JP2002294168A - カチオン電着塗料組成物および塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】塗料安定性、耐衝撃性が良好な、スルホニウム
基、プロパルギル基および不飽和二重結合を持つ樹脂組
成物を含有するカチオン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）、金
属触媒およびオキシム化合物を含むカチオン電着塗料組
成物であって、上記樹脂組成物（Ａ）が、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリオレフィ
ンポリオールおよびアクリルポリオール前記と、分子中
に、イソシアナート基、カルボキシル基およびエポキシ
基を有する化合物、ジアルキルカーボネート、環状カー
ボネート、アルコール、これらの混合物との反応によっ
て得られるポリマー、樹脂組成物（Ｂ）が、固形分１０
０ｇ当たり、スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、プロ
パルギル基１０〜４８５ｍｍｏｌおよび不飽和二重結合
１０〜４８５ｍｍｏｌを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐チッピング性お
よび耐衝撃性を維持したまま、貯蔵時または電着時の加
熱しない状態での貯蔵安定性が向上されたカチオン電着
塗料組成物および塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体および部品等の塗装工程は、
一般には、リン酸塩等による化成処理を施された被塗装
物に対して、電着塗料による電着塗装を施した後、必要
に応じて中塗り塗料、さらに上塗り塗料が順次塗装さ
れ、得られる塗膜を順次加熱硬化させることからなり、
被塗装物上に多層塗膜を形成する。ここで、電着塗膜
は、被塗装物に対する防食性を高めるために施されるも
のである。

【０００３】特に自動車車体の電着塗装においては、被
塗装物が様々な形状を有するため、細部に渡って均一な
塗膜を形成することができる、いわゆるつきまわり性が
重要になる。

【０００４】高いつきまわり性を実現するとともに、硬
化性に優れ、温和な焼き付け硬化条件でも充分な硬化レ
ベルを達成可能なカチオン電着塗料用樹脂組成物の提供
を目的として、特開２０００−３８５２５号公報には、
スルホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重結合
を含有することを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組
成物が開示されている。

【０００５】この組成物中の不飽和二重結合は、貯蔵時
または電着槽に入れて電着塗料として使用している間
に、反応性の低下や重合による不具合を生じ、電着塗料
のゲル化や、得られる塗膜の肌や性能の低下を招く恐れ
もあった。

【０００６】一方、自動車等の被塗装物に形成される塗
膜においては、走行中に発生する砂粒や小石等との衝突
による損傷から充分に保護される必要があり、いわゆ
る、耐チッピング性および耐衝撃性等の向上を図ること
が不可欠である。耐衝撃性を向上させるためには、上塗
り塗膜や中塗り塗膜の物性を向上させることが通常行わ
れている。しかしながら、このような方法のみでは、か
ならずしも充分に耐衝撃性の向上を図ることができな
い。さらなる向上を図るために、電着塗膜の物性を改善
して塗膜全体としての耐衝撃性の向上を図ることができ
たなら、従来の耐衝撃性に関する技術と組み合わせるこ
とにより、飛躍的に塗膜の耐衝撃性を改善することがで
きる可能性がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑みて、樹脂に導入された不飽和二重結合に起因する
貯蔵時または電着時の加熱しない状態での塗料安定性の
低下による不具合が抑制され、かつ、耐衝撃性が良好
な、スルホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重
結合を持つ樹脂組成物を含有するカチオン電着塗料組成
物および塗膜形成方法を提供することを目的とするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂組成物
（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とを含有するカチオン電着塗
料用樹脂組成物、金属触媒およびオキシム化合物を含む
カチオン電着塗料組成物であって、上記樹脂組成物
（Ａ）が、数平均分子量１０００〜３５０００であり、
下記（Ａ１）並びに（Ａ２）： （Ａ１）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリ
オール、ポリオレフィンポリオールおよびアクリルポリ
オール （Ａ２）前記（Ａ１）と、分子中に、イソシアナート
基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群より選
択される少なくとも１つの官能基を有する化合物、ジア
ルキルカーボネート、環状カーボネート、アルコール、
並びに、これらの混合物との反応によって得られるポリ
マー からなる群より選択される少なくとも１つを含んでい
て、上記樹脂組成物（Ｂ）が、数平均分子量５００〜２
００００であり、上記樹脂組成物（Ｂ）の固形分１００
ｇ当たり、スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、プロパ
ルギル基１０〜４８５ｍｍｏｌおよび不飽和二重結合１
０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、上記スルホニウム
基、上記プロパルギル基および上記不飽和二重結合の合
計含有量が、上記樹脂組成物（Ｂ）の固形分１００ｇ当
たり５００ｍｍｏｌ以下であり、上記オキシム化合物の
含有量は、上記金属触媒１ｍｏｌあたりオキシム基が
０．３〜１４ｍｏｌであることを特徴とするカチオン電
着塗料組成物である。ここで、金属触媒はアルミニウ
ム、銅およびセリウムを含んでいることが好ましい。

【０００９】また、オキシム化合物は、分子量９０〜３
００であることが好ましく、また、さらに、フェノール
性重合禁止剤をカチオン電着塗料用樹脂組成物の固形分
に対して重量比で０．０１〜０．５％含有するものであ
ることが好ましい。

【００１０】さらに、本発明は、上記のカチオン電着塗
料組成物を被塗装物に対して電着塗装して電着被膜を得
た後、電着塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方
法である。

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明のカチオン電着塗料組成物
に含まれるカチオン電着塗料用樹脂組成物は、樹脂組成
物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とを含有する。上記樹脂組
成物（Ａ）は柔軟で疎水的な構造を有するので、得られ
る塗膜の耐衝撃性および耐チッピング性を向上させるこ
とができ、かつ、疎水的であることから、得られる電着
塗膜の防食性を向上できると考えられる。また、後述す
る樹脂組成物（Ｂ）と一体になり安定なカチオン電着塗
料用樹脂組成物を形成することができると考えられる。

【００１２】上記樹脂（Ａ）は、上記（Ａ１）並びに
（Ａ２）からなる群より選択される少なくとも１つを含
んでいる。上記（Ａ１）は、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ポリウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオー
ルおよびアクリルポリオールである。

【００１３】上記ポリエステルポリオールとしては、例
えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の酸無水物およ
び／またはエステル化合物とポリオールとを反応させて
得られるものが挙げられる。上記ポリカルボン酸として
は、２個以上のカルボキシル基を持つものであれば特に
限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、グルタル酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン
酸、ブタントリカルボン酸等の飽和低分子脂肪族ポリカ
ルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽
和低分子脂肪族ポリカルボン酸；ポリブタジエンジカル
ボン酸、ＩＰＵ２２（岡村製油社製）等の飽和または不
飽和の長鎖ポリカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカ
ルボン酸等を挙げることができる。上記ポリカルボン酸
の酸無水物および／またはエステル化合物としては特に
限定されず、例えば、これらポリカルボン酸の酸無水
物、および／または、これらポリカルボン酸のメチルエ
ステル、エチルエステル等のエステル化合物等を挙げる
ことができる。

【００１４】これらのうち、硬化性や疎水性に優れるの
で、ポリブタジエンジカルボン酸が好ましく、例えば、
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｃ１０００（日本曹達社製）、ＨＹ
ＣＡＲ ＣＴＢ、ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ（以上、宇部興
産社製）を使用することができる。上記ポリカルボン酸
は、１種または２種以上を使用することができる。

【００１５】上記ポリカルボン酸以外の酸成分として、
酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の
低分子または高分子の飽和もしくは不飽和モノカルボン
酸を含むことができる。

【００１６】上記ポリオールとしては、２個以上の水酸
基を持つものであれば特に限定されず、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノール
Ａおよび水添ビスフェノールＦ等の飽和低分子ポリオー
ル；２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，
４−ジオール等の不飽和低分子ポリオール；ポリブタジ
エングリコール、ポリイソプレングリコール等の不飽和
高分子ポリオール等を挙げることができる。これらのう
ち、硬化性や疎水性に優れるので、不飽和基を含有する
ポリブタジエングリコールおよび２−ブチン−１，４−
ジオールが好ましく、２−ブチン−１，４−ジオールが
より好ましい。

【００１７】上記ポリブタジエングリコールとしては、
例えば、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂ
ｄ Ｒ−４５Ｍ（以上、出光石油化学社製）、ＮＩＳＳ
Ｏ−ＰＢ Ｇ１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ２０００
（以上、日本曹達社製）を挙げることができる。上記ポ
リオールは、１種または２種以上を使用することができ
る。

【００１８】上記ポリエステルポリオールとしてはま
た、ポリカルボン酸とエポキシ化合物との反応物を使用
することもできる。上記ポリカルボン酸としては、上述
のものを挙げることができる。上記エポキシ化合物とし
ては、エポキシ基を１以上有するものであれば特に限定
されず、例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のモノグリシジル化合物；
ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−８０３（何れも東都化成社
製）、フレップ（東レチオコール社製）、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル等のエピビスエポキシ樹脂；
上記エピビスエポキシ樹脂をジオール、ジチオール、ジ
カルボン酸、ジアミン等で鎖延長したもの；上記エピビ
スエポキシ樹脂または上記鎖延長したものの水素添加
物；デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（出光石油化学社製）
等のポリブタジエンジグリシジルエーテル等の飽和また
は不飽和脂肪族ポリグリシジルエーテル；ＩＰＵ２２
Ｇ、ＳＢ−２０Ｇ（岡村製油社製）等の高級飽和または
不飽和ポリグリシジルエステル等を挙げることができ
る。上記カルボン酸、上記エポキシ化合物および／また
はこれらの反応物は、それぞれ１種または２種以上を使
用することができる。

【００１９】上記反応物は、その酸価が２０以下である
ことが好ましく、１０以下であることがさらに好まし
い。上記酸価が２０を超える場合、塗料化の段階での乳
化が困難になる恐れがある。

【００２０】上記ポリエーテルポリオールは、例えば、
アルキレンオキシドまたは複素環式エーテルの開環重合
により得られるものを挙げることができる。上記アルキ
レンオキシドとしては特に限定されず、例えば、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等
を挙げることができる。

【００２１】上記複素環式エーテルとしては特に限定さ
れず、例えば、１，３−ジオキソラン等の環状アセター
ル等を挙げることができる。上記アルキレンオキシドお
よび／または上記複素環式エーテルは、それぞれ１種ま
たは２種以上を使用することができる。

【００２２】このようなポリエーテルポリオールとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレンプロピレンランダムグリコー
ル、ポリ（テトラオキシメチレン）グリコール等を挙げ
ることができ、これらは、１種または２種以上を使用す
ることができる。

【００２３】上記ポリエーテルポリオールはまた、ポリ
オールとポリエポキシ化合物との反応物を使用すること
もできる。上記ポリオールおよび上記ポリエポキシ化合
物としては、上述のものを挙げることができる。

【００２４】上記ポリカーボネートポリオールは、例え
ば、ポリオールとアルキレンジカーボネート等のポリカ
ーボネートとの反応により得られるものが挙げられる。
上記ポリカーボネートポリオールは、耐加水分解性に優
れ、通常のエステルに比べて耐水性に優れるので、得ら
れる電着塗膜の防食性をさらに向上することができる。
上記ポリカーボネートポリオールとしては特に限定され
ず、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオー
ル、ポリエチレンカーボネートジオール等を挙げること
ができる。上記ポリカーボネートポリオールは、１種ま
たは２種以上を使用することができる。

【００２５】上記ポリウレタンポリオールは、例えば、
ポリオールとポリイソシアナート化合物とを反応させる
ことにより得られるものが挙げられる。上記ポリオール
としては上述のものを挙げることができる。上記ポリウ
レタンポリオールは、凝集力が高く、ウレタン官能基が
耐加水分解性に優れるので、得られる電着塗膜の加工性
や密着性をさらに向上することができる。上記ポリイソ
シアナート化合物としては特に限定されず、例えば、ト
リレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン
ジイソシアナート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシ
アナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート（ＨＤＩ）、１，４−シクロヘキサ
ンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアナート、および、これらのウレタン化物、
カルボジイミド、ウレオチン、２量体、３量体等の変性
物を挙げることができる。上記ポリオールおよび／また
はポリイソシアナート化合物は、１種または２種以上を
使用することができる。

【００２６】上記ポリオレフィンポリオールは、例え
ば、不飽和二重結合を２つ以上有するラジカル重合性単
量体の重合体、または、これらのラジカル重合性単量体
とその他のラジカル重合性単量体との共重合体であっ
て、水酸基を２つ以上有するものである。上記ラジカル
重合性単量体としては特に限定されず、例えば、ブタジ
エン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン、アクリ
ロニトリル等を挙げることができる。上記ポリオレフィ
ンポリオールとしては、例えば、上述のポリオールとし
て例示したポリブタジエングリコール、ポリイソプレン
グリコール等の不飽和高分子ポリオールを挙げることが
できる。上記ポリオレフィンポリオールは、反応性、疎
水性に優れ、硬化性および電着塗膜の防食性をさらに向
上することができるほか、低極性であることから、カチ
オン電着塗装時の耐油ハジキ性をさらに向上することが
できる。

【００２７】上記ポリオレフィンポリオールとしては、
特に反応性や疎水性に優れ、非常に優れた硬化性および
得られる電着塗膜が高い防食性を有するので、ポリブタ
ジエン誘導体を有するものが特に好ましい。上記ポリブ
タジエン誘導体を有するものとしては特に限定されない
が、例えば、上記ポリブタジエングリコールを挙げるこ
とができる。

【００２８】上記アクリルポリオールは、例えば、（メ
タ）アクリル酸および／またはその誘導体と、水酸基を
有するラジカル重合性単量体との共重合により、得られ
るものである。上記水酸基を有するラジカル重合性単量
体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、
メタクリルアルコール等を挙げることができる。上記
（メタ）アクリル酸誘導体および／または上記水酸基を
有するラジカル重合性単量体は、それぞれ１種または２
種以上を使用することができる。

【００２９】上記（Ａ１）の製造方法としては、従来か
ら行われている方法に従って行うことができ、上述した
各市販品を使用することも可能である。上記（Ａ１）
は、１種または２種以上を使用することができる。

【００３０】上記（Ａ２）は、上記（Ａ１）と、分子中
に、イソシアナート基、カルボキシル基およびエポキシ
基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を
有する化合物、ジアルキルカーボネート、環状カーボネ
ート、アルコール、並びに、これらの混合物との反応に
よって得られるポリマーである。

【００３１】上記イソシアナート基を有する化合物とし
ては特に限定されず、例えば、上記ポリイソシアナート
化合物の他、例えば、ヘキシルイソシアナート、フェニ
ルイソシアナート等のモノイソシアナート化合物等を挙
げることができる。

【００３２】上記カルボキシル基を有する化合物として
は特に限定されず、例えば、上記飽和または不飽和のモ
ノまたはポリカルボン酸を挙げることができる。

【００３３】上記エポキシ基を有する化合物としては特
に限定されず、例えば、上記ポリエポキシ化合物の他、
例えば、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
クリレート等のモノエポキシ化合物を挙げることができ
る。

【００３４】上記ジアルキルカーボネートとしては特に
限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカー
ボネート等を挙げることができる。

【００３５】上記環状カーボネートとしては特に限定さ
れず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート等を挙げることができる。

【００３６】上記アルコールとしては特に限定されず、
例えば、上述のポリオールの他、メタノール、エタノー
ル、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等の飽
和または不飽和モノアルコールを挙げることができる。

【００３７】上記化合物またはこれらの混合物と上記
（Ａ１）との反応としては特に限定されず、例えば、上
記化合物および上記（Ａ１）の双方を少しでも溶解する
ことができる溶剤にこれらを溶かし、必要に応じて加熱
下で、触媒やその他の添加剤を混合して攪拌しながら反
応させる方法等をとることができる。上記（Ａ２）につ
いては、その原料である（Ａ１）の全てを反応させずに
（Ａ１）が一部残っている状態であっても、上記樹脂組
成物（Ａ）として使用することができる。

【００３８】なお、上記樹脂組成物（Ａ）としては、樹
脂組成物（Ｂ）と有効な反応をし得る官能基を有するも
のであることが好ましい。上記官能基によって、樹脂組
成物（Ｂ）との反応性および硬化性を向上することがで
き、強固な電着塗膜を形成することができ、また、防食
性も向上することができる。

【００３９】上記官能基としては、不飽和官能基が好ま
しい。上記樹脂組成物（Ａ）が不飽和官能基を有するも
のである場合には、硬化性および得られる電着塗膜の防
食性をさらに向上することができる。

【００４０】上記不飽和官能基の導入源としては特に限
定されず、例えば、上記化合物群のうち、不飽和官能基
を有する化合物を使用することができるが、好ましく
は、ポリジエン誘導体および／または不飽和三重結合を
有する化合物を用いる。

【００４１】上記ポリジエン誘導体としては、特に限定
されないが、上述のように硬化性および得られる塗膜の
防食性を一層向上することができるので、ポリブタジエ
ン誘導体が、より好ましい。

【００４２】上記不飽和三重結合を有する化合物として
は、炭素−炭素三重結合を有するものであれば特に限定
されないが、特に主樹脂との反応性、相溶性が良好であ
り、カチオン電着塗料組成物の硬化性を一層向上するこ
とができるので、プロパルギルアルコール、２−ブチン
−１，４−ジオールがより好ましい。

【００４３】上記不飽和三重結合を有する化合物は、得
られる樹脂組成物（Ａ）の固形分重量中に１〜５０重量
％で用いることができるが好ましい。得られる樹脂組成
物（Ａ）の固形分重量に対する上記不飽和官能基の導入
源の含有量が１重量％未満である場合、これらを導入す
ることによる効果が充分に得られない恐れがあり、５０
重量％を超える場合、樹脂組成物（Ａ）の親水性が高く
なりすぎ、得られる電着塗膜の水遮断性を下げ、防食性
が低下する場合がある。好ましくは、５〜５０重量％で
ある。

【００４４】また、上記樹脂組成物（Ａ）は、不飽和結
合基を有すること等によって、硬化性および得られる電
着塗膜の防食性等に優れたカチオン電着塗料組成物を得
ることができるので、ポリオレフィンポリオール、ポリ
オレフィンジカルボン酸を用いて得られるポリエステル
ポリオール、および／または、ポリウレタンポリオール
であることが特に好ましく、また、２−ブチン−１，４
−ジオールを単量体として使用するものも特に好まし
い。

【００４５】上記樹脂組成物（Ａ）は、数平均分子量１
０００〜３５０００である。上記樹脂組成物（Ａ）の数
平均分子量が１０００未満である場合、カチオン電着塗
装の塗装効率が悪くなり、３５０００を超える場合、被
塗装物表面で良好な皮膜を形成することが困難となる。

【００４６】上記樹脂組成物（Ａ）は、ガラス転移温度
が−８０〜１５０℃であることが好ましい。上記ガラス
転移温度が−８０℃未満である場合、実質的に調製が困
難であり、１５０℃を超える場合と、柔軟性が低くな
り、耐チッピング性が低下する恐れがある。より好まし
くは−７０〜１００℃であり、さらに好ましくは−５０
〜８０℃である。

【００４７】上記樹脂組成物（Ａ）は、水酸基価が２〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記水酸
基が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、後述の樹脂組成
物（Ｂ）との相溶性に欠け、硬化性が低下する場合があ
る。１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、親水性が高く
なりすぎて電着塗膜の水遮断性を低下させ、防食性が充
分ではない場合がある。より好ましくは２〜１１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２〜９５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。

【００４８】上記樹脂組成物（Ａ）の含有量は、カチオ
ン電着塗料用樹脂組成物固形分の５〜８０重量％である
ことが好ましい。上記樹脂組成物（Ａ）の含有量が上記
樹脂固形分に対して５重量％未満である場合、耐衝撃性
を充分に発揮することができない場合があり、８０重量
％を超える場合、上記樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物
（Ｂ）との分離が起こり、得られるカチオン電着塗料組
成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。より好ましく
は、５〜４０重量％である。

【００４９】本発明のカチオン電着塗料組成物に含まれ
る樹脂組成物（Ｂ）は、分子中にスルホニウム基、プロ
パルギル基および不飽和二重結合基を有するものであ
る。上記スルホニウム基は、カチオン電着塗料用樹脂組
成物の水和官能基であり、電着塗装において優れたつき
まわり性を発揮する。上記プロパルギル基および不飽和
二重結合基は、反応性および硬化性に寄与するものであ
る。

【００５０】上記樹脂組成物（Ｂ）は、エポキシ樹脂を
骨格とする樹脂からなることが好ましい。上記エポキシ
樹脂としては特に限定されず、例えば、エピビスエポキ
シ樹脂、これをジオール、ジカルボン酸、ジアミン等に
より鎖延長したもの；エポキシ化ポリブタジエン；ノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂；ノボラッククレ
ゾール型ポリエポキシ樹脂；ポリグリシジルアクリレー
ト；脂肪族ポリオールまたはポリエーテルポリオールの
ポリグリシジルエーテル；多塩基性カルボン酸のポリグ
リシジルエステル等を挙げることができる。これらのう
ち、硬化性を高めるための多官能基化が容易であるの
で、ノボラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラ
ッククレゾール型ポリエポキシ樹脂、ポリグリシジルア
クリレートが好ましい。なお、上記エポキシ樹脂の一部
は、モノエポキシ樹脂であってもかまわない。

【００５１】上記樹脂組成物（Ｂ）の数平均分子量は、
５００〜２００００である。数平均分子量が５００未満
である場合、カチオン電着塗装の塗装効率が悪くなり、
２００００を超える場合、被塗装物表面で良好な皮膜を
形成することができない。なお、数平均分子量は樹脂骨
格に応じてより好ましく設定することが可能であり、例
えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、７００〜５０
００であることが、より好ましい。

【００５２】上記樹脂組成物（Ｂ）は、上記骨格を形成
するエポキシ樹脂のエポキシ基を介してスルホニウム
基、プロパルギル基および不飽和二重結合が導入されて
いる。上記エポキシ樹脂を骨格とする樹脂は、一分子中
にスルホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重結
合の３種を全て含有していてもよいが、必ずしもその必
要はなく、例えば、一分子中にスルホニウム基、プロパ
ルギル基または不飽和二重結合のいずれか一つもしくは
二つを含有していてもよい。この後者の場合にあって
は、樹脂組成物を構成する樹脂分子全体として、これら
３種の硬化性官能基の全てを含有している。すなわち、
上記樹脂組成物（Ｂ）は、一般には、エポキシ樹脂を骨
格とし、スルホニウム基、プロパルギル基または不飽和
二重結合のうちのいずれか一つ、二つもしくは三つ以上
を有する複数の樹脂分子からなるものであってよい。本
明細書中、樹脂組成物（Ｂ）は、このような意味におい
てスルホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重結
合を含有する。

【００５３】従って、骨格を形成する上記エポキシ樹脂
は、その一部が、一分子中に少なくとも１つのエポキシ
基を有するものであってよいが、硬化性の観点から、一
分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有するポリエポ
キシ樹脂であることが好ましい。このようなものとして
は、上に例示したポリエポキシ樹脂等を好適に使用する
ことができる。

【００５４】上記スルホニウム基は、上記カチオン電着
塗料用樹脂組成物の水和官能基である。スルホニウム基
は、電着塗装過程で一定以上の電圧または電流が与えら
れると、電極上で電解還元反応を受けてイオン性基が消
失し、不可逆的に不導体化することができる。本発明の
カチオン電着塗料組成物が高度のつきまわり性を発揮す
ることができるのは、このためであると考えられる。

【００５５】また、この電着塗装過程においては、電極
反応が引き起こされ、生じた水酸化物イオンをスルホニ
ウム基が保持することにより電解発生塩基が電着被膜中
に発生するものと考えられる。この電解発生塩基は、電
着被膜中に存在する加熱による反応性の低いプロパルギ
ル基を、加熱による反応性の高いアレン結合に変換する
ことができる。

【００５６】スルホニウム基の含有量は、後述するスル
ホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重結合の含
有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物（Ｂ）固形
分１００ｇあたり５〜４００ｍｍｏｌである。５ｍｍｏ
ｌ／１００ｇ未満である場合、充分なつきまわり性や硬
化性を発揮することができず、また、水和性、浴安定性
が悪くなる。４００ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、
被塗装物表面への被膜の析出が悪くなる。この含有量は
樹脂骨格に応じてより好ましく設定することが可能であ
り、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノ
ボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組
成物（Ｂ）固形分１００ｇあたり５〜２５０ｍｍｏｌで
あることが好ましく、１０〜１５０ｍｍｏｌがさらに好
ましい。

【００５７】上記プロパルギル基は、上述のようにアレ
ン結合に変換されることにより反応性を向上させ、硬化
系を構成することができる。また、理由は不明である
が、スルホニウム基と併存することにより、本発明のカ
チオン電着塗料組成物のつきまわり性を一層向上させる
ことができる。

【００５８】プロパルギル基の含有量は、後述するスル
ホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重結合の含
有量の条件を充足した上で、上記樹脂組成物（Ｂ）固形
分１００ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌである。１０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、充分なつきまわり性
や硬化性を発揮することができず、４８５ｍｍｏｌ／１
００ｇを超える場合、カチオン電着塗料として使用した
場合の水和安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。この
含有量は樹脂骨格に応じてより好ましく設定することが
可能であり、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ
樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹脂の場合に
は、樹脂組成物固形分１００ｇあたり２０〜３７５ｍｍ
ｏｌであることが好ましい。

【００５９】なお、上記不飽和二重結合は、本明細書
中、炭素−炭素二重結合を意味する。不飽和二重結合
は、反応性が高いので硬化性を一層向上させることがで
きる。

【００６０】不飽和二重結合の含有量は、後述するスル
ホニウム基、プロパルギル基および不飽和二重結合の含
有量の条件を充たした上で、上記樹脂組成物（Ｂ）固形
分１００ｇあたり１０〜４８５ｍｍｏｌである。１０ｍ
ｍｏｌ／１００ｇ未満である場合、充分な硬化性を発揮
することができず、４８５ｍｍｏｌ／１００ｇを超える
場合、カチオン電着塗料として使用した場合の水和安定
性に悪影響を及ぼすおそれがある。この含有量は樹脂骨
格に応じてより好ましく設定することが可能であり、例
えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッ
ククレゾール型エポキシ樹脂の場合には、樹脂組成物固
形分１００ｇあたり、好ましくは２０〜３７５ｍｍｏｌ
である。

【００６１】なお、本明細書中、不飽和二重結合の含有
量は、不飽和二重結合が導入されたエポキシ基の含有量
に該当する量によって表す。すなわち、例えば、長鎖不
飽和脂肪酸等の分子内に複数個の不飽和二重結合をもつ
分子がエポキシ基に導入された場合であっても、不飽和
二重結合の含有量は、上記複数個の不飽和二重結合をも
つ分子が導入されたエポキシ基の含有量をもって表すも
のとする。これは、一つのエポキシ基に複数個の不飽和
二重結合を分子内にもつ分子が導入されても、硬化反応
に関与するのは、実質的にそのうちの一つの不飽和二重
結合のみであると考えられるからである。

【００６２】また、上記スルホニウム基、プロパルギル
基および不飽和二重結合の合計含有量は、樹脂組成物
（Ｂ）固形分１００ｇあたり５００ｍｍｏｌ以下であ
る。５００ｍｍｏｌを超える場合、樹脂組成物が実際に
は得られなかったり、目的とする性能が得られないこと
がある。この含有量は樹脂骨格に応じてより好ましく設
定することが可能であり、例えば、ノボラックフェノー
ル型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型エポキシ樹
脂の場合には、４００ｍｍｏｌ以下であることが好まし
い。

【００６３】さらに、プロパルギル基および不飽和二重
結合の合計含有量は、樹脂組成物（Ｂ）固形分１００ｇ
あたり８０〜４５０ｍｍｏｌの範囲内であることが好ま
しい。８０ｍｍｏｌ未満である場合、硬化性が不充分と
なる恐れがあり、４５０ｍｍｏｌを超える場合、スルホ
ニウム基の含有量が少なくなり、つきまわり性が不充分
となる恐れがある。この含有量は樹脂骨格に応じてより
好ましく設定することが可能であり、例えば、ノボラッ
クフェノール型エポキシ樹脂、ノボラッククレゾール型
エポキシ樹脂の場合には、１００〜３９５ｍｍｏｌであ
ることがより好ましい。

【００６４】上記樹脂組成物（Ｂ）は、特開２０００−
３８５２５号公報等に記載の製造方法に従って得ること
ができ、例えば、一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂に、エポキシ基と反応する官能
基およびプロパルギル基を有する化合物（ａ）並びにエ
ポキシ基と反応する官能基および不飽和二重結合を有す
る化合物（ｂ）を反応させて、プロパルギル基および不
飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物を得る工程
（１）、並びに、工程（１）で得られたプロパルギル基
および不飽和二重結合を含有するエポキシ樹脂組成物中
の残存エポキシ基に、スルホニウム基を導入する工程
（２）により好適に製造することができる。

【００６５】上記一分子中に少なくとも２つのエポキシ
基を有するエポキシ樹脂としては、上述したポリエポキ
シ樹脂等を好適に使用することができる。これらのう
ち、硬化性を高めるための多官能基化が可能であるノボ
ラックフェノール型ポリエポキシ樹脂、ノボラッククレ
ゾール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアクリレートが
好ましい。このようなエポキシ樹脂の数平均分子量は、
４００〜１５０００であることが好ましく、６５０〜１
２０００であることがより好ましい。

【００６６】上記エポキシ基と反応する官能基およびプ
ロパルギル基を有する化合物（ａ）としては、例えば、
水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能
基とプロパルギル基とをともに含有する化合物であって
よく、具体的には、プロパルギルアルコール、プロパル
ギル酸等を挙げることができる。これらのうち、入手の
容易性および反応の容易性から、プロパルギルアルコー
ルが好ましい。

【００６７】上記エポキシ基と反応する官能基および不
飽和二重結合を有する化合物（ｂ）としては、例えば、
水酸基やカルボキシル基等のエポキシ基と反応する官能
基と不飽和二重結合とをともに含有する化合物であって
よい。具体的には、エポキシ基と反応する基が水酸基で
ある場合、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリ
レート、アリルアルコール、メタクリルアルコール等を
挙げることができる。エポキシ基と反応する基がカルボ
キシル基である場合、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコ
ン酸；マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエス
テル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ
（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフ
エステル類；オレイン酸、リノール酸、リシノール酸等
の合成不飽和脂肪酸；アマニ油、大豆油等の天然不飽和
脂肪酸等を挙げることができる。

【００６８】本発明のカチオン電着塗料組成物は金属触
媒を含有する。上記金属触媒は、上述の樹脂組成物
（Ａ）および／または樹脂組成物（Ｂ）に導入された不
飽和結合相互間の硬化反応を硬化触媒として進行させる
ことができるものであれば特に限定されず、例えば、
銅、セリウム、ニッケル、コバルト、マンガン、パラジ
ウム、ロジウム、鉄、ジルコニウム等の遷移金属、また
は、アルミニウム、亜鉛等の典型元素の金属を含むもの
が挙げられ、これらはそれぞれ組み合わせて用いること
ができる。これらのうち、アルミニウム、銅またはセリ
ウムが好ましく、アルミニウム、銅およびセリウムを組
み合わせて用いることがより好ましい。上記金属触媒
は、上記金属に対してシクロペンタジエンやアセチルア
セトン等の配位子や酢酸等のカルボン酸等が結合した金
属化合物として添加することもでき、アセチルアセトン
錯体、アセチルアセトナート錯体、酢酸塩が好ましく、
アセチルアセトナート錯体、酢酸塩がより好ましい。

【００６９】上記金属触媒の配合量は、上記樹脂組成物
（Ｂ）固形分１００ｇあたり０．１〜２０ｍｍｏｌであ
ることが好ましい。０．１ｍｍｏｌ未満である場合、皮
膜加熱時の硬化反応が遅い場合があり、２０ｍｍｏｌを
超える場合、硬化反応の制御が容易でなくなったり、配
合量に見合った硬化促進効果が得られないことがある。

【００７０】なお、上記金属触媒が、例えば、銅を含む
場合、上記樹脂組成物（Ｂ）中のプロパルギル基とアセ
チリドを形成することとなってもよい。

【００７１】本発明のカチオン電着塗料組成物はオキシ
ム化合物を含有する。上記カチオン電着塗料組成物中に
おいて上記オキシム化合物が上記金属触媒と共存させる
ことにより、貯蔵時や電着時等の加熱しない状態では上
記金属触媒の金属原子とキレート様構造を形成するもの
と考えられる。このため、上記金属触媒の活性が抑制さ
れて、上述のカチオン電着塗料用樹脂組成物に導入され
た不飽和二重結合の重合反応が抑制され、塗料安定性を
確保することができるものと考えられる。また、上記キ
レート様構造におけるオキシム化合物と金属原子との結
合は比較的弱いものと考えられ、得られる電着皮膜を硬
化のために加熱することにより、上記オキシム化合物が
遊離し、上記金属触媒は活性化されて充分な硬化性を呈
することができると考えられる。

【００７２】上記オキシム化合物は分子内に少なくとも
１つのオキシム基を有するものである。

【００７３】上記オキシム化合物は分子量が９０〜３０
０であることが好ましい。９０未満であると、分子の大
きさが上記金属触媒の金属原子とキレート様構造を形成
するには不充分となり、上記金属触媒活性の抑制に劣る
ことがあり、３００を超える場合、分子全体が嵩高くな
り、オキシム基と上記金属触媒の金属原子との接近が困
難となり、上記金属触媒の活性が充分に抑制されないこ
とがある。好ましくは、１００〜２００である。

【００７４】上記オキシム化合物は、沸点が６０℃以上
であることが好ましい。６０℃未満であると、電着塗料
として電着槽で使用する時または貯蔵時に揮散すること
があり、特に電着塗装時に塗料安定性が低下するおそれ
がある。好ましくは、８０℃以上である。

【００７５】上記オキシム化合物としては、例えば、シ
クロヘキサノンオキシム、メチルシクロヘキサノンオキ
シム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチルイソ
ブチルケトンオキシム、ベンゾインオキシム等が挙げら
れ、上記ｐが２のものとしては、ジメチルグリオキシム
等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノンオキ
シム、メチルイソブチルケトンオキシム、ジメチルグリ
オキシムが好ましい。上記オキシム化合物は、1 種また
は2 種以上を用いることができる。

【００７６】上記オキシム化合物は、従来公知の方法に
より製造することができ、例えば、ケトンとヒドロキシ
ルアミンとを縮合させることにより得ることができる。
上記オキシム化合物は、また、市販品を用いることもで
きる。

【００７７】上記オキシム化合物は、上述の金属触媒１
ｍｏｌあたり、オキシム基が０．３〜１４ｍｏｌであ
る。０．３ｍｏｌ未満であると、上記金属触媒の捕捉が
不充分となって、上記金属触媒活性の抑制に劣り、１４
ｍｏｌを超えると、得られる電着皮膜の防食性や肌が劣
る。好ましくは、上記金属触媒１ｍｏｌあたり１．３〜
１０ｍｏｌである。

【００７８】本発明のカチオン電着塗料組成物を調製す
る際に、上記オキシム化合物と上記金属触媒とは予め混
合しておく必要はなく、上記樹脂組成物の溶液に別々に
添加してよい。この時、上記オキシム化合物や上記金属
触媒は、必要に応じて適切な溶媒に溶解してもよい。ま
た、上述の金属触媒の溶液と上記オキシム化合物の添加
とは同時または相前後して添加することができる。

【００７９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、さら
に、フェノール性重合禁止剤を含むものであってもよ
い。上記フェノール性重合禁止剤を併存させることによ
り、カチオン電着塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上す
ることができる。

【００８０】上記フェノール性重合禁止剤は、少なくと
も１個の水素原子が水酸基に置換されてなる芳香環を分
子中に１〜３個含有するものが好ましい。上記芳香環と
しては特に限定されないが、ベンゼン環またはクロマン
環が好ましい。

【００８１】上記フェノール性重合禁止剤は、また、分
子中にフェノール性水酸基を１〜３個含有するものが好
ましい。本明細書において、上記フェノール性水酸基
は、飽和または不飽和の同素環または複素環が縮合して
いてもよいベンゼン環に直接結合した水酸基である。

【００８２】このようなフェノール性重合禁止剤として
は、フェノール性水酸基を１個有する芳香族炭化水素基
を分子中に２〜３個含有するもの、または、フェノール
性水酸基を１〜３個有する芳香環を分子中に１個含有す
るものであることがより好ましい。上記フェノール性重
合禁止剤は、さらに、フェノール性水酸基を有しない芳
香族炭化水素基を分子中に含有するものであってもよ
い。

【００８３】上記フェノール性重合禁止剤は、分子中に
フェノール性ベンゼン環を１個含有する等、少なくとも
１個の水素原子が水酸基に置換されてなる芳香環を分子
中に１個含有する場合には、本発明の効果の観点から、
分子量が１００〜５００であることが好ましく、このよ
うなもののうち、分子中水酸基を１個有するものとして
は、例えば、４−メトキシフェノール、４−フェノキシ
フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（またはジブチルヒドロキシトルエン）、ｔ−ブチルヒ
ドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、トコフェロール、ｔ−ブチルフェノー
ル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プ
ロピル等が挙げられる。また、分子中水酸基を２個有す
るものとしては、例えば、ハイドロキノン、２−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙
げられ、ハイドロキノンが好ましい。さらに、分子中水
酸基を３個有するものとしては、例えば、没食子酸プロ
ピル等が挙げられる。

【００８４】上記フェノール性重合禁止剤は、分子中に
フェノール性ベンゼン環を２〜３個含有する等、少なく
とも１個の水素原子が水酸基に置換されてなる芳香環を
分子中に２〜３個含有する場合には、本発明の効果の観
点から、分子量が２００〜４５０であることが好まし
く、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，２−
ビス（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス
（ヒドロキシフェニル）エタン、１，１’−ビス（ヒド
ロキシフェニル）−２−フェニルエタン、ビス（ヒドロ
キシフェニル）フルフォン、２，２’−ビス（ヒドロキ
シフェニル）−プロパン、ビス（ヒドロキシフェニル）
メタン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げ
られる。

【００８５】上記フェノール性重合禁止剤としては、好
適には上記フェノール性重合禁止剤は、例えば、市販品
を用いることができ、また、従来公知の方法により製造
することもでき、具体的には、４−メトキシフェノー
ル、トコフェロールが用いられる。また、これらフェノ
ール性重合禁止剤は、１種または２種以上を用いること
ができる。

【００８６】上記フェノール性重合禁止剤の含有量は、
本発明のカチオン電着塗料組成物の樹脂固形分に対して
重量比で０．０１〜０．５％であることが好ましい。
０．０１％未満である場合、発生するラジカルを抑制し
きれないので重合禁止剤としての作用が不充分になり、
０．５％を超える場合、電着塗装後の皮膜の硬化反応が
抑制される。より好ましくは、０．０１〜０．２％であ
る。

【００８７】本発明のカチオン電着塗料組成物を調製す
る際には、調製後のカチオン電着塗料組成物に対して、
上記フェノール性重合禁止剤を後から添加してもよい
が、水に対する溶解度が高くない場合は、上述のカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物を合成した後に添加し混合する
ことが好ましい。

【００８８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
フェノール性重合禁止剤と併用して他の重合禁止剤を含
有してもよい。上記他の重合禁止剤としては特に限定さ
れず、例えば、クエン酸イソプロピル等のクエン酸化合
物；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト等のリン化合物；ジラウリル３，３’−チ
オジプロピオネート等の硫黄化合物等のカーボンラジカ
ルや酸素ラジカル等を捕捉し得るラジカル捕捉剤が挙げ
られる。

【００８９】また、本発明のカチオン電着塗料組成物
は、上記フェノール性重合禁止剤と併用して、リン脂質
を含有してもよい。上記リン脂質を含むことで、貯蔵安
定性をさらに向上させることができる。上記リン脂質と
しては窒素含有グリセロリン脂質であり、グリセリン骨
格を有するホスファチジン酸の誘導体である。上記リン
脂質は、ヨウ素価が１２０以下であるものが好ましい。
１２０を超える場合、貯蔵安定性の向上が見られない恐
れがある。好ましくは、１００以下である。

【００９０】このようなリン脂質としては、例えば、ホ
スファチジルコリン（レシチン）、ホスファチジルエタ
ノールアミン、ホスファチジルトレオニン、ケファリン
等が挙げられる。上記リン脂質は複数種を組み合わせて
用いることができる。

【００９１】本発明のカチオン電着塗料組成物には、上
述のカチオン電着塗料用樹脂組成物自体が硬化性を有す
るので、硬化剤は必ずしも必要ない。しかし、硬化性の
更なる向上のために使用してもよい。このような硬化剤
としては、例えば、プロパルギル基および不飽和二重結
合のうち少なくとも１種を複数個有する化合物、例え
ば、ノボラックフェノール等のポリエポキシドやペンタ
エリトリットテトラグリシジルエーテル等に、プロパル
ギルアルコール等のプロパルギル基を有する化合物やア
クリル酸等の不飽和二重結合を有する化合物を付加反応
させて得た化合物等を挙げることができる。

【００９２】本発明のカチオン電着塗料組成物には、ま
た、アミンを配合することができる。上記アミンの添加
により、電着過程における電解還元によるスルホニウム
基のスルフィドへの変換率が増大することが期待され
る。上記アミンとしては特に限定されず、例えば、１級
〜３級の単官能および多官能の脂肪族アミン、脂環族ア
ミン、芳香族アミン等のアミン化合物を挙げることがで
きる。これらのうち、水溶性または水分散性のものが好
ましく、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の炭素
数２〜８のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジ
メタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、シクロヘキシルアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピラジン、ピペ
リジン、イミダゾリン、イミダゾール等を挙げることが
できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。なかでも、水分散安定性が優れているの
で、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン等のヒドロキシアミンが好まし
い。

【００９３】上記アミンの添加量は、上述のカチオン電
着塗料用樹脂組成物固形分１００ｇあたり、０．３〜２
５ｍｅｑが好ましい。０．３ｍｅｑ／１００ｇ未満であ
る場合、つきまわり性に対して充分な効果を得ることが
できず、２５ｍｅｑ／１００ｇを超える場合、添加量に
応じた効果を得ることができず不経済である。より好ま
しくは、１〜１５ｍｅｑ／１００ｇである。

【００９４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、必要
に応じて、通常のカチオン電着塗料組成物に用いられる
その他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分と
しては特に限定されず、例えば、顔料、顔料分散樹脂、
界面活性剤、紫外線吸収剤等の塗料用添加剤等を挙げる
ことができる。

【００９５】上記顔料としては特に限定されず、例え
ば、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着
色顔料；塩基性けい酸鉛、りんモリブデン酸アルミニウ
ム等の防錆顔料；カオリン、クレー、タルク等の体質顔
料等の一般にカチオン電着塗料組成物に使用されるもの
等を挙げることができる。上記顔料の配合量は、カチオ
ン電着塗料組成物中、固形分として０〜５０重量％であ
ることが好ましい。

【００９６】上記顔料分散樹脂としては特に限定され
ず、一般に使用されている顔料分散樹脂を使用すること
ができる。また、樹脂中にスルホニウム基と不飽和結合
とを含有する顔料分散樹脂を使用してもよい。このよう
なスルホニウム基と不飽和結合とを含有する顔料分散樹
脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とハーフ
ブロック化イソシアネートとを反応させて得られる疎水
性エポキシ樹脂に、スルフィド化合物を反応させるか、
または、上記樹脂に、一塩基酸および水酸基含有二塩基
酸の存在下でスルフィド化合物を反応させる方法等によ
り得ることができる。

【００９７】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
カチオン電着塗料用樹脂組成物、上記金属触媒および上
記オキシム化合物に対して、必要に応じて、その他の各
成分を混合し、水に溶解または分散すること等により得
ることができる。カチオン電着塗装に用いる場合には、
不揮発分が１０〜３０％の浴液となるように調製される
ことが好ましい。

【００９８】本発明の塗膜形成方法は、上記のカチオン
電着塗料組成物を被塗装物に対して電着塗装して電着被
膜を得た後、電着塗膜を形成することを特徴とするもの
である。上記被塗装物としては導電性のあるものであれ
ば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム
板およびこれらを表面処理したもの、これらの成型物等
を挙げることができる。

【００９９】電着塗装は、被塗装物を陰極として陽極と
の間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。
印加電圧が５０Ｖ未満であると電着被膜の析出が不充分
となり、４５０Ｖを超えると、消費電力が大きくなり、
不経済である。本発明の組成物を使用して上述の範囲内
で電圧を印加すると、電着過程における急激な膜厚の上
昇を生じることなく、被塗装物全体に均一な被膜を形成
することができる。上記電圧を印加する場合のカチオン
電着塗料組成物の浴液温度は、通常、１０〜４５℃が好
ましい。

【０１００】電着過程は、（ｉ）カチオン電着塗料組成
物に被塗装物を浸漬する過程、（ｉｉ）上記被塗装物を
陰極として、陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出さ
せる過程、（ｉｉｉ）析出させた上記被膜に、電圧をさ
らに印加することにより、上記被膜の単位体積あたりの
電気抵抗値を増加させる過程、から構成されることが好
ましい。また、電圧を印加する時間は、電着条件によっ
て異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。

【０１０１】上述のようにして得られる電着被膜は、電
着過程の終了後、そのまままたは水洗した後、１２０〜
２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃で、１０〜３０
分間焼き付けることにより硬化させて、塗装を完了す
る。

【０１０２】上記のカチオン電着塗料組成物を使用した
場合、硬化後の電着塗膜の膜厚は１０〜２５μｍが好ま
しい。１０μｍ未満である場合、防食性が不充分であ
り、２５μｍを超える場合、塗料の浪費につながる。上
記のカチオン電着塗料組成物においては、上述の電解還
元反応により、電着によって被塗装物表面に析出した被
膜が不導体化し、結果として、つきまわり性が飛躍的に
向上することになる。従って、塗膜の膜厚が上述の範囲
であっても、被塗装物全体に均一な塗膜を形成すること
ができ、充分な防食性を発揮することができる。

【０１０３】このようにして得られる電着塗膜が形成さ
れた被塗装物は、さらに、目的に応じて必要な中塗りお
よび／または上塗りがさらに施されてもよい。例えば、
自動車用外板の場合には、一般に、耐チッピング性を付
与するための溶剤型、水性または粉体の中塗り塗料を塗
布し焼き付けた後、さらに、ベース塗料を塗布し、これ
を硬化させずにクリア塗料を塗布する、いわゆるウェッ
トオンウェット塗装法で塗装され、その後これらの塗膜
を同時に焼き付ける２コート１ベーク方式が適用され
る。その際、上記ベース塗料としては水性塗料を使用
し、上記クリア塗料としては、粉体塗料を使用すること
が、環境問題に対する配慮として好ましい。この他に、
１コート塗装方法が適用されるソリッド系塗料にも使用
可能であることは当然である。

【０１０４】

【実施例】以下に製造例、実施例を掲げて本発明をさら
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【０１０５】製造例１ 樹脂組成物Ｂの製造 エポキシ当量２０１．８のクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（商品名：エポトートＹＤＣＮ−７０３、東都
化成社製）３０８２．５ｇにプロパルギルアルコール６
２１．３ｇとアマニ油脂肪酸５３５．４ｇ、触媒として
ジメチルベンジルアミン９．２ｇを、攪拌機、温度計、
窒素導入管および冷却装置を備えたセパラブルフラスコ
に加え、１１０℃にまで昇温し、２時間反応させてエポ
キシ当量が１８５０になったところで、１−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）−２−プロパノール３１１．６ｇ、
氷酢酸１１０ｇ、脱イオン水３２９．９ｇを加え、７５
℃で６時間反応させて残存酸価が５以下であることを確
認して、脱イオン水１５０１．２ｇを加え、目的の樹脂
組成物Ｂ溶液を得た。

【０１０６】製造例２ 樹脂組成物Ａの製造 ポリブタジエンジカルボン酸（商品名：ＮＩＳＳＯ Ｐ
Ｂ−Ｃ１０００、日本曹達社製）６６０ｇと２−ブチン
−１，４−ジオール（ＢＡＳＦ社製）６０ｇをキシレン
１４５ｇに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸０．７ｇ
を加えた。１５０℃で脱水しながら７時間還流して縮合
させた。理論量の水が生成した時点で減圧下脱溶剤を行
い、数平均分子量６０７０、ガラス転移温度−２１．１
℃、水酸基価１８．５の樹脂組成物Ａ溶液を得た。

【０１０７】実施例１ カチオン電着塗料組成物１ カチオン電着塗料用樹脂組成物固形分中の、製造例２で
得られた樹脂組成物Ａの固形分が１７重量％となるよう
に上記樹脂組成物Ａ溶液および樹脂組成物Ｂ溶液とを混
合した後、カチオン電着塗料用樹脂組成物固形分に対し
てアルミニウム−アセチルアセトナート錯体０．３重量
％を加え、脱イオン水を加えて固形分濃度７０重量％と
なるように調製した。高速回転ミキサーで１時間撹拌し
た後、固形分濃度が２３．５重量％となるように脱イオ
ン水を加えて調整し、酢酸セリウム０．３重量％、酢酸
銅０．２重量％となるようにそれぞれ加え、さらに、Ｎ
−メチルエタノールアミンをカチオン電着塗料用組成物
樹脂固形分１００ｇあたり８ｍｅｑとなるように加えて
撹拌した。得られた水溶液にシクロヘキサノンオキシム
を金属触媒１ｍｏｌあたりオキシム基が２．５ｍｏｌと
なるように加えた後、脱イオン水を加えて、固形分濃度
２０重量％のカチオン電着塗料組成物１を得た。

【０１０８】実施例２ カチオン電着塗料組成物２ カチオン電着塗料用樹脂組成物固形分中の、製造例２で
得られた樹脂組成物Ａの固形分が１７重量％となるよう
に上記樹脂組成物Ａ溶液および樹脂組成物Ｂ溶液とを混
合した後、カチオン電着塗料用樹脂組成物固形分に対し
てアルミニウム−アセチルアセトナート錯体０．３重量
％および４−メトキシフェノール０．１重量％を加え、
脱イオン水を加えて固形分濃度７０重量％となるように
調製した。高速回転ミキサーで１時間撹拌した後、固形
分濃度が２３．５重量％となるように脱イオン水を加え
て調整し、酢酸セリウム０．３重量％、酢酸銅０．２重
量％となるようにそれぞれ加え、さらに、Ｎ−メチルエ
タノールアミンをカチオン電着塗料用組成物樹脂固形分
１００ｇあたり８ｍｅｑとなるように加えて撹拌した。
得られた水溶液にシクロヘキサノンオキシムを金属触媒
１ｍｏｌあたりオキシム基が２．５ｍｏｌとなるように
加えた後、脱イオン水を加えて、固形分濃度２０重量％
のカチオン電着塗料組成物２を得た。

【０１０９】実施例３〜４および比較例１〜３ カチオ
ン電着塗料組成物３〜７ 表１に基づいて配合したこと以外は実施例１または実施
例２と同様にして、固形分濃度２０重量％のカチオン電
着塗料組成物３〜７を得た。

【０１１０】評価試験 実施例１〜４および比較例１〜３で得られたカチオン電
着塗料組成物１〜７について、以下の試験を行った。得
られた結果は表１に示した。

【０１１１】サーフダインＳＤ−５０００（商品名、日
本ペイント社製）で処理した鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４
１ ＳＰＣＣ−ＳＤ）を陰極とし、ステンレス容器を陽
極として電着塗装を行った。被塗装物を電着浴から引き
上げ、水洗し、１７０℃で２０分間焼き付けを行い、電
着塗膜を得た。

【０１１２】上記電着塗膜の上方３０ｃｍ、４０ｃｍ、
５０ｃｍの高さから５００ｇのおもりを落として耐衝撃
性を評価し、塗膜表面の剥離を生じなかった最大高さを
示した。４０ｃｍ以上を合格とした。

【０１１３】また、上記電着塗膜について、表面粗度計
で塗板表面の初期の外観（Ｒａ値）を測定した。測定条
件はカットオフを２．５ｍｍとした。素地に至る長さ約
１０ｃｍの傷を３ｃｍ間隔で塗板に入れたものを３％Ｎ
ａＣｌ水溶液に浸漬し、密閉後５５℃で１０日間放置し
た後、テープを密着させて剥がし、電着塗膜の剥離幅を
測定し、初期の防食性を評価した。外観および防食性は
以下の評価基準に従った。 ＜外観＞ ◎：０．３μｍ以下であり、合格レベル。 ○：０．３μｍを超え、０．４μｍ以下であり、合格レ
ベル。 △：０．４μｍを超え、０．５５μｍ以下であり、不合
格レベル。 ×：０．５５μｍを超え、不合格レベル。 ＜防食性＞ ○：剥離幅は片側３ｍｍ以下である。 △：剥離幅は片側３ｍｍを超え、５ｍｍ未満である。 ×：剥離幅は片側５ｍｍ以上〜全面である。

【０１１４】さらに、上記により得た各カチオン電着塗
料組成物を４０℃で４週間攪拌しながら貯蔵した後、同
様にして電着塗膜を作製して、４週間後の耐衝撃性、外
観および防食性を評価した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】表１から明らかなように、オキシム化合物
を本発明の範囲内の配合量で添加した実施例は、防食性
および外観が初期と経時のいずれにおいても良好である
が、オキシムを本発明の範囲内にない配合量で添加した
比較例は、防食性および外観の経時劣化が見られた。ま
た、実施例１と実施例２とを比較することにより、さら
に、フェノール性重合禁止剤を添加するものの方がしな
いものよりも、外観の経時劣化をより良好に防止するこ
とがわかった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上
述の構成よりなることから、貯蔵時または電着時等の加
熱しない状態では、金属触媒の活性が抑制されて樹脂に
導入された不飽和二重結合の重合反応が抑制されるた
め、重合が徐々に進行することによる不具合が抑制され
て塗料の貯蔵安定性が維持されるが、得られる電着皮膜
を硬化させるために加熱することによって、上記金属触
媒が活性化されるので、得られる電着塗膜は、優れた耐
衝撃性、防食性および外観を塗料作製初期においても、
また、経時後においても呈することができる。

【０１１８】従って、特に、貯蔵後にこれら性能の低下
を引き起こすことなく、初期と同等の優れたつきまわり
性、防食性、耐衝撃性および外観を有する電着塗膜を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 一郎 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 坂本 裕之 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 CB001 CB002 CG141 CG142 CH121 CH122 DB061 DB062 DB071 DB072 DB091 DB092 DB201 DB202 DB221 DB222 DB301 DB302 DB401 DB402 DD041 DD042 DE001 DE002 DF001 DF002 DG001 DG002 DG111 DG112 DG121 DG122 DG131 DG132 DG141 DG142 DG191 DG192 DG231 DG232 JA64 JB18 KA02 KA04 MA14 NA11 NA26 PA04 PB07 PC02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）とを
   含有するカチオン電着塗料用樹脂組成物、金属触媒およ
   びオキシム化合物を含むカチオン電着塗料組成物であっ
   て、前記樹脂組成物（Ａ）が、数平均分子量１０００〜
   ３５０００であり、下記（Ａ１）並びに（Ａ２）： （Ａ１）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
   ール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリ
   オール、ポリオレフィンポリオールおよびアクリルポリ
   オール （Ａ２）前記（Ａ１）と、分子中に、イソシアナート
   基、カルボキシル基およびエポキシ基からなる群より選
   択される少なくとも１つの官能基を有する化合物、ジア
   ルキルカーボネート、環状カーボネート、アルコール、
   並びに、これらの混合物との反応によって得られるポリ
   マー からなる群より選択される少なくとも１つを含んでい
   て、前記樹脂組成物（Ｂ）が、数平均分子量５００〜２
   ００００であり、前記樹脂組成物（Ｂ）の固形分１００
   ｇ当たり、スルホニウム基５〜４００ｍｍｏｌ、プロパ
   ルギル基１０〜４８５ｍｍｏｌおよび不飽和二重結合１
   ０〜４８５ｍｍｏｌを含有し、かつ、前記スルホニウム
   基、前記プロパルギル基および前記不飽和二重結合の合
   計含有量が、前記樹脂組成物（Ｂ）の固形分１００ｇ当
   たり５００ｍｍｏｌ以下であり、前記オキシム化合物の
   含有量は、前記金属触媒１ｍｏｌあたり、オキシム基が
   ０．３〜１４ｍｏｌであることを特徴とするカチオン電
   着塗料組成物。
2. 【請求項２】前記金属触媒は、アルミニウム、銅および
   セリウムを含んでいる請求項１に記載のカチオン電着塗
   料組成物。
3. 【請求項３】前記オキシム化合物は、分子量９０〜３０
   ０である請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成
   物。
4. 【請求項４】さらに、フェノール性重合禁止剤をカチオ
   ン電着塗料用樹脂組成物の固形分に対して重量比で０．
   ０１〜０．５％含有するものである請求項１〜３のうち
   のいずれか１つに記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載
   のカチオン電着塗料組成物を被塗装物に対して電着塗装
   して電着被膜を得た後、電着塗膜を形成することを特徴
   とする塗膜形成方法。