CN104341588A - 共聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂料组合物和涂膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及共聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂料组合物和涂膜，该共聚碳酸酯二醇的操作性优异、低温储藏稳定性优异，且形成聚氨酯、涂膜时在确保充分的机械特性的基础上能够发挥低温下的高的耐划痕性。其为有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基的共聚碳酸酯二醇，前述(A)所示重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，前述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为前述(A)所示的重复单元的80摩尔％以上且100摩尔％以下，相对于前述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，前述(B)所示的重复单元为5摩尔％以上且小于15摩尔％。(其中，式中的R表示碳数2～15的二价脂肪族或脂环族烃。)

Description

共聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂料组合物和涂膜

技术领域

本发明涉及共聚碳酸酯二醇、热塑性聚氨酯、涂料组合物和涂膜。

背景技术

已知聚碳酸酯二醇例如可以作为聚氨酯、热塑性弹性体等的软链段而使用，作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的原材料。然而，以1,6-己二醇作为主要原料的聚碳酸酯二醇由于高的结晶性，所以在室温下以固体的状态存在，从而有作为涂料使用的情况下、通过聚合制造聚氨酯的情况下需要大量的溶剂等、对操作性带来障碍之类的不良情况。进而，聚氨酯、涂膜的耐划痕性有不良情况。

为了解决这样的不良情况，提出了各种液态聚碳酸酯二醇。例如提出了二醇成分包含1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇的在常温下为液态的共聚碳酸酯二醇(例如参照专利文献1)。另外，提出了将3-甲基-1,5-戊二醇用作主要的二元醇原料而得到的共聚碳酸酯二醇(例如参照专利文献2)。进而，提出了包括来自1,6-己二醇和1,5-戊二醇的重复单元的共聚碳酸酯二醇(例如参照专利文献3，4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-84751号公报

专利文献2：国际公开第2007/108198号说明书

专利文献3：日本特开平2-289616号公报

专利文献4：国际公开第2009/63768号说明书

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1～4中记载的技术中，无法得到具有由于在室温下为液态的操作性优异、高的低温储藏稳定性、且形成聚氨酯、涂膜时能够发挥特别是在低温下的高的耐划痕性的聚碳酸酯二醇。

本发明是鉴于上述课题而完成的，本发明的目的在于，提供操作性优异、低温储藏稳定性优异、且形成聚氨酯、涂膜时在确保充分的柔软性和机械特性的基础上能够发挥低温下的高的耐划痕性的共聚碳酸酯二醇、以及使用了该共聚碳酸酯二醇的热塑性聚氨酯、涂料组合物和涂膜。

用于解决问题的方案

即，本发明的构成如以下所述。

[1]一种共聚碳酸酯二醇，其为具有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基的共聚碳酸酯二醇，

所述(A)所示的重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，

(其中，式(A)中的R表示碳数2～15的二价脂肪族或脂环族烃。)

所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为所述(A)所示的重复单元的80摩尔％以上且100摩尔％以下，

相对于所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，所述(B)所示的重复单元为5摩尔％以上且小于15摩尔％。

[2]根据[1]所述的共聚碳酸酯二醇，其中，所述(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为15：85～85：15。

[3]根据[1]或[2]所述的共聚碳酸酯二醇，其中，所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为所述(A)所示的重复单元的97摩尔％以上且100摩尔％以下。

[4]一种热塑性聚氨酯，其是由[1]～[3]所述的共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯得到的。

[5]一种涂料组合物，其包含[1]～[3]中任一项所述的共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。

[6]一种涂膜，其是由[5]所述的涂料组合物得到的。

发明的效果

本发明的共聚碳酸酯二醇的操作性优异，低温储藏稳定性优异，且形成聚氨酯、涂膜时在确保充分的柔软性和机械特性的基础上能够发挥低温下的高的耐划痕性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(以下简单称作“本实施方式”。)进行详细地说明。以下的本实施方式是本发明的示例，本发明不限定于以下的内容。而且，本发明在其要旨的范围内可以适当地变形加以实施。

本实施方式的共聚碳酸酯二醇具有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基。

(其中，式(A)中的R表示碳数2～15的二价脂肪族或脂环族烃。)

本实施方式的共聚碳酸酯二醇中，式(A)所示的重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，上述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为式(A)所示的重复单元的80摩尔％以上且100摩尔％以下。通过使式(A)所示的重复单元中的式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计的比例为上述范围内，从而本实施方式的共聚碳酸酯二醇在常温下的存在状态为液态，操作性变得良好。从提高上述效果的观点出发，上述范围优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下。进而，如果上述范围为95摩尔％以上且100摩尔％以下，则共聚碳酸酯二醇的低温储藏稳定性有变得更良好的倾向。从提高上述效果的观点出发，更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下。

进而，本实施方式的共聚碳酸酯二醇中，相对于式(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，式(B)所示的重复单元的比例为5摩尔％以上且小于15摩尔％。本实施方式中，通过使包含式(C)和(D)所示的重复单元的共聚碳酸酯二醇还包含少量的式(B)所示的重复单元，从而提高共聚碳酸酯二醇的低温储藏稳定性。出于同样的观点，上述比例更优选为10摩尔％以上且小于15摩尔％。

以全部满足上述的期望的范围的方式进行调整，因此本实施方式的共聚碳酸酯二醇的操作性优异，低温储藏稳定性优异，且形成聚氨酯、涂膜时在确保充分的机械特性的基础上能够发挥低温下的高的耐划痕性。

需要说明的是，本实施方式中的共聚碳酸酯二醇中，式(A)所示的重复单元的比率从提高共聚碳酸酯二醇所具有的耐热性、耐水解性等性能的观点出发，优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为97摩尔％以上且100摩尔％以下，进一步优选为99摩尔％以上且100摩尔％以下。

本实施方式中，优选式(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为15：85～85：15。各重复单元的比例包含在上述范围时，有共聚碳酸酯二醇的结晶性变得更低，共聚碳酸酯二醇的低温储藏稳定性进一步提高的倾向。出于同样的观点，更优选式(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为40：60～85：15，进一步优选为55：45～80：20。

对于本实施方式中的共聚碳酸酯二醇，从确保更良好的操作性的观点出发，优选的是，在制造的状态或周围条件的气氛下放置后，在常温下为液态。本实施方式中的“液态”是指，透明且具有流动性的状态。也就是说，是指加热至80℃，然后投入到透明容器中从该容器的前方观察时，能够识别后方的景色的状态，且使该透明容器倾斜时，即使微小也显示出流动性的状态。另外，本实施方式中的“在常温下液态”是指，例如在15℃以上且30℃以下的温度范围内的任意温度下为液态。优选在10℃以上为液态，进一步优选为在5℃以上为液态。

本实施方式中的共聚碳酸酯二醇的低温稳定指数可以利用以下的方法求出。也就是说，将30g的共聚碳酸酯二醇放入50mL的玻璃制样品瓶中，盖上盖子。将该样品瓶在达到规定温度的小型环境试验机(Espec株式会社制造、SU-241)中静置24小时，然后取出，观察共聚碳酸酯二醇的状态。以1℃的幅度降低温度，可以将共聚碳酸酯二醇维持透明的外观而不形成白浊的最低的温度作为低温稳定指数。此处，自前方观察透明容器时，在透过该透明容器而无法识别后方的景色的状态的情况下，或者能够识别后方的景色、但能够确认部分地析出物的情况下，判断为白浊。低温稳定指数为-10℃以下时，用作涂料、粘接剂的构成成分时，有可以得到更良好的低温稳定性的倾向。出于同样的观点，低温稳定指数更优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下。

另外，本实施方式的共聚碳酸酯二醇出于赋予柔软性的目的而还可以在其分子内包含下述式(E)的重复单元所示的结构。

(式(E)中，R₂表示亚烷基，该亚烷基可以为2种以上。另外，x表示2以上的整数。)

作为在本实施方式的共聚碳酸酯二醇的分子内引入上述式(E)的重复单元的方法，没有特别限定，例如可以将聚氧乙二醇、聚氧亚乙基亚丙基二醇、聚氧亚乙基四亚甲基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧亚丙基二醇等醚系多元醇添加到原料二醇中从而引入，另外还可以在聚合中途加成环氧乙烷和/或环氧丙烷等环氧烷从而引入。

本实施方式的共聚碳酸酯二醇中，分子中的式(E)的重复单元的含量只要在不对本实施方式带来影响的范围内就没有特别限定。需要说明的是，从在由本实施方式的共聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯中确保更优异的耐热性、耐化学药品性的观点出发，优选以不过度地增加式(E)的重复单元的含量的方式进行调整。即，在共聚碳酸酯二醇中引入式(E)所示的重复单元时，相对于式(A)所示的碳酸酯的重复单元，式(E)所示的(具有来自醚的结构的)重复单元优选为0.05摩尔％以上且5摩尔％以下，进一步优选为0.05摩尔％以上且3摩尔％以下。

本实施方式的共聚碳酸酯二醇的数均分子量优选为300以上且5000以下。上述数均分子量为300以上时，有所得聚氨酯的低温特性变得更良好的倾向。另外，上述数均分子量为5000以下时，用作涂料的构成材料时，有涂料固体成分浓度等的限制得到缓解，而且能有效地防止所得聚氨酯的成型加工性降低的倾向。出于同样的观点，上述数均分子量更优选为450以上且3000以下。需要说明的是，上述数均分子量可以根据后述的实施例中记载的方法求出。

对本实施方式中使用的共聚碳酸酯二醇的制造方法没有特别限定。例如可以利用Schnell著、Polymer Reviews第9卷、p9～20(1994年)中记载的各种方法来制造。

本实施方式的共聚碳酸酯二醇可以使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇作为二醇原料。通常可以将上述3种二醇混合形成二醇原料。另外，也可以将包含琥珀酸、戊二酸、己二酸的二元酸混合物氢化所得的二醇混合物作为原料使用而不分离为1,4-丁二醇等各二醇。上述情况下，为了将共聚碳酸酯二醇形成为规定的重复单元组成，也可以追加特定的二醇来使用。

在上述3种二醇的基础上，还可以使用下述1种或2种以上的二醇作为原料，所述二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇等不具有侧链的二醇；2-甲基-1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等具有侧链的二醇；1,4-环己烷二甲醇、2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,4-环己二醇等环状二醇。对这些二醇的量没有特别限定，例如相对于所使用的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的总摩尔数，优选为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。通过使该比率满足上述范围，从而有本实施方式的共聚碳酸酯二醇为液态，且可以以更高的品质得到具有优异的耐划痕性的聚氨酯的倾向。出于同样的观点，该比率更优选为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以上且3摩尔％以下。

进而，在不破坏本实施方式的共聚碳酸酯二醇的性能的范围内，也可以使用在1分子中具有3个以上羟基的化合物，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等。使用过多的该1分子中具有3个以上羟基的化合物时，从有效地防止由共聚碳酸酯的聚合反应中的交联所导致的凝胶化的观点出发，优选调整上述1分子中具有3个以上羟基的化合物的用量。即，即便使用1分子中具有3个以上羟基的化合物的情况下，该化合物相对于所使用的1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的总摩尔数，也优选设为0.1摩尔％以上且5摩尔％以下。出于同样的观点，该比率更优选为0.1摩尔％以上且1摩尔％以下。

作为用作本实施方式的共聚碳酸酯二醇的原料的碳酸酯，没有特别限定，例如可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等碳酸二烷基酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯、碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、1,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯等亚烷基碳酸酯等。也可以使用它们之中的1种或2种以上的碳酸酯作为原料。出于购买的容易性、聚合反应的条件设定的容易性的观点，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸二丁酯、碳酸亚乙酯。

本实施方式的共聚碳酸酯二醇的制造时，可以添加催化剂也可以不添加。添加催化剂时，可以从通常的酯交换反应催化剂中自由地选择。例如可以使用锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、钴、锗、锡、铅、锑、砷、铈等金属、盐、醇盐、有机化合物。特别优选为钛、锡、铅的化合物。另外，催化剂的用量相对于通常所得共聚碳酸酯二醇重量，可以设为0.00001％以上且0.1％以下。

对于本实施方式的共聚碳酸酯二醇，可以将工序分成2个阶段进行制造。例如将二醇和碳酸酯以摩尔比计为20：1～1：10的比例进行混和，在常压或减压下、于100℃以上且300℃以下，进行第1阶段的反应。作为碳酸酯使用碳酸二甲酯时，可以将生成的甲醇以与碳酸二甲酯的混合物的形式去除而得到低分子量共聚碳酸酯二醇。作为碳酸酯使用碳酸二乙酯时，可以将生成的乙醇以与碳酸二乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量共聚碳酸酯二醇。另外，作为碳酸酯使用碳酸亚乙酯时，可以将生成的乙二醇以与碳酸亚乙酯的混合物的形式去除而得到低分子量共聚碳酸酯二醇。接着，第2阶段的反应可以在减压下、于160℃以上且250℃以下加热，去除未反应的二醇和碳酸酯，并且使低分子量共聚碳酸酯二醇缩合，得到规定的分子量的共聚碳酸酯二醇。

本实施方式的共聚碳酸酯二醇可以作为涂料、粘接剂、粘合剂的构成材料、作为聚氨酯、热塑性弹性体的原料，进而用于聚酯、聚酰亚胺的改性剂、涂料、粘接剂、粘合剂用的添加剂等用途。特别是作为涂料的构成材料使用时，涂料的低温稳定性提高。进而，可以改善聚氨酯、涂膜在低温下的耐划痕性。

本实施方式中的涂料组合物或热塑性聚氨酯包含上述实施方式的共聚碳酸酯二醇、和有机多异氰酸酯。换言之，本实施方式中的涂料组合物或热塑性聚氨酯可以由上述实施方式的共聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯得到。这样构成的本实施方式的涂料组合物可以确保充分的机械特性、且形成表现在低温下的优异的耐划痕性的涂膜。另外，本实施方式中的热塑性聚氨酯可以确保充分的机械特性、且表现在低温下的优异的耐划痕性。

本实施方式中的涂膜包含本实施方式的涂料组合物。换言之，本实施方式中的涂膜可以由本实施方式的涂料组合物得到。这样构成的本实施方式的涂膜可以确保充分的机械特性、且表现在低温下的优异的耐划痕性。

作为本实施方式中使用的有机多异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和其混合物(TDI)、粗制TDI、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸苯酯等公知的芳香族二异氰酸酯。另外，还可以举出4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷二异氰酸酯(氢化XDI)等公知的脂肪族二异氰酸酯。进而，有上述的异氰酸酯类的异氰脲酸酯化改性品、碳二亚胺化改性品、缩二脲化改性品等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。另外，这些有机多异氰酸酯可以用封端剂将异氰酸酯基掩盖来使用。

另外，本实施方式中的共聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯反应时，可以根据期望使用作为共聚成分的扩链剂。作为上述扩链剂，没有特别限定，例如可以使用聚氨酯领域中常用的扩链剂，即，水、低分子多元醇、多胺等。作为扩链剂的具体例，没有特别限定，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)二苯、双(对羟基苯基)丙烷等低分子多元醇、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷等多胺。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。

本实施方式中，涂料包含述实施方式的涂料组合物。

可以根据各种用途，在本实施方式中的涂料中添加例如固化促进剂(催化剂)、填充剂、分散剂、阻燃剂、染料、有机或无机颜料、脱模剂、流动性调整剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、着色剂、溶剂等。然而，不限定于上述，本实施方式中的涂料可以根据目的含有各种公知的添加剂。

需要说明的是，也可使用本实施方式中的共聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯得到热固化性树脂或光固化性树脂。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸羟基己酯、2-羟基-3-氯丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、丙三醇单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、聚己酸内酯二醇单丙烯酸酯、以及与这些丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。

另外，可以由本实施方式的共聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯、具有1个亲水性中心和至少2个异氰酸酯反应性的官能团的化合物所形成的聚氨酯预聚物、和扩链剂得到水性聚氨酯树脂。作为上述具有1个亲水性中心和至少2个异氰酸酯反应性的官能团的化合物，没有特别限定，例如可以使用2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、赖氨酸、半胱胺酸、3,5-氨基羧酸等。需要说明的是，上述具有1个亲水性中心和至少2个异氰酸酯反应性的官能团的化合物从乳化稳定性的观点出发，通常用中和剂进行中和来使用。作为中和剂的例子，没有特别限定，可以举出三甲基胺、三乙基胺、三-正丙基胺、三丁基胺等三烷基胺；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲基氨基-2-甲基丙醇等N,N-二烷基链烷醇胺；N-烷基-N,N-二链烷醇胺、三乙醇胺等三链烷醇胺；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三甲基氢氧化铵等。

本实施方式中，作为制造涂料的方法，没有特别限定，可以利用业界各种公知的制造方法。例如作为涂料，可以制造将包含共聚碳酸酯二醇的主剂和包含有机多异氰酸酯的固化剂在即将涂覆之前进行混合的双组分型溶剂系涂料组合物；包含使共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯反应而得到的具有异氰酸酯末端基的聚氨酯预聚物的单组分型溶剂系涂料组合物；包含使共聚碳酸酯二醇、有机多异氰酸酯和扩链剂反应而得到的聚氨酯树脂的单组分型溶剂系涂料组合物；包含使含羟基(甲基)丙烯酸酯、共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯反应而得到的固化性树脂的单组分型涂料组合物；或单组分型水系涂料组合物。需要说明的是，此处所谓“主剂“是指涂膜形成主要素，其成分中不包括固化剂。

本实施方式中，作为涂料的溶剂，没有特别限定，例如可以举出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二氧杂环己烷、环己酮、苯、甲苯、二甲苯、乙基纤溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、水等。涂料可以将这些溶剂中的1种或多种混合来使用。

作为由上述那样的本实施方式的涂料组合物得到本实施方式的涂膜的方法，没有特别限定，例如可以利用使用空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装、帘幕涂布涂装等涂装方法，或利用辊、刷子等，涂布到被涂物后，在室温～200℃下使其固化的方法。

本实施方式中，作为制造热塑性聚氨酯的方法，没有特别限定，可以使用聚氨酯领域中公知的聚氨酯化反应的技术。例如通过使本实施方式的共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯在大气压下、于常温～200℃下反应，从而可以制造热塑性聚氨酯。使用扩链剂时，可以自反应的最初加入，也可以自反应的中途加入。对热塑性聚氨酯的制造方法没有特别限定，例如可以参照美国专利第5,070,173号。

上述聚氨酯化反应中，可以使用公知的聚合催化剂、溶剂。对所使用的聚合催化剂没有特别限定，例如可以举出二月桂酸二丁基锡。

优选在本实施方式的热塑性聚氨酯中添加热稳定剂(例如抗氧化剂)、光稳定剂等稳定剂。另外，也可以添加增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。

实施例

接着，利用实施例和比较例说明本实施方式。以下的实施例是为了示例本实施方式而记载的，不对本实施方式的范围作任何限定。

1.共聚碳酸酯二醇的组成的确定

测取1g后述各例中得到的样品，在100mL的茄形瓶中放入1g该样品、30g乙醇、4g氢氧化钾，在100℃的油浴中加热1小时。冷却至室温后，添加作为指示剂的1～2滴的酚酞，用盐酸中和。在电冰箱中冷却3小时，通过过滤去除沉淀的盐后，进行GC(气相色谱法)分析。需要说明的是，GC分析如下进行：使用作为柱带有DB-WAX(美国J&W公司制造)30m、膜厚0.25μm的气相色谱仪GC14B(岛津制作所制造)，使用二乙二醇二乙基酯作为内部标准，检测器使用氢火焰离子化检测器(FID)。柱的升温梯度如下：在60℃下保持5分钟后，以10℃/min升温至250℃。

共聚碳酸酯二醇中，上述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元总计相对于上述式(A)所示的重复单元的比率(简记作主要成分比率)以GC分析的结果作为基础根据下述式(1)求出。

主要成分比例(摩尔％)＝{(B+C+D)/A}×100  (1)

A：全部二醇的摩尔数

B：1,4-丁二醇的摩尔数

C：1,5-戊二醇的摩尔数

D：1,6-己二醇的摩尔数

共聚碳酸酯二醇中，上述式(B)所示的重复单元相对于上述式(B)、(C)和(D)的重复单元的总计的比率(简记作C4比率)以GC分析的结果作为基础根据下述式(2)求出。

C4比例(摩尔％)＝{B/(B+C+D)}×100  (2)

本实施方式中，上述式(C)和(D)所示的重复单元的比率(摩尔比)以GC分析的结果作为基础如下述式(3)所示。

式(C)：式(D)(摩尔比)＝C：D  (3)

2.共聚碳酸酯二醇的分子量的确定

对于共聚碳酸酯二醇的数均分子量，使用乙酸酐和吡啶，通过用氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定的“中和滴定法(JIS K0070-1992)“确定羟基值，使用下述式(4)计算。

数均分子量＝2/(OH值×10^-3/56.1)  (4)

3.共聚碳酸酯二醇的性状的确认

将加热至80℃的共聚碳酸酯二醇放入50mL透明的玻璃制样品瓶中，接着，冷却至室温。以目视观察冷却后的共聚碳酸酯二醇的存在状态。将透明且即使少也有流动性的情况表示为液态、和将没有流动性的情况表示为固体。对于流动性，将样品瓶倾斜约45°，观察聚碳酸酯二醇的界面约1分钟从而进行评价，将界面发生移动的情况作为有流动性。另外，对于透明性，自前方观察上述样品瓶，评价透过该样品瓶是否能够识别后方的景色，将在样品的全部部分能够识别后方的景色的状态作为透明。

4.共聚碳酸酯二醇的低温稳定指数

将30g的共聚碳酸酯二醇放入50mL的玻璃制样品瓶中，盖上盖子。将该样品瓶在规定温度的小型环境试验机(Espec株式会社制造、SU-241)中静置24小时，之后取出，观察聚碳酸酯二醇的状态。以1℃的幅度降低温度，将聚碳酸酯二醇为透明而不发生白浊的最低的温度作为低温稳定指数。评价在-5℃～-25℃下进行，在-5℃下聚碳酸酯二醇发生白浊的情况下，将低温稳定指数设为-5℃以上，和在-25℃下为透明而不发生白浊的情况下，将低温稳定指数设为-25℃以下。此处，自前方观察透明容器时，透过该透明容器无法识别后方的景色的状态的情况下，或者能够识别后方的景色但能够确认局部有析出物的情况下，判断为白浊。

5.聚氨酯的机械的物性

将由聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯薄膜切成10mm×80mm的条型，在23℃、50％RH的恒温室中进行3天熟化，将所得产品作为试验体。使用Tensilon拉伸试验器(ORIENTEC制造、RTC-1250A)，以卡盘间距离50mm、拉伸速度100mm/分钟，测定100％拉伸应力(薄膜拉伸50mm时的应力；单位：MPa)、断裂强度(单位：MPa)和断裂伸长率(单位：％)。

6.涂膜的耐划痕性

利用使用了聚碳酸酯二醇的涂膜板，使用Nakaya brush manufacturing Co.,Ltd.制造的4行黄铜刷(载荷500gf)，对试验片的表面以单道100mm的距离反复擦拭5次。之后，目视观察1分钟后和24小时后的表面状态，将在表面没有划伤的情况设为◎、将有轻的划伤的情况设为○、将有严重的划伤的情况设为△、将有深的划伤的情况设为×，从而评价耐划痕性。

上述耐划痕性的评价在室温和-10℃下进行。在-10℃下的评价中，在设定为-10℃的小型环境试验机(Espec株式会社制造、SU-241)中静置试验片24小时后，取出试验片，在1分钟以内进行上述试验之后，目视观察1分钟后的表面状态、并且将进行上述实验后的试验片放回设定为-10℃的小型环境试验机(Espec株式会社制造、SU-241)中将该试验片静置24小时后目视观察其表面状态。

[实施例1]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入700g(8.0mol)碳酸亚乙酯、100g(1.1mol)1,4-丁二醇、480g(4.6mol)1,5-戊二醇和270g(2.3mol)1,6-己二醇。进而，加入0.6g作为催化剂的四丁氧基钛，在常压下进行搅拌/加热。接着，将反应温度从150℃缓慢升高到190℃，同时蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物，同时使其进行15小时的反应。之后，减压至14kPa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，同时在190℃下使其进一步反应8小时。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-1。

[实施例2]

使用实施例1中示出的装置进行反应。投入850g(7.2mol)碳酸二乙酯、100g(1.1mol)1,4-丁二醇、260g(2.5mol)1,5-戊二醇和480g(4.1mol)1,6-己二醇。进而，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.6g，在常压下进行搅拌/加热。接着，将反应温度从150℃缓慢升高到190℃，同时蒸馏去除生成的乙醇和碳酸二甲酯的混合物，同时进行15小时的反应。之后，减压至15kPa，蒸馏去除二醇和碳酸二乙酯的混合物，同时在190℃下使其进一步反应8小时。分析所得共聚碳酸酯二醇的结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-2。

[实施例3]

投入670g(7.6mol)碳酸亚乙酯、100g(1.1mol)1,4-丁二醇、500g(4.8mol)1,5-戊二醇和200g(1.7mol)1,6-己二醇，除此之外，使用实施例1的装置，在实施例1所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-3。

[实施例4]

投入850g(7.2mol)碳酸二乙酯、80g(0.9mol)1,4-丁二醇、330g(3.2mol)1,5-戊二醇和440g(3.7mol)1,6-己二醇，除此之外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-4。

[实施例5]

投入750g(8.5mol)碳酸亚乙酯、100g(1.1mol)1,4-丁二醇、460g(4.4mol)1,5-戊二醇和360g(3.1mol)1,6-己二醇，除此之外，使用实施例1的装置，在实施例1所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-5。

[实施例6]

投入700g(8.0mol)碳酸亚乙酯、60g(0.7mol)1,4-丁二醇、480g(4.6mol)1,5-戊二醇和320g(2.7mol)1,6-己二醇，除此之外，使用实施例1的装置，在实施例1所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-6。

[比较例1]

在具备填充有规则填充物的精馏塔和搅拌装置的2L的玻璃制烧瓶中投入800g(6.8mol)碳酸二乙酯和850g(7.2mol)1,6-己二醇。进而，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.6g，在常压下进行搅拌/加热。接着，将反应温度从150℃缓慢升高到190℃，同时蒸馏去除生成的乙醇和碳酸二甲酯的混合物，同时进行15小时的反应。之后，减压至15kPa，蒸馏去除二醇和碳酸二乙酯的混合物，同时在190℃下使其进一步反应8小时。分析所得聚碳酸酯二醇的结果示于表1。将该聚碳酸酯二醇简记作PC-7。

[比较例2]

使用比较例1所示的装置，投入820g(9.3mol)碳酸亚乙酯、20g(0.2mol)1,4-丁二醇、460g(4.4mol)1,5-戊二醇和550g(4.7mol)1,6-己二醇。进而，加入作为催化剂的四丁氧基钛0.6g，在常压下进行搅拌/加热。接着，将反应温度从150℃缓慢升高到190℃，同时蒸馏去除生成的乙二醇和碳酸亚乙酯的混合物，同时使反应进行15小时。之后，减压至14kPa，蒸馏去除二醇和碳酸亚乙酯，同时在190℃下使其进一步反应8小时。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-8。

[比较例3]

投入680g(7.7mol)碳酸亚乙酯、120g(1.3mol)1,4-丁二醇、330g(3.2mol)1,5-戊二醇和380g(3.2mol)1,6-己二醇，除此之外，使用比较例1的装置，在比较例2所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-9。

[比较例4]

投入870g(7.4mol)碳酸二乙酯、160g(1.8mol)1,4-丁二醇、210g(2.0mol)1,5-戊二醇和480g(4.1mol)1,6-己二醇，除此之外，使用比较例1的装置，在比较例1所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-10。

[比较例5]

投入860g(7.3mol)碳酸二乙酯、240g(2.7mol)1,4-丁二醇、360g(3.5mol)1,5-戊二醇、200g(1.7mol)1,6-己二醇，除此之外，使用比较例1的装置，在比较例1所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-11。

[实施例7]

投入850g(7.2mol)碳酸二乙酯、70g(0.8mol)1,4-丁二醇、380g(3.7mol)1,5-戊二醇和380g(3.2mol)1,6-己二醇，除此之外，使用实施例1的装置，在实施例2所示的条件使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-12。

[实施例8]

投入670g(7.6mol)碳酸亚乙酯、80g(0.9mol)1,4-丁二醇、380g(3.7mol)1,5-戊二醇和370g(3.1mol)1,6-己二醇，除此之外，使用实施例1的装置，在实施例1所示的条件下使反应进行。所得共聚碳酸酯二醇的分析结果示于表1。将该共聚碳酸酯二醇简记作PC-13。

[表1]

[实施例9]

向带有搅拌装置、温度计和冷却管的反应器中投入实施例1中得到的200g PC-1、34g六亚甲基二异氰酸酯和0.02g作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，在70℃下使其反应5小时，得到末端NCO的预聚物。向其中加入600g作为溶剂的二甲基甲酰胺，溶解后，加入17g作为扩链剂的异佛尔酮二胺，在35℃下搅拌1小时。将所得聚氨酯树脂溶液在玻璃板上流延，在室温下放置30分钟使溶剂挥发，然后在100℃的干燥机中使其干燥2小时，得到厚度0.09～0.11mm的聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性的评价的结果示于表2。

[实施例10～16]

作为共聚碳酸酯二醇，使用PC-2～6和PC-12～13，在实施例9所示的条件下得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性的评价的结果示于表2。

[比较例6～10]

作为共聚碳酸酯二醇，使用PC-7～11，在实施例9所示的条件下得到聚氨酯薄膜。使用该聚氨酯薄膜进行物性的评价的结果示于表2。

[表2]

[实施例17]

分别准备40g共聚碳酸酯二醇PC-1、0.75g作为流平剂的BYK-331(BYKchemical制造)、在稀释剂(二甲苯/乙酸丁酯＝70/30)中以2重量％的方式溶解的二月桂酸二丁基锡溶液1.25g、40g稀释剂。将它们混合并搅拌，得到涂料主剂。向其中加入7.5g作为固化剂的Duranate TPA-100(Asahi KaseiChemicals Corporation制造、NCO含量：23.1％)，制备涂布液。将该涂布液涂布到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂板上，在室温下静置2小时，从而使稀释剂挥发。之后，在80℃下加热固化2小时，得到厚度为40～50μm的涂膜。使用该涂膜进行物性的评价的结果示于表3。

[实施例18～24]

作为共聚碳酸酯二醇，使用PC-2～6和PC-12～13，在实施例17所示的条件下得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价的结果示于表3。

[比较例11～15]

作为共聚碳酸酯二醇，使用PC-7～11，在实施例17所示的条件下得到涂膜。使用该涂膜进行物性的评价的结果示于表3。

[表3]

产业上的可利用性

本发明的一个实施方式的共聚碳酸酯二醇在常温下为液态，操作容易，作为涂料使用时、通过聚合制造聚氨酯树脂时，可以减少所使用的溶剂量。另外，由上述实施例所证实地那样，本发明的一个实施方式的共聚碳酸酯二醇的低温储藏稳定性优异。进而，作为涂料的构成成分使用时，可以得到具有高的耐划痕性的涂膜。因此，本发明的一个实施方式的共聚碳酸酯二醇可以适合作为聚氨酯、热塑性弹性体等的原料、进而作为涂料、粘接剂的构成材料利用。

Claims (6)

1.一种共聚碳酸酯二醇，其为具有下述式(A)所示的重复单元和末端羟基的共聚碳酸酯二醇，

所述(A)所示的重复单元的至少一部分为下述式(B)、(C)和(D)所示的重复单元，

其中，式(A)中的R表示碳数2～15的二价脂肪族或脂环族烃，

所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为所述(A)所示的重复单元的80摩尔％以上且100摩尔％以下，

相对于所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计，所述(B)所示的重复单元为5摩尔％以上且小于15摩尔％。

2.根据权利要求1所述的共聚碳酸酯二醇，其中，所述(C)和(D)所示的重复单元的比例以摩尔比计为15：85～85：15。

3.根据权利要求1或2所述的共聚碳酸酯二醇，其中，所述(B)、(C)和(D)所示的重复单元的总计为所述(A)所示的重复单元的97摩尔％以上且100摩尔％以下。

4.一种热塑性聚氨酯，其是由权利要求1～3所述的共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯得到的。

5.一种涂料组合物，其包含权利要求1～3所述的共聚碳酸酯二醇和有机多异氰酸酯。

6.一种涂膜，其是由权利要求5所述的涂料组合物得到的。