리유레테인 수지 원료 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되는 비율로 배합하고, 더욱이 혼합액의 점도가 30∼50mPa·s가 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가 후, 23℃에서 90초간 교반했다. 이어서, 이 혼합액을 JIS G 3313에 준거한 표준 시험판(종류: 전기 아연도금 강판, 이하, 시험판으로 약기한다)에 도포하고, 그 후, 140℃에서 30분간 경화시켜, 두께가 약 35μm인 폴리유레테인 수지(A)를 얻었다.
얻어진 폴리유레테인 수지(A)는 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 23∼40, 비교예 5∼7(폴리유레테인 수지(B)∼(V)의 제조)
폴리유레테인 수지 원료(A) 대신에, 표 3에 기재된 폴리유레테인 수지 원료를 이용하는 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지의 조작으로, 두께가 약 35μm인 폴리유레테인 수지(B)∼(V)를 얻었다.
얻어진 폴리유레테인 수지(B)∼(V)는 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
<에너지선 경화형 폴리유레테인 수지>
실시예 41(폴리유레테인 수지(W)의 제조)
실시예 20에서 얻어진 에너지선 경화성 폴리유레테인 수지(W)와, 폴리유레테인 수지 원료의 고형분에 대해 5중량%의 광중합 개시제(Irgacure 184(BASF재팬사제)), 더욱이 혼합액의 점도가 30∼50mPa·s가 되도록 아이소프로판올을 첨가 후, 23℃에서 90초간 교반했다. 이어서, 이 혼합액을 시험판에 도포하고, 60℃에서 5분간 가온하고, 자외선 조사량 900mJ/cm2로 경화시켜, 두께가 15μm인 폴리유레테인 수지(W)를 얻었다.
실시예 42, 비교예 8(폴리유레테인 수지(X), (Y)의 제조)
표 4의 폴리유레테인 수지 원료를 이용한 것 이외에는 실시예 41과 마찬가지의 조작으로 폴리유레테인 수지(X), (Y)를 얻었다.
<엘라스토머>
실시예 43(폴리유레테인 수지(Z)의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각 장치, 및 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(A)를 300질량부, 실리콘 폴리올(신에쓰실리콘사제, 상품명: X-22-170BX)을 57.7질량부 및 촉매인 다이라우르산 다이뷰틸주석(IV)(와코준야쿠공업사제) 0.03질량부를 도입하고, 80℃에서, 이론 NCO%를 나타낼 때까지 반응시켜, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(A0)를 얻었다. 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(A0)의 아이소사이아네이트기 농도는 14.6%였다.
이어서, 80℃로 온도 조절한 비정질 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(아사히화성섬유사제, 상품명: PTXG-1800)을 486.3질량부와, 1-옥타데칸올(와코준야쿠공업사제)을 7.5질량부에 대해서, 수산기에 대한 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/수산기)가 0.63이 되도록, 아이소사이아네이트기 말단 프리폴리머(A0)를 100질량부, 촉매인 다이라우르산 다이뷰틸주석(IV)(와코준야쿠공업사제) 0.02질량부, 소포제(빅케미·재팬사제, 상품명: BYK-088)를 0.02질량부, 스테인리스 용기에 넣고, 쓰리원 모터(신토과학사제, 상품명: HEIDOM FBL3000)를 사용해서, 700rpm의 교반하, 1분간 교반 혼합했다. 즉시 감압 탈포하여, 혼합액 중의 거품을 없앤 후, 미리 이형제(미요시유지사제, 상품명: 미락스 RS-102)를 도포하고, 80℃로 온도 조절한, 두께 2mm의 시트 금형, 두께 15mm의 블록 금형, 두께 12.5mm, 직경 29mm의 버튼 금형에 거품이 들어가지 않도록 주의하면서, 혼합액을 흘려 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜, 폴리유레테인 수지(Z)를 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리유레테인 수지(A)를 금형으로부터 떼어내고, 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 44(폴리유레테인 수지(AA)의 제조)
80℃로 온도 조절한 폴리프로필렌 글리콜(미쓰이화학사제, 상품명: SHP-3900) 498.5질량부와, 프로필렌 옥사이드 부가체 모노올(미쓰이화학사제, 상품명: EH-56) 268.4질량부를 준비하고, 그들 수산기에 대한 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/수산기)가 1.0이 되도록, 실시예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(A) 100질량부를 배합했다.
또, 촉매인 다이라우르산 다이뷰틸주석(IV)(와코준야쿠공업사제) 0.2질량부, 및 소포제(빅케미·재팬사제, 상품명: BYK-088) 0.02질량부를 첨가하고, 쓰리원 모터(신토과학사제, 상품명: HEIDOM FBL3000)를 사용해서, 700rpm의 교반하, 1분간 교반 혼합했다.
즉시 감압 탈포하여, 혼합액 중의 거품을 없앤 후, 미리 이형제(미요시유지사제, 상품명: 미락스 RS-102)를 도포하고, 80℃로 온도 조절한, 두께 2mm의 시트 금형, 두께 15mm의 블록 금형, 두께 12.5mm, 직경 29mm의 버튼 금형에 거품이 들어가지 않도록 주의하면서, 혼합액을 흘려 넣고, 80℃에서 10시간 반응시켜, 폴리유레테인 수지(AA)를 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리유레테인 수지(AA)를 금형으로부터 떼어내고, 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
실시예 45(폴리유레테인 수지(AB)의 제조)
80℃로 온도 조절한 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 공중합 폴리올(미쓰이화학사제, 상품명: EP-505S) 191.1질량부와, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(미쓰이화학사제, 상품명: 유니옥스 M-550) 141.2질량부의 수산기에 대해서, 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/수산기)가 1.0이 되도록, 실시예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(A)를 100질량부 배합했다.
또, 촉매인 다이라우르산 다이뷰틸주석(IV)(와코준야쿠공업사제) 0.05질량부, 및 소포제(빅케미·재팬사제, 상품명: BYK-088) 0.02질량부를 첨가하고, 쓰리원 모터(신토과학사제, 상품명: HEIDOM FBL3000)를 사용해서, 700rpm의 교반하, 1분간 교반 혼합했다.
즉시 감압 탈포하여, 혼합액 중의 거품을 없앤 후, 미리 이형제(미요시유지사제, 상품명: 미락스 RS-102)를 도포하고, 80℃로 온도 조절한, 두께 2mm의 시트 금형, 두께 15mm의 블록 금형, 두께 12.5mm, 직경 29mm의 버튼 금형에 거품이 들어가지 않도록 주의하면서, 혼합액을 흘려 넣고, 80℃에서 2시간 반응시켜, 폴리유레테인 수지(AB)를 얻었다. 그 후, 얻어진 폴리유레테인 수지(AB)를 금형으로부터 떼어내고, 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
비교예 9(폴리유레테인 수지(AC)의 제조)
폴리프로필렌 글리콜(미쓰이화학사제, 상품명: SHP-3900) 617.6질량부, 프로필렌 옥사이드 부가체 모노올(미쓰이화학사제, 상품명: EH-56) 332.5질량부, 또 폴리유레테인 수지 원료(A) 대신에 비교예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(T) 100질량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 44와 마찬가지의 조작으로, 폴리유레테인 수지(AC)를 얻었다.
실시예 46(폴리유레테인 수지(AD)의 제조)
실시예 1에서 얻어진 폴리유레테인 수지 원료(A)와 합성예 2에서 얻어진 아크릴 폴리올(B)를, 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리유레테인 수지 원료 중의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/OH)가 1.0이 되는 비율로 배합하고, 더욱이 혼합액의 점도가 30∼50mPa·s가 되도록 아세트산 뷰틸을 첨가 후, 23℃에서 90초간 교반했다. 이어서, 이 혼합액을 JIS G 3313에 준거한 표준 시험판에 도포하고, 그 후, 140℃에서 30분간 경화시켜, 두께가 약 35μm인 폴리유레테인 수지(AD)를 얻었다.
얻어진 폴리유레테인 수지(AD)는 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 7일간 정치했다.
폴리유레테인 수지(AD)의 마텐스 경도는 82, 자기 수복성 1의 평가는 ○, 광택 유지율은 98%, 내약품성의 평가는 ○였다.
물성 평가
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 폴리유레테인 수지를 이하의 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 3∼5에 나타낸다.
<마텐스 경도(단위: N/mm2)>
시험판에 밀착된 상태의 도막을, 초미소 경도계를 이용하여 마텐스 경도(HMs)를 측정했다.
시험 장치: DUH-211(시마즈제작소사제)
압자의 종류: Triangular 115
시험 모드: 부하-제하 시험
시험 조건: 시험력: 10.00mN, 부하 속도: 3.0mN/sec, 부하 유지 시간: 10sec
<자기 수복성 1>
시험판에 밀착된 상태의 도막을, 광택계(시험 장치: VG2000, 닛폰덴쇼쿠공업사제)를 이용해서 60°에서 광택을 측정하여 초기값으로 했다. 이어서, 놋쇠 브러시(YB-05, 간페하피오사제)를 이용해서 100g 하중을 가하고 도막에 대해 30왕복시켜 흠집을 냈다. 이어서, 도막을 60℃의 항온조에 1시간 정치한 후의 광택을 측정하여, 초기값으로부터의 광택 유지율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가했다.
(평가 기준)
100%: ◎
95∼99%: ○
90∼94%: △
90 미만%: ×
<내약품성>
시험판에 밀착된 상태의 도막에 10%의 황산 수용액을 200μL 적하하여 80℃의 항온조에 30분간 정치 후 약품을 닦아내고, 외관을 이하의 기준으로 평가했다.
액적의 흔적이 보이지 않는다: ◎
액적의 흔적이 극히 근소하게 보인다: ○
액적의 흔적이 근소하게 보인다: △
액적의 흔적이 보인다: ×
<경도(단위: C)>
블록 금형으로 얻어진 폴리유레테인 수지를 이용하여, JIS K7312에 준해서 타입 C 경도 시험을 측정했다.
<외관>
폴리유레테인 수지의 외관을 육안으로 평가했다.
<파단 강도(단위: kPa)>
시트 금형으로 얻어진 폴리유레테인 수지를 JIS-3호 덤벨로 타발했다. 이어서, 인장 시험기(에이·앤드·디사제, 모델: RTG-1310)를 이용하여, 23℃, 상대습도 55%의 분위기하, 인장 속도 500mm/min, 척간 거리 20mm의 조건에서 인장 시험했다. 이에 의해, 파단 강도를 측정했다.
<파단 신도(단위: %)>
파단 강도와 마찬가지의 조건에서 인장 시험하여, 파단 신도를 측정했다.
<인열 강도(단위: kN/m)>
시트 금형으로 얻어진 폴리유레테인 수지를 JIS-B형 덤벨로 타발했다. 이어서, 파단 강도와 마찬가지의 조건에서 인장 시험하여, 인열 강도를 측정했다.
<자기 수복성 2(단위: %)>
버튼 금형으로 얻어진 폴리유레테인 수지를 이용하여, JIS K6262에 준해, 측정 온도 23℃ 및 70℃, 상대습도 55%의 분위기하에 있어서, 압축하는 비율 25%, 유지 시간 22시간의 조건에서 측정하여, 압축 영구 변형을 측정했다. 자기 수복성 2는 이하에 식에 의해 산출했다.
자기 수복성 2=100-압축 영구 변형
<택성>
시트 금형으로 얻어진 폴리유레테인 수지를 5cm 각으로 잘라내어, PP판 상에 정렬하고, 23℃, 상대습도 55%의 실내에서 1일 정치했다. 이어서, PP판을 반대로 반전시키고, 1분 이내의 낙하의 유무를 관찰하여, 택성으로서 평가했다.
○: 1분 이내에 낙하했다.
×: 1분 이내에 낙하하지 않는다.
Figure 112017052669437-pct00001
Figure 112017052669437-pct00002
Figure 112017052669437-pct00003
Figure 112017052669437-pct00004
Figure 112017052669437-pct00005
한편, 표 중의 약호의 상세를 이하에 기술한다.
PDI: 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트
HDI: 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트
1,3-BG: 1,3-뷰테인다이올
PCD500: 폴리카보네이트 다이올, 상품명 ETERNACOLL UH-50, 우베코산제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 500
PCD1000: 폴리카보네이트 다이올, 상품명 ETERNACOLL UH-100, 우베코산제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 1000
PCD2000: 폴리카보네이트 다이올, 상품명 ETERNACOLL UH-200, 우베코산제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 2000
PTMEG250: 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 상품명 테라탄 250, 인비스타제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 250
PTMEG650: 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜, 상품명 테라탄 650, 인비스타제, 작용기수 2, 수 평균 분자량 650
PCL303: 폴리카프로락톤 트라이올, 상품명 플락셀 303, 다이셀제, 작용기수 3, 수 평균 분자량 300
CAPA3022: 폴리카프로락톤 폴리올, 상품명 CAPA 3022, 솔베이제, 수 평균 분자량 240
한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에게 분명한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함된다.
본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료 및 그의 제조 방법은 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조에 있어서 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 자기 수복성 폴리유레테인 수지 및 그의 제조 방법, 자기 수복성 코팅 재료, 및 자기 수복성 엘라스토머 재료는 각종 공업 제품의 코팅 용도나, 공업용 모델 수지, 차량 분야, 조형 수지 분야, 의료 분야, 광학 분야, 로봇 분야 등의 각종 산업 분야에 있어서 적합하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 자기 수복성을 갖는 폴리유레테인 수지를 제조하기 위해서 이용되고, 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료로서,
    펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 얻어지고,
    상기 활성 수소기 함유 화합물이 수 평균 분자량 250∼1000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을, 상기 활성 수소기 함유 화합물의 총량에 대해 50 질량% 이상의 비율로 함유하는
    것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 카보네이트기 및/또는 에스터기를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물이 2작용성 폴리올 화합물과 3작용성 폴리올 화합물을 함유하고 있는
    것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 3작용성 폴리올 화합물에 대한 상기 2작용성 폴리올 화합물의 몰 비율이 1∼50인
    것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아이소사이아네이트기의 평균 작용기수가 3.5∼6인 것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    알로파네이트기와 아이소사이아네이트 트라이머를 함유하고,
    상기 아이소사이아네이트 트라이머에 대한 상기 알로파네이트기의 몰 비율이 0.1∼20인 것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    아이소사이아네이트 트라이머를 함유하고,
    상기 아이소사이아네이트 트라이머의 함유 비율이 상기 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 총량에 대해서 3∼50질량%인 것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    수 평균 분자량 1000 이상의 비율이 전체의 25∼80질량%인 것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료.
  9. 제 1 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와,
    활성 수소기 함유 화합물
    을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지.
  10. 제 9 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기 수복성 코팅 재료.
  11. 제 9 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 자기 수복성 엘라스토머 재료.
  12. 분자 말단에 아이소사이아네이트기를 갖는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법으로서,
    펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트와, 수 평균 분자량 250∼1000 및 평균 작용기수 2∼3의 폴리올 화합물을, 총량에 대하여 50 질량% 이상의 비율로 함유하는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는
    것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 기재된 자기 수복성 폴리유레테인 수지 원료와,
    활성 수소기 함유 화합물
    을 반응시키는
    것을 특징으로 하는 자기 수복성 폴리유레테인 수지의 제조 방법.
  14. 삭제
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