CN104341587A - 聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂覆组合物和涂膜 - Google Patents

聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂覆组合物和涂膜 Download PDF

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Abstract

提供聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂覆组合物和涂膜，聚碳酸酯二醇，其处理性优异且发挥与固化剂良好的相容性、进而提供强韧且耐化学药品性优异的热塑性聚氨酯、提供作为涂覆组合物的耐摩耗性、耐化学药品性和透明性优异的涂膜。聚碳酸酯二醇，式(A)所示重复单元的至少一部分为式(B)、(C)和(D)所示重复单元；式(B)、(C)和(D)所示重复单元的总计为式(A)所示重复单元的80～100摩尔％；相对于式(B)、(C)和(D)所示重复单元的总计，式(B)所示重复单元为18～40摩尔％；式(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为40:60～85:15。

Description

聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂覆组合物和涂膜
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂覆组合物和涂膜。
背景技术
已知聚碳酸酯二醇作为例如聚氨酯、热塑性弹性体等的软链段是耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料。然而，以1,6-己二醇为主要原料的聚碳酸酯二醇因高结晶性而在室温下以固体的状态存在，因此，在作为涂料使用时，通过聚合制造聚氨酯时存在变得需要大量的溶剂等处理性障碍这样的不良情况。
为了解决这样的不良情况，提出了各种液态聚碳酸酯二醇的方案。例如，提出了二醇成分由1,6-己二醇和1,4-环已烷二甲醇构成、常温下为液态的聚碳酸酯二醇的方案(例如，参照专利文献1)。另外，提出了使用3-甲基-1,5-戊二醇为主要二醇原料而得到聚碳酸酯二醇的方案(例如，参照专利文献2)。还提出了由来自1,6-己二醇和1,5-戊二醇的重复单元构成的聚碳酸酯二醇的方案(例如，参照专利文献3，4)。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-84751号公报
专利文献2：国际公开第2007/108198号小册子
专利文献3：日本特开平2-289616号公报
专利文献4：国际公开第2009/63768号小册子
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～4中记载的技术不能获得结晶性低且在室温下为液态从而处理性容易、且可以得到具有强韧度、耐化学药品性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇。即，在作为涂料的构成成分使用时，不能获得处理性优异并且发挥与固化剂良好的相容性、且可以得到强韧且具有耐化学药品性的涂膜的聚碳酸酯二醇。
本发明是鉴于上述的课题而完成的，本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯二醇，其处理性优异并且发挥与固化剂良好的相容性、进而可以提供强韧且耐化学药品性优异的热塑性聚氨酯、或者可以提供作为涂覆组合物的耐摩耗性、耐化学药品性和透明性优异的涂膜。另外，本发明的目的在于提供由上述聚碳酸酯二醇获得的热塑性聚氨酯、包含该聚碳酸酯二醇的涂覆组合物和由该涂覆组合物获得的涂膜。
用于解决问题的方案
即，本发明的构成如下。
[1]一种聚碳酸酯二醇，其特征在于，其具有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，式(A)所示的重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为式(A)所示的重复单元的80～100摩尔％，相对于式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，式(B)所示的重复单元为18～40摩尔％，式(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为40:60～85:15。
[2]
根据上述[1]所述的聚碳酸酯二醇，其在加热到80℃后、接着冷却至室温时为液态。
[3]
一种热塑性聚氨酯，其由上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯获得。
[4]
一种涂覆组合物，其含有上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。
[5]
一种涂膜，其由上述[4]所述的涂覆组合物获得。
发明的效果
本发明的聚碳酸酯二醇处理性优异并且可以发挥与固化剂良好的相容性。另外，本发明的热塑性聚氨酯强韧且体现优异的耐化学药品性。另外，本发明的涂覆组合物和由其获得的涂膜在体现强韧性的基础上还体现优异的耐摩耗性、耐化学药品性和透明性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称“本实施方式”。)进行详细说明。以下的本实施方式是本发明的例示，本发明不限定于以下的内容。并且，本发明能够在其要旨的范围内适当变化来实施。
本实施方式的聚碳酸酯二醇具有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，式(A)所示的重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，
上述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为式(A)所示的重复单元的80摩尔％以上且100摩尔％以下。由于将式(A)所示的重复单元中的式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计的比率调节至上述范围，本实施方式的聚碳酸酯二醇处理性变得良好。从提高上述效果的观点来看，上述范围优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下。
另外，本实施方式的聚碳酸酯二醇中，相对于式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，式(B)所示的重复单元为18摩尔％以上且40摩尔％以下，式(C)和(D)所示的重复单元的的比例以摩尔比计为40:60～85:15。由于将式(B)所示的重复单元相对于式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计的比例、和式(C)和(D)所示的重复单元的比例调节至上述范围，因此，本实施方式的聚碳酸酯二醇发挥与固化剂优异的相容性并且可以制成发挥优异的透明性、耐化学药品性、耐摩耗性的涂膜，还可以制成发挥优异的强韧度和耐化学药品性的聚氨酯。
由于调节成均满足上述所期望的范围，因此，本实施方式的聚碳酸酯二醇处理性优异并且发挥与固化剂良好的相容性、进而可以制成发挥优异的透明性、耐化学药品性、耐摩耗性的涂膜、还可以制成发挥优异的强韧度和耐化学药品性的聚氨酯。
需要说明的是，相对于式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，式(B)所示的重复单元为20摩尔％以上且35摩尔％以下、和/或、式(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为50:50～85:15是优选的。在上述情况下，可以进一步提高获得的聚氨酯的强韧性，并且存在进一步提高涂膜耐摩耗性、耐化学药品性、透明性的倾向。
需要说明的是，本实施方式的聚碳酸酯二醇中，从进一步提高聚碳酸酯二醇所具有的耐热性、耐水解性等性能的观点来看，式(A)所示的重复单元的比率优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下。
对于本实施方式中的共聚碳酸酯二醇，从确保更良好的处理性的观点来看，在制造的状态或者周围条件的气氛下放置后，在常温下为液态是优选的。本实施方式中的“液态”的含义是透明且具有流动性的状态。即，其含义是加热至80℃、接着冷却至室温后，从透明容器的前方观察时可以辨识后方背景的状态、且倾斜该透明容器时，虽然微小但显示流动性的状态。另外，本实施方式中的“常温下为液态”的含义是在例如15℃以上且30℃以下的温度范围中的任意温度下为液态。优选在10℃以上为液态、进一步优选在5℃以上为液态。
另外，为了赋予更优异的柔软性，本实施方式的聚碳酸酯二醇还可以在其分子内包含用下述式(E)的重复单元表示的结构。
(式中，R2表示亚烷基，该亚烷基可以为2种以上。另外，x表示2以上的整数。)
作为在本实施方式中的聚碳酸酯二醇的分子内引入上述式(E)的重复单元的方法，没有特别的限定，例如可以在原料二醇中添加聚氧亚乙基二醇、聚氧亚乙基亚丙基二醇、聚氧亚乙基四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚丙基二醇等醚系多元醇，也可以在聚合过程中加成环氧乙烷和/或环氧丙烷等环氧烷。
本实施方式的聚碳酸酯二醇中，分子中式(E)的重复单元的含量只要在不影响本实施方式的效果的范围内就没有特别的限定，从确保更优异的耐热性、耐化学药品性的观点来看，调整为不在由本实施方式的聚碳酸酯二醇获得的聚氨酯中过度增加其含量是优选的。即，在本实施方式的聚碳酸酯二醇中引入式(E)所示的重复单元时，相对于式(A)所示的碳酸酯的重复单元，式(E)所示的(具有来自醚的结构)重复单元为0.05摩尔％以上且5摩尔％以下是优选的、为0.05～3摩尔％是进一步优选的。
本实施方式的聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300以上且5000以下。若上述数均分子量为300以上，则得到的聚氨酯的低温特性存在变得更加良好的倾向。另外，若上述数均分子量为5000以下，则在作为涂料的构成材料使用时，存在涂料固体成分浓度等的制限受到缓和、且可以有效地防止得到的聚氨酯的成型加工性降低的倾向。从同样的观点来看，上述数均分子量进一步优选为450以上且3000以下。需要说明的是，本实施方式中的上述数均分子量可以通过后述实施例中记载的方法进行限定。
对本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别的限定。例如，可以用Schnell著、polymer review(ポリマー·レビューズ)第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法制造。
本实施方式的聚碳酸酯二醇可以使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为二醇原料。通常，可以混合上述3种二醇作为二醇原料。另外，将包含琥珀酸、戊二酸、己二酸的2元酸混合物氢化得到的二醇混合物可以不与1,4-丁二醇等各种二醇分离地用作原料。此时，可以配合聚碳酸酯二醇的重复单元组成，追加特定的二醇而使用。
在上述3种二醇的基础上，还可以使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等没有侧链的二醇，2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇，1,4-环已烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷等环状二醇之中的1种或2种以上的二醇作为原料。对这些二醇的量没有特别的限定，例如，相对于使用的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的总计摩尔数，优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。通过满足上述范围，从而本实施方式的聚碳酸酯二醇存在可以制成具有优异的强韧度以及耐化学药品性的聚氨酯的倾向。从同样的观点来看，上述范围更优选满足0.1摩尔％以上且5摩尔％以下。
进而，在不损害本实施方式的聚碳酸酯二醇的性能的范围内，还可以使用1分子具有3个以上羟基的化合物，例如，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。从可以有效地防止基于聚碳酸酯的聚合反应中的交联引起的凝胶化的观点来看，优选调节上述1分子中具有3个以上羟基的化合物的用量。即，使用1分子中具有3个以上羟基的化合物时，该化合物相对于使用的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的总计摩尔数，优选为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下。从同样的观点来看，更优选为0.1摩尔％以上且1摩尔％以下。
作为本实施方式的聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯，没有特别的限定，例如可列举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯，碳酸二苯酯等碳酸二芳酯，碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。这些之中，可以使用1种或2种以上的碳酸酯作为原料。从容易获得的程度、聚合反应的条件的设定容易性的观点，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。
在本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造时，可以添加催化剂，也可以不添加。添加催化剂时，可以自由地从通常的酯交换反应催化剂选择。例如可以使用：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属，盐，醇盐，有机化合物。特别优选的是钛、锡、铅的化合物。另外，催化剂的用量通常相对于得到的聚碳酸酯二醇重量，可以为0.00001～0.1％。
在本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造方法中，可以分2阶段进行。首先，使二醇与碳酸酯按照以摩尔比为20:1～1:10的比例混和，在常压或减压下、100℃以上且300℃以下进行第1阶段反应。使用碳酸二甲酯作为碳酸酯时，将生成的甲醇与碳酸二甲酯的混合物一同去除，可以获得低分子量聚碳酸酯二醇。使用碳酸二乙酯作为碳酸酯时，将生成的乙醇与碳酸二乙酯的混合物一同去除，可以获得低分子量聚碳酸酯二醇。另外，使用碳酸亚乙酯作为碳酸酯时，将生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物一同去除，可以获得低分子量聚碳酸酯二醇。接着，第2阶段的反应是：在减压下、160℃以上且250℃以下进行加热，将未反应的二醇和碳酸酯去除，并且使低分子量聚碳酸酯二醇缩合，可以获得规定分子量的聚碳酸酯二醇。
本实施方式的聚碳酸酯二醇可以用于如下用途：作为涂料、粘接剂、粘合剂的构成材料，作为聚氨酯、热塑性弹性体的原料，还可以用于聚酯、聚酰亚胺的改性剂、涂料、粘接剂、粘合剂用的添加剂等。尤其，在用作涂料的构成材料时，由于与固化剂的相容性良好，因此在减少使用的溶剂量的同时，得到透明性、耐摩耗性、耐化学药品性、耐水解性、耐热性等性能的平衡良好的涂膜。另外，用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料时，可以在减少聚合使用的溶剂的同时，获得强韧且耐化学药品性优异的聚氨酯、热塑性弹性体。
本实施方式的涂覆组合物或热塑性聚氨酯由上述实施方式的聚碳酸酯二醇、和有机多异氰酸酯获得。如此构成的本实施方式的涂覆组合物发挥优异的相容性、热塑性聚氨酯发挥优异的强韧度和耐化学药品性。
本实施方式的涂膜由本实施方式的涂覆组合物获得。如此构成的本实施方式的涂膜发挥优异的耐化学药品性、耐摩耗性、透明性。
作为本实施方式所使用的有机多异氰酸酯，没有特别的限定，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、亚苯基二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯。另外，还可列举出：4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环已烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯。进一步，还可列举出：上述异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳二亚胺化改性品、缩二脲化改性品等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。另外，这些有机多异氰酸酯也可以用封端剂将异氰酸酯基掩蔽来使用。
另外，本实施方式中的聚碳酸酯二醇与多异氰酸酯反应时，根据期望可以使用作为共聚成分的扩链剂。作为上述扩链剂，没有特别的限定，例如可以使用聚氨酯业界中常用的扩链剂，即，水、低分子多元醇、多胺等。作为扩链剂的具体例子，没有特别的限定，可列举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环已烷二甲醇、1,4-环已烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯(bis(p-hydroxy)diphenyl)、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二亚甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
本实施方式中，涂料包含上述实施方式的涂覆组合物。
本实施方式的涂料中，例如，根据各种用途可以添加：固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。然而，并不限定于上述，本实施方式中的涂料可以根据目的而含有各种公知的添加剂。
需要说明的是，使用本实施方式中的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯，也可以获得热固性树脂或光固化性树脂。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出：丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸羟己酯、2-羟基-3-氯丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、聚己内酯二醇单丙烯酸酯、以及这些丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，也可以由本实施方式中的聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯、和具有1个亲水性中心和至少2个异氰酸酯反应性官能团的化合物形成的聚氨酯预聚物与扩链剂获得水性聚氨酯树脂。作为上述具有1个亲水性中心和至少2个异氰酸酯反应性官能团的化合物，没有特别的限定，例如可以使用：2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、赖氨酸、胱氨酸、3,5-氨基羧酸等。进而，从乳化稳定性的观点来看，通常用中和剂中和。作为中和剂的例子，没有特别的限定，可列举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺等三烷基胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺、N-烷基-N,N-二烷醇胺、三乙醇胺等三烷醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三甲基氢氧化铵等。
本实施方式中，作为制造涂料的方法，没有特别的限定，可以使用业界中各种公知的制造方法。例如，作为涂料，可以以如下组合物的形式来制造：在即将涂布前混合由聚碳酸酯二醇形成的主剂与由有机多异氰酸酯形成的固化剂的2液型溶剂系涂覆组合物；由使聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯反应得到的具有异氰酸酯末端基的聚氨酯预聚物形成的1液型溶剂系涂覆组合物；由使聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯与扩链剂反应得到的聚氨酯树脂形成的1液型溶剂系涂覆组合物；由使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯反应得到的固化性树脂形成的1液型涂覆组合物；或者1液型水系涂覆组合物等。需要说明的是，此处所说的“主剂”是指涂膜形成主要部份，其中不包括固化剂的成分。
作为上述涂料的溶剂，没有特别的限定，例如可列举出：二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氧六环、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。涂料中可以混合使用这些溶剂中的1种或多种。
作为由上述那样的本实施方式的涂覆组合物获得本实施方式的涂膜的方法，没有特别的限定，例如可以使用：通过空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘式涂布涂装等涂装方法，或使用辊、刷子等对被涂物进行涂布后，在室温～200℃下使其固化的方法。
本实施方式中，作为制造热塑性聚氨酯的方法，没有特别的限定，可以使用聚氨酯业界中公知的聚氨酯化反应的技术。例如，使本实施方式的聚碳酸酯二醇与有机多异氰酸酯在大气压下、常温～200℃下反应，从而可以制造热塑性聚氨酯。在使用扩链剂时，可以从反应最初时加入，也可以在反应的过程中加入。对于热塑性聚氨酯的制造方法，没有特别的限定，例如可以参照美国专利第5070173号。
上述聚氨酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。作为使用的聚合催化剂，没有特别的限定，例如可列举出二丁基锡二月桂酯。
本实施方式的热塑性聚氨酯中，优选添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂等稳定剂。另外，也可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
实施例
以下通过实施例、参考例和比较例进一步具体地说明本实施方式，但本实施方式并非仅限定于这些实施例。
1.聚碳酸酯二醇的组成的确定
量取1g后述各例中得到的样品，在100mL的茄型瓶中加入该样品1g、乙醇30g、氢氧化钾4g，在100℃的油浴中加热1小时。冷却至室温后，添加1～2滴酚酞作为指示剂，用盐酸中和。在冷藏库中冷却3小时，过滤去除沉淀的盐后，进行GC分析。需要说明的是，GC分析如下进行：使用带有作为柱的DB-WAX(美国J&W公司制造)30m、膜厚0.25μm的气相色谱GC14B(岛津制作所制造)，使用二乙二醇二乙基酯作为内标，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温曲线是在60℃下保持5分钟后、以10℃/min升温至250℃。
聚碳酸酯二醇中，上述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元总计相对于上述式(A)所示的重复单元的比率(简称主成分比率。)是基于GC分析的结果，通过下述式(1)求出的。
主成分比率(摩尔％)＝{(B+C+D)/A}×100  (1)
A：总二醇的摩尔数
B：1,4-丁二醇的摩尔数
C：1,5-戊二醇的摩尔数
D：1,6-己二醇的摩尔数
聚碳酸酯二醇中，上述式(B)所示的重复单元相对于上述式(B)、(C)和(D)的重复单元的总计的比率是基于GC分析的结果，通过下述式(2)求出。
式(B)的比率(摩尔％)＝B/(B+C+D)×100  (2)
本实施方式中，上述式(C)与(D)所示的重复单元的比例(摩尔比)是基于GC分析的结果，通过下述式(3)表示。
式(C):式(D)(摩尔比)＝C:D  (3)
2.聚碳酸酯二醇的分子量的确定
聚碳酸酯二醇的数均分子量是使用乙酸酐与吡啶，用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)”来确定羟值，使用下述式(4)计算。
数均分子量＝2/(OH值×10-3/56.1)  (4)
3.聚碳酸酯二醇的性状的确认
将加热至80℃的共聚碳酸酯二醇加入50mL的透明的玻璃制样品瓶，接着冷却至室温。目视观察冷却后的共聚碳酸酯二醇，为透明且稍有流动性时表示为液态、无流动性时表示为固体。流动性如下评价：将样品瓶倾斜约45°，观察约1分钟聚碳酸酯二醇的界面，界面移动时表示有流动性。另外，透明性如下评价：从前方观察上述样品瓶时，透过该样品瓶，是否可以辨识后方的背景，样品的所有部分都可以辨认后方背景的状态为透明。
4.聚氨酯薄膜的机械物性
由聚碳酸酯二醇获得的聚氨酯薄膜切成10mm×80mm的条型，在23℃、50％RH的恒温室下固化3日，将由其获得的薄膜作为试验体。使用坦锡伦(テンシロン)拉伸试验器(ORIENTEC制造、RTC-1250A)，以校验间距离50mm、拉伸速度100mm/分，测定100％拉伸应力(使聚氨酯薄膜伸长50mm时的应力；单位：MPa)、断裂强度(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)。
5.聚氨酯薄膜的耐化学药品性
对将由聚碳酸酯二醇获得的聚氨酯薄膜切成10mm×80mm的条型的试验体附着0.1g的油酸，在20℃下放置4小时，目视评价涂膜的外观。按照JISK5600-8-1，用等级0～5表示缺陷的程度和量，作为耐化学药品性。
6.涂膜的耐摩耗性
使用由聚碳酸酯二醇获得的涂膜，按照JIS K5600-5-8，使用泰伯型摩耗试验机(东洋精机制作所制造的TABER型No.410)进行测定。测定摩耗试验前的重量、与试验后(摩耗次数500次)的涂膜试样的重量变化，评价耐摩耗性，用以比较例17的值为1的相对值表示。
7.涂膜的耐酸性
使用由聚碳酸酯二醇获得的涂膜，目视在0.1mol/L的H2SO4水溶液中室温下浸渍24小时后的涂膜外观并进行评价。按照JISK5600-8-1，用等级0～5表示缺陷的程度和量，作为耐酸性。
8.涂膜的耐碱性
使用由聚碳酸酯二醇获得的涂膜，目视在0.1mol/L的NaOH水溶液中室温下浸渍24小时后的涂膜外观并进行评价。按照JISK5600-8-1，用等级0～5表示缺陷的程度和量，作为耐碱性。
9.涂膜的耐乙醇性
使用由聚碳酸酯二醇获得的涂膜，目视在50％EtOH水溶液中室温下浸渍4小时后的涂膜外观并进行评价。按照JISK5600-8-1，用等级0～5表示缺陷的程度和量，作为耐乙醇性。
10.涂膜的透明性
将由聚碳酸酯二醇获得的涂膜在90℃的蒸留水中浸渍1周。其后，拭去水分，在23℃、50％RH的恒温室下固化3日。按照JIS K 7136，使用浊度计(日本电色工业株式会社制造NPH700)，求出浸渍前后的涂膜的总透光率，由下述式(5)求出涂膜的透明性。
透明性＝F/E  (5)
E：浸渍前的涂膜的总透光率(％)
F：浸渍后的涂膜的总透光率(％)
实施例1
在具备充填了规整填料的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中加入碳酸二乙酯840g(7.1mol)、1,4-丁二醇240g(2.7mol)、1,5-戊二醇360g(3.5mol)和1,6-己二醇175g(1.5mol)。进而加入四丁醇钛0.5g作为催化剂，在常压下进行搅拌、加热。接着，将反应温度从150℃缓缓升至190℃，并一边蒸馏除去生成的乙醇和碳酸二乙酯的混合物一边进行15小时反应。其后，减压至15kPa，一边蒸馏除去二醇和碳酸二乙酯的混合物，一边在190℃下进一步进行8小时反应。将分析得到的聚碳酸酯二醇的结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-1。
实施例2
使用实施例1所示的装置进行反应。加入碳酸亚乙酯760g(8.6mol)、1,4-丁二醇210g(2.3mol)、1,5-戊二醇550g(5.3mol)和1,6-己二醇115g(1.0mol)。进而加入四丁醇钛0.5g作为催化剂，在常压下进行搅拌、加热。接着，将反应温度从150℃缓缓升至190℃，并一边蒸馏除去生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物一边进行15小时反应。其后，减压至14kPa，一边蒸馏除去二醇和碳酸亚乙酯，一边在190℃下进一步进行8小时反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-2。
实施例3
加入碳酸亚乙酯740g(8.4mol)、1,4-丁二醇170g(1.9mol)、1,5-戊二醇390g(3.8mol)和1,6-己二醇330g(2.8mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-3。
实施例4
加入碳酸亚乙酯750g(8.5mol)、1,4-丁二醇250g(2.8mol)、1,5-戊二醇370g(3.6mol)和1,6-己二醇265g(2.3mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-4。
实施例5
加入碳酸亚乙酯750g(8.5mol)、1,4-丁二醇230g(2.6mol)、1,5-戊二醇330g(3.2mol)和1,6-己二醇330g(2.8mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-5。
实施例6
加入碳酸亚乙酯730g(8.3mol)、1,4-丁二醇150g(1.7mol)、1,5-戊二醇340g(3.3mol)和1,6-己二醇400g(3.4mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-6。
实施例7
加入碳酸二乙酯880g(7.5mol)、1,4-丁二醇285g(3.2mol)、1,5-戊二醇410g(3.9mol)和1,6-己二醇100g(0.9mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例1所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-7。
实施例8
加入碳酸二乙酯870g(7.4mol)、1,4-丁二醇150g(1.7mol)、1,5-戊二醇280g(2.7mol)和1,6-己二醇420g(3.6mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例1所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-8。
实施例9
加入碳酸亚乙酯880g(10.0mol)、1,4-丁二醇240g(2.7mol)、1,5-戊二醇390g(3.8mol)、1,6-己二醇260g(2.2mol)和3-甲基-1,5-戊二醇170g(1.4mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-9。
比较例1
使用实施例1所示的装置，加入碳酸二乙酯800g(6.8mol)和1,6-己二醇850g(7.2mol)。进而，加入四丁醇钛0.5g作为催化剂，在常压下进行搅拌、加热。接着，将反应温度从150℃缓缓升至190℃，并一边蒸馏除去生成的乙醇和碳酸二乙酯的混合物一边进行15小时反应。其后，减压至15kPa，一边蒸馏除去二醇和碳酸二乙酯的混合物，一边在190℃下进一步进行8小时反应。将分析得到的聚碳酸酯二醇的结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-10。
比较例2
使用实施例1所示的装置，加入碳酸亚乙酯620g(7.1mol)、1,4-丁二醇310g(3.4mol)、1,5-戊二醇15g(0.1mol)和1,6-己二醇420g(3.6mol)。进而，加入四丁醇钛0.5g作为催化剂，在常压下进行搅拌、加热。接着，将反应温度从150℃缓缓升至190℃，并一边蒸馏除去生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物一边进行15小时反应。其后，减压至14kPa，一边蒸馏除去二醇和碳酸亚乙酯，一边在190℃下进一步进行8小时反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-11。
比较例3
加入碳酸亚乙酯700g(8.0mol)、1,4-丁二醇10g(0.1mol)、1,5-戊二醇540g(5.2mol)和1,6-己二醇380g(3.2mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在比较例2所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-12。
比较例4
加入碳酸二乙酯850g(7.2mol)、1,4-丁二醇120g(1.3mol)、1,5-戊二醇320g(3.1mol)和1,6-己二醇400g(3.4mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在比较例1所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-13。
比较例5
加入碳酸二乙酯860g(7.3mol)、1,4-丁二醇360g(4.0mol)、1,5-戊二醇320g(3.1mol)和1,6-己二醇90g(0.8mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在比较例1所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-14。
比较例6
加入碳酸二乙酯860g(7.3mol)、1,4-丁二醇155g(1.7mol)、1,5-戊二醇220g(2.1mol)和1,6-己二醇480g(4.1mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在比较例1所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-15。
比较例7
加入碳酸二乙酯860g(7.3mol)、1,4-丁二醇140g(1.6mol)、1,5-戊二醇580g(5.6mol)和1,6-己二醇90g(0.8mol)，除此以外，使用实施例1的装置，在比较例1所示的条件下进行反应。将得到的聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。该聚碳酸酯二醇简记为PC-16。
表1
实施例10
在带搅拌装置、温度计、冷却管的反应器中，加入实施例1中得到的PC-1200g、六亚甲基二异氰酸酯34g、二丁基锡二月桂酯0.02g作为催化剂，在70℃下反应5小时，得到末端NCO的预聚物。接着，加入二甲基甲酰胺600g作为溶剂，溶解后，加入异佛尔酮二胺17g作为扩链剂，在35℃下搅拌1小时。在玻璃板上流延得到的聚氨酯树脂溶液，在室温下放置30分钟使溶剂挥发后，在100℃的干燥机中干燥2小时，得到厚度0.09～0.11mm的聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性的评价，结果示于表2。
实施例11～18
使用PC-2～9作为聚碳酸酯二醇，在实施例10所述的条件下得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性的评价，结果示于表2。
比较例8～14
使用PC-10～16作为聚碳酸酯二醇，在实施例10所述的条件下得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性的评价，结果示于表2。
表2
实施例19
分别准备聚碳酸酯二醇PC-1 40g、作为流平剂的BYK-331(BYKCHEMICAL制造)0.75g、以2重量％方式溶解于稀释剂(二甲苯/醋酸丁酯＝70/30)的二丁基锡二月桂酯溶液1.25g、稀释剂40g。将它们混合并搅拌、得到涂料主剂。在其中加入duranate(デュラネート)TPA-100(Asahi KaseiChemicals Corporation制造、NCO含量：23.1％)7.5g作为固化剂，制备涂布液。将该涂布液涂布在玻璃板上，在室温下静置2小时使稀释剂挥发。其后，在80℃下加热固化2小时，得到厚度为40～50μm的涂膜。使用该涂膜进行物性的评价，结果示于表3。
实施例20～27
使用PC-2～9作为聚碳酸酯二醇，在实施例19所述的条件下得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价，结果示于表3。
比较例15～21
使用PC-10～16作为聚碳酸酯二醇，在实施例19所述的条件下得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价，结果示于表3。需要说明的是，比较例15中，由聚碳酸酯二醇获得的涂膜为白浊，因此未评价涂膜的透明性。
表3
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的聚碳酸酯二醇处理容易并且发挥与固化剂良好的相容性，作为涂料使用时、通过聚合制造聚氨酯树脂时，可以减少使用的溶剂量。另外，如上述实施例中所证实，本发明的一个实施方式的聚碳酸酯二醇在用作聚氨酯、热塑性弹性体的原料时，可以获得富有强韧度和耐化学药品性的聚氨酯、热塑性弹性体。另外，用作涂料的原料时，与固化剂的相容性良好，因此可以获得耐摩耗性、耐化学药品性优异的涂膜。因此，本发明的一个实施方式的聚碳酸酯二醇可以作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料，还可以作为涂料、粘接剂的构成材料加以适宜利用。

Claims (5)

1.一种聚碳酸酯二醇，其具有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基，
所述(A)所示的重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，
其中，式(A)中的R表示碳数2～15的二价的脂肪族或脂环族烃，
所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为所述(A)所示的重复单元的80摩尔％以上且100摩尔％以下，
相对于所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，所述(B)所示的重复单元为18摩尔％以上且40摩尔％以下，
所述(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为40:60～85:15。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯二醇，其在加热至80℃后、接着冷却至室温时为液态。
3.一种热塑性聚氨酯，其由权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯获得。
4.一种涂覆组合物，其含有权利要求1或2所述的聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。
5.一种涂膜，其由权利要求4所述的涂覆组合物获得。
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