CN107868424B

CN107868424B - 聚碳酸酯二醇组合物

Info

Publication number: CN107868424B
Application number: CN201710866843.3A
Authority: CN
Inventors: 大谷哲也
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-09-28
Filing date: 2017-09-22
Publication date: 2020-12-29
Anticipated expiration: 2037-09-22
Also published as: JP6849362B2; CN107868424A; JP2018053072A

Abstract

本发明涉及聚碳酸酯二醇组合物。[课题]得到与多异氰酸酯化合物反应的反应速度适度快、能够有效地获得聚氨基甲酸酯、且着色少的聚碳酸酯二醇组合物。[解决手段]一种聚碳酸酯二醇组合物，其包含聚碳酸酯二醇和下述式(B)所示的氨基醇化合物，所述聚碳酸酯二醇具有下述式(A)所示的重复单元且两末端具有羟基，前述氨基醇化合物的含量为0.001～1重量％。(式(A)中，R表示碳数2～15的二价脂肪族烃基或者碳数5～15的二价脂环族烃基。)(式(B)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～10的一价脂肪族烃基或者碳数5～10的一价脂环族烃基，R3表示碳数2～15的二价脂肪族烃基或者碳数5～15的二价脂环族烃基。)

Description

聚碳酸酯二醇组合物

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯二醇组合物。

背景技术

聚碳酸酯二醇作为例如聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体等的原料，作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料是已知的。专利文献1公开了使脂肪族二羟基化合物与碳酸酯化合物发生酯交换反应而得到聚碳酸酯二醇的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2001/090213号单行本

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1记载那样的聚碳酸酯二醇被用作聚氨基甲酸酯原料时，有时与异氰酸酯化合物反应的反应时间变长、生产率变低，并且，通过以高温进行长时间加热，有时聚碳酸酯二醇发生着色、商品价值消失，在这些方面存在课题。

本发明的课题在于，获得与多异氰酸酯化合物反应的反应速度适度快、能够有效地获得聚氨基甲酸酯、且着色少的聚碳酸酯二醇组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使聚碳酸酯二醇以0.001～1重量％的含有率含有特定结构的氨基醇化合物，能够促进异氰酸酯化合物与聚碳酸酯的氨基甲酸酯化反应，进而能够降低聚碳酸酯二醇组合物的着色，从而完成了本发明。

即，本发明的技术方案如下所示。

[1]一种聚碳酸酯二醇组合物，其包含聚碳酸酯二醇和下述式(B)所示的氨基醇化合物，所述聚碳酸酯二醇具有下述式(A)所示的重复单元且两末端具有羟基，前述氨基醇化合物的含量为0.001～1重量％。

(式(A)中，R表示碳数2～15的二价脂肪族烃基或者碳数5～15的二价脂环族烃基。)

R1R2-N-(R3)-OH (B)

(式(B)中，R1和R2各自独立地表示碳数1～10的一价脂肪族烃基或者碳数5～10的一价脂环族烃基，R3表示碳数2～15的二价脂肪族烃基或者碳数5～15的二价脂环族烃基。)

[2]根据[1]所述的聚碳酸酯二醇组合物，其中，前述式(B)所示的氨基醇化合物为下述式(C)所示的氨基醇化合物。

(CH₃)₂N-(CH₂)_n-OH (C)

(式(C)中，n为2～12的整数。)

[3]一种涂布组合物，其包含[1]或[2]所述的聚碳酸酯二醇组合物、以及有机多异氰酸酯。

发明的效果

通过本发明，可得到与多异氰酸酯化合物反应的反应速度适度快、能够有效地得到聚氨基甲酸酯、且着色少的聚碳酸酯二醇组合物。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下简写为“本实施方式”)进行详细说明。应予说明，本发明不限定于下述实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形来实施。

<聚碳酸酯二醇组合物>

本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物包含聚碳酸酯二醇和下述式(B)所示的氨基醇化合物，所述聚碳酸酯二醇具有下述式(A)所示的重复单元且两末端具有羟基，前述氨基醇化合物的含量为0.001～1重量％。

R1R2-N-(R3)-OH (B)

从适度加快与多异氰酸酯化合物的反应速度、抑制聚碳酸酯二醇组合物着色的观点出发，前述氨基醇化合物的含量为0.001～1重量％、优选为0.003～0.7重量％、更优选为0.005～0.5重量％。

<聚碳酸酯二醇>

本实施方式中的聚碳酸酯二醇只要具有上述式(A)所示的重复单元且两末端具有羟基，就没有特别限定。

式(A)中，R表示碳数2～15的二价脂肪族烃基或者碳数5～15的二价脂环族烃基，可以在全部重复单元中选择1种或2种以上。式(A)中，从进一步提高聚氨基甲酸酯的耐化学试剂性、机械强度的观点出发，R优选为不具有侧链的二价脂肪族烃基。进而，式(A)中的R为选自下述式(D)中的1种或2种以上的二价脂肪族烃基时，能够得到耐化学试剂性与机械强度的平衡更良好、成型性更良好的聚氨基甲酸酯，故而更优选。

-(CH₂)_n- (D)

(式(D)中，n表示3～6的整数。)

式(A)中的R包含式(D)中n＝5时的二价脂肪族烃基或者n＝3时的二价脂肪族烃基时，存在即使在0℃以下的低温下聚碳酸酯二醇组合物也呈现液状的倾向，故而更优选。

应予说明，从耐热性、耐水解性的观点出发，聚碳酸酯二醇中，式(A)所示的重复单元的比例优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下、更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下、进一步优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下。

本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定。本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇可通过例如Schnell编著的《聚合物评述(Polymer Review)》第9卷第9～20页(1994年)记载的各种方法来制造。

本实施方式中使用的聚碳酸酯二醇没有特别限定，例如将二醇和碳酸酯作为原料进行制造。

聚碳酸酯二醇的原料中使用的二醇没有特别限定，可列举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)丙烷等环状二醇。可以使用该二醇中的1种或2种以上作为聚碳酸酯二醇的原料。从进一步提高涂膜的耐化学试剂性、机械强度的观点出发，优选使用不具有侧链的二醇中的1种或2种以上二醇作为聚碳酸酯二醇的原料。更优选将选自由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇组成的组中的2种二醇用作聚碳酸酯二醇的原料。进一步优选将1,5-戊二醇、1,6-己二醇用作二醇原料。

进而，在不损害本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的性能的范围内，作为聚碳酸酯二醇的原料所使用的二醇，也可以使用1分子中具有3个以上羟基的化合物例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。如果大量使用该1分子中具有3个以上羟基的化合物，则在聚碳酸酯的聚合反应中进行交联而发生凝胶化，因此，1分子中具有3个以上羟基的化合物的用量相对于原料二醇的合计量优选设为0.1～5重量％、更优选设为0.1～2重量％。

本实施方式所使用的聚碳酸酯二醇的制造中，将2种以上的二醇用作原料时，这些原料的比值没有特别限定，优选以所得聚碳酸酯二醇在20℃下为液状的方式设定原料的比值。将2种二醇用作原料时，投料量的摩尔比优选设定为20/80～80/20的范围。如果为上述范围，则存在所得聚碳酸酯二醇在20℃下为液状的倾向。投料量的摩尔比更优选设定为30/70～70/30的范围，进一步优选设定为40/60～60/40的范围，这是因为存在即使在0℃以下聚碳酸酯二醇也为液状的倾向。

本实施方式中使用的碳酸酯没有特别限定，可列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳酯；碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯等碳酸亚烷基酯等。可以将它们之中的1种或2种以上碳酸酯用作原料。从获取容易性、设定聚合反应条件的容易性的观点出发，碳酸酯优选使用选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯组成的组中的1种或2种以上。

本实施方式的聚碳酸酯二醇的制造中，可以添加催化剂，也可以不添加催化剂。添加催化剂时，可以从通常的酯交换反应催化剂中自由选择。作为催化剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属以及镁、钙、锶、钡等碱土金属的醇盐、氢化物、氧化物、酰胺、碳酸盐、氢氧化物和含氮硼酸盐；以及有机酸的碱性碱金属盐和碱土金属盐。此外，作为前述催化剂，没有特别限定，可列举出例如铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋、镱等金属、盐、醇盐和有机化合物。这些催化剂可以选择1种或2种以上并加以使用。选自钠、钾、镁、钾、钛、锆、锡、铅、镱的金属、盐、醇盐、有机化合物中的1种或2种以上催化剂由于聚碳酸酯二醇的聚合会良好地进行、对使用了所得聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯反应的影响也少，故而优选。作为前述催化剂，更优选使用钛、镱、锡、锆。此外，催化剂的用量通常为聚碳酸酯二醇质量的0.0001～0.1质量％。

作为制造方法的一例，以下说明将碳酸亚乙酯用作碳酸酯的方法。聚碳酸酯二醇的制造可分成2个阶段来进行。首先，将二醇与碳酸亚乙酯以摩尔比计为10:1～1:10的比例进行混合，在常压或减压下以100～300℃使其反应，将生成的乙二醇以与碳酸亚乙酯的共沸混合物的形式去除，从而得到低分子量聚碳酸酯二醇。接着，在减压下以160～250℃进行加热，去除未反应的二醇和碳酸亚乙酯，而且使低分子量聚碳酸酯二醇进行自缩合，得到特定分子量的聚碳酸酯二醇。

<氨基醇化合物>

本实施方式中的氨基醇化合物在末端具有由仲胺去除氢而得到的1价官能团、即氨基，在另一个末端具有羟基，所述氨基醇化合物具有前述式(B)所示的结构。通过包含上述氨基醇化合物，本实施方式的聚碳酸酯化合物具有下述特征：其与多异氰酸酯化合物反应的反应速度适度快，能够有效地获得聚氨基甲酸酯，且着色少。作为氨基醇化合物，可以使用市售品。

上述氨基醇化合物只要为上述式(B)所示的氨基醇化合物，就没有特别限定，优选为下述式(C)所示的氨基醇化合物。

(CH₃)₂N-(CH₂)_n-OH (C)

(式(C)中，n为2～12的整数。)

关于上述氨基醇化合物，上述式(C)中的n更优选为4～10、进一步优选为6～8。

(聚碳酸酯二醇组合物的制造方法)

作为本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物的制造方法，可列举出例如：在制造前述聚碳酸酯二醇时，向作为聚碳酸酯二醇原料的二醇和碳酸酯中进一步添加式(B)所示的氨基醇化合物，进行制造聚碳酸酯二醇的反应的方法；如上所述地制造聚碳酸酯二醇后，添加式(B)所示的氨基醇化合物的方法等。

聚碳酸酯二醇组合物中包含的氨基醇化合物的定量可通过后述实施例记载的方法来进行。

<涂布组合物>

本实施方式的涂布组合物包含本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物和有机多异氰酸酯。

作为本实施方式的涂布组合物中使用的有机多异氰酸酯，没有特别限定，可列举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等公知的芳香族二异氰酸酯；4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯；以及这些异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性物、碳二亚胺化改性物、缩二脲化改性物等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，这些有机多异氰酸酯可以用封端剂来封闭异氰酸酯基并加以使用。

作为制造本实施方式的涂布组合物的方法，可以使用公知的制造方法，可列举出例如：将由本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物得到的涂料主剂与包含有机多异氰酸酯的固化剂在即将涂布之前进行混合的双液型涂布组合物；以及将由上述聚碳酸酯二醇组合物得到的涂料主剂与有机多异氰酸酯的异氰酸酯基被封端的封端多异氰酸酯进行混合而得到的单液型涂布组合物。

本实施方式的涂布组合物例如可以根据各种用途来添加固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调节剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。

作为本实施方式的涂布组合物的溶剂，没有特别限定，可列举出例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二噁烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基溶纤剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。这些溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。

实施例

接着，通过实施例和比较例来说明本实施方式。下述实施例是为了例示本实施方式而记载的，并不限定本实施方式的范围。

所得聚碳酸酯二醇的评价方法如下所示。

1.聚碳酸酯二醇组合物的APHA

APHA是哈森色度，是聚碳酸酯二醇组合物的着色指标，通过基于JIS K0071-1:1998的方法进行测定。

APHA的测定结果如下所示。

<APHA>

低于20：◎基本观察不到着色。

20以上且低于50：〇略微观察到着色。

50以上且低于100：△观察到着色。

100以上：×明显观察到着色。

2.聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯化反应速度

测定使聚碳酸酯二醇组合物(固体成分为20重量％、甲苯溶剂)与二苯基甲烷二异氰酸酯以聚碳酸酯二醇组合物:二苯基甲烷二异氰酸酯＝1:2的当量比在反应温度80℃下反应40分钟时的聚碳酸酯二醇的原料转化率，作为氨基甲酸酯化反应速度的指标。原料转化率由下述式(1)求出。

原料转化率＝([B]-[C])/[A](1)

上述式(1)中，[A]表示反应开始时的平均1g反应液的聚碳酸酯二醇OH基的数量(mol/g)，[A]＝(聚碳酸酯二醇的投料重量(g)/聚碳酸酯二醇的分子量×2)/反应液总重(g)。

[B]表示反应开始时的平均1g反应液的二苯基甲烷二异氰酸酯NCO基的数量(mol/g)，[B]＝(二苯基甲烷二异氰酸酯的投料重量(g)/二苯基甲烷二异氰酸酯的分子量×2)/反应液总量(g)。

[C]表示反应40分钟后的平均1g反应液的NCO基的数量(mol/g)，通过下述滴定来求出。向0.2N的丁胺溶液10ml中添加二甲基甲酰胺10ml来制备滴定液，用0.1mol/l的2-丙醇盐酸溶液进行滴定。将此时的滴定量作为空白值V1(ml)。向上述滴定溶液中添加反应40分钟后的反应液s(g)并混合，将所得混合物用作滴定液并进行相同的滴定。将此时的滴定量作为V2(ml)。通过下述式(2)由V1和V2求出[C]。

[C]＝{(V1-V2)/1000}×{0.1/s(g)} (2)

根据原料转化率的测定结果，如下示出反应速度的测定结果。

30％以上且低于60％：○反应速度适当。

60％以上且低于80％：△反应速度略微过快。

低于30％或80％以上：×反应速度过慢或过快。

3.氨基醇化合物的定量方法

将聚碳酸酯二醇组合物1g、作为标准物质的1,3-丙二醇0.5g、氢氧化钾3.95g和乙醇30ml称量至茄型烧瓶中，以100℃加热1小时后，冷却至室温后，用盐酸进行中和，通过气相色谱法对过滤液进行分析，进行组合物整体的测定。气相色谱法分析条件为：气相色谱仪(岛津制作所制、GC-8A)、柱(独立法人化学物质机构制、GC-300)，分析条件是以5℃/分钟自130℃升温至200℃。由所得面积值通过1,3-丙二醇换算来求出氨基醇化合物的含量，计算含有率。

[实施例1]

向具备填充有规整填充物的精馏塔和搅拌装置的2L玻璃制烧瓶中投入碳酸亚乙酯616g、1,5-戊二醇364g、1,6-己二醇413g。进而，添加相对于整体的投料量为0.05％的8-二甲基氨基-1-辛醇。向前述烧瓶中进一步添加作为催化剂的四丁醇钛0.70g，在常压下对前述烧瓶内的混合物进行搅拌和加热，开始反应。将反应起始温度设为165℃，以该温度进行8小时的反应。缓缓地提高反应温度，边蒸馏去除所生成的乙二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边进行反应。其后，将前述烧瓶内的压力减压至4kPa为止，边蒸馏去除二醇与碳酸亚乙酯的混合物，边升温至185℃，将烧瓶内压力减压至0.1kPa为止，进行3小时的反应。其后，向前述烧瓶中添加作为磷化合物的磷酸二丁酯0.11g，将前述烧瓶内的混合物以115℃加热3小时，从而得到聚碳酸酯二醇组合物(羟值：55)。

通过上述定量方法求出该聚碳酸酯二醇组合物的氨基醇化合物的含量，结果是8-二甲基氨基-1-辛醇的含量为组合物整体的0.01％。

将所得聚碳酸酯二醇的APHA和氨基甲酸酯化反应速度的测定结果示于表1。

[实施例2]

实施例1中，将8-二甲基氨基-1-辛醇的添加量相对于整体的投料量设为0.5％，除此之外，利用相同的操作，得到聚碳酸酯二醇组合物。

该聚碳酸酯二醇组合物的8-二甲基氨基-1-辛醇的含量为组合物整体的0.1％。

[实施例3]

实施例1中，不添加8-二甲基氨基-1-辛醇，除此之外，进行相同的操作，得到聚碳酸酯二醇。向所得聚碳酸酯二醇中添加8-二甲基氨基-1-辛醇，使其达到组合物整体的0.1％，制成聚碳酸酯二醇组合物。

[比较例1]

实施例1中，不添加8-二甲基氨基-1-辛醇，除此之外，进行相同的操作。

[比较例2]

实施例3中，添加2％的8-二甲基氨基-1-辛醇，除此之外，进行相同的操作。

[表1]

产业上的可利用性

本实施方式的聚碳酸酯二醇组合物可配合包含有机多异氰酸酯的固化剂而制成涂布组合物，从而适合用作涂料。

Claims

1.一种聚碳酸酯二醇组合物，其包含聚碳酸酯二醇和8-二甲基氨基-1-辛醇，所述聚碳酸酯二醇具有下述式(A)所示的重复单元且两末端具有羟基，所述8-二甲基氨基-1-辛醇的含量为0.005～0.5重量％，

式(A)中，R表示碳数2～15的二价脂肪族烃基或者碳数5～15的二价脂环族烃基。

2.一种涂布组合物，其包含权利要求1所述的聚碳酸酯二醇组合物、以及有机多异氰酸酯。