KR101645826B1 - 카보네이트 화합물 함유 폴리카보네이트디올 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도료나 접착제의 재료로서, 또는, 열가소성 엘라스토머의 원료로서 적합한 폴리카보네이트디올 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 내약품성을 손상시키지 않고, 평활한 도막을 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 경우, 기계적 강도를 손상시키지 않고 내유성이 우수한 폴리우레탄을 얻는 것이 가능한 폴리카보네이트디올 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 특정한 식으로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 포함하는 폴리카보네이트디올 및 특정한 식으로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.05∼5중량％ 포함한다.

Description

카보네이트 화합물 함유 폴리카보네이트디올{POLYCARBONATE DIOL CONTAINING CARBONATE COMPOUND}

본 발명은 폴리카보네이트디올에 관한 것이다.

폴리카보네이트디올은, 예를 들어 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머 등의 연질 세그먼트로서, 내가수분해성, 내광성, 내산화 열화성, 내열성 등이 우수한 소재로서 알려져 있다. 그러나, 폴리카보네이트디올은 도료의 구성 재료로서 사용한 경우, 폴리카보네이트디올 결합 사이의 상호 작용이 강하기 때문에, 도막 표면의 평활성이 손상되는 경우가 있다.

한편, 환상 카보네이트 구조를 갖는 다양한 첨가제가 개시되어 있다. 예를 들어, 기계 특성 및/또는 내용제성을 현저하게 악화시키지 않고, 에폭시 수지의 점성을 감소시키는 환상 카보네이트 구조를 갖는 첨가제가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 전해액 등의 용매, 고분자 재료 전구체, 첨가제로서 유용한 신규 환상 카보네이트가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 함유하는 폴리카보네이트디올이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 특허 출원 공표 제2013-528685호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-84512호 공보 국제 공개 제2006-088152호

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 환상 카보네이트는 도료의 구성 재료로서 사용한 경우, 소량의 첨가에서는 도막의 평활성을 향상시킬 수 없고, 대량으로 첨가하면 블리드 아웃하는 경우가 있어, 개선의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 폴리카보네이트디올은 도료의 구성 재료로서 사용한 경우, 기계적 강도나 내유성 등의 저하는 없지만, 도막의 평활성에는 개선의 여지가 있다.

이와 같이, 지금까지의 기술에서는, 기계적 강도나 내약품성을 저하시키지 않고, 평활한 도막을 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올은 개발되어 있지 않다.

따라서, 본 발명은, 예를 들어 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 내약품성을 손상시키지 않고, 평활한 도막을 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 예를 들어 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 경우, 기계적 강도를 손상시키지 않고 내유성이 우수한 폴리우레탄을 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 카보네이트 화합물을 함유하는 폴리카보네이트디올 조성물을 사용함으로써 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 구성은 이하와 같다.

[1]

하기 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 포함하는 폴리카보네이트디올 및 하기 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.05∼5중량％ 포함하는, 폴리카보네이트디올 조성물.

(식 (A) 중, R은 탄소수 2∼15의 2가의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 나타냄)

(식 (B) 중, l 및 m은 2∼15의 정수를 나타내고, l≠m임)

[2]

상기 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물이, 하기 식 (C)로 표시되는 카보네이트 화합물인, 상기 [1]에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

(식 (C) 중, l 및 m은 4∼6의 정수를 나타내고, l≠m임)

[3]

상기 폴리카보네이트디올에서의 말단 OH기 비율이 95.0∼99.9％인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 카보네이트디올 조성물.

[4]

ICP에 의해 측정했을 때의, 티타늄, 이테르븀, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량이 0.0001∼0.02중량％인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[5]

ICP에 의해 측정했을 때의, 티타늄, 이테르븀, 주석 및 지르코늄의 총 함유량이 0.0001∼0.02중량％인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[6]

ICP에 의해 측정했을 때의 인 원소의 함유량이 0.0001∼0.02중량％인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[7]

하기 식 (H)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.03∼5중량％ 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

(식 (H) 중, i 및 k는 2∼15의 정수를 나타내고, i≠k임)

[8]

테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥세판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 에테르 화합물의 함유량이 0.01∼50ppm인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[9]

테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥세판의 총 함유량이 0.01∼50ppm인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[10]

하기 식 (I)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.01∼3중량％ 포함하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

(식 (I) 중, r은 2∼15의 정수를 나타냄)

[11]

수분량이 1∼500ppm인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[12]

색수가 5∼100인, 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물.

[13]

상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는, 코팅 조성물.

[14]

상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄예비중합체를 포함하며, 상기 우레탄예비중합체가 말단 이소시아네이트기를 갖는, 코팅 조성물.

[15]

상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 포함하는, 코팅 조성물.

[16]

물, 상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는, 수계 코팅 조성물.

[17]

상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻어지는, 열가소성 폴리우레탄.

본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 내약품성을 손상시키지 않고, 평활한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 경우, 기계적 강도를 손상시키지 않고 내유성이 우수한 폴리우레탄을 얻는 것이 가능하다. 이들의 특성을 가지므로, 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료의 구성 재료로서, 또한 폴리우레탄의 원료로서 적절하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 약기함)에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

<폴리카보네이트디올 조성물>

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은,

하기 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 포함하는 폴리카보네이트디올 및 하기 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.05∼5중량％ 포함한다.

(식 (A) 중, R은 탄소수 2∼15의 2가의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 나타냄)

(식 (B) 중, l 및 m은 2∼15의 정수를 나타내고, l≠m임)

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올은 상기 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖는다.

식 (A) 중, R은 탄소수 2∼15의 2가의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 나타내고, 전체 반복 단위에 있어서 1종 또는 2종 이상을 선택할 수 있다. 식 (A) 중, R이 측쇄를 갖지 않는 2가의 지방족 탄화수소인 경우, 폴리우레탄의 내약품성이나 기계적 강도가 높아지므로 바람직하다. 또한, 식 (A) 중, R이 하기 식 (D)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 2가의 지방족 탄화수소인 경우, 내약품성과 기계적 강도의 밸런스가 양호하고, 성형성이 양호한 폴리우레탄이 얻어지므로 바람직하다.

(식 (D) 중, n은 4∼6의 정수를 나타냄)

R이, 식 (D)에 있어서 n＝5인 경우의 2가의 지방족 탄화수소 및 n＝6인 경우 2가의 지방족 탄화수소의 2종인 경우, －5℃의 저온에서도 폴리카보네이트디올 조성물이 액상으로 되므로 보다 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트디올에 있어서, 식 (A)로 표시되는 반복 단위의 비율은 내열성이나 내가수분해성의 관점에서 바람직하게는 95몰％ 이상 100몰％ 이하, 보다 바람직하게는 97몰％ 이상 100몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 99몰％ 이상 100몰％ 이하이다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 상온에서 액상인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료의 구성 성분으로서 사용하는 경우, 투명한 도료에 사용해도 백탁되는 일이 적으므로, 용도가 제한되는 일이 적다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 액상이라 함은, 80℃로 가열한 폴리카보네이트디올 조성물을 투명한 샘플 병에 넣어, 실온까지 냉각한 상태를 육안으로 관찰하여 투명하고, 샘플 병을 기울였을 때에 약간이라도 유동성이 있는 상태를 말한다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 상기 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물, 즉 2개의 카보네이트 결합을 갖는 환상 화합물을 포함한다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 상기 구조의 카보네이트 화합물을 소정량 포함함으로써, 목적으로 하는 도막을 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 조성물에 있어서, 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물이 상기 폴리카보네이트디올과 함께 소정량 존재하면, 상기 카보네이트 화합물의 각 카보네이트 결합은 상기 폴리카보네이트디올 분자 내에 2개의 카보네이트 결합 또는 상이한 상기 폴리카보네이트디올 분자의 카보네이트 결합과 상호 작용을 갖는다. 그 결과, 분자 내 또는 분자 사이의 카보네이트 결합 거리가 넓어지고, 폴리카보네이트디올 분자 내 또는 분자 사이의 상호 작용이 낮아진다. 그 결과, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물을 사용하여, 예를 들어 분무 도장에 의해 도막을 얻는 경우, 분무된 도액의 액적이 응집하기 어려워짐과 함께 기재로 부착되기 쉬워져, 도막의 평활성이 향상된다. 또한, 상기 카보네이트 화합물은 직접 폴리카보네이트디올의 카보네이트 결합과 작용하므로, 소량으로 효과가 나타남과 함께, 블리드 아웃하는 일도 적다. 또한, 본 실시 형태에 사용하는 카보네이트 화합물은 상이한 사슬 길이의 메틸렌 사슬을 가지므로, 결정성이 낮고, 상온에서 액상이다. 따라서, 상기 카보네이트 화합물은 도료의 구성 재료에 사용한 경우, 도막의 투명성을 손상시키는 일도 없다. 또한, 상기 카보네이트 화합물은 분자 내에 2개의 카보네이트 결합을 가지므로, 분해하면 1분자당 2분자의 이산화탄소를 생성한다. 이와 같은 카보네이트 화합물은 도막이나 폴리우레탄에 난연성을 부여할 수 있을 가능성도 갖는다. 또한, 본 실시 형태에 사용하는 카보네이트 화합물은 상이한 사슬 길이의 메틸렌 사슬을 가지므로, 환 구조에 변형을 갖고 있고, 도막이나 폴리우레탄이 분해되기 전에 이산화탄소를 발생시키는 것을 기대할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 카보네이트 화합물은 카보네이트 결합 사이의 메틸렌 사슬이 2 이상이면 안정되고, 카보네이트 결합 사이의 메틸렌 사슬이 15 이하이면 상기의 효과를 얻을 수 있다. 상기 카보네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3,6,8-테트라옥사시클로운데칸-2,7-디온, 1,3,7,9-테트라옥사시클로트리데칸-2,8-디온, 1,3,8,10-테트라옥사시클로펜타데칸-2,9-디온, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온, 1,3,10,12-테트라옥사시클로노나데칸-2,11-디온, 1,3,11,13-테트라옥사시클로헨이코산-2,12-디온, 1,3,12,14-테트라옥사시클로트리이코산-2,13-디온, 1,3,13,15-테트라옥사시클로펜타이코산-2,14-디온, 1,3,14,16-테트라옥사시클로헵타이코산-2,15-디온, 1,3,15,17-테트라옥사시클로노나이코산-2,16-디온, 1,3,16,18-테트라옥사시클로헨트리아코탄-2,16-디온, 1,3,17,19-테트라옥사시클로트리트리아콘탄-2,18-디온, 1,3,18,20-테트라옥사시클로펜타트리아콘탄-2,19-디온 등 상기 식 (B)에 있어서의 l과 m의 차가 1인 카보네이트 화합물;1,3,6,8-테트라옥사시클로드데칸-2,7-디온, 1,3,7,9-테트라옥사시클로테트라데칸-2,8-디온, 1,3,8,10-테트라옥사시클로헥사데칸-2,9-디온, 1,3,9,11-테트라옥사시클로옥타데칸-2,10-디온, 1,3,10,12-테트라옥사시클로이코산-2,11-디온, 1,3,11,13-테트라옥사시클로드코산-2,12-디온, 1,3,12,14-테트라옥사시클로테트라이코산-2,13-디온, 1,3,13,15-테트라옥사시클로헥사이코산-2,14-디온, 1,3,14,16-테트라옥사시클로옥타이코산-2,15-디온, 1,3,15,17-테트라옥사시클로트리아콘탄-2,16-디온, 1,3,16,18-테트라옥사시클로드트리아콘탄-2,17-디온, 1,3,17,19-테트라옥사시클로테트라토티아콘탄-2,18-디온 등 상기 식 (B)에 있어서의 l과 m의 차가 2인 카보네이트 화합물;1,3,6,8-테트라옥사시클로트리데칸-2,7-디온, 1,3,7,9-테트라옥사시클로펜타데칸-2,8-디온, 1,3,8,10-테트라옥사시클로헵타데칸-2,9-디온, 1,3,9,11-테트라옥사시클로노나데칸-2,10-디온, 1,3,10,12-테트라옥사시클로헨이코산-2,11-디온, 1,3,11,13-테트라옥사시클로트리이코산-2,12-디온, 1,3,12,14-테트라옥사시클로펜타이코산-2,13-디온, 1,3,13,15-테트라옥사시클로헵타이코산-2,14-디온, 1,3,14,16-테트라옥사시클로노나이코산-2,15-디온, 1,3,15,17-테트라옥사시클로헨트리아콘탄-2,16-디온, 1,3,16,18-테트라옥사시클로트리트리아콘탄-2,17-디온 등 상기 식 (B)에 있어서의 l과 m의 차가 3인 카보네이트 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (B)에 있어서의 l과 m의 차가 1인 경우, 환 구조의 변형이 작아 카보네이트 화합물의 안정성이 높으므로 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 사용하는 카보네이트 화합물은 하기 식 (C)로 표시되는 카보네이트 화합물인 경우, 즉 카보네이트 결합 사이의 메틸렌의 수가 4∼6이면, 카보네이트 결합 사이의 거리 및 카보네이트 화합물에서의 카보네이트 결합의 비율이 바람직해진다.

(식 (C) 중, l 및 m은 4∼6의 정수를 나타내고, l≠m임)

또한, 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물이 하기 식 (E) 또는 (F)로 표시되는 카보네이트 화합물인 경우, 카보네이트 화합물의 안정성이 높아, 카보네이트 결합 사이의 거리 및 카보네이트 화합물에서의 카보네이트 결합의 비율이 보다 바람직해진다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 포함되는 카보네이트 화합물의 함유량은 0.05∼5중량％이다. 상기 카보네이트 화합물의 함유량이 0.05중량％ 이상이면 평활한 도막이 얻어지고, 상기 카보네이트 화합물의 함유량이 5중량％ 이하이면 내약품성을 갖는 투명한 도막이 얻어진다. 상기 카보네이트 화합물의 함유량이 0.07∼4중량％이면 보다 바람직하고, 0.08∼2중량％이면 더욱 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 카보네이트 화합물의 함유량이, 일반적인 가소제의 첨가량과 비교하여 소량이므로, 기계 특성이나 내약품성 등이 저하되는 일이 없다. 본 실시 형태에 사용하는 카보네이트 화합물은 폴리카보네이트디올의 제조에 있어서도 생성되지만, 상기 소정량이 되도록 폴리카보네이트디올에 첨가하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 하기 식 (I)로 표시되는 카보네이트 화합물, 즉 동일한 길이의 메틸렌 사슬을 갖고 2개의 카보네이트 결합을 갖는 환상 화합물을 포함할 수도 있다. 하기 식 (I)로 표시되는 카보네이트 화합물이 폴리카보네이트디올과 함께 소정량 존재하면, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄은 유동 개시 온도가 높아져, 블로킹이 일어나기 어려워짐과 함께, 수지 표면의 평활성이 높아진다. 또한, 하기 식 (I)로 표시되는 카보네이트 화합물이 폴리카보네이트디올과 함께 소정량 존재하면, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물을 도료의 구성 재료로서 사용한 경우, 평활하고 강인한 도막을 얻을 수 있다. 하기 식 (I)에 있어서의 r이 4∼6인 경우, 즉 카보네이트 결합 사이의 메틸렌의 수가 4∼6이면, 상기의 효과가 현저해지므로 바람직하다.

(식 (I) 중, r은 2∼15의 정수를 나타냄)

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 포함되는 식 (I)로 표시되는 카보네이트 화합물의 함유량은 0.01∼3중량％인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 상기 카보네이트 화합물의 함유량이 0.01중량％ 이상이면, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리우레탄의 유동 개시 온도가 높아져, 블로킹이 일어나기 어려워짐과 함께, 수지 표면의 평활성이 높아져, 상기 카보네이트 화합물의 함유량이 3중량％ 이하이면 내약품성을 갖는 투명한 도막이 얻어진다. 상기 카보네이트 화합물의 함유량이 0.01∼0.5중량％이면 보다 바람직하고, 0.01∼0.05중량％이면 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 각 카보네이트 화합물의 함유량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 구할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 하기 식 (J)로 표시되는 카보네이트 다량체, 즉 3∼10의 카보네이트 결합을 갖는 환상 화합물을 포함할 수 있다.

(식 (J) 중, l은 2∼15의 정수를 나타내고, p는 3∼10의 정수를 나타냄)

카보네이트 다량체가, 하기 식 (H)로 표시되는 카보네이트 화합물, 즉 3개의 카보네이트 결합을 갖고, 2개의 상이한 길이의 메틸렌 사슬을 갖는 환상 화합물인 경우, 상기 환상 화합물을 포함하는 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은, 얻어지는 폴리우레탄의 강도를 저하시키지 않고 성형성을 향상시킬 수 있음과 함께, 보다 평활한 도막으로 되므로 바람직하다. 또한, 카보네이트 다량체가, 하기 식 (H)로 표시되는 카보네이트 화합물이고, i 및 k가 4∼6의 정수로 표시되는 경우, 그 효과는 더욱 크다.

(식 (H) 중, i 및 k는 2∼15의 정수를 나타내고, i≠k임)

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 포함되는 카보네이트 다량체의 함유량은 0.03∼5중량％인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 상기 카보네이트 다량체의 함유량이 0.03중량％ 이상이면, 얻어지는 폴리우레탄의 성형성이 보다 양호해지고, 상기 카보네이트 다량체의 함유량이 5중량％ 이하이면, 양호한 부착성을 갖는 강인하고 평활한 도막을 얻을 수 있다. 상기 카보네이트 다량체의 함유량은 0.03∼3중량％이면 바람직하고, 0.03∼0.5중량％이면 보다 바람직하고, 0.03∼0.2중량％이면 더욱 바람직하고, 0.03∼0.1중량이면 보다 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 각 카보네이트 다량체의 함유량 정량은 후술하는 실시예에 기재하는 카보네이트 화합물의 정량 방법에 의해 행할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 하기 식 (K)로 표시되는 환상 에테르 화합물을 포함할 수도 있다.

(식 (K) 중, q는 3∼15의 정수를 나타냄)

상기 환상 에테르 화합물이 테트라히드로푸란(식 (K)에서 q가 4인 경우), 테트라히드로피란(식 (K)에서 q가 5인 경우), 옥세판(식 (K)에서 q가 6인 경우)인 경우, 상기 환상 에테르 화합물을 포함하는 폴리카보네이트디올 조성물은 용제와의 상용성이 양효해져, 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물에 의한 효과와의 시너지 효과에 의해 보다 평활한 도막이 되므로 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 있어서, 환상 에테르 화합물의 함유량은 0.01∼50ppm인 것이 바람직하다. 상기 환상 에테르 화합물의 함유량이 0.01∼5ppm인 경우, 상기 환상 에테르 화합물이 카보네이트 화합물로부터 휘발하는 일도 없으므로 보다 바람직하고, 0.01∼0.5ppm인 경우, 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 있어서, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥세판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 에테르 화합물의 함유량이 0.01∼50ppm인 것이 바람직하고, 0.01∼5ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5ppm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 있어서, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥세판의 총 함유량이 0.01∼50ppm인 것이 바람직하고, 0.01∼5ppm인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5ppm인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 환상 에테르 화합물의 함유량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 구할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올은 유연성을 부여할 목적으로, 그 분자 내에 하기 식 (G)의 반복 단위로 표시되는 구조를 포함할 수도 있다.

(식 (G) 중, R'는 알킬렌기를 나타내고, 전체 반복 단위에 있어서, 상기 알킬렌기는 2종 이상 있어도 상관없고, 또한, x는 2 이상의 정수를 나타냄)

폴리카보네이트디올의 분자 내에 상기 식 (G)의 반복 단위를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필렌글루콜, 폴리옥시에틸렌테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜 등의 에테르계 폴리올을 원료 디올에 첨가해도 되고, 중합 도중에 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가시켜도 된다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올에 있어서, 분자 중의 식 (G)의 반복 단위의 함유량은 본 발명에 영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 양이 증가하면 얻어지는 폴리우레탄의 내열성이나 내약품성이 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, 폴리카보네이트디올에 식 (G)로 표시되는 반복 단위를 도입하는 경우에는, 식 (A)로 표시되는 카보네이트의 반복 단위에 대해 식 (G)로 표시되는(에테르 유래의 구조를 갖는) 반복 단위가 0.05∼5몰％인 것이 바람직하고, 0.05∼3몰％인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은 300∼5000인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 300 이상이면, 도막의 유연성이 얻어진다. 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량이 5000 이하이면, 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 도료 고형분 농도 등이 제한되는 일은 없고, 또한 얻어지는 폴리우레탄의 성형 가공성도 저하되는 일이 없으므로 바람직하다. 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은 450∼3000인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올은 말단 OH기 비율이 95.0∼99.9％인 것이 바람직하다. 상기 말단 OH기 비율이 99.9％ 이하이면, 미세한 고분자량 겔 등을 생성하여 도막 표면의 평활성이 저하되는 일이 없고, 상기 말단 OH기 비율이 95.0％ 이상이면 도막의 경화가 진행되어, 도막 표면에 끈적임이 남는 일도 없으므로 바람직하다. 상기 말단 OH기 비율은 97.0∼99.9％가 보다 바람직하고, 98.0∼99.9％가 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 말단 OH기 비율은 이하와 같이 정의된다. 70g∼100g의 폴리카보네이트디올을, 0.4㎪ 이하의 압력 하, 160℃∼200℃의 온도로 가열, 교반하고, 상기 폴리카보네이트디올의 약 1∼2중량％에 상당하는 유분, 즉 약 1g(0.7∼2g)의 초기 유분을 얻는다. 얻어진 유분을 약 100g(95∼105g)의 에탄올에 용해시켜 용액으로서 회수한다. 회수한 용액을 가스 크로마토그래피 분석(이하, 「GC 분석」이라고도 칭함)하여, 얻어지는 크로마토그래프의 피크 면적의 값으로부터, 하기 식 (1)에 의해 계산한 말단 OH기 비율을 말한다. 또한, GC 분석은 칼럼으로서 DB-WAX(미국 J&W사제) 30m, 막 두께 0.25㎛를 붙인 가스 크로마토그래피 6890(미국 휴렛 팩커드제)을 사용하여, 검출기에 수소염 이온화 검출기(FID)를 사용하여 행한다. 칼럼의 승온 프로파일은 60℃에서부터 10℃/min으로 250℃까지 승온한 후, 그 온도에서 15분간 유지하는 프로파일로 한다. GC 분석에 있어서의 각 피크의 동정은 하기 GC-MS 장치를 사용하여 행하였다. GC 장치는 칼럼으로서 DB-WAX(미국 J&W사제)를 붙인 6890(미국 휴렛 팩커드제)을 사용한다. GC 장치에 있어서, 초기 온도 40℃에서부터 승온 속도 10℃/min으로 220℃까지 승온하여 측정한다. MS 장치는 Auto-massSUN(일본 JEOL제)을 사용한다. MS 장치에 있어서, 이온화 전압:70eV, 스캔 범위 m/z＝10∼500, 포토멀 게인 450V로 측정을 행한다.

A: 디올을 포함하는 알코올류(에탄올을 제외함)의 피크 면적의 총합

B: 디올의 피크 면적의 총합

말단 OH기 비율은 폴리카보네이트디올의 전체 말단기에 차지하는 OH기의 비율에 대응한다. 즉, 상기에 나타낸 바와 같이, 폴리카보네이트디올을 0.4㎪ 이하의 압력 하, 160℃∼200℃의 온도로 가열하면, 폴리카보네이트디올의 말단 부분이 알코올류로서 유출된다(하기 식 (a)를 참조). 유출되는 알코올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료에 사용한 디올, 시클로헥산디올이나 1,5-헥산디올 등의 원료에 포함되는 불순물, 메탄올 등의 원료의 카보네이트 화합물에 유래하는 모노알코올, 중합 중의 부반응에 의해 생성되는 불포화탄화수소를 갖는 모노알코올을 들 수 있다.

(식 (a) 중, X는 -R²-OH 또는 -R²이고, R¹ 및 R²는 탄화수소를 나타냄)

이 유분 중의 전체 알코올류에 있어서의 디올의 비율이 말단 OH기 비율이다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 있어서, 수분량은 1∼500ppm인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 수분량이 500ppm 이하이면, 물과 이소시아네이트의 반응에 의해 백탁되는 일도 없고, 평활한 도막이 얻어지므로 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 수분량이 1ppm 이상이면, 폴리카보네이트디올 중에 용이하게 카보네이트 화합물을 분산시킬 수 있으므로 바람직하다. 상기 수분량이 5∼250ppm이면, 그 효과는 더욱 현저해지고, 10∼150ppm이면, 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리카보네이트디올 조성물의 수분량은 후술하는 실시예에 기재하는 방법으로 구할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물의 색수는 5∼100이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 색수가 100 이하이면, 도막에 착색이 보이지 않으므로 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 색수가 5 이상이면, 폴리카보네이트디올의 생산 조건이 제약을 받는 일이 없어 바람직하다. 상기 색수가 5∼50이면 그 효과는 더욱 현저해지고, 5∼30이면 더욱 바람직하다.

색수가 상기 범위 내인 폴리카보네이트디올 조성물을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200℃ 이하의, 바람직하게는 170℃ 이하의 온도에서 중합하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리카보네이트디올 조성물의 색수는 후술하는 실시예에 기재하는 폴리카보네이트디올 조성물의 색수의 결정에 의해 구할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올은, 예를 들어 Schnell저, 중합체ㆍ레뷰즈 제9권, p9∼20(1994년)에 기재되는 다양한 방법으로 제조할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디올과 카보네이트를 원료로 하여 제조된다.

본 실시 형태에 사용하는 디올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-도데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,15-펜타데칸디올 등의 측쇄를 갖지 않는 디올; 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 등의 측쇄를 가진 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등의 환상 디올을 들 수 있다. 당해 디올은 1종류 또는 2종류 이상을 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용해도 된다. 측쇄를 갖지 않는 디올로부터 1종류 또는 2종류 이상의 디올을 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용하여 사용한 경우, 도막의 내약품성이나 기계적 강도가 높아지므로 바람직하다. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류의 디올을 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용한 경우, 보다 바람직하다. 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올을 디올 원료로서 사용한 경우, 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 제조에 있어서, 2종류 이상의 디올을 원료로서 사용하는 경우, 그들의 원료의 비는 특별히 한정되지 않는다. 얻어지는 폴리카보네이트디올이 상온에서 액상으로 되도록 사용하는 원료의 비를 설정하는 것이 바람직하다. 2종의 디올을 원료로서 사용하는 경우, 몰비로 20/80∼80/20 사이에 투입량을 설정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리카보네이트디올이 액상으로 된다. 30/70∼70/30으로 하면 더욱 바람직하고, 40/60∼60/40으로 하면, 0℃ 이하에서도 액상으로 되므로 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 1 분자에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리스리톨 등을 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용할 수도 있다. 이 1 분자 중에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 폴리카보네이트디올의 원료로서 지나치게 많이 사용하면, 폴리카보네이트의 중합 반응 중에 가교하여 겔화가 일어나 버린다. 따라서, 1 분자 중에 3 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용하는 경우라도, 당해 화합물은 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용하는 디올의 합계 몰수에 대해, 0.1∼5몰％로 하는 것이 바람직하다. 이 비율은 0.1∼1몰％인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 제조에 있어서, 원료의 카보네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 등의 디알킬 카보네이트;디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트; 에틸렌카보네이트, 트리메틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1종 또는 2종 이상의 카보네이트를 폴리카보네이트디올의 원료로서 사용할 수 있다. 입수의 용이함이나 중합 반응의 조건 설정의 용이함의 관점으로부터, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 제조에서는 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속의 알코올레이트, 수소화물, 옥시드, 아미드, 탄산염, 수산화물, 질소 함유 붕산염, 또한 유기산의 염기성 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염을 들 수 있다. 또한, 상기 촉매로서 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 인듐, 주석, 안티몬, 텅스텐, 레늄, 오스미늄, 이리듐, 백금, 금, 탈륨, 납, 비스무트, 이테르븀의 금속, 염, 알콕시드, 유기 화합물을 들 수 있다. 그들로부터 1개 또는 복수의 촉매를 선택하여 사용할 수 있다. 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼륨, 티타늄, 지르코늄, 주석, 납, 이테르븀의 금속, 염, 알콕시드, 유기 화합물로부터 1개 또는 복수의 촉매를 사용한 경우, 폴리카보네이트디올의 중합이 양호하게 행해져, 얻어지는 폴리카보네이트디올을 사용한 우레탄 반응에 대한 영향도 적으므로 바람직하다. 상기 촉매로서, 티타늄, 이테르븀, 주석, 지르코늄을 사용한 경우, 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 상기 촉매를, ICP를 사용하여 측정한 금속 원소의 양으로서, 0.0001∼0.02중량％ 포함하고 있어도 된다. 상기 촉매의 함유량이 상기 범위이면, 폴리카보네이트디올의 중합이 양호하게 행해져, 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 사용한 우레탄 반응에 대한 영향도 적다. 상기 촉매의 함유량은 0.0005∼0.01중량％의 경우보다 바람직하다.

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 ICP에 의해 측정했을 때의, 티타늄, 이테르븀, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량이 0.0001∼0.02중량％인 것이 바람직하고, 0.0005∼0.01중량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 ICP에 의해 측정했을 때의, 티타늄, 이테르븀, 주석 및 지르코늄의 총 함유량이 0.0001∼0.02중량％인 것이 바람직하고, 0.0005∼0.01중량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 폴리카보네이트디올 조성물 중의 금속 원소의 함유량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올은, 예를 들어 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 경우, 폴리카보네이트디올의 제조에서 사용한 촉매를, 인 화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 인 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디-2-에틸헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트 등의 인산 트리에스테르; 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 프로필애시드포스페이트, 이소프로필애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 2-에틸엑실애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 아틸렌글루콜애시드포스페이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트 등의 산성 인산에스테르; 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리크레딜포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리올레일포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노데실포스파이트, 디페닐(모노데실)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디에틸하이드로겐포스파이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트, 디라우릴하이드로겐포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 디페닐하이드로겐포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트, 비스(데실)펜타에리스루톨디포스파이트, 트리스테아릴포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 아인산에스테르류; 또한, 인산, 아인산, 차아인산 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올 조성물에 포함되는 인 화합물의 양은 ICP를 사용하여 측정했을 때의 인 원소의 함유량으로서, 0.0001∼0.02중량％인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 인 화합물의 양이 상기 범위이면, 예를 들어 폴리우레탄의 원료로서 사용한 경우, 상기 폴리우레탄의 제조 반응에 있어서, 폴리카보네이트디올 제조에서 사용한 촉매의 영향을 거의 없게 하는 것이 가능하고, 또한 인 화합물이 폴리우레탄의 제조 반응이나 반응 생성물의 물성에 영향을 미치는 일도 적다. 또한, 폴리카보네이트디올에 에스테르 교환 반응 촉매가 존재하는 경우, 폴리카보네이트디올 조성물 중에 존재하는 카보네이트 화합물의 분해를 억제할 수 있다. 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물에 있어서, ICP에 의해 측정했을 때의 인 원소의 함유량은 0.0005∼0.01중량％인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 제조 방법의 구체예를 이하에 나타낸다. 본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 제조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2단계로 나누어 행할 수 있다. 디올과 카보네이트를 몰비(디올:카보네이트)로, 예를 들어 20:1∼1:10의 비율로, 바람직하게는 10:1∼1:2의 비율로 혼화하고, 상압 또는 감압 하, 100∼250℃에서 1단째의 반응을 행한다. 카보네이트로서 디메틸카보네이트를 사용하는 경우, 생성되는 메탄올을 디메틸카보네이트와의 혼합물로서 제거하여 저분자량 폴리카보네이트디올을 얻을 수 있다. 카보네이트로서 디에틸카보네이트를 사용하는 경우, 생성되는 에탄올을 디에틸카보네이트와의 혼합물로서 제거하여 저분자량 폴리카보네이트디올을 얻을 수 있다. 또한, 카보네이트로서 에틸렌카보네이트를 사용하는 경우, 생성되는 에틸렌글리콜을 에틸렌카보네이트와의 혼합물로서 제거하여 저분자량 폴리카보네이트디올을 얻을 수 있다. 계속해서, 2단째의 반응은 상기 1단째의 반응 생성물을, 감압 하, 160∼250℃에서 가열하고, 미반응의 디올과 카보네이트를 제거함과 함께, 저분자량 폴리카보네이트디올을 축합시켜, 소정의 분자량의 폴리카보네이트디올을 얻는 반응이다. 1단째의 반응을 100∼150℃의 온도에서 개시하고, 5시간 이상 반응 개시 온도에서 반응한 후, 1시간당 15℃ 이하의 속도로 승온을 행함과 함께, 2단째의 반응을 120∼170℃의 온도에서, 15㎪ 이하의 압력 하에서 행함으로써, 반응에 의해 생성되는 카보네이트 화합물의 양은 낮게 억제하는 것이 가능하고, 얻어진 폴리카보네이트디올에 소정량의 카보네이트 화합물을 첨가함으로써, 폴리카보네이트디올에 포함되는 카보네이트 화합물에 양을 제어할 수 있으므로 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 사용하는 폴리카보네이트디올의 말단 OH기 비율은 원료 중의 불순물, 온도나 시간 등의 제조 조건, 또한 원료인 카보네이트로서 디알킬카보네이트 및/또는 디아릴카보네이트를 사용하는 경우는, 원료 중의 디올과 카보네이트의 투입비 등의 조건으로부터, 하나의 방법을 선택하여 또는 적절히 조합함으로써 조정할 수 있다. 원료인 카보네이트로서, 디알킬 카보네이트 및/또는 디아릴카보네이트를 사용한 경우, 목적으로 하는 폴리카보네이트디올의 분자량에 대응시켜, 원료인 디올과 카보네이트를 화학양론량 또는 그것에 가까운 비율로 투입하여 반응시키면, 폴리카보네이트디올의 말단에 카보네이트에 유래하는 알킬기나 아릴기가 잔존하는 일이 많다. 따라서, 카보네이트에 대한 디올의 양을, 예를 들어 화학양론량의 1.01∼1.10배로 함으로써, 폴리카보네이트디올은 말단 알킬기나 말단 아릴기가 줄어들고, 말단 히드록실기를 많게 할 수 있다. 또한, 부반응에 의해, 폴리카보네이트디올의 말단이 비닐기로 되거나, 예를 들어 카보네이트로서 디메틸카보네이트를 사용한 경우, 메틸에스테르나 메틸에테르로 된다. 일반적으로, 부반응은 반응 온도가 높을수록, 반응 시간이 길수록 일어나기 쉬워진다.

<용도>

본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료나 접착제의 구성 재료로서, 또한 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머의 원료로서, 또한 폴리에스테르나 폴리이미드의 개질제 등의 용도에 사용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 표면이 평활하고, 강도, 내약품성 등의 성능의 밸런스가 양호한 도막이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태의 폴리카보네이트디올 조성물은 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머의 원료로서 사용하는 경우, 표면이 평활하고 강인하고 내약품성이 우수한 폴리우레탄이나 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 열가소성 폴리우레탄은 상술한 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 코팅 조성물은 상술한 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다.

또한, 본 실시 형태의 코팅 조성물은 상술한 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄예비중합체를 포함하며, 상기 우레탄예비중합체가 이소시아네이트 말단기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 코팅 조성물은 상술한 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상술한 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는, 수계 코팅 조성물인 것이 더욱 바람직하다.

사용되는 유기 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 및 그 혼합물(TDI), 조제 TDI, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트(XDI), 페닐렌디이소시아네이트 등의 공지의 방향족 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥산디이소시아네이트(수소 첨가 XDI) 등의 공지의 지방족 디이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트류의 이소시아누레이트화 변성품, 카르보디이미드화 변성품, 뷰렛화 변성품 등을 들 수 있다. 이 유기 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 상관없다. 또한 이들 유기 폴리이소시아네이트는 블록제로 이소시아네이트기를 마스크하여 사용해도 된다.

또한, 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 있어서, 소망에 따라 공중합 성분으로서 쇄신장제를 사용할 수 있다. 쇄신장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리우레탄 업계에 있어서의 상용의 쇄신장제, 즉 물, 저분자 폴리올, 폴리아민 등을 사용할 수 있다. 쇄신장제의 예로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,10-데칸디올, 1,1-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 크실릴렌글리콜, 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)프로판 등의 저분자 폴리올, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 크실릴렌디아민, 디페닐디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 폴리아민을 들 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 상관없다.

본 실시 형태의 코팅 조성물(도료)을 제조하는 방법으로서는, 업계에서 공지인 제조 방법이 사용된다. 예를 들어, 상술한 폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어지는 도료 주제가 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 경화제를 도포 시공 직전에 혼합하는 2액형 용제계 코팅 조성물; 상술한 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 우레탄예비중합체를 포함하는 1액형 용제계 코팅 조성물; 상술한 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 포함하는 1액형 용제계 코팅 조성물; 혹은 1액형 수계 코팅 조성물을 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 코팅 조성물(도료)에는, 예를 들어 각종 용도에 따라서 경화 촉진제(촉매), 충전제, 분산제, 난연제, 염료, 유기 또는 무기 안료, 이형제, 유동성 조정제, 가소제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 소포제, 레벨링제, 착색제, 용제 등을 첨가할 수 있다.

본 실시 형태의 코팅 조성물(도료)의 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 시클로헥사논, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸셀로솔브, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 물 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종류 또는 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 폴리우레탄 업계에서 공지의 폴리우레탄화 반응의 기술이 사용된다. 예를 들어, 상술한 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 대기압 하에 상온으로부터 200℃에서 반응시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 쇄연장제를 사용하는 경우는, 반응의 최초부터 첨가해 두어도 되고, 반응의 도중부터 첨가해도 된다. 본 실시 형태의 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 미국 특허 제5,070,173호를 참조할 수 있다.

폴리우레탄화 반응에 있어서는, 공지의 중합 촉매나 용매를 사용해도 된다. 사용되는 중합 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트를 들 수 있다.

본 실시 형태의 열가소성 폴리우레탄에는 열 안정제(예를 들어, 산화 방지제)나 광 안정제 등의 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제, 무기 충전제, 윤활제, 착색제, 실리콘 오일, 발포제, 난연제 등을 첨가해도 된다.

[실시예]

다음에, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 설명한다.

이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 기재하는 것이며, 본 발명의 범위를 전혀 한정하는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 나타내는 물성값은 다음의 방법으로 측정하였다.

1. 카보네이트 화합물의 정량

카보네이트 화합물의 정량을 이하와 같이 행하였다. 우선, 샘플을 아세트니트릴에 용해하여 1％의 용액으로 하였다. 상기 용액에 대해 액체 크로마토그래프 질량 분석계(LC/MS)를 사용하여 분석하였다. 상기 분석에 의해 얻어진 면적값을 근거로, 미리 작성한 검량선을 사용하여 샘플 중의 각 카보네이트 화합물의 정량을 행하였다. LC 장치는 칼럼으로서 Waters Symmetory C8(Waters사제)을 붙인 Waters2690(Waters사제)을 사용하였다. LC 장치에 있어서, 유량을 0.5ml/min으로 하고, 아세트니트릴:물＝30:70으로부터 아세트니트릴:물＝100:0까지 15분에 걸쳐서 구배를 걸어서 측정하였다. MS 장치는 WatersZMD(Waters사제)를 사용하였다. MS 장치에 있어서, 이온화:APCl＋, 포토멀 전압 650V로 측정을 행하였다.

2. 폴리카보네이트디올의 조성의 결정

폴리카보네이트디올의 조성을 이하와 같이 결정하였다. 우선, 100ml의 가지형 플라스크에 샘플을 1g 측정하여 취하고, 에탄올 30g, 수산화칼륨 4g을 넣어, 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 100℃의 오일 배스에서 1시간 가열하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각 후, 지시약으로서 페놀프탈레인을 상기 혼합물에 1∼2방울 첨가하고, 염산으로 중화하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉장고에서 3시간 냉각하고, 침전한 염을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 가스 크로마토그래피(GC) 분석하였다. 또한, GC 분석은 칼럼으로서 DB-WAX(미국 J&W사제) 30m, 막 두께 0.25㎛를 붙인 가스 크로마토그래피 GC14B(시마츠 세이사꾸쇼제)를 사용하여, 디에틸렌글리콜디에틸에스테르를 내부 표준으로서 사용하고, 검출기에 수소염 이온화 검출기(FID)를 사용하여 행하였다. 칼럼의 승온 프로파일은 60℃에서 5분 유지한 후, 10℃/min으로 250℃까지 승온하는 프로파일로 하였다.

GC 분석에 의해 얻어진 디올의 면적값을 근거로, 폴리카보네이트디올의 조성을 결정하였다.

3. 폴리카보네이트디올의 수평균 분자량의 결정

폴리카보네이트디올의 수평균 분자량은 무수 아세트산 및 피리딘을 사용하여, 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정하는 「중화 적정법(JIS K0070-1992)」에 의해 수산기가(OH가)를 결정하고, 하기 식 (2)를 사용하여 계산하였다.

4. 폴리카보네이트디올 조성물의 성상의 확인

80℃로 가열한 폴리카보네이트디올 조성물을 투명한 샘플 병에 넣어, 실온까지 냉각한 상태를 육안으로 관찰하였다. 투명하고, 또한 샘플 병을 기울였을 때에 약간이라도 유동성이 있는 경우를 액상으로 하고, 불투명 또는 샘플 병을 기울여도 상태가 변화되지 않는 어느 하나의 경우 및 양쪽의 경우를 고체로 하여 나타냈다.

5. 말단 OH기 비율의 결정

폴리카보네이트디올에서의 말단 OH기 비율을 이하와 같이 결정하였다. 우선, 70g∼100g의 폴리카보네이트디올을 300ml의 가지형 플라스크에 칭취(秤取)하였다. 유분 회수용 트랩 구를 접속한 로터리 증발기를 사용하여, 상기 가지형 플라스크 중의 폴리카보네이트디올을, 0.4㎪ 이하의 압력 하, 약 180℃의 온도로 가열, 교반하고, 트랩 구에 상기 폴리카보네이트디올의 약 1∼2중량％에 상당하는 유분, 즉 약 1g(0.7∼2g)의 초기 유분을 얻었다. 얻어진 유분을, 약 100g(95∼105g)의 에탄올에 용해시켜 용액으로서 회수하였다. 회수한 용액을 가스 크로마토그래피 분석(이하, 「GC 분석」이라고도 칭함)하여, 얻어지는 크로마토그래프의 피크 면적의 값으로부터, 하기 식 (1)에 의해 폴리카보네이트디올에서의 말단 OH기 비율을 계산하였다. 또한, GC 분석은 칼럼으로서 DB-WAX(미국 J&W사제) 30m, 막 두께 0.25㎛를 붙인 가스 크로마토그래피 6890(미국 휴렛 팩커드제)을 사용하고, 검출기에 수소염 이온화 검출기(FID)를 사용하여 행하였다. 칼럼의 승온 프로파일은 60℃에서부터 10℃/min으로 250℃까지 승온한 후, 그 온도에서 15분간 유지하는 프로파일로 하였다. GC 분석에 있어서의 각 피크의 동정은 하기 GC-MS 장치를 사용하여 행하였다. GC 장치는 칼럼으로서 DB-WAX(미국 J&W사제)를 붙인 6890(미국 휴렛 팩커드제)을 사용하였다. GC 장치에 있어서, 초기 온도 40℃에서부터 승온 속도 10℃/min으로 220℃까지 승온하였다. MS 장치는 Auto-massSUN(일본 JEOL제)을 사용하였다. MS 장치에 있어서, 이온화 전압 70eV, 스캔 범위 m/z＝10∼500, 포토멀 게인 450V로 측정을 행하였다.

A: 디올을 포함하는 알코올류(에탄올을 제외함)의 피크 면적의 총합

B: 디올의 피크 면적의 총합

6. 함유 원소의 유전 결합 플라즈마(ICP)에 의한 분석

폴리카보네이트디올 조성물 중에 함유하는 각 원소를 이하와 같이 분석하였다. 우선, 샘플을 테플론제 분해 용기에 칭취하여, 고순도 질산(간또 가가꾸제)을 첨가하고 마이크로 웨이브 분해 장치(마일스톤 제너럴사제, ETHOS TC)를 사용하여 분해하였다. 또한, 샘플은 완전히 분해되고, 얻어진 분해액은 무색 투명으로 되었다. 분해액에 순수를 첨가하여 검액으로 하였다. 얻어진 검액에 대해 유전 결합 플라스마 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽사제, iCAP6300 Duo)를 사용하여, 각 원소의 표준액을 근거로 정량을 행하였다.

7. 도막의 평활성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어지는 도막에 대해, 레이저 현미경(올림푸스제, OLS4100)을 사용하여 표면의 요철의 진폭(㎛)을 구하였다. 평활성은 비교 응용예 2에서 얻어진 도막의 진폭을 1로 하여 그 비로 나타냈다.

8. 도막의 내산성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어진 도막에 대해, 0.1mol/L의 H₂SO₄ 수용액에 24h 실온에서 침지 후의 도막 외관을 육안으로 평가하였다. JIS K5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0∼5로 나타내고, 도막의 내산성으로 하였다.

9. 도막의 내알칼리성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어진 도막에 대해, 0.1mol/L의 NaOH 수용액에 실온에서 24h 침지 후의 도막 외관을 육안으로 평가하였다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0∼5로 나타내고, 도막의 내알칼리성으로 하였다.

10. 도막의 내에탄올성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어진 도막에 대해, 50％ EtOH 수용액에 실온에서 4h 침지 후의 도막 외관을 육안으로 평가하였다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0∼5로 나타내고, 도막의 내에탄올성으로 하였다.

11. 도막의 투명성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어진 도막을, 90℃의 증류수에 1주일 침지하였다. 그 후, 도막으로부터 수분을 닦아내고, 23℃, 50％ RH의 항온실에서 도막을 3일간 양생하였다. JIS K 7105에 준하여, 침지 전후의 도막의 전체 광선 투과율을 구하고, 하기 식 (3)으로부터 도막의 투명성을 구하였다.

E: 침지 전의 도막의 전체 광선 투과율(％)

F: 침지 후의 도막의 전체 광선 투과율(％)

12. 도막의 부착성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어지는 도막을 사용하여, JIS K5600-5-6(크로스컷법)에 준하여 0∼5의 6단계의 분류로 도막의 부착성을 평가하였다.

13. 폴리우레탄 필름의 기계적 물성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어진 폴리우레탄 필름을 10㎜×80㎜의 직사각형으로 잘라내고, 23℃, 50％ RH의 항온실에서 3일간 양생한 것을 시험체로 하였다. 얻어진 시험체에 대해, 텐실론 인장 시험기(ORIENTEC제, RTC-1250A)를 사용하여, 체크간 거리 50㎜, 인장 속도 100㎜/분으로, 파단 강도(단위:㎫) 및 파단 신도(단위:％)를 측정하였다.

14. 폴리우레탄 필름의 내유성

폴리카보네이트디올 조성물로부터 얻어진 폴리우레탄 필름을 10㎜×80㎜의 직사각형으로 잘라내어 시험체를 얻었다. 얻어진 시험체에, 0.1g의 올레산을 부착시키고, 20℃에서 4시간 방치하여, 시험체의 외관을 육안으로 평가하였다. JISK5600-8-1에 준하여 결함의 정도 및 양을 등급 0∼5로 나타내고, 내유성으로 하였다.

15. 폴리카보네이트디올 조성물 중의 수분량의 측정

수분 측정 장치(KF-100형, 미쯔비시 가가꾸 어널리테크제)를 사용하여, JIS K0068에 준하여, 용량 분석법으로 폴리카보네이트디올 조성물 중의 수분량을 측정하였다.

16. 폴리카보네이트디올 조성물 중의 환상 에테르 화합물의 정량

폴리카보네이트디올 조성물 중의 환상 에테르 화합물의 양을, 이하와 같이 결정하였다. 샘플 2g을 정칭하고, 20ml의 바이얼에 넣어 마개를 막았다. 바이얼을 100℃에서 3시간 가열하고, 기상 1ml을 100℃로 가열한 가스 타이트 실린지로 채취하고, GC/MS로 측정하였다. GC 장치는 7890A(Agident사제)를, 칼럼은 Equity-1(시그마ㆍ알드리치사제) 30m, 막 두께 0.25㎛를 사용하였다. 승온 프로파일은 40℃에서 7분 유지한 후, 10℃/분으로 280℃까지 승온하고, 그 온도에서 5분간 유지한다는 승온 프로파일로 하였다. MS 장치는 Jms-Q1000GC(니혼덴시 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 이온화 전압 70eV, 스캔 범위 m/z＝10∼500, 포토멀 게인 1300V로 측정을 행하였다. 정량은 1-부탄올로 검량선을 작성하여 행하였다.

G: 환상 에테르 화합물의 총합(㎎)

H: 샘플량(g)

17. 폴리카보네이트디올 조성물의 색수의 결정

비색관을 사용하여, JIS K 0071-1에 준하여, 폴리카보네이트디올 조성물의 색수를 결정하였다.

18. 열가소성 폴리우레탄의 흐름 특성

열가소성 폴리우레탄에 대해, 캐피러리 레오미터(캐피로그래프 1D, 도요 세끼 세이사꾸쇼제)를 사용하여, JIS K7199에 준하여, 승온 속도: 3℃/min, 다이: 1㎜φ×10㎜L, 하중: 5.5㎫의 조건으로 측정함으로써, 온도[℃]－점도[d㎩ㆍs] 곡선을 얻었다. 유동 개시 온도[℃]와, 유동 개시 온도에서의 점도에 대한 유동 개시 온도＋10℃에서의 점도의 비(하기 식 (5) 참조)를 근거로, 열가소성 폴리우레탄의 흐름 특성을 평가하였다. 유동 개시 온도가 높고 점도비가 작을수록, 블로킹이 일어나기 어렵고, 또한 성형성이 우수하다고 평가하였다.

[실시예 1]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 에틸렌카보네이트를 640g(7.3mol), 1,5-펜탄디올을 400g(3.9mol), 1,6-헥산디올을 410g(3.5mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.35g을 더 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 15시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 생성되는 에틸렌글리콜과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 10㎪까지 감압하여, 디올과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서, 164℃에서 또한 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.39g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 2g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-1로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 2]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 0.5g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-2로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 3]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 11g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-3으로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 4]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 20.5g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-4로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[비교예 1]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 26g으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-21로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 5]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 디메틸카보네이트를 550g(6.1mol), 1,5-펜탄디올을 400g(3.9mol), 1,6-헥산디올을 460g(3.9mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.50g을 더욱 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 20시간 반응을 행하였다. 그 후, 15시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 생성되는 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 11㎪까지 감압하고, 디올과 디메틸카보네이트를 잔류 제거하면서, 165℃에서 또한 20시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.55g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 5.5g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-5로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다. 또한, PC-5는 수분량이 41ppm이고, 테트라히드로피란의 함유량이 0.9ppm, 옥세판의 함유량이 0.04ppm이었다. 또한, PC-5의 색수는 10이었다.

[비교예 2]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 0.1g으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-22로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 6]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 0.25g으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-6으로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 7]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 첨가량을 0.3g으로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-7로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[비교예 3]

카보네이트 화합물로서 1,3,10,12-테트라옥사시클로옥타데칸-2,11-디온(식 (B) 중에서, l＝6, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 9.5g 첨가한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-23으로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 8]

카보네이트 화합물로서 1,3,11,13-테트라옥사시클로헨이코산-2,12-디온(식 (B) 중에서, l＝7, m＝8인 경우의 카보네이트 화합물)을 0.5g 첨가한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-8로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 9]

카보네이트 화합물로서 1,3,6,8-테트라옥사시클로운데칸-2,7-디온(식 (B) 중에서, l＝2, m＝3인 경우의 카보네이트 화합물)을 0.5g 첨가한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-9로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[비교예 4]

카보네이트 화합물로서 1,3,19,21-테트라옥사시클로헵타트리아콘탄-2,20-디온(식 (B) 중에서, l＝15, m＝16인 경우의 카보네이트 화합물)을 0.5g 첨가한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-24로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 10]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 디에틸카보네이트를 820g(7.0mol), 1,5-펜탄디올을 350g(3.4mol), 1,6-헥산디올을 420g(3.6mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.30g을 더욱 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 20시간 반응을 행하였다. 그 후, 15시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 생성되는 에탄올과 디에틸카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 13㎪까지 감압하고, 디올과 디에틸카보네이트를 잔류 제거하면서, 160℃에서 또한 25시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.33g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 2g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-10으로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 11]

디에틸카보네이트의 첨가량을 860g(7.3mol)으로 한 것 이외는, 실시예 10과 동일한 조건으로 반응을 행하여 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 2g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-11로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 12]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 에틸렌카보네이트를 670g(7.6mol), 1,5-펜탄디올을 400g(3.9mol), 3-메틸-1,5-펜탄디올을 450g(3.8mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.10g을 더욱 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 18시간 반응을 행하였다. 그 후, 15시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 에틸렌글리콜과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 10㎪까지 감압하고, 디올과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서, 165℃에서 또한 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.11g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 2g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-12로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 13]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 디메틸카보네이트를 450g(5.0mol), 1,9-노난디올을 1000g(6.2mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.90g을 더욱 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 13시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 생성되는 메탄올과 디메틸카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 13㎪까지 감압하고, 디올과 디메틸카보네이트를 잔류 제거하면서, 162℃에서 또한 18시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 인산모노-2-에틸헥시드를 1.0g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,8,10-테트라옥사시클로펜타데칸-2,9-디온(식 (B) 중에서, l＝4, m＝5인 경우의 카보네이트 화합물)을 5.5g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-13으로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 14]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 에틸렌카보네이트를 650g(7.4mol), 1,4-부탄디올을 410g(4.6mol), 1,5-펜탄디올을 300g(2.9mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.6g을 더욱 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 15시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 생성되는 에틸렌글리콜과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 10㎪까지 감압하고, 디올과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서, 166℃에서 또한 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.67g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,8,10-테트라옥사시클로펜타데칸-2,9-디온(식 (B) 중에서, l＝4, m＝5인 경우의 카보네이트 화합물) 1.52g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-14로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 15]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 에틸렌카보네이트를 630g(7.2mol), 1,4-부탄디올을 140g(1.6mol), 1,6-헥산디올을 670g(6.7mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 2-에틸헥실애시드포스페이트 0.3g을 더욱 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 140℃로 하고, 상기 온도에서 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 13시간을 들여서 반응 온도를 160℃로 서서히 올리고, 생성되는 에틸렌글리콜과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 10㎪까지 감압하고, 디올과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서, 164℃에서 또한 15시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.33g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올을 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 2.0g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-15로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[비교예 5]

식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물 대신에, 5-메틸-1,3-디옥산-2-온을 0.5g 첨가한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-25로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[비교예 6]

규칙 충전물을 충전한 정류탑과 교반 장치를 구비한 2L의 유리제 플라스크에 에틸렌카보네이트를 640g(7.3mol), 1,5-펜탄디올을 400g(3.9mol), 1,6-헥산디올을 410g(3.5mol) 투입하였다. 상기 플라스크에 촉매로서 티타늄테트라이소프로폭시드 0.50g을 추가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 상압으로 교반 및 가열하여 반응을 개시하였다. 반응 개시 온도를 135℃로 하고, 상기 온도에서 22시간 반응을 행하였다. 그 후, 20시간을 들여서 반응 온도를 155℃로 서서히 올리고, 생성되는 에틸렌글리콜과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크 내의 압력을 7㎪까지 감압하고, 디올과 에틸렌카보네이트의 혼합물을 잔류 제거하면서, 158℃에서 또한 25시간 반응을 행하였다. 그 후, 상기 플라스크에 인 화합물로서 2-에틸헥실애시드포스페이트를 0.55g 첨가하고, 상기 플라스크 내의 혼합물을 120℃에서 5시간 가열함으로써 폴리카보네이트디올을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 500g에, 1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 0.1g 첨가하고, 100℃에서 5시간 교반함으로써, 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-26으로 줄인다.

[실시예 16]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)의 양을 1.5g으로 한 것 이외는, 비교예 6과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-16으로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[비교예 7]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물)에 맞추어, 1,3,9,11,17,19-헥사옥사시클로펜타이코산-2,10,18-트리온(식 (H) 중에서, i＝5, k＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 13g, 1,3,9,11,18,20-헥사옥사시클로헥사이코산-2,10,19-트리온(식 (H) 중에서, i＝6, k＝5인 경우의 카보네이트 화합물)을 13.5g 첨가한 것 이외는, 비교예 6과 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-27로 줄인다.

[실시예 17]

1,3,9,11-테트라옥사시클로헵타데칸-2,10-디온(식 (B) 중에서, l＝5, m＝6인 경우의 카보네이트 화합물) 5.5g에 맞추어, 1,3,10,12-테트라옥사시클로옥타데칸-2,11-디온(식 (I) 중에서, r＝6인 경우의 카보네이트 화합물)을 0.4g 첨가한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리카보네이트디올 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트디올 조성물을 분석한 결과를 표 1에 나타낸다. 이 폴리카보네이트디올 조성물을 PC-17로 줄인다. 얻어진 폴리카보네이트디올은 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 갖고 있고, 각 반복 단위의 R 및 비율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.

[응용예 1]

폴리카보네이트디올 조성물 PC-1을 40g, 레벨링제로서 BYK-331(BYK 케미컬제)을 0.75g, 시너(크실렌/아세트산부틸＝70/30(중량비))에 2중량％로 되도록 용해한 디부틸주석디라우레이트 용액을 1.25g 및 시너를 40g 섞어서 교반하여, 도료 주제를 얻었다. 얻어진 도료 주제에, 경화제로서 유기 폴리이소시아네이트(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이 케미컬즈제, 이소시아네이트(NCO) 함량:23.1％)를 7.5g 첨가하여, 도포액을 제조하였다. 상기 도포액을 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지판 상에 분무 도포하고, 실온에서 2시간 시너를 비산시킨 후, 80℃에서 2시간 가열 경화시켜 도막을 얻었다. 상기 도막을 사용하여 물성의 평가를 행하였다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

[응용예 2∼17]

폴리카보네이트디올 조성물로서, PC-2∼17을 사용한 것 이외는, 응용예 1과 마찬가지로 하여 도막을 얻었다. 상기 도막을 사용하여 물성의 평가를 행하였다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교 응용예 1∼7]

폴리카보네이트디올 조성물로서, PC-21∼27을 사용한 것 이외는, 응용예 1과 마찬가지로 하여 도막을 얻었다. 상기 도막을 사용하여 물성의 평가를 행하였다. 상기 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

[응용예 18]

교반 장치, 온도계 및 냉각관이 부착된 반응기에, 실시예 1에서 얻은 PC-1을 200g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 34g, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.02g을 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켜 말단 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 우레탄예비중합체를 얻었다. 상기 우레탄예비중합체에 용제로서 디메틸포름아미드 600g을 추가하여 용액을 얻었다. 그 후, 얻어진 용액에, 쇄연장제로서 이소포론디아민 17g을 추가하여 35℃에서 1시간 교반함으로써, 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄 수지 용액을 유리판 상에 유연시키고, 실온에서 30분간 방치하여 용제를 비산시킨 후, 100℃의 건조기에 2시간 넣어 건조시켜 폴리우레탄 필름을 얻었다. 상기 폴리우레탄 필름을 사용하여 물성의 평가를 행하였다. 상기 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

[응용예 19∼34]

폴리카보네이트디올 조성물로서, PC-2∼17)을 사용한 것 이외는, 응용예 16과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 필름을 얻었다. 상기 폴리우레탄 필름을 사용하여 물성의 평가를 행하였다. 상기 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교 응용예 8∼14]

폴리카보네이트디올 조성물로서, PC-21∼27을 사용한 것 이외는, 응용예 16과 마찬가지로 하여 폴리우레탄 필름을 얻었다. 상기 폴리우레탄 필름을 사용하여 물성의 평가를 행하였다. 상기 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

[응용예 35]

실시예 5에서 얻은 PC-5를 800g 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 255g를, 교반 장치, 온도계 및 냉각관이 부착된 반응기에 투입하고, 100℃에서 4시간 반응시켜 말단 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 우레탄예비중합체를 얻었다. 상기 예비중합체에 쇄연장제로서 1,4-부탄디올 107g, 촉매로서 디부틸주석디라우릴레이트 0.05g을 추가하여 니이더 내장의 연구소용 만능 압출기(일본(주) 가사마츠 화공 연구소제의 LABO용 만능 압출기 KR-35형)를 사용하여 140℃에서 60분 반응을 행하여 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 그 후, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 압출기에 의해 펠릿으로 하였다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄에 대해, 흐름 특성을 평가한 바, 유동 개시 온도는 168℃이고, 점도비는 0.046이었다.

[응용예 36]

폴리카보네이트디올 조성물로서, PC-5 대신에, PC-17을 사용한 것 이외는, 응용예 35와 마찬가지로 하여 열가소성 폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 열가소성 폴리우레탄에 대해, 흐름 특성을 평가한바, 유동 개시 온도는 172℃이고, 점도비는 0.033이었다.

본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료의 구성 재료로서 사용하는 경우, 내약품성을 손상시키지 않고, 평활한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 폴리우레탄의 원료로서 사용하는 경우, 기계적 강도를 손상시키지 않아 내유성이 우수한 폴리우레탄을 얻는 것이 가능하다. 이들의 특성을 가지므로, 본 발명의 폴리카보네이트디올 조성물은 도료의 구성 재료로서, 또한 폴리우레탄의 원료로서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

1. 하기 식 (A)로 표시되는 반복 단위와 말단 히드록실기를 포함하는 폴리카보네이트디올 및 하기 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.05∼5중량％ 포함하는, 폴리카보네이트디올 조성물.
   

   

   
   (식 (A) 중, R은 탄소수 2∼15의 2가의 지방족 또는 지환족 탄화수소를 나타냄)
   

   

   
   (식 (B) 중, l 및 m은 2∼15의 정수를 나타내고, l≠m임)
2. 제1항에 있어서, 하기 식 (H)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.03∼5중량％ 포함하는, 폴리카보네이트디올 조성물.
   

   

   
   (식 (H) 중, i 및 k는 2∼15의 정수를 나타내고, i≠k임)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (B)로 표시되는 카보네이트 화합물이 하기 식 (C)로 표시되는 카보네이트 화합물인, 폴리카보네이트디올 조성물.
   

   

   
   (식 (C) 중, l 및 m은 4∼6의 정수를 나타내고, l≠m임)
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리카보네이트디올에서의 말단 OH기 비율이 95.0∼99.9％인, 폴리카보네이트디올 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, ICP에 의해 측정했을 때의, 티타늄, 이테르븀, 주석 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 함유량이 0.0001∼0.02중량％인, 폴리카보네이트디올 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, ICP에 의해 측정했을 때의, 티타늄, 이테르븀, 주석 및 지르코늄의 총 함유량이 0.0001∼0.02중량％인, 폴리카보네이트디올 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, ICP에 의해 측정했을 때의 인 원소의 함유량이 0.0001∼0.02중량％인, 폴리카보네이트디올 조성물.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥세판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 에테르 화합물의 함유량이 0.01∼50ppm인, 폴리카보네이트디올 조성물.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 및 옥세판의 총 함유량이 0.01∼50ppm인, 폴리카보네이트디올 조성물.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (I)로 표시되는 카보네이트 화합물을 0.01∼3중량％ 포함하는, 폴리카보네이트디올 조성물.
    

    

    
    (식 (I) 중, r은 2∼15의 정수를 나타냄)
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수분량이 1∼500ppm인, 폴리카보네이트디올 조성물.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 색수가 5∼100인, 폴리카보네이트디올 조성물.
13. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는, 코팅 조성물.
14. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄예비중합체를 포함하며, 상기 우레탄예비중합체가 말단 이소시아네이트기를 갖는, 코팅 조성물.
15. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄 수지를 포함하는, 코팅 조성물.
16. 물, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물, 유기 폴리이소시아네이트 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는, 수계 코팅 조성물.
17. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트디올 조성물과 유기 폴리이소시아네이트를 사용하여 얻어지는, 열가소성 폴리우레탄.