DE102014226785A1 - Polycarbonatdiol enthaltende Carbonatverbindungen - Google Patents

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Abstract

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polycarbonatdiolzusammensetzung bereitzustellen, die als Material für Beschichtungsmaterialien und Haftstoffe sowie als Ausgangsmaterial von thermoplastischen Elastomeren geeignet ist. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polycarbonatdiolzusammensetzung bereitzustellen, welche bei Verwendung als Bestandteil eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie in der Lage ist, einen glatten Beschichtungsfilm/eine glatte Beschichtungsfolie zu liefern, ohne dessen/deren chemische Beständigkeit zu beeinträchtigen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polycarbonatdiolzusammensetzung bereitzustellen, die bei Verwendung als Ausgangsmaterial eines Polyurethans in der Lage ist, das Polyurethan mit hervorragender Ölbeständigkeit bereitzustellen, ohne dessen mechanische Festigkeit zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung umfasst ein Polycarbonatdiol, welches Wiederholungseinheiten gemäß einer spezifischen Formel und terminale Hydroxygruppen enthält, sowie 0,05 bis 5 Gew.-% einer durch eine spezifische Formel dargestellten Carbonatverbindung.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonatdiol.
  • Hintergrundtechnik
  • Polycarbonatdiole sind zum Beispiel als Material mit hervorragender Hydrolysebeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau, Wärmebeständigkeit und dergleichen als weiches Segment für Polyurethane und thermoplastische Elastomere bekannt. In einigen Fällen, in denen die Polycarbonatdiole als Bestandteil von Beschichtungsmaterialien verwendet werden, ist jedoch die Glätte der Beschichtungsfilmoberfläche beeinträchtigt, da die Wechselwirkung zwischen Polycarbonatdiolbindungen stark ist.
  • Andererseits sind verschiedene Typen von Additiven mit zyklischer Carbonatstruktur offenbart. Zum Beispiel ist ein Additiv mit zyklischer Carbonatstruktur zur Verminderung der Viskosität eines Epoxidharzes, ohne die mechanischen Eigenschaften und/oder die Lösungsmittelbeständigkeit zu verschlechtern, offenbart (siehe zum Beispiel Patentdokument 1). Weiterhin ist ein neues zyklisches Carbonat, das als Lösungsmittel für eine Elektrolytlösung oder dergleichen, als Polymermaterialvorläufer und als ein Additiv geeignet ist, offenbart (siehe zum Beispiel Patentdokument 2). Weiterhin ist ein 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on enthaltendes Polycarbonatdiol offenbart (siehe zum Beispiel Patentdokument 3).
  • Liste von Dokumenten des Standes der Technik
  • Patentdokument
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Die in den Patentdokumenten 1 und 2 beschriebenen zyklischen Carbonate können jedoch im Fall der Verwendung als Bestandteil eines Beschichtungsmaterials die Glätte des Beschichtungsfilms bei Zugabe in geringer Menge nicht verbessern und bluten bei Zugabe in großer Menge manchmal aus, sodass Raum für Verbesserungen besteht. Auch das in Patentdokument 3 beschriebene Polycarbonatdiol lässt bei Verwendung als Bestandteil eines Beschichtungsmaterials Raum für Verbesserungen bezüglich der Glätte des Beschichtungsfilms, obwohl es keine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit und Ölbeständigkeit zeigt.
  • Wie oben beschrieben ist, ist in keiner herkömmlichen Technologie ein Polycarbonatdiol entwickelt worden, das in der Lage ist, einen glatten Beschichtungsfilm zu liefern, ohne dessen mechanischen Eigenschaften und chemische Beständigkeit zu verschlechtern.
  • Es ist somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel für den Fall, wo eine Polycarbonatdiolzusammensetzung als Inhaltsstoff eines Beschichtungsmaterials verwendet wird, eine Polycarbonatdiolzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen glatten Beschichtungsfilm/eine glatte Beschichtungsfolie zu liefern, ohne dessen/deren mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit zu beeinträchtigen. Es ist auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel für den Fall, in dem eine Polycarbonatdiolzusammensetzung als Ausgangsmaterial für ein Polyurethan verwendet wird, eine Polycarbonatdiolzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, das Polyurethan mit hervorragender Ölbeständigkeit bereitzustellen, ohne dessen mechanische Festigkeit zu beeinträchtigen.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Als Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Probleme hat der Erfinder herausgefunden, dass die Verwendung einer Polycarbonatdiolzusammensetzung, umfassend eine Carbonatverbindung mit einer spezifischen Struktur, das Problem lösen kann, und dieser Befund hat zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Die vorliegende Erfindung ist also wie folgt.
    • [1] Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung, umfassend: ein Polycarbonatdiol, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A) und eine terminale Hydroxygruppe umfasst:
      Figure DE102014226785A1_0001
      worin R einen zweiwertigen aliphatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und 0,05 bis 5 Gew.-% einer Carbonatverbindung der folgenden Formel (B):
      Figure DE102014226785A1_0002
      worin l und m eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnen und l ≠ m.
    • [2] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach [1], worin die Carbonatverbindung der Formel (B) eine Carbonatverbindung der folgenden Formel (C) ist:
      Figure DE102014226785A1_0003
      worin l und m eine ganze Zahl von 4 bis 6 bezeichnen und l ≠ m.
    • [3] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach [1] oder [2], wobei das Polycarbonatdiol einen terminalen OH-Gruppenanteil von 95,0 bis 99,9% hat.
    • [4] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [3], wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Gehalt mindestens eines Metallelements, ausgewählt aus der aus Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium bestehenden Gruppe, von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% hat, der mittels ICP gemessen ist.
    • [5] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [4], wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Gesamtgehalt von Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% hat, gemessen mittels ICP.
    • [6] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [5], wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Phosphorelementgehalt von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% hat, gemessen mittels ICP.
    • [7] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [6], weiterhin umfassend 0,03 bis 5 Gew.-% einer Carbonatverbindung der folgenden Formel (H):
      Figure DE102014226785A1_0004
      worin i und k eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnen, und i ≠ k.
    • [8] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [7], weiterhin umfassend einen Gehalt mindestens einer zyklischen Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan, von 0,01 bis 50 ppm.
    • [9] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [8], wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Gesamtgehalt von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan von 0,01 bis 50 ppm hat.
    • [10] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [9], weiterhin umfassend 0,01 bis 3 Gew.-% einer Carbonatverbindung der folgenden Formel (I):
      Figure DE102014226785A1_0005
      worin r eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet.
    • [11] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [10], wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 500 ppm hat.
    • [12] Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [11], wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung eine Farbzahl von 5 bis 100 hat.
    • [13] Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [12] und ein organisches Polyisocyanat.
    • [14] Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [12] mit einem organischen Polyisocyanat, wobei das Urethanprepolymer eine terminale Isocyanatgruppe umfasst.
    • [15] Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polyurethanharz, welches durch Umsetzen der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [12], eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels erhalten wird.
    • [16] Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend Wasser und ein Polyurethan, das durch Umsetzen der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [12], eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels erhalten wird.
    • [17] Thermoplastisches Polyurethan, welches durch Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem von [1] bis [12] und eines organischen Polyisocyanats erhalten wird.
  • Vorteile der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung kann bei Verwendung als konstituierendes Material bzw. Inhaltsstoff bzw. Bestandteil eines Beschichtungsmaterials einen glatten Beschichtungsfilm/eine glatte Beschichtungsfolie gewährleisten, ohne dessen/deren chemische Beständigkeit zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung kann bei Verwendung als Ausgangsmaterial eines Polyurethans weiterhin gewährleisten, dass das Polyurethan hervorragende Ölbeständigkeit aufweist, ohne dessen mechanische Festigkeit zu beeinträchtigen. Die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung kann aufgrund dieser Eigenschaften geeigneterweise als Bestandteil eines Beschichtungsmaterials und weiterhin als Ausgangsmaterial eines Polyurethans verwendet werden.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • Nachfolgend wird eine Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung (nachfolgend als ”vorliegende Ausführungsform” abgekürzt) ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist dabei nicht auf die folgende Ausführungsform eingeschränkt, und es können verschiedene Abänderungen und Modifikationen im Rahmen des Erfindungsgedankens vorgenommen werden.
  • <Polycarbonatdiolzusammensetzung>
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält:
    ein Polycarbonatdiol, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A) und eine terminale Hydroxygruppe enthält:
    Figure DE102014226785A1_0006
    worin R einen zweiwertigen aliphatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und
    0,05 bis 5 Gew.-% einer durch die folgende Formel (B) dargestellten Carbonatverbindung:
    Figure DE102014226785A1_0007
    worin l und m eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnen und l ≠ m.
  • Das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Polycarbonatdiol enthält die durch obige Formel (A) dargestellte Wiederholungseinheit und die terminale Hydroxygruppe.
  • In der Formel (A) bezeichnet R einen zweiwertigen aliphatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder zwei oder mehrere Arten davon in allen Wiederholungseinheiten ausgewählt werden können. Wenn R in der Formel (A) ein zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoff ohne Seitenkette ist, ist dies bevorzugt, da die chemische Beständigkeit und, mechanische Festigkeit eines Polyurethans dann hoch werden. Weiterhin ist der Fall bevorzugt, in dem R in der Formel (A) eine oder zwei oder mehrere Arten von zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist/sind, ausgewählt aus der folgenden Formel (D), da ein Polyurethan mit guter Ausgewogenheit der chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit und mit guter Formbarkeit bereitgestellt werden kann: -(CH2)n (D) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 6 bezeichnet.
  • Der Fall, bei dem R zwei Arten eines zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit n = 5 und eines zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit n = 6 in der Formel (D) ist, ist bevorzugter, da dann die Polycarbonatdiolzusammensetzung selbst bei einer niedrigen Temperatur von –5°C flüssig wird.
  • In dem Polycarbonatdiol ist der Anteil der durch Formel (A) dargestellten Wiederholungseinheit unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit bevorzugt 95 mol-% oder höher und 100 mol-% oder niedriger, bevorzugter 97 mol-% oder höher und 100 mol-% oder niedriger und noch bevorzugter 99 mol-% oder höher und 100 mol-% oder niedriger.
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist bei Normaltemperatur bevorzugt flüssig. Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist im Fall der Verwendung als Inhaltsstoff eines Beschichtungsmaterials hinsichtlich der Anwendungen kaum eingeschränkt, da kaum eine Trübung auftritt, selbst bei Verwendung für ein transparentes Beschichtungsmaterial. ”Flüssig sein” bezieht sich in der vorliegenden Ausführungsform dabei auf einen derartigen Zustand, dass eine auf 80°C erwärmte Polycarbonatdiolzusammensetzung in eine transparente Probenflasche überführt wird und deren auf Raumtemperatur abgekühlter Zustand visuell beobachtet wird und die Zusammensetzung in einem transparenten Zustand ist und selbst geringste Fluidität zeigt, wenn die Probenflasche nur schwach geneigt wird.
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält die durch obige Formel (B) dargestellte Carbonatverbindung, d. h. eine zyklische Verbindung mit zwei Carbonatbindungen. Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann, wenn die Carbonatverbindung mit einer derartigen Struktur in einer vorbestimmten Menge enthalten ist, einen Zielbeschichtungsfilm bereitstellen. In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist, wenn die Carbonatverbindung der obigen Formel (B) in einer vorbestimmten Menge mit dem obigen Polycarbonatdiol vorliegt, jede Carbonatbindung der Carbonatverbindung eine Wechselwirkung mit zwei Carbonatbindungen in dem Polycarbonatdiolmolekül oder Carbonatbindungen in den verschiedenen Polycarbonatdiolmolekülen auf. Als Ergebnis vergrößert sich der intramolekulare oder intermolekulare Carbonatbindungsabstand und die intramolekulare oder intermolekulare Polycarbonatdiolwechselwirkung nimmt ab. Als Ergebnis kommt es, wenn ein Beschichtungsfilm durch Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform beispielsweise durch Sprühbeschichten erhalten wird, kaum dazu, dass Tröpfchen einer versprühten Beschichtungsflüssigkeit aggregieren und leicht an einem Basismaterial anhaften, wodurch die Glätte des Beschichtungsfilms verbessert wird. Weiterhin weist die Carbonatverbindung aufgrund der direkten Einwirkung auf Carbonatbindungen des Polycarbonatdiols diese Wirksamkeit bei geringer Menge auf und verursacht kaum ein Ausbluten. Weiterhin weist die in der vorliegenden Ausführungsform einzusetzende Carbonatverbindung eine niedrige Kristallinität auf und ist bei Normaltemperatur flüssig, da sie Methylenketten mit unterschiedlichen Längen aufweist. Die Carbonatverbindung beeinträchtigt daher bei Verwendung als Bestandteil eines Beschichtungsmaterials nie die Transparenz eines Beschichtungsfilms. Weiterhin produziert die Carbonatverbindung, da sie zwei Carbonatbindungen im Molekül aufweist, bei Zersetzung zwei Moleküle Kohlenstoffdioxid pro einem Molekül. Eine solche Carbonatverbindung kann in der Lage sein, einem Beschichtungsfilm/folie oder einem Polyurethan Flammhemmung zu verleihen. Weiterhin hat die in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Carbonatverbindung aufgrund der Methylenketten mit unterschiedlichen Kettenlängen eine Spannung in ihrer zyklischen Struktur, und es kann angenommen werden, dass sie Kohlenstoffdioxid erzeugt, bevor der Beschichtungsfilm/die Beschichtungsfolie oder das Polyurethan zersetzt wird.
  • Die in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Carbonatverbindung ist stabil, wenn sie 2 oder mehr Methylenketten zwischen den Carbonatbindungen aufweist und kann die obige Wirkung bereitstellen, wenn sie 15 oder weniger Methylenketten dazwischen hat. Die Carbonatverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Carbonatverbindungen, in denen der Unterschied zwischen l und m in der obigen Formel (B) 1 ist, wie beispielsweise 1,3,6,8-Tetraoxacycloundecan-2,7-dion, 1,3,7,9-Tetraoxacyclotridecan-2,8-dion, 1,3,8,10-Tetraoxacyclopentadecan-2,9-dion, 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion, 1,3,10,12-Tetraoxacyclononadecan-2,11-dion, 1,3,11,13-Tetraoxacyclohenicosan-2,12-dion, 1,3,12,14-Tetraoxacyclotricosan-2,13-dion, 1,3,13,15-Tetraoxacyclopentacosan-2,14-dion, 1,3,14,16-Tetraoxacycloheptacosan-2,15-dion, 1,3,15,17-Tetraoxacyclononacosan-2,16-dion, 1,3,16,18-Tetraoxacyclohentriacontan-2,16-dion, 1,3,17,19-Tetraoxacyclotritriacontan-2,18-dion und 1,3,18,20-Tetraoxacyclopentatriacontan-2,19-dion; Carbonatverbindungen, in denen der Unterschied zwischen l und m in der obigen Formel (B) 2 ist, wie beispielsweise 1,3,6,8-Tetraoxacyclododecan-2,7-dion, 1,3,7,9-Tetraoxacyclotetradecan-2,8-dion, 1,3,8,10-Tetraoxacyclohexadecan-2,9-dion, 1,3,9,11-Tetraoxacyclooctadecan-2,10-dion, 1,3,10,12-Tetraoxacycloicosan-2,11-dion, 1,3,11,13-Tetraoxacyclodocosan-2,12-dion, 1,3,12,14-Tetraoxacyclotetracosan-2,13-dion, 1,3,13,15-Tetraoxacyclohexacosan-2,14-dion, 1,3,14,16-Tetraoxacyclooctacosan-2,15-dion, 1,3,15,17-Tetraoxacyclotriacontan-2,16-dion, 1,3,16,18-Tetraoxacyclodotriacontan-2,17-dion und 1,3,17,19-Tetraoxacyclotetratriacontan-2,18-dion; und Carbonatverbindungen, in denen die Differenz zwischen l und m in der obigen Formel (B) 3 ist, wie beispielsweise 1,3,6,8-Tetraoxacyclotridecan-2,7-dion, 1,3,7,9-Tetraoxacyclopentadecan-2,8-dion, 1,3,8,10-Tetraoxacycloheptadecan-2,9-dion, 1,3,9,11-Tetraoxacyclononadecan-2,10-dion, 1,3,10,12-Tetraoxacyclohenicosan-2,11-dion, 1,3,11,13-Tetraoxacyclotricosan-2,12-dion, 1,3,12,14-Tetraoxacyclopentacosan-2,13-dion, 1,3,13,15-Tetraoxaoycloheptacosan-2,14-dion, 1,3,14,16-Tetraoxacyclononacosan-2,15-dion, 1,3,15,17-Tetraoxacyclohentriacontan-2,16-dion und 1,3,16,18-Tetraoxacyclotritriacontan-2,17-dion. Der Fall, bei dem die Differenz zwischen l und m in der obigen Formel (B) 1 ist, ist bevorzugt, da die Spannung der zyklischen Struktur gering und die Stabilität der Carbonatverbindung hoch ist.
  • Weiterhin weist die in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Carbonatverbindung in dem Fall, in dem es sich um eine Carbonatverbindung der folgenden Formel (C) handelt, d. h. wenn die Anzahl von Methylen zwischen den Carbonatbindungen 4 bis 6 ist, einen vorteilhaften Abstand zwischen den Carbonatbindungen und ein vorteilhaftes Verhältnis der Carbonatbindungen in der Carbonatverbindung auf.
    Figure DE102014226785A1_0008
    worin l und m eine ganze Zahl von 4 bis 6 bezeichnen und l ≠ m.
  • Weiterhin hat die Carbonatverbindung der Formel (B) in dem Fall, dass es sich um eine Carbonatverbindung der folgenden Formel (E) oder (F) handelt, eine hohe Stabilität und einen bevorzugteren Abstand zwischen den Carbonatbindungen und ein bevorzugteres Verhältnis der Carbonatbindungen in der Carbonatverbindung.
    Figure DE102014226785A1_0009
  • Der Anteil der in der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthaltenen Carbonatverbindung ist 0,05 bis 5 Gew.-% Wenn der Gehalt der Carbonatverbindung 0,05 Gew.-% oder höher ist, kann ein(e) glatter Beschichtungsfilm/Beschichtungsfolie bereitgestellt werden, und wenn der Gehalt 5 Gew.-% oder niedriger ist, kann ein transparenter Beschichtungsfilm/-folie mit chemischer Beständigkeit bereitgestellt werden. Der Gehalt der Carbonatverbindung ist bevorzugter 0,07 bis 4 Gew.-% und noch bevorzugter 0,08 bis 2 Gew.-%. Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften, der chemischen Beständigkeit und dergleichen nicht verschlechtert, da der Gehalt der Carbonatverbindung niedriger als die Zugabemenge eines üblichen Weichmachers ist. Die in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Carbonatverbindung wird, obwohl sie bei der Herstellung eines Polycarbonatdiols erzeugt wird, bevorzugt so dem Polycarbonatdiol zugegeben, dass sie in der oben angegebenen Menge ist.
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann eine Carbonatverbindung der folgenden Formel (I) enthalten, das heißt eine zyklische Verbindung mit Methylenketten der gleichen Länge und zwei Carbonatbindungen.
  • Wenn die Carbonatverbindung der folgenden Formel (I) in einer vorbestimmten Menge mit dem Polycarbonatdiol vorliegt, hat ein Polyurethan, das unter Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, eine höhere Anfangsfließtemperatur, sodass kaum ein Blockieren verursacht wird, und weist eine höhere Glattheit der Harzoberfläche auf. Wenn die Carbonatverbindung der folgenden Formel (I) in einer vorbestimmten Menge mit dem Polycarbonatdiol vorliegt, kann die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform, wenn sie als Inhaltsstoff eines Beschichtungsmaterials verwendet wird, einen glatten und zähen Beschichtungsfilm/Beschichtungsfolie bereitstellen. Der Fall, wenn r in der folgenden Formel (I) 4 bis 6 ist, das heißt die Zahl von Methylenen zwischen den Carbonatbindungen 4 bis 6 ist, ist bevorzugt, da der obige Effekt ausgeprägt ist.
    Figure DE102014226785A1_0010
    worin r eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnet.
  • Der Gehalt der durch die Formel (I) dargestellten Carbonatverbindung in der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-%. Wenn der Gehalt der Carbonatverbindung in der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform 0,01 Gew.-% oder höher ist, wird ein Polyurethan, das unter Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, eine höhere Anfangsfließtemperatur haben, sodass ein Blockieren kaum verursacht wird, und wird eine höhere Glattheit der Harzoberfläche aufweisen; und wenn der Gehalt 3 Gew.-% oder niedriger ist, kann ein transparenter Beschichtungsfilm/-folie mit chemischer Beständigkeit bereitgestellt werden. Der Gehalt der Carbonatverbindung ist bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,01 bis 0,05 Gew.-%.
  • Der Gehalt jeder Carbonatverbindung kann hier in der vorliegenden Ausführungsform durch ein später in den Beispielen beschriebenes Verfahren bestimmt werden.
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann ein Carbonatmultimer der folgenden Formel (J) enthalten, das heißt eine zyklische Verbindung mit 3 bis 10 Carbonatbindungen.
    Figure DE102014226785A1_0011
    worin l eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnet und p eineganze Zahl von 3 bis 10 bezeichnet.
  • Wenn das Carbonatmultimer eine Carbonatverbindung derfolgenden Formel (H) ist, das heißt eine zyklische Verbindungmit drei Carbonatbindungen und mit zwei Methylenkettenverschiedener Länge, ist die Polycarbonatdiolzusammensetzunggemäß der vorliegenden Ausführungsform, die eine solchezyklische Verbindung enthält, bevorzugt, da die Formbarkeitverbessert werden kann, ohne die Festigkeit eines erhaltenenPolyurethans zu verringern, und ein glatterer Beschichtungsfilm/-folie gebildet wird. Wenn weiterhin das Carbonatmultimer die Carbonatverbindung der folgenden Formel (H) istund i und k eine ganze Zahl von 4 bis 6 bezeichnen, istdieser Effekt größer.
    Figure DE102014226785A1_0012
    worin i und k eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnen und i ≠ k.
  • Der Gehalt des in der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäßder vorliegenden Ausführungsform enthaltenden Carbonatmultimers ist bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.-%.
  • Wenn der Gehalt des in der Polycarbonatdiolzusammensetzunggemäß der vorliegenden Ausführungsform enthaltenden Carbonatmultimers 0,03 Gew.-% oder höher ist, wird die Formbarkeiteines erhaltenen Polyurethans besser; und wenn der Gehalthiervon 5 Gew.-% oder niedriger ist, kann ein zäher undglatter Beschichtungsfilm/-folie mit guter Haftung bereitgestellt werden. Der Gehalt des Carbonatmultimers istbevorzugt 0,03 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0,03 bis 0,5 Gew.-%,noch bevorzugter 0,03 bis 0,2 Gew.-% und noch weiterbevorzugt 0,03 bis 0,1 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann die quantitativeBestimmung des Gehalts jedes Carbonatmultimers durch einquantitatives Bestimmungsverfahren einer Carbonatverbindungdurchgeführt werden, das später in den Beispielen beschriebenist.
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegendenAusführungsform kann eine zyklische Etherverbindung derfolgenden Formel (K) enthalten.
    Figure DE102014226785A1_0013
    worin q eine ganze Zahl von 3 bis 15 bezeichnet.
  • Wenn die zyklische Etherverbindung Tetrahydrofuran ist (worin q in der Formel (K) 4 ist), Tetrahydropyran (worin q in der Formel (K) 5 ist) oder Oxepan (worin q in der Formel (K) 6 ist), ist die Polycarbonatdiolzusammensetzung, die eine solche zyklische Etherverbindung enthält, bevorzugt, da sie eine gute Verträglichkeit mit einem Lösungsmittel aufweist und einen glatteren Beschichtungsfilm aufweist durch die synergistische Wirkung zusammen mit der Wirkung durch die Carbonatverbindung der Formel (B).
  • In der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Gehalt der zyklischen Etherverbindung bevorzugt 0,01 bis 50 ppm. Wenn der Gehalt der zyklischen Etherverbindung 0,01 bis 5 ppm ist, ist dies bevorzugter, da die zyklische Etherverbindung nicht aus der Carbonatverbindung verdampft, wobei der Fall von 0,01 bis 0,5 ppm noch bevorzugter ist.
  • In der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Gehalt von mindestens einem, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan, bevorzugt 0,01 bis 50 ppm, bevorzugter 0,01 bis 5 ppm und noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 ppm. Weiterhin ist in der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Gesamtgehalt von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan bevorzugt 0,01 bis 50 ppm, bevorzugter 0,01 bis 5 ppm und noch bevorzugter 0,01 bis 0,5 ppm.
  • Der Gehalt der zyklischen Etherverbindung kann hierbei durch ein später in den Beispielen beschriebenes Verfahren bestimmt werden.
  • Eine in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Polycarbonatdiolzusammensetzung kann zum Zweck der Verleihung von Flexibilität in ihrem Molekül eine Struktur enthalten, die durch eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (G) dargestellt wird.
    Figure DE102014226785A1_0014
    worin R' eine Alkylengruppe bezeichnet, und wobei die Alkylengruppe zwei oder mehrere Arten in allen Wiederholungseinheit sein kann, und wobei x eine ganze Zahl von 2 oder mehr bezeichnet.
  • Ein Verfahren zur Einführung der Wiederholungseinheit der obigen Formel (G) in das Polycarbonatdiolmolekül ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber zum Beispiel die Zugabe eines etherischen Polyols, wie beispielsweise Polyoxyethylenglycol, Polyoxyethylenpropylenglycol, Polyoxyethylentetramethylenglycol, Polyoxytetramethylenglycol oder Polyoxypropylenglycol, zu einem Diol eines Ausgangsmaterials beinhalten, oder die Zugabe von Alkylenoxiden, wie Ethxylenoxid und/oder Propylenoxid, im Verlauf der Polymerisation.
  • In dem in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiol ist der Gehalt der Wiederholungseinheit der Formel (G) in dessen Molekül nicht besonders eingeschränkt, solange es in einem solchen Bereich liegt, dass die vorliegende Erfindung nicht nachteilig beeinflusst wird, wenn dessen Menge aber zunimmt, nimmt in einigen Fällen die Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit eines erhaltenen Polyurethans ab. In dem Fall, in dem die Wiederholungseinheit der Formel (G) in ein Polycarbonatdiol eingeführt wird, ist daher die Wiederholungseinheit (mit einer von einem Ether stammenden Struktur) der Formel (G) in Bezug auf die Wiederholungseinheit des Carbonats der Formel (A) bevorzugt 0,05 bis 5 mol-%, bevorzugter 0,05 bis 3 mol-%.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols ist bevorzugt 300 bis 5000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatdiols 300 oder höher ist, kann Flexibilität eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie gewährleistet werden. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatdiols 5000 oder niedriger ist, ist das Polycarbonat im Fall der Verwendung als Bestandteil eines Beschichtungsmaterials bevorzugt, da die Feststoffanteilkonzentration des Beschichtungsmaterials und dergleichen nicht eingeschränkt ist und die Formungsverarbeitbarkeit eines zu gewinnenden Polyurethans nicht verschlechtert ist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatdiols ist bevorzugter 450 bis 3000.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polycarbonatdiols durch ein später in den Beispielen beschriebenes Verfahren gemessen werden.
  • Das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Polycarbonatdiol hat bevorzugt einen terminalen OH-Gruppenanteil von 95,0 bis 99,9%. Wenn der terminale OH-Gruppenanteil 99,9% oder niedriger ist, nimmt die Glätte einer Beschichtungsfilmoberfläche nicht durch Erzeugung feiner hochmolekularer Gele und dergleichen ab, und wenn er 95,0% oder höher ist, ist dies bevorzugt, da das Härten eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie fortschreitet und kein schleimartiges Gefühl auf der Beschichtungsfilmoberfläche verbleibt. Der terminale OH-Gruppenanteil ist bevorzugter 97,0 bis 99,9% und noch bevorzugter 98,0 bis 99,9%.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist der terminale OH-Gruppenanteil wie folgt definiert. 70 g bis 100 g eines Polycarbonatdiols werden erhitzt und bei einer Temperatur von 160°C bis 200°C unter einem Druck von 0,4 kPa oder niedriger gerührt, um so ein Destillat zu erhalten, das etwa 1 bis 2 Gew.-% des Polycarbonatdiols entspricht, das heißt etwa 1 g (0,7 bis 2 g) eines Anfangsdestillats. Das erhaltene Destillat wird in etwa 100 g (95 bis 105 g) Ethanol gelöst und als Lösung rückgewonnen. Die rückgewonnene Lösung wird einer Gaschromatographieanalyse unterzogen (nachfolgend als ”GC-Analyse” bezeichnet); und der terminale OH-Gruppenanteil, berechnet durch den folgenden Ausdruck (1), wird aus Werten der Peakflächen in einem aufgenommenen Chromatogramm erhalten. Die GC-Analyse wird hier unter Verwendung eines Gaschromatographen 6890 (hergestellt von Hewlett-Packard Development Co., USA) mit einem DB-WAX (hergestellt von J & W Scientific Inc., USA) von 30 m und 0,25 μm Membrandicke als Säule durchgeführt, wobei ein Flammenionisationsdetektor (FID) als Detektor verwendet wird. Das Temperaturanstiegsprofil der Säule ist derart, dass die Temperatur von 60°C bei 10°C/min bis auf 250°C erhöht wird und danach die Temperatur für 15 min gehalten wird. Die Identifizierung jedes Peaks in der GC-Analyse wird unter Verwendung des folgenden GC-MS-Geräts durchgeführt. Das GC-Gerät verwendet ein 6890 (hergestellt von Hewlett-Packard Development Co.,) mit einem DB-WAX (hergestellt von J & W Scientific Inc., USA) als Säule. In dem GC-Gerät wird die Messung durchgeführt, indem die Temperatur von einer Anfangstemperatur von 40°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min bis auf 220°C erhöht wird. Das MS-Gerät verwendet ein Auto-massSUN (JEOL Corp., Japan). In dem MS-Gerät wird die Messung bei einer Ionisationsspannung von 70 eV in einem Scanbereich m/z von 10 bis 500 und bei einer Fotomultiplierspannung von 450 V durchgeführt. Terminaler OH-Gruppenanteil (%) = B/A × 100 (1) A: Gesamtsumme der Peakflächen von Alkoholen (ausgenommen Ethanol) einschließlich Diolen
    B: Gesamtsumme der Peakflächen der Diole
  • Der terminale OH-Gruppenanteil entspricht einem Anteil von OH-Gruppen in sämtlichen terminalen Gruppen des Polycarbonatdiols. Das heißt, wie oben gezeigt, werden, wenn das Polycarbonatdiol bei einer Temperatur von 160°C bis 200°C und einem Druck von 0,4 kPa oder niedriger erhitzt wird, terminale Gruppen des Polycarbonatdiols als Alkohole abdestilliert (siehe nachfolgende Formel (a)). Die abzudestillierenden Alkohole sind nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Diole, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, in den Ausgangsmaterialien enthaltene Verunreinigungen wie beispielsweise Cyclohexandiol und 1,5-Hexandiol, Monoalkohole, die aus Carbonatverbindungen der Ausgangsmaterialien stammen, wie beispielsweise Methanol und Monoalkohole, die in Nebenreaktionen der Polymerisation erzeugt werden und ungesättigte Kohlenwasserstoffe aufweisen.
    Figure DE102014226785A1_0015
    worin X -R2-OH oder -R2 ist und R1 und R2 einen Kohlenwasserstoff bezeichnen.
  • Der Anteil der Diole zu sämtlichen Alkoholen im Destillat ist der terminale OH-Gruppenanteil.
  • In der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist die Feuchtigkeitsmenge bevorzugt 1 bis 500 ppm. Wenn die Feuchtigkeitsmenge 500 ppm oder kleiner ist, ist die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, da keine Trübung durch eine Reaktion von Wasser mit Isocyanaten verursacht wird und ein glatter Beschichtungsfilm/-folie bereitgestellt wird. Wenn die Feuchtigkeitsmenge 1 ppm oder größer ist, ist die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform auch bevorzugt, da die Carbonatverbindung leicht in dem Polycarbonatdiol verteilt werden kann. Wenn die Feuchtigkeitsmenge 5 bis 250 ppm ist, wird die Wirkung ausgeprägter, und wenn sie 10 bis 150 ppm ist, ist dies bevorzugter.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann die Feuchtigkeitsmenge einer Polycarbonatdiolzusammensetzung hier durch ein später in den Beispielen beschriebenes Verfahren bestimmt werden.
  • Die Farbzahl der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist bevorzugt 5 bis 100. Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist, wenn sie eine Farbzahl von 100 oder kleiner aufweist, bevorzugt, da ein Beschichtungsfilm/eine Beschichtungsfolie keine Färbung zeigt. Weiterhin ist die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, wenn sie eine Farbzahl von 5 oder größer hat, da die Herstellungsbedingung des Polycarbonatdiols nicht beschränkt ist. Wenn die Farbzahl 5 bis 50 ist, wird dieser Effekt ausgeprägter, und wenn sie 5 bis 30 ist, ist dies bevorzugter.
  • Ein Verfahren zur Gewinnung der Polycarbonatdiolzusammensetzung mit einer Farbzahl im obigen Bereich ist nicht besonders eingeschränkt, ein Beispiel hierfür ist aber ein Verfahren des Durchführens der Polymerisation bei einer Temperatur von 200°C oder niedriger, bevorzugt 170°C oder niedriger.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann die Farbzahl der Polycarbonatdiolzusammensetzung hier durch eine später in den Beispielen beschriebene Bestimmungsmethode der Farbzahl der Polycarbonatdiolzusammensetzung bestimmt werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols ist nicht besonders eingeschränkt. Das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Polycarbonatdiol kann zum Beispiel durch eines der verschiedenen in Schnell, Polymer Reviews, Vol. 9, S. 9–20 (1994) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Polycarbonatdiol wird zum Beispiel unter Verwendung eines Diols und eines Carbonats als Ausgangsmaterialien hergestellt, obwohl dies nicht besonders eingeschränkt ist.
  • Das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Diol ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Diole ohne Seitenketten, wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Dodecandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecanediol, 1,14-Tetradecandiol und 1,15-Pentadecandiol; Diole mit Seitenketten, wie zum Beispiel 2-Methyl-1,8-octandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; und zyklische Diole, wie beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol und 2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan. Das Diol kann einzeln oder zu zweit oder zu mehreren als Ausgangsmaterial des Polycarbonatdiols verwendet werden. Der Fall, bei dem ein oder zwei oder mehr Arten von Diolen ohne Seitenketten als Ausgangsmaterialien für das Polycarbonatdiol verwendet werden, ist bevorzugt, da die chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit eines Beschichtungsfilms/-folie dann hoch sind. Wenn zwei Arten von Diolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, als Ausgangsmaterialien des Polycarbonatdiols verwendet werden, ist dies bevorzugter. Noch bevorzugter ist der Fall, in dem 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol als die Diolausgangsmaterialien verwendet werden.
  • Bei der Herstellung des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols ist das Verhältnis dieser Ausgangsmaterialien nicht besonders eingeschränkt für den Fall, wenn zwei oder mehrere Arten von Diolen als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis von zu verwendenden Ausgangsmaterialien so eingestellt wird, dass ein erhaltenes Polycarbonatdiol bei Normaltemperatur flüssig ist. Wenn zwei oder mehr Arten von Diolen als Ausgangsmaterialien verwendet werden, werden die Zugabemengen bevorzugt auf 20/80 bis 80/20 als Molverhältnis eingestellt. Wenn das Verhältnis in diesem Bereich ist, wird ein erhaltenes Polycarbonatdiol flüssig. 30/70 bis 70/30 ist bevorzugter; und 40/60 bis 60/40 ist noch bevorzugter, da ein erhaltenes Polycarbonatdiol selbst bei 0°C oder niedriger flüssig ist.
  • Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxygruppen in einem Molekül davon, zum Beispiel Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Hexantriol und Pentaerythritol, können weiterhin als Ausgangsmaterialien in einem solchen Bereich verwendet werden, dass die Eigenschaften des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols nicht beeinträchtigt werden. Die Verwendung einer zu großen Menge der Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxygruppen in deren Molekül bewirkt eine Vernetzung und Gelbildung während der Polymerisationsreaktion des Polycarbonats. Selbst wenn daher Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxygruppen in einem Molekül davon als Ausgangsmaterialien des Polycarbonatdiols verwendet werden, werden die Verbindungen bevorzugt mit 0,1 bis 5 mol-% in Bezug auf die gesamte Molzahl von als Ausgangsmaterialien des Polycarbonatdiols zu verwendenden Diolen eingesetzt. Der Anteil ist bevorzugter 0,1 bis 1 mol-%.
  • Bei der Herstellung des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols sind die Carbonate als Ausgangsmaterialien nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Dialkylcarbonate, wie beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat; Diarylcarbonate, wie beispielsweise Diphenylcarbonat; und Alkylencarbonate, wie beispielsweise Ethylencarbonat, Trimethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat und 1,2-Pentylencarbonat. Ein oder zwei oder mehrere Arten dieser Carbonate können als Ausgangsmaterialien des Polycarbonatdiols verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der einfachen Erhältlichkeit und leichten Einstellbarkeit der Bedingungen der Polymerisationsreaktion sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Dibutylcarbonat und Ethylencarbonat bevorzugt.
  • Bei der Herstellung des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols wird bevorzugt ein Katalysator zugegeben. Der Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Alkoholate, Hydride, Oxide, Amide, Carbonate, Hydroxide und Stickstoff enthaltende Boratsalze von Alkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium, und Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, und weiteren basischen Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen von organischen Säuren. Der Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Metalle, Salze, Alkoxide und organische Verbindungen von Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Gallium, Germanium, Zirconium, Niob, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Indium, Zinn, Antimon, Wolfram, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Thallium, Blei, Bismut und Ytterbium. Einer oder eine Mehrzahl dieser Katalysatoren kann ausgewählt und verwendet werden. Wenn einer oder eine Mehrzahl von Katalysatoren unter Metallen, Salzen, Alkoxiden und organischen Verbindungen von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalium, Titan, Zirconium, Zinn, Blei und Ytterbium verwendet werden, ist dies bevorzugt, da die Polymerisation des Polycarbonatdiols gut verläuft und die Katalysatoren die Urethanreaktion unter Verwendung des erhaltenen Polycarbonatdiols kaum nachteilig beeinflussen. Wenn Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium als Katalysator verwendet werden, ist dies bevorzugter.
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann 0,0001 bis 0,02 Gew.-% des Katalysators, ausgedrückt als Metallelemente, gemessen mittels ICP, enthalten. Wenn der Gehalt des Katalysators in dem obigen Bereich ist, verläuft die Polymerisation des Polycarbonatdiols gut und der Katalysator beeinflusst die Urethanreaktion, bei der das erhaltene Polycarbonatdiol verwendet wird, kaum nachteilig. Wenn der Gehalt des Katalysators 0,0005 bis 0,01 Gew.-% ist, ist dies bevorzugter.
  • In der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Gehalt mindestens eines Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium, gemessen mittels ICP, bevorzugt 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, bevorzugter 0,0005 bis 0,01 Gew.-%. Weiterhin ist in der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform der Gesamtgehalt von Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium, gemessen mittels ICP, bevorzugt 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, bevorzugter 0,0005 bis 0,01 Gew.-%.
  • In der vorliegenden Ausführungsform kann der Gehalt der Metallelemente in der Polycarbonatdiolzusammensetzung durch ein später in den Beispielen beschriebenes Verfahren gemessen werden.
  • Zum Beispiel wird in dem Fall, in dem das in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendende Polycarbonatdiol als Ausgangsmaterial eines Polyurethans verwendet wird, ein bei der Herstellung des Polycarbonatdiols verwendeter Katalysator bevorzugt mit einer Phosphorverbindung behandelt. Die Phosphorverbindung ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Phosphattriester, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Cresyldiphenylphosphat; saure Phosphatester, wie Methylsäurephosphat, Ethylsäurephosphat, Propylsäurephosphat, Isopropylsäurephosphat, Butylsäurephosphat, Laurylsäurephosphat, Stearylsäurephosphat, 2-Ethylhexylsäurephosphat, Isodecylsäurephosphat, Butoxyethylsäurephosphat, Oleylsäurephosphat, Tetracosylsäurephosphat, Ethylenglycolsäurephosphat, 2-Hydroxyethylmethacrylatsäurephosphat, Dibutylphosphat, Monobutylphosphat, Monoisodecylphosphat und Bis(2-ethylhexyl)phosphat; Phosphitester, wie Triphenylphosphit, Trisnonylphenylphosphit, Tricresylphosphit, Triethylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Tridecylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Trioleylphosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonodecylphosphit, Diphenyl(monodecyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Diethylhydrogenphosphit, Bis(2-ethylhexyl)hydrogenphosphit, Dilaurylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit, Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit, Bis(decyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit und Tris(2,4-di-tertbutylphenyl)phosphit; und weiterhin Phosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure.
  • Die Menge der Phosphorverbindung, die in der in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiolzusammensetzung enthalten ist, ist bevorzugt 0,0001 bis 0,02 Gew.-%, ausgedrückt als Gehalt des Phosphorelements, gemessen mittels ICP. Wenn zum Beispiel in dem Fall, in dem eine Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform als Ausgangsmaterial eines Polyurethans verwendet wird, die Menge der Phosphorverbindung in dem obigen Bereich ist, kann die Wirkung des bei der Herstellung des Polycarbonatdiols verwendeten Katalysators bei der Herstellungsreaktion des Polyurethans fast ausgeschaltet werden, und die Phosphorverbindung beeinflusst die Herstellungsreaktion des Polyurethans und die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts kaum. Wenn weiterhin ein Umesterungskatalysator in dem Polycarbonatdiol vorliegt, kann die Zersetzung der in der Polycarbonatdiolzusammensetzung vorliegenden Carbonatverbindung unterdrückt werden. In der Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist der Gehalt an Phosphorelement, gemessen mittels ICP, bevorzugter 0,0005 bis 0,01 Gew.-%.
  • Ein spezifisches Beispiel für ein Herstellungsverfahren des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols wird nun beschrieben. Die Herstellung des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols ist nicht besonders eingeschränkt, kann aber zum Beispiel durchgeführt werden, indem sie in zwei Stufen unterteilt wird. Ein Diol und ein Carbonat werden zum Beispiel in einem Verhältnis von 20:1 bis 1:10, und bevorzugt 10:1 bis 1:2, als Molverhältnis (Diol:Carbonat) vermischt und als erste Stufe bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 100 bis 250°C umgesetzt. Wenn Dimethylcarbonat als das Carbonat verwendet wird, wird erzeugtes Methanol als Gemisch mit dem Dimethylcarbonat entfernt, um so ein Polycarbonatdiol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten zu können. Wenn Diethylcarbonat als das Carbonat verwendet wird, wird erzeugtes Ethanol als Gemisch mit dem Diethylcarbonat entfernt, um so ein Polycarbonatdiol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten zu können. Wenn weiterhin Ethylencarbonat als das Carbonat verwendet wird, wird erzeugtes Ethylenglycol als Gemisch mit dem Ethylencarbonat entfernt, um so ein Polycarbonatdiol mit niedrigem Molekulargewicht erhalten zu können. Die Reaktion der zweiten Stufe ist dann eine Reaktion, in der das Reaktionsprodukt der ersten Stufe unter vermindertem Druck bei 160 bis 250°C erhitzt wird, um das nichtumgesetzte Diol und Carbonat zu entfernen, und um das Polycarbonatdiol mit niedrigem Molekulargewicht zu kondensieren, um so ein Polycarbonatdiol mit vorbestimmtem Molekulargewicht zu erhalten. Indem die Reaktion der ersten Stufe bei einer Temperatur von 100 bis 150°C gestartet wird, die Reaktion für 5 oder mehr Stunden bei der Reaktionsstarttemperatur durchgeführt wird, dann die Temperatur mit einer Rate von 15°C oder niedriger pro 1 Stunde erhöht wird und die Reaktion der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 120 bis 170°C unter vermindertem Druck von 15 kPa oder niedriger durchgeführt wird, kann die Menge der bei der Umsetzung erzeugten Carbonatverbindung niedrig gehalten werden; und indem eine vorbestimmte Menge der Carbonatverbindung zu dem erhaltenen Polycarbonatdiol gegeben wird, kann die Menge der in dem Polycarbonatdiol enthaltenen Carbonatverbindung gesteuert werden, was daher bevorzugter ist. Der terminale OH-Gruppenanteil des in der vorliegenden Ausführungsform zu verwendenden Polycarbonatdiols kann reguliert werden, indem ein Verfahren gewählt wird oder geeignete Verfahren kombiniert werden, ausgewählt aus: den Herstellungsbedingung, einschließlich Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien, Temperatur und Zeit, der Bedingung des Zufuhrverhältnisses des Diols und des Carbonats in den Ausgangsmaterialien in dem Fall, in dem ein Dialkylcarbonat und/oder ein Diarylcarbonat als Carbonat als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn ein Dialkylcarbonat und/oder ein Diarylcarbonat als Carbonat des Ausgangsmaterials verwendet wird, verbleibt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, die von dem Carbonat stammt, oft an den Enden des Polycarbonatdiols, wenn das Diol und das Carbonat in einem Verhältnis stöchiometrischer Mengen oder einem Verhältnis nahe daran zugegeben werden, indem das Verhältnis an das Molekulargewicht eines Zielpolycarbonatdiols angepasst wird und umgesetzt wird. Dann/daher wird, indem die Menge des Diols zu dem Carbonat zum Beispiel auf das 1,01- bis 1,10-fache der stöchiometrischen Menge gebracht wird, in dem Polycarbonatdiol die Anzahl terminaler Alkylgruppen und terminaler Arylgruppen vermindert, und die Zahl terminaler Hydroxygruppen kann vergrößert werden. Durch Nebenreaktionen werden weiterhin Enden des Polycarbonatdiols manchmal eine Vinylgruppe und ein Methylester oder Methylether, zum Beispiel in dem Fall, in dem Dimethylcarbonat als das Carbonat verwendet wird. Im Allgemeinen tritt die Nebenreaktion leichter auf, je höher die Reaktionstemperatur und je länger die Reaktionszeit ist.
  • <Anwendungen>
  • Die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann als Inhaltsstoff/Bestandteil von Beschichtungsmaterialien und Haftstoffen, als Ausgangsmaterialien von Polyurethanen und thermoplastischen Elastomeren und weiterhin für Anwendungen für Modifizierungsmittel von Polyestern und Polyimiden und dergleichen verwendet werden. Insbesondere kann die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform im Fall der Verwendung als Bestandteil eines Beschichtungsmaterials einen Beschichtungsfilm/eine Beschichtungsfolie bereitstellen, dessen/deren Oberfläche glatt ist und dessen/deren Ausgewogenheit der Eigenschaften, einschließlich Festigkeit und chemischer Beständigkeit, gut ist. Weiterhin kann die Polycarbonatdiolzusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform im Fall der Verwendung als Ausgangsmaterial eines Polyurethans oder eines thermoplastischen Elastomers ein Polyurethan oder ein thermoplastisches Elastomer bereitgestellt werden, dessen Oberfläche glattglatt ist und das zäh und hervorragend bezüglich der chemischen Beständigkeit ist.
  • Ein thermoplastisches Polyurethan gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann erhalten werden, indem die oben erwähnte Polycarbonatdiolzusammensetzung und ein organisches Polyisocyanat verwendet werden.
  • Weiterhin enthält eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform die oben erwähnte Polycarbonatdiolzusammensetzung und ein organisches Polyisocyanat.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, dass eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Urethanprepolymer enthält, welches durch Umsetzen der oben erwähnten Polycarbonatdiolzusammensetzung und eines organischen Polyisocyanats erhalten wird, wobei das Urethanprepolymer Isocyanatendgruppen hat.
  • Überdies ist es bevorzugter, dass eine Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Polyurethanharz enthält, erhalten durch Umsetzen der oben erwähnten Polycarbonatdiolzusammensetzung, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels; wobei es noch bevorzugter ist, dass die Beschichtungszusammensetzung eine wässrige Beschichtungszusammensetzung ist, enthaltend ein Polyurethan, welches durch Umsetzen der oben erwähnten Polycarbonatdiolzusammensetzung, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels erhalten wird.
  • Das zu verwendende organische Polyisocyanat ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber bekannte aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, ein Gemisch (TDI) davon, rohes TDI, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), rohes MDI, Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, ein Polymethylenpolyphenylisocyanat, Xylylendiisocyanat (XDI) und Phenylendiisocyanat, bekannte aliphatische Diisocyanate, wie 4,4'-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat (hydriertes MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Cyclohexandiisocyanat (hydriertes XDI), sowie Produkte, die mit einem Isocyanurat, einem Carbodiimid oder einem Buret von Isocyanaten modifiziert sind. Diese organischen Polyisocyanate können einzeln oder in Kombination zweier oder mehrerer verwendet werden. Diese organischen Polyisocyanate können weiterhin unter Blockieren der Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittel verwendet werden.
  • In der Reaktion der Polycarbonatdiolzusammensetzung mit einem organischen Polyisocyanat kann, wenn gewünscht, ein Kettenverlängerungsmittel als Copolymerisationskomponente verwendet werden. Das Kettenverlängerungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, gewöhnliche Kettenverlängerungsmittel in der Polyurethanindustrie, das heißt Wasser, niedrigmolekulare Polyole, Polyamine und dergleichen, können aber beispielsweise verwendet werden. Beispiele des Kettenverlängerungsmittels sind niedrigmolekulare Polyole, wie Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,10-Decandiol, 1,1-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Xylylenglycol, Bis(p-hydroxy)diphenyl und Bis(p-hydroxyphenyl)propan, und Polyamine, wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Xylylendiamin, Diphenyldiamin und Diaminodiphenylmethan. Die Kettenverlängerungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Als Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung (Beschichtungsmaterial) gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird ein in der Industrie bekanntes Herstellungsverfahren verwendet. Es kann zum Beispiel hergestellt werden: eine Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, hergestellt durch Mischen einer Beschichtungsbasis, erhalten aus der oben erwähnten Polycarbonatdiolzusammensetzung und eines Härters, der aus einem organischen Polyisocyanat aufgebaut ist, gerade vor dem Beschichtungsvorgang; eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, aufgebaut aus einem Urethanprepolymer, erhalten durch Umsetzen der oben erwähnten Polycarbonatdiolzusammensetzung und eines organischen Polyisocyanats und mit Isocyanatendgruppen; eine Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung auf Lösungsmittelbasis, aufgebaut aus einem Polyurethanharz, erhalten durch Umsetzen der oben erwähnten Polycarbonatdiolzusammensetzung, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels; oder eine wässrige Einkomponenten-Beschichtungszusammensetzung.
  • Zu der Beschichtungszusammensetzung (Beschichtungsmaterial) gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann gemäß verschiedenen Anwendungsarten zum Beispiel ein Härtbeschleuniger (Katalysator), ein Füllstoff, ein Dispergiermittel, ein flammhemmendes Mittel, ein Farbstoff, ein organisches oder anorganisches Pigment, ein Trennmittel, ein Fluiditätsregulator, ein Weichmacher, ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Lichtstabilisator, ein Entschäumungsmittel, ein Ausgleichmittel, ein Färbemittel und ein Lösungsmittel gegeben werden.
  • Ein Lösungsmittel für eine Beschichtungszusammensetzung (Beschichtungsmaterial) gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt, Beispiele hierfür sind aber Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dioxan, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylcellosolv, Ethylacetat, Butylacetat, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Wasser. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer verwendet werden.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders eingeschränkt, und es wird eine Technologie einer in der Polyurethanindustrie bekannten Polyurethanisierungsreaktion verwendet. Das thermoplastische Polyurethan kann zum Beispiel hergestellt werden, indem die oben erwähnte Polycarbonatdiolzusammensetzung mit einem organischen Polyisocyanat unter Umgebungsdruck bei Normaltemperatur bis 200°C umgesetzt wird. Wenn ein Kettenverlängerungsmittel verwendet wird, kann das Kettenverlängerungsmittel zu Beginn zugegeben werden oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Für ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann zum Beispiel auf US-Patent Nr. 5,070,173 verwiesen werden.
  • In der Polyurethanisierungsreaktion können ein bekannter Polymerisationskatalysator und ein bekanntes Lösungsmittel verwendet werden. Der zu verwendende Polymerisationskatalysator ist nicht besonders eingeschränkt, ein Beispiel hierfür ist aber Dibutylzinndilaurat.
  • Zu dem thermoplastischen Polyurethan gemäß der vorliegenden Ausführungsform können Stabilisatoren wie Wärmestabilisatoren (zum Beispiel ein Antioxidationsmittel) und Lichtstabilisatoren bevorzugt zugegeben werden. Es kann weiterhin ein Weichmacher, ein anorganischer Füllstoff, ein Schmiermittel, ein färbendes Mittel, ein Siliconöl, ein Schäumungsmittel, ein Flammhemmer und dergleichen zugegeben werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mittels Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.
  • Die folgenden Beispiele sind beschrieben, um die vorliegende Erfindung beispielhaft darzustellen, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
  • Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigten Werte physikalischer Eigenschaften wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • 1. Quantitative Bestimmung einer Carbonatverbindung
  • Die quantitative Bestimmung einer Carbonatverbindung wurde wie folgt durchgeführt. Zunächst wurde eine Probe in Acetonitril gelöst, um so eine 1%-Lösung herzustellen. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Flüssigchromatographie/- Massenspektrometers (LC/MS) analysiert. Jede Carbonatverbindung in der Probe wurde basierend auf Flächenwerten, die durch Analyse aufgenommen wurden, wobei eine zuvor angefertigte Kalibrierkurve verwendet wurde, quantitativ bestimmt. Das verwendete LC-Gerät war ein Waters 2690 (hergestellt von Waters Corp.) mit einem Waters Symmetory C8 (hergestellt von Waters Corp.) als dessen Säule. In dem LC-Gerät wurde die Messung durchgeführt, indem das Fließvolumen auf 0,5 ml/min eingestellt wurde, und in einem Gradientenmodus von Acetonitril:Wasser = 30:70 bis Acetonitril:Wasser = 100:0 über 15 min. Das verwendete MS-Gerät war ein Waters ZMD (hergestellt von Waters Corp.). In dem MS-Gerät wurde die Messung in einem Ionisationsmodus von APCI+ bei einer Fotomultiplierspannung von 650 V durchgeführt.
  • 2. Bestimmung der Zusammensetzung eines Polycarbonatdiols
  • Die Zusammensetzung eines Polycarbonatdiols wurde wie folgt bestimmt. Zunächst wurde 1 g einer Probe gewogen und in einen 100-ml-Auffangkolben (recovery flask) gegeben; 30 g Ethanol und 4 g Kaliumhydroxid wurden ebenfalls zugegeben, um ein Gemisch zu erhalten. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Ölbad bei 100°C für 1 Stunde erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und anschließend wurden ein oder zwei Tropfen Phenolphthalein als Indikator zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Danach wurde das Gemisch in einem Kühlschrank für 3 Stunden gekühlt, präzipitierte Salze wurden durch Filtration entfernt und anschließend wurde das Filtrat durch Gaschromatographie (GC) analysiert. Die GC-Analyse wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen GC 14B (hergestellt von Shimadzu Corp.) mit einem DB-WAX (hergestellt von J & W Scientific Inc., USA) von 30 m und 0,25 μm Membrandicke als Säule durchgeführt, wobei Diethylenglycoldiethylester als interner Standard verwendet wurde und ein Flammenionisationsdetektor (FID) als Detektor eingesetzt wurde. Das Temperaturanstiegsprofil der Säule war so, dass die Temperatur 5 Minuten bei 60°C gehalten wurde und dann mit einer Rate von 10°C/min auf bis zu 250°C erhöht wurde.
  • Basierend auf den Flächenwerten aus der GC-Analyse wurde die Zusammensetzung eines Polycarbonatdiols bestimmt.
  • 3. Bestimmung des Zahlenmittels des Molekulargewichts eines Polycarbonatdiols
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts eines Polycarbonatdiols wurde unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyridin, Bestimmen der Hydroxylzahl (OH-Wert) durch das ”Neutralisationstitrationsverfahren (JIS K0070-1992)”, das die Titration mit einer Ethanollösung von Kaliumhydroxid beinhaltete, und Berechnen des Zahlenmittels des Molekulargewichts durch folgenden Ausdruck (2) bestimmt. Zahlenmittel des Molekulargewichts = 2/(OH-Wert × 10–3/56,1) (2)
  • 4. Bestätigung des Zustands einer Polycarbonatdiolzusammensetzung
  • Eine auf 80°C erwärmte Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde in eine transparente Glasflasche gegeben, und der Zustand der Zusammensetzung, die auf Raumtemperatur gekühlt war, wurde visuell beobachtet. Ein Zustand, bei dem die Zusammensetzung transparent war und selbst geringfügigste Fluidität aufwies, wenn die Flasche geneigt wurde, wurde als flüssig bezeichnet, und der Zustand, bei dem die Zusammensetzung nicht transparent war oder wenn der Zustand sich nicht änderte, selbst wenn die Flasche geneigt wurde, sowie beide Fälle gleichzeitig, wurden als fest bezeichnet.
  • 5. Bestimmung des terminalen OH-Gruppenanteils
  • Der terminale OH-Gruppenanteil eines Polycarbonatdiols wurde wie folgt bestimmt. Zunächst wurden 70 g bis 100 g des Polycarbonatdiols in einen 300-ml-Auffangkolben (recovery flask) eingewogen. Das Polycarbonatdiol in dem Auffangkolben wurde erhitzt und unter einem Druck von 0,4 kPa oder niedriger bei einer Temperatur von 180°C unter Verwendung eines Rotationsverdampfers, an den eine Kühlfalle (trap bulb) zur Destillatrückgewinnung angeschlossen war, gerührt, um so ein Destillat zu erhalten, das etwa 1 bis 2 Gew.-% des Polycarbonatdiols entsprach, das heißt etwa 1 g (0,7 bis 2 g) eines Anfangsdestillats in der Kühlfalle. Das erhaltene Destillat wurde in etwa 100 g (95 bis 105 g) Ethanol gelöst und als Lösung zurückgewonnen. Die rückgewonnene Lösung wurde einer Gaschromatographieanalyse unterzogen (nachfolgend auch als ”GC-Analyse” bezeichnet), und der terminale OH-Gruppenanteil in dem Polycarbonatdiol wurde durch folgenden Ausdruck (1) aus Werten von Peakflächen in einem durch Gaschromatographieanalyse der rückgewonnenen Lösung aufgenommenen Chromatogramm berechnet. Die GC-Analyse wurde hier unter Verwendung eines Gas Chromatography 6890 (hergestellt von Hewlett-Packard Development Co., USA) mit einer DB-WAX (hergestellt von J & W Scientific Inc., USA) von 30 m und 0,25 μm Membrandicke als Säule durchgeführt, wobei ein Flammenionisationsdetektor (FID) als Detektor verwendet wurde. Das Temperaturanstiegsprofil der Säule war so, dass die Temperatur von 60°C bei 10°C/min bis auf 250°C erhöht wurde und danach die Temperatur für 15 min gehalten wurde. Die Identifizierung jedes Peaks in der GC-Analyse wurde unter Verwendung des folgenden GC-MS-Geräts durchgeführt. Bei dem GC-Gerät wurde ein 6890 (hergestellt von Hewlett-Packard Development Co.,) mit einer DB-WAX (hergestellt von J & W Scientific Inc., USA) als Säule verwendet. In dem GC-Gerät wurde die Messung durchgeführt, indem die Temperatur von einer Anfangstemperatur von 40°C bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min bis auf 220°C erhöht wurde. Das verwendete MS-Gerät war ein Auto-massSUN (JEOL Corp., Japan). In dem MS-Gerät wurde die Messung bei einer Ionisationsspannung von 70 eV in einem Scanbereich m/z von 10 bis 500 und bei einem Fotomultiplierspannung von 450 V durchgeführt. Terminaler OH-Gruppenanteil (%) = B/A × 100 (1) A: Gesamtsumme der Peakflächen von Alkoholen (ausgenommen Ethanol), einschließlich Diolen
    B: Gesamtsumme der Peakflächen der Diole
  • 6. Analyse von enthaltenen Elementen durch induktiv gekoppeltes Plasma
  • Jedes in einer Polycarbonatdiolzusammensetzung enthaltene Element wurde wie folgt analysiert. Zunächst wurde eine Probe in einen Zersetzungsbehälter aus Teflon eingewogen, und hochreine Salpetersäure (hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) wurde zugegeben und die Probe wurde unter Verwendung eines Mikrowellenzersetzungsgeräts (hergestellt von Milestone General K. K., ETHOS TC) zersetzt. Die Probe wurde vollständig zersetzt, und eine erhaltene zersetzte Flüssigkeit war transparent und farblos. Reines Wasser wurde zu der zersetzten Flüssigkeit gegeben, um so eine Testflüssigkeit zu erstellen. Bei der erhaltenen Testflüssigkeit wurde jedes Element basierend auf der Standardflüssigkeit jedes Elements unter Verwendung eines induktiv gekoppelten Plasmaanalysegeräts (hergestellt von Thermo Fisher Scientific K. K., iCAP6300 Duo) quantitativ bestimmt.
  • 7. Glätte eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie
  • Für einen aus einer Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilm/-folie wurde die Amplitude (μm) von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche hiervon unter Verwendung eines Lasermikroskops (hergestellt von Olympus Corp., OLS4100) bestimmt. Die Glätte wurde als Verhältnis der Amplitude angegeben, wobei die Amplitude eines in Vergleichsanwendungsbeispiel 2 erhaltenen Films/Folie als 1 herangezogen wurde.
  • 8. Säurebeständigkeit eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie
  • Für einen aus der Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilm/-folie wurde das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms/-folie nach Eintauchen in eine 0,1 mol/l wässrige H2SO4-Lösung für 24 Stunden bei Raumtemperatur visuell bewertet. Die Säurebeständigkeit des Beschichtungsfilms/der Beschichtungsfolie wurde durch Einstufen des Ausmaßes und der Menge an Fehlern in Stufen von 0 bis 5 gemäß JIS K5600-8-1 bestimmt.
  • 9. Alkalibeständigkeit eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie
  • Für einen aus der Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilm/-folie wurde das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms/-folie nach Eintauchen in eine 0,1 mol/l wässrige NaOH-Lösung für 24 Stunden bei Raumtemperatur visuell bewertet. Die Säurebeständigkeit des Beschichtungsfilms/der Beschichtungsfolie wurde durch Einstufen des Ausmaßes und der Menge an Fehlern in Stufen von 0 bis 5 gemäß JIS K5600-8-1 bestimmt.
  • 10. Ethanolbeständigkeit eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie
  • Für einen aus der Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltenen Beschichtungsfilm/-folie wurde das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms/-folie nach Eintauchen in eine 50% wässrige EtOH-Lösung für 4 Stunden bei Raumtemperatur visuell bewertet. Die Säurebeständigkeit des Beschichtungsfilms/der Beschichtungsfolie wurde durch Einstufen des Ausmaßes und der Menge an Fehlern in Stufen von 0 bis 5 gemäß JIS K5600-8-1 bestimmt.
  • 11. Transparenz eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie
  • Ein aus einer Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltener Beschichtungsfilm/-folie wurde bei 90°C für 1 Woche in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach wurde Feuchtigkeit von dem Beschichtungsfilm/-folie abgewischt und der Beschichtungsfilm/die Beschichtungsfolie wurde in einer Thermostatkammer 3 Tage bei 23°C, 50% relativer Feucht (RH), gealtert. Die Transparenz des Beschichtungsfilms/der Beschichtungsfolie wurde durch Bestimmung der Gesamtlichtdurchlässigkeiten des Beschichtungsfilms/der Beschichtungsfolie vor und nach dem Eintauchen gemäß JIS K7105 bestimmt. Transparenz = F/E × 100 (3) E: Gesamtlichtdurchlässigkeit des Beschichtungsfilms vor dem Eintauchen (%)
    F: Gesamtlichtdurchlässigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Eintauchen (%)
  • 12. Haftung eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie
  • Die Haftung eines Beschichtungsfilms/-folie wurde durch Klassifizierung in 6 Stufen von 0 bis 5 gemäß JIS K5600-5-6 (Querschnittsverfahren) bewertet, indem der Beschichtungsfilm/die Beschichtungsfolie verwendet wurde, der/die aus einer Polycarbonatdiolzusammensetzung erhalten wurde.
  • 13. Mechanische Eigenschaften eines Polyurethanfilms/einer Polyurethanfolie
  • Ein aus einer Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltener Polyurethanfilm/-folie wurde zu einer Streifenform von 10 mm × 80 mm geschnitten und bei 23°C 50% relativer. Feuchte (RH), in einer Thermostatkammer für 3 Tage gealtert, um so eine Testprobe zu erstellen. Die erhaltene Testprobe wurde hinsichtlich der Bruchfestigkeit (Einheit: MPa) und der Bruchdehnung (Einheit: %) mit einem Abstand zwischen Spannelementen von 50 mm und einer Zugrate von 100 mm/min untersucht, wobei ein Tensilon tensile tester (hergestellt von Orientec Co., Ltd., RTC-1250A) verwendet wurde.
  • 14. Ölbeständigkeit eines Polyurethanfilms/einer Polyurethanfolie
  • Ein aus einer Polycarbonatdiolzusammensetzung erhaltener Polyurethanfilm/-folie wurde zu einer Streifenform von 10 mm × 80 mm geschnitten, um so eine Testprobe zu erhalten. 0,1 g Ölsäure wurde an die erhaltene Testprobe angehaftet, und die Testprobe wurde bei 20°C 24 Stunden stehen gelassen, wobei das Erscheinungsbild visuell beobachtet wurde. Die Ölbeständigkeit wurde bestimmt, indem das Ausmaß und die Menge von Fehlern in Stufen von 0 bis 5 gemäß JIS K5600-8-1 angegeben wurde.
  • 15. Messung des Feuchtigkeitsgehalts in einer Polycarbonatdiolzusammensetzung
  • Der Feuchtigkeitsgehalt in einer Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch ein volumetrisches Analyseverfahren gemäß JIS K0068 unter Verwendung eines Feuchtigkeitsmessgeräts (Modell: KF-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) gemessen.
  • 16. Quantitative Bestimmung von zyklischen Etherverbindungen in einer Polycarbonatdiolzusammensetzung
  • Die Menge von zyklischen Etherverbindungen in einer Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde wie folgt bestimmt. 2 g einer Probe wurden genau abgewogen und in ein 20-ml-Gefäß gegeben, welches dann versiegelt wurde. Das Gefäß wurde bei 100°C für 3 Stunden erhitzt; und 1 ml der Gasphase darin wurde mittels einer gasdichten Spritze, die auf 100°C erhitzt war, entnommen und mittels GC/MS gemessen. Das GC-Gerät war ein 7890A (hergestellt von Agilent Technologies, Inc.), wobei als dessen Säule eine Equity-1 (hergestellt von Sigma-Aldrich Corp.) von 30 m und 0,25 μm Membrandicke verwendet wurde. Das Temperaturanstiegsprofil war so, dass die Temperatur bei 40°C 7 min gehalten wurde, anschließend bei 10°C/min auf 280°C erhöht wurde und die Temperatur dann für 5 min gehalten wurde. Das verwendete MS-Gerät war ein Jms-Q1000GC (hergestellt von JEOL Ltd.), und die Messung wurde bei einer Ionisationsspannung von 70 eV in einem Scanbereich m/z von 10 bis 500 durchgeführt sowie bei einer Photomultiplierspanung von 1300 V. Die quantitative Bestimmung wurde durchgeführt, indem eine Kalibrierkurve unter Verwendung von 1-Butanol erstellt wurde. Menge an zyklischen Etherverbindungen (ppm) = G/H × 1.000 (4) G: Gesamtsumme von zyklischen Etherverbindungen (mg)
    H: Probenmenge (g)
  • 17. Bestimmung der Farbzahl einer Polycarbonatdiolzusammensetzung
  • Die Farbzahl einer Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde gemäß JIS K0071-1 unter Verwendung eines kolorimetrischen Rohrs bestimmt.
  • 18. Fließeigenschaft eines thermoplastischen Polyurethans
  • Ein thermoplastisches Polyurethan wurde unter Verwendung eines Kapillarrheometers (Capillograph 1D, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) unter den Bedingungen einer Temperaturerhöhungsrate von 3°C/min unter Verwendung einer Öffnung von 1 mmø × 10 mmL und einer Beladung von 5,5 MPa gemäß JIS K7199 gemessen, um so eine Kurve Temperatur[°C]-Viskosität [dPa·s] zu erhalten. Basierend auf der Anfangsfließtemperatur [°C] des thermoplastischen Polyurethans und dem Verhältnis (siehe den folgenden Ausdruck (5)) der Viskosität davon bei der Anfangsfließtemperatur und der Viskosität bei der Anfangsfließtemperatur +10°C wurde die Fließeigenschaft des thermoplastischen Polyurethans bewertet. Die Fließeigenschaft wurde so bewertet, dass je höher die Anfangsfließtemperatur und je niedriger das Verhältnis der Viskositäten, desto schwieriger tritt ein Blockieren auf und desto besser ist die Formbarkeit. Viskositätsverhältnis = (Viskosität des thermoplastischen Polyurethans bei der Anfangsfließtemperatur +10°C)/(Viskosität bei der Anfangsfließtemperatur) (5)
  • [Beispiel 1]
  • 640 g (7,3 mol) Ethylencarbonat, 400 g (3,9 mol) 1,5-Pentandiol und 410 g (3,5 mol) 1,6-Hexandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Packungen gefüllten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,35 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 15 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 15 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Ethylenglycol und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 10 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 164°C für 15 Stunden weiter durchgeführt, während ein Gemisch von Diolen und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurden 0,39 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 2 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-1 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 2]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 0,5 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-2 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 3]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 11 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-3 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 4]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 20,5 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-4 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Vergleichsbeispiel 1]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 26 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-21 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 5]
  • 550 g (6,1 mol) Dimethylcarbonat, 400 g (3,9 mol) 1,5-Pentandiol und 460 g (3,9 mol) 1,6-Hexandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Packungen gefüllten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,50 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 20 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 15 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Methanol und Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 11 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 165°C für 20 Stunden weiter durchgeführt, während Diole und Dimethylcarbonat abdestilliert wurden. Danach wurden 0,55 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 5,5 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-5 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind. Weiterhin wies PC-5 einen Feuchtigkeitsgehalt von 41 ppm, einen Tetrahydropyrangehalt von 0,9 ppm und einen Oxepangehalt von 0,04 ppm auf und hatte eine Farbzahl von 10.
  • [Vergleichsbeispiel 2]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 0,1 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-22 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 6]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 0,25 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-6 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 7]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, außer dass die Zugabemenge von 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 0,3 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-7 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Vergleichsbeispiel 3]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen der Zugabe von 9,5 g 1,3,10,12-Tetraoxacyclooctadecan-2,11-dion (eine Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 6 und m = 6) als Carbonatverbindung. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 angegeben ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-23 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 8]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen der Zugabe von 0,5 g 1,3,11,13-Tetraoxacyclohenicosan-2,12-dion (eine Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 7 und m = 8) als Carbonatverbindung. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-8 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 9]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen der Zugabe von 0,5 g 1,3,6,8-Tetraoxacycloundecan-2,7-dion (eine Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 2 und m = 3) als Carbonatverbindung. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-9 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Vergleichsbeispiel 4]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen der Zugabe von 0,5 g 1,3,19,21-Tetraoxacycloheptatriacontan-2,20-dion (eine Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 15 und m = 16) als Carbonatverbindung. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-24 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 10]
  • 820 g (7,0 mol) Diethylcarbonat, 350 g (3,4 mol) 1,5-Pentandiol und 420 g (3,6 mol) 1,6-Hexandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Packungen gefüllten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,30 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 20 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 15 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Ethanol und Diethylcarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 13 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 160°C für 25 Stunden weiter durchgeführt, während Diole und Diethylcarbonat abdestilliert wurden. Danach wurden 0,33 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 2 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-10 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 11]
  • Ein Polycarbonatdiol wurde durch Reaktion unter der gleichen Bedingung wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass die Zugabemenge von Diethylcarbonat auf 860 g (7,3 mol) verändert wurde. 2 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung, bei der in Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde bei 100°C für 5 Stunden gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-11 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 12]
  • 670 g (7,6 mol) Ethylencarbonat, 400 g (3,9 mol) 1,5-Pentandiol und 450 g (3,8 mol) 3-Methyl-1,5-pentandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Füllkörpern gepackten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,10 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 18 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 15 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Ethylenglycol und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 10 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 165°C für 15 Stunden weiter durchgeführt, während ein Gemisch von Diolen und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurden 0,11 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 2 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-12 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 13]
  • 450 g (5,0 mol) Dimethylcarbonat und 1000 g (6,2 mol) 1,9-Nonandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Füllkörpern gepackten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,90 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 15 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 13 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Methanol und Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 13 kPa vermindert und die Reaktion wurde bei 162°C für 18 Stunden weiter durchgeführt, während Diole und Dimethylcarbonat abdestilliert wurden. Danach wurden 1,0 g Mono-2-ethylhexylphosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 5,5 g 1,3,8,10-Tetraoxacyclopentadecan-2,9-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 4 und m = 5) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-13 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 14]
  • 650 g (7,4 mol) Ethylencarbonat, 410 g (4,6 mol) 1,4-Butandiol und 300 g (2,9 mol) 1,5-Pentandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Füllkörpern gepackten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,6 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 15 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 15 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Ethylenglycol und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 10 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 166°C für 15 Stunden weiter durchgeführt, während ein Gemisch von Diolen und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurden 0,67 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 1,52 g 1,3,8,10-Tetraoxacyclopentadecan-2,9-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 4 und m = 5) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-14 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Beispiel 15]
  • 630 g (7,2 mol) Ethylencarbonat, 140 g (1,6 mol) 1,4-Butandiol und 670 g (6,7 mol) 1,6-Hexandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Füllkörpern gepackten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,3 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 140°C eingestellt und die Reaktion wurde bei, der Temperatur für 15 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 13 Stunden graduell bis auf 160°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Ethylenglycol und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 10 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 164°C für 15 Stunden weiter durchgeführt, während ein Gemisch von Diolen und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurden 0,33 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 2,0 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-15 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Vergleichsbeispiel 5]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen der Zugabe von 0,5 g 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on anstelle der Carbonatverbindung der Formel (B). Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-25 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Vergleichsbeispiel 6]
  • 640 g (7,3 mol) Ethylencarbonat, 400 g (3,9 mol) 1,5-Pentandiol und 410 g (3,5 mol) 1,6-Hexandiol wurden in einen 2-l-Glaskolben gegeben, der mit einem mit strukturierten Packungen gefüllten Rektifizierrohr und einer Rührvorrichtung ausgestattet war. 0,50 g Titantetraisopropoxid als Katalysator wurden weiterhin zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde gerührt und unter Normaldruck erhitzt, um so die Reaktion zu beginnen. Die Reaktionsstarttemperatur wurde auf 135°C eingestellt und die Reaktion wurde bei der Temperatur für 22 Stunden durchgeführt. Danach wurde die Reaktion durchgeführt, während die Reaktionstemperatur über 20 Stunden graduell bis auf 155°C erhöht wurde, wobei ein Gemisch von produziertem Ethylenglycol und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurde der Druck in dem Kolben auf 7 kPa vermindert, und die Reaktion wurde bei 158°C für 25 Stunden weiter durchgeführt, während ein Gemisch von Diolen und Ethylencarbonat abdestilliert wurde. Danach wurden 0,55 g 2-Ethylhexylsäurephosphat als Phosphorverbindung zu dem Kolben gegeben, und das Gemisch in dem Kolben wurde bei 120°C für 5 Stunden erhitzt, um so ein Polycarbonatdiol zu erhalten. 0,1 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei dem in der Formel (B) l = 5 und m = 6) wurden zu 500 g des erhaltenen Polycarbonatdiols gegeben, und es wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt, um so eine Polycarbonatdiolzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-26 abgekürzt.
  • [Beispiel 16]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten, außer dass die Menge an 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung für den Fall, bei der in der Formel (B) l = 5 und m = 6) auf 1,5 g geändert wurde. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-16 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind.
  • [Vergleichsbeispiel 7]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten, außer dass 13 g 1,3,9,11,17,19-Hexaoxacyclopentacosan-2,10,18-trion (eine Carbonatverbindung, bei der i = 5 und k = 6 in Formel (H)) und 13,5 g 1,3,9,11,18,20-Hexaoxacyclohexacosan-2,10,19-trion (eine Carbonatverbindung, bei der i = 6 und k = 5 in Formel (H)) zusätzlich zu dem 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung, bei der l = 5 und m = 6 in Formel (B)) zugegeben wurden. Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Die Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-27 abgekürzt.
  • [Beispiel 17]
  • Eine Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 erhalten, ausgenommen der Zugabe von 0,4 g 1,3,10,12-Tetraoxacyclooctadecan-2,11-dion (eine Carbonatverbindung bei der r = 6 in Formel (I)) zusätzlich zu 5,5 g 1,3,9,11-Tetraoxacycloheptadecan-2,10-dion (eine Carbonatverbindung, bei der l = 5 und m = 6 in Formel (B)). Die erhaltene Polycarbonatdiolzusammensetzung wurde analysiert, wobei das Ergebnis in Tabelle 1 gezeigt ist. Diese Polycarbonatdiolzusammensetzung wird mit PC-17 abgekürzt. Das erhaltene Polycarbonatdiol wies Wiederholungseinheiten der Formel (A) und terminale Hydroxygruppen auf, wobei R in jeder Wiederholungseinheit und der R-Anteil in Tabelle 1 gezeigt sind. [Tabelle 1]
    Figure DE102014226785A1_0016
    * In Tabelle 1 stellen C4, C5, C6 jeweils (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6 dar; MP bedeutet (CH2)2CH(CH3)(CH2)2; und mpc bedeutet 5-Methyl-1,3-dioxan-2-on.
  • [Anwendungsbeispiel 1]
  • 40 g der Polycarbonatdiolzusammensetzung PC-1, 0,75 g BYK-331 (hergestellt von BYK Chemie GmbH) als Verlaufmittel, 1,25 g einer Lösung, in der Dibutylzinndilaurat mit 2 Gew.-% in einem Verdünner (Xylol/Butylacetat = 70/30 (Gewichtsverhältnis)) gelöst waren, und 40 g des Verdünnungsmittels wurden gemischt und gerührt, um eine Beschichtungsgrundlage zu erhalten. 7,5 g eines organischen Polyisocyanats (Duranat TPA-100, hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corp., Isocyanatgehalt (NCO): 23,1%) als Härter wurden zu der erhaltenen Beschichtungsgrundlage gegeben, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf eine Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzplatte (ABS) gesprüht und aufgebracht, und nachdem der Verdünner bei Raumtemperatur für 2 Stunden verdampft wurde, wurde die Beschichtungsflüssigkeit bei 80°C für 2 Stunden wärmegehärtet, um einen Beschichtungsfilm/eine Beschichtungsfolie zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms/der Beschichtungsfolie wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Anwendungsbeispiele 2 bis 17]
  • Beschichtungsfilme/-folien wurden wie in Anwendungsbeispiel 1 erhalten, außer dass PC-2 bis 17 als die Polycarbonatdiolzusammensetzung verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfolien wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • [Vergleichsanwendungsbeispiele 1 bis 7]
  • Beschichtungsfilme/-folien wurden wie in Anwendungsbeispiel 1 erhalten, ausgenommen dass PC-21 bis 27 als die Polycarbonatdiolzusammensetzung verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfilme/-folien wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Figure DE102014226785A1_0017
  • [Anwendungsbeispiel 18]
  • 200 g des in Beispiel 1 erhaltenen PC-1, 34 g Hexamethylendiisocyanat und 0,02 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden in einen Reaktor mit Rührvorrichtung, Thermometer und Kühlrohr gegeben, und es wurde bei 70°C 5 Stunden reagieren gelassen, um so ein Urethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen (NCO) zu erhalten. 600 g Dimethylformamid als Lösungsmittel wurden zu dem Urethanprepolymer gegeben, um so eine Lösung zu erhalten. Danach wurden 17 g Isophorondiamin als Kettenverlängerungsmittel zu der erhaltenen Lösung gegeben, und es wurde bei 35°C für 1 Stunde gerührt, um so eine Polyurethanharzlösung zu erhalten. Die erhaltene Polyurethanharzlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei Raumtemperatur für 30 Minuten stehengelassen, damit das Lösungsmittel verdampft und 2 Stunden in einen Trockner gegeben und bei 100°C getrocknet, um so eine(n) Polyurethanfilm/-folie zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanfilms/der Polyurethanfolie wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Anwendungsbeispiele 19 bis 34]
  • Polyurethanfilme/-folien wurden wie in Anwendungsbeispiel 16 erhalten, ausgenommen dass PC-2 bis 17 als die Polycarbonatdiolzusammensetzung verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanfilme/-folien wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Vergleichsanwendungsbeispiele 8 bis 14]
  • Polyurethanfilme/-folien wurden wie in Anwendungsbeispiel 1 erhalten, ausgenommen der Verwendung von PC-21 bis 27 als die Polycarbonatdiolzusammensetzung. Die physikalischen Eigenschaften der Polyurethanfilme/-folien wurden bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
    Figure DE102014226785A1_0018
  • [Anwendungsbeispiel 35]
  • 800 g des in Beispiel 5 erhaltenen PC-5 und 25 g Hexamethylendiisocyanat wurden in einen Reaktor mit Rührvorrichtung, Thermometer und Kühlrohr gegeben, und es wurde 4 Stunden bei 100°C reagieren gelassen, um ein Urethanprepolymer mit terminalen Isocyanatgruppen (NCO) zu erhalten. 107 g 1,4-Butandiol als Kettenverlängerungsmittel und 0,05 g Dibutylzinnlaurat als Katalysator wurden zu dem Prepolymer gegeben, und es wurde bei 140°C 60 min reagieren gelassen, wobei ein Laboruniversalextruder mit einem eingebauten Kneter (Universalextruder KR35 für Laboratorien, hergestellt von Kasamatsu Plastic Engineering and Research Co., Ltd.) verwendet wurde, um so ein thermoplastisches Polyurethan zu erhalten. Danach wurde das erhaltene thermoplastische Polyurethan mit einem Extruder pelletiert. Das erhaltene thermoplastische Polyurethan wurde hinsichtlich der Fließeigenschaften bewertet, und die Anfangsfließtemperatur war 168°C und das Viskositätsverhältnis war 0,046.
  • [Anwendungsbeispiel 36]
  • Ein thermoplastisches Polyurethan wurde wie in Anwendungsbeispiel 35 erhalten, außer dass PC-17 anstelle von PC-5 als die Polycarbonatdiolzusammensetzung verwendet wurde. Das erhaltene thermoplastische Polyurethan wurde hinsichtlich Fließeigenschaften bewertet, wobei die Anfangsfließtemperatur 172°C und das Viskositätsverhältnis 0,033 war. Die vorliegende Anmeldung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2013-272987 , eingereicht am 27. Dezember 2013, wobei deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme einbezogen wird.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Wenn die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung als Bestandteil eines Beschichtungsfilms/einer Beschichtungsfolie verwendet wird, kann ein glatter Beschichtungsfilm/eine glatte Beschichtungsfolie ohne Beeinträchtigung der chemischen Beständigkeit hiervon bereitgestellt werden. Wenn weiterhin die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung als Ausgangsmaterial eines Polyurethans verwendet wird, kann das Polyurethan mit hervorragender Ölbeständigkeit bereitgestellt werden, ohne dass dessen mechanische Festigkeit beeinträchtigt wird. Da die erfindungsgemäße Polycarbonatdiolzusammensetzung diese Eigenschaften aufweist, kann sie geeigneterweise als konstituierender Bestandteil von Beschichtungsmaterialien und weiterhin als Ausgangsmaterial von Polyurethanen verwendet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013-528685 [0004]
    • JP 2011-84512 [0004]
    • WO 20006-088152 [0004]
    • US 5070173 [0074]
    • JP 2013-272987 [0130]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Schnell, Polymer Reviews, Vol. 9, S. 9–20 (1994) [0051]
    • JIS K0070-1992 [0083]
    • JIS K5600-8-1 [0088]
    • JIS K5600-8-1 [0089]
    • JIS K5600-8-1 [0090]
    • JIS K7105 [0091]
    • JIS K5600-5-6 [0092]
    • JIS K5600-8-1 [0094]
    • JIS K0068 [0095]
    • JIS K0071-1 [0097]
    • JIS K7199 [0098]

Claims (17)

  1. Polycarbonatdiolzusammensetzung, umfassend: ein Polycarbonatdiol, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (A) und eine terminale Hydroxygruppe umfasst:
    Figure DE102014226785A1_0019
    worin R einen zweiwertigen aliphatischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt; und 0,05 bis 5 Gew.-% einer Carbonatverbindung der folgenden Formel (B):
    Figure DE102014226785A1_0020
    worin l und m eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnen und l ≠ m.
  2. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Carbonatverbindung der Formel (B) eine Carbonatverbindung der folgenden Formel (C) ist:
    Figure DE102014226785A1_0021
    worin l und m eine ganze Zahl von 4 bis 6 bezeichnen und l ≠ m.
  3. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Polycarbonatdiol einen terminalen OH-Gruppenanteil von 95,0 bis 99,9% hat.
  4. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Gehalt mindestens eines Metallelements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium, von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% hat, gemessen durch ICP.
  5. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Gesamtgehalt von Titan, Ytterbium, Zinn und Zirconium, von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% hat, gemessen mittels ICP.
  6. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Phosphorelementgehalt von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% hat, gemessen mittels ICP.
  7. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiterhin umfassend 0,03 bis 5 Gew.-% einer Carbonatverbindung der folgenden Formel (H):
    Figure DE102014226785A1_0022
    worin i und k eine ganze Zahl von 2 bis 15 bezeichnen, und i ≠ k.
  8. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, weiterhin umfassend einen Gehalt mindestens einer zyklischen Etherverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan, von 0,01 bis 50 ppm.
  9. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Gesamtgehalt von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Oxepan, von 0,01 bis 50 ppm hat.
  10. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, weiterhin umfassend 0,01 bis 3 Gew.-% einer Carbonatverbindung der folgenden Formel (I):
    Figure DE102014226785A1_0023
    worin r eine ganze Zahl von 2 bis 15 bedeutet.
  11. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung einen Feuchtigkeitsgehalt von 1 bis 500 ppm hat.
  12. Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Polycarbonatdiolzusammensetzung eine Farbzahl von 5 bis 100 hat.
  13. Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und ein organisches Polyisocyanat.
  14. Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Urethanprepolymer, welches durch Umsetzen der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 mit einem organischen Polyisocyanat erhalten wird, wobei das Urethanprepolymer eine terminale Isocyanatgruppe umfasst.
  15. Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Polyurethanharz, welches durch Umsetzen der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels erhalten wird.
  16. Wässrige Beschichtungszusammensetzung, umfassend Wasser und ein Polyurethan, welches durch Umsetzen der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, eines organischen Polyisocyanats und eines Kettenverlängerungsmittels erhalten wird.
  17. Thermoplastisches Polyurethan, welches unter Verwendung der Polycarbonatdiolzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 und eines organischen Polyisocyanats erhalten wird.
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