KR101503947B1 - 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올, 이의 제조 방법 및 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

화학식 -OCOO- 로 나타낸 구성 단위 (I) 및 잔기 A 로 나타낸 구성 단위 (II) [여기서, A 는 적어도 n 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물로부터 n 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 n 가의 잔기를 나타내며, 여기서 n 은 2 이상의 정수임] 를 포함하고, 말단기로서 알코올성 히드록시기를 갖는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올이 개시된다. 신규한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은, 폴리우레탄 등에 난연성을 부여하는 폴리우레탄 등을 위한 반응성 난연제로서 사용될 수 있다.

Description

인-함유 폴리카르보네이트 폴리올, 이의 제조 방법 및 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 {PHOSPHORUS-CONTAINING POLYCARBONATE POLYOL, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, AND PHOSPHORUS-CONTAINING POLYCARBONATE POLYURETHANE}
본 발명은, 반응성 난연제로서 유용한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리카르보네이트 폴리올을 사용해 수득되는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄에 관한 것이다.
최근, 수지 물질의 난연화는 이 물질의 용도가 다양화되고 있으며, 더욱 고밀도화 조건에서 사용되고 있기 때문에, 더욱 중요해지고 있다. 특허 문헌 1 에는, 2관능 알킬포스핀 옥사이드를 공중합 성분으로서 포함하는 난연성 폴리에스테르 공중합체가 개시되어 있다. 특허 문헌 2 에는, 또한 인을 포함하는 특정 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 인-함유 폴리카르보네이트가 개시되어 있다. 이 인-함유 폴리카르보네이트의 말단기는 페놀성 히드록실기이기 때문에, 반응성이 낮아 반응성 난연제로서의 이의 용도에는 한계가 있다.
특허 문헌 1: JP-A-H8-157,584
특허 문헌 2: JP-A-2003-206,350
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 또는 기타 수지에 용이하게 난연성을 부여할 수 있는, 반응성 난연제로서의 신규한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 상기 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 이용해 수득되는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기를 포함하는, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올에 관한 것으로, 이때 폴리올의 말단기는 알코올성 히드록실기인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올에 관한 것이다:
화학식 -OCOO- 로 나타내어지는 구조 단위 (I), 및
잔기 A (이때, A 는 적어도 n 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물로부터 n 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 n 가의 잔기를 나타내며, 여기서 n 은 2 이상의 정수임) 로 나타내어지는 구조 단위 (II).
본 발명의 또 다른 관점은, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 생성되는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 이른바 반응성 난연제로서 유용한 신규한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 제공할 수 있다. 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 다른 성분과 반응해 목적하는 물질에 난연 성분을 도입시킬 수 있다. 또한, 이 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 특히 인-함유 폴리우레탄의 원료로서 사용할 수 있다. 게다가, 이는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 기타 수지에 용이하게 난연성을 부여할 수 있다. 또한, 이는 에폭시 경화제 및 폴리우레탄의 사슬 연장제 (chain extender) 등의 첨가제로서 유용하다. 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 반응성 난연제, 중합체 개질제, 중합체 가소제, 잉크, 도료, 코팅 물질, 접착제 및 전자 물질로서 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 에 있어서의 반응 전 및 반응 후의 GPC 차트를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 에 있어서의 반응 전 및 반응 후의 1H-NMR 의 차트의 일부를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하의 설명에 있어서, "적어도 n 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물" 은, 간단하게 하기 위해서, 인 화합물 A(OH)n 로서 지칭할 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 식: -OCO0- 로 나타내는 구조 단위 (I), 즉 카르보네이트 구조 단위 (옥시카르보닐옥시기) 및 잔기 A 로 나타내는 구조 단위 (II) 를 포함한다.
여기서, 잔기 A 는 적어도 n 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물 (즉, 인 화합물 A(OH)n) 로부터 n 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 n 가의 잔기를 나타낸다.
n 은, 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 6 이하이며, 더욱 바람직하게는 2, 3 또는 4 이다. 특히, n 이 2 인 잔기 A 가 바람직하고, 즉, 이하에서 기술된 A1 을 포함하는 것이 바람직하다.
n 이 2 인 잔기 A 를 포함하는 경우, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112010006781333-pct00001
여기서, A1 는 적어도 2 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물로부터 2 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 2가의 잔기를 나타낸다.
또한, 중합체 사슬이 n 이 3 이상인 잔기 A 를 포함하는 경우에는, 예를 들어, 하기 화학식으로 나타내는 바와 같이, 중합체 사슬 안에 분지(들) 이 함유되어, 가교 구조가 발달한다:
Figure 112010006781333-pct00002
.
여기서 A2 는 적어도 3 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물로부터 3 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 3 가의 잔기를 나타낸다.
A 가 중합체 사슬 안에 존재하는 경우에는, A 는 n 개의 구조 단위 (I) 와 결합하고; 및 나아가 A 가 중합체의 말단에 존재하는 경우에는, 이는 적어도 하나의 OH 및 적어도 하나의 구조 단위(I) 와 결합해 말단 알코올성 히드록실기를 형성한다.
인-함유 폴리카르보네이트 폴리올 중에 함유된 잔기 A 는 상동 또는 상이할 수 있다. 이들이 상이한 경우에는, 폴리올은 n 가 상이한 잔기 A 를 포함할 수 있거나, 또는 n 가 동일하더라도 구조가 상이한 잔기 A 를 포함할 수 있다.
또한, 인 화합물 A(OH)n 가, 정확히 n 개의 알코올성 히드록실기를 가지고 있을 때, 잔기 A 자신은 어떠한 알코올성 히드록실기도 포함하지 않는다. 인 화합물 A(OH)n 가, n 초과의 알코올성 히드록실기를 가지고 있을 때에는, 잔기 A 자신은 1 개 이상의 알코올성 히드록실기를 포함한다. 일반적으로는, 인 화합물 A(OH)n 가 정확히 n 개의 알코올성 히드록실기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 임의로는 폴리올 성분에서 유래하는 잔기 B 를 포함할 수 있다. 잔기 B 는 일반적이고 통상적인 폴리카르보네이트에서, -OCOO- 구조 단위에 결합해, 중합체 중에 함유되는 잔기이고, 예를 들어, 일반적이고 통상적인 폴리카르보네이트를 제조하기 위해서 사용되는 폴리올로부터 OH 기가 제거된 잔기이다. 이는 통상 2가의 잔기이고, 가교 구조를 위해 3 이상의 값을 갖는 잔기를 포함할 수 있다. 잔기 B 가 2가인 경우, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 하기 구조를 포함한다:
Figure 112010006781333-pct00003
.
구체적으로, 잔기 B 는 후술되는 "제 1 의 방법" 또는 "제 2 의 방법"으로, 잔기 A 와 함께 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올에 도입되는 잔기이다.
본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 말단기는 알코올성 히드록실기이다. 여기서, 알코올성 히드록실기란, 히드록실기가 직접 결합하고 있는 탄소가 지방족 탄소인 것, 즉, 히드록실기가 벤젠 고리 등의 방향족 고리원을 구성하는 탄소에 직접 결합하고 있지 않는 것을 의미한다. 예를 들어, 알콜성 히드록실기는 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기의 탄소와 결합하고 있는 것을 지칭한다. 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기는, 히드록실기가 결합하고 있는 탄소 원자 이외의 또 다른 구조 요소로서 방향족기를 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기의 일부는 산소, 황 또는 질소로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게, 알코올성 히드록실기는 하기에 기술되는 화학식으로 나타낼 수 있는 히드록실기이다:
-CX2-OH 화학식 (2)
[식 중, X 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18 인 1가의 탄화수소기임].
인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 말단 알코올성 히드록실기는 잔기 A 에 결합한 OH 기이거나, 또는 공존하는 경우에는, 폴리올 성분에서 유래하는 잔기 B 에 결합한 OH 기이다.
따라서, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 구조 단위 (I), 잔기 A 로 나타내어지는 구조 단위 (II) 및 임의의 구조 단위로서 잔기 B 를 포함하고, 바람직하게는 이들로 실질적으로 오로지 이루어진다. 따라서, 말단기는 -AOH (즉, 잔기 A 에 결합한 알코올성 히드록실기) 및 잔기 B 가 존재하는 경우에, -BOH (즉, 잔기 B 에 결합한 알코올성 히드록실기) 를 갖고, 바람직하게는 이들로 실질적으로 오로지 이루어진다. 따라서, 잔기 A 및 잔기 B 양자 모두가 2가인 경우에는, 본 발명의 바람직한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 잔기 A 또는 잔기 B 와 구조 단위 (I) 와의 교대로 반복되는 구조를 갖고, 이의 말단기는 -AOH 또는 -BOH 이다.
잔기 A 의 포함은 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 난연성을 개선시킨다. 따라서, (잔기 A)/(잔기 B) 의 비는 0/1 초과이고, 바람직하게는 0.1/1 이상이다. 잔기 A/잔기 B 의 비는 1/0 일 수 있고, 즉 잔기 B 는 존재하지 않을 수 있다.
인 화합물 A(OH)n 는, 이것이 인 원자를 포함하고, 2 개 이상의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 알코올성 히드록실기를 2 개 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 하기의 화학식 (3) 으로 나타내어지는 포스핀 화합물, 또는 화학식 (4) 로 나타내어지는 아미노포스포네이트, 화학식 (5) 로 나타내어지는 인-기재 폴리올 화합물 등이 포함된다. 이들 제품 모두에 대해서, 시판 중인 것을 사용할 수 있다. (3) 내지 (5) 중에서는, 입수가능성, 처리, 반응성 등의 관점에서, 화학식 (3) 으로 나타낸 포스핀 화합물이 바람직하게 사용된다:
Figure 112010006781333-pct00004
.
화학식 (3) 에서, R1 는 탄소수 1 내지 20 의 1가의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 6 의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리를 포함하는 1가의 탄화수소기) 를 나타내고; R2 는 알코올성 히드록실기와 결합한 기이고, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20 의 2가의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 6 의 2가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리를 포함하는 2가의 탄화수소기) 를 나타내고, 이때 탄화수소기 양자 모두는 이들의 구조 내 고리 구조를 가질 수 있거나, 또는 N, S, O 등의 헤테로원자를 가질 수 있다.
상기 화학식 (3) 으로 나타낸 포스핀 화합물의 바람직한 예로서는, n-부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, n-프로필-비스(3-히드록시프로필) 포스핀 옥사이드, 에틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 메틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 페닐-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 에틸-비스(2-히드록시에틸)포스핀 옥사이드, 메틸-비스(2-히드록시에틸)포스핀 옥사이드, 페닐-비스(2-히드록시에틸)포스핀 옥사이드, 메틸-비스(히드록시메틸)포스핀 옥사이드, 페닐-비스(히드록시메틸)포스핀 옥사이드가 포함된다.
시중 입수가능성 덕분에, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd 에서 제조한 PO-4500 으로서 n-부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드가 바람직하다.
Figure 112010006781333-pct00005
화학식 (4) 에서, 각 R3 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 1가 탄화수소 (바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 6 의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리를 포함한 1가의 탄화수소기) 를 나타내고, 이들 기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수 있고, 또한 히드록실기를 포함할 수 있다. 각 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 2가의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 6 의 2가의 지방 족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리를 포함한 2가의 탄화수소기)를 나타내고, 이들 기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 가질 수 있고, 또한 히드록실기도 포함할 수 있다.
상기 화학식 (4) 로 나타낸 아미노포스포네이트 폴리올의 구체적인 예에는 디이소프로필-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디이소부틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디옥틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디옥타데실-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시프로필)아미노메틸 포스포네이트 등이 포함된다. 이들 중에서, 바람직한 예에는 Adeka Corporation 사의 "AdekaPolyol FC-450" 로 시판 중인 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸 포스포네이트가 포함된다.
Figure 112010006781333-pct00006
화학식 (5) 에서, 각 R5 및 R6 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 2가의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 6 의 2 가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리를 포함한 2가의 탄화수소기) 를 나타내고, 각 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18, 특히 탄소수 1 내지 6 의 1가의 지방족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20 의 방향족 고리를 포함한 1가의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기 양자 모두는, 그 구조에 고리 구조를 가질 수 있거나, 또는 N, S, O 등의 헤테로원자를 가질 수 있다. m 및 n 는 이들 중 적어도 하나가 1 이상인 것을 조건으로서 각각 독립적으로 0 내지 1000 의 정수이다.
그의 바람직한 예로서는, Clariant, Japan 의 상표명 "EXOLIT OP550" 로 시판되고 있는 수용성의 히드록실기-함유 올리고머성의 인-기재 폴리올이 포함된다. 이 물질은, 예를 들어, 디메틸메틸 포스포네이트, 인 펜톡사이드, 에틸렌 옥사이드 및 물의, 이들을 2:2:8:1 의 몰비로 하는, 반응 생성물로부터 제조할 수 있다.
알코올성 히드록실기를 3, 4 개 이상 포함하는 인 화합물 A(OH)n 은, 예를 들어, OH 가 결합하고 있지 않은 탄화수소기가 OH 기를 가지는 화학식 (3) 내지 (5) 의 화합물, 또는 OH 가 결합하고 있는 탄화수소기가 추가로 OH 기를 가지고 있는 화학식 (3) 내지 (5) 의 화합물을 포함한다.
3 개의 알코올성 히드록실기를 포함하는 인 화합물 A(OH)n 에는, 예를 들어 R1 이 OH 기를 갖거나, 또는 R2 중 하나가 추가의 OH 기를 갖는 화학식 (3) 의 화합물이 포함된다. R1 이 OH 기를 갖는 화합물에는, 예를 들어 4-히드록시부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 2-히드록시에틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 히드록시메틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, 트리스(2-히드록시에틸)포스핀 옥사이드, 히드록시메틸-비스(2-히드록시에틸)포스핀 옥사이드, 트리스(히드록시메틸)포스핀 옥사이드 등이 포함된다.
본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법은 이하에 설명할 것이다.
[제 1 의 방법]
폴리카르보네이트 폴리올 및 인 화합물 A(OH)n (특히 바람직하게는 n=2, 이 방법 중, 하기 설명에 있어서도 동일함) 를 에스테르교환 (transesterification) 반응에 적용한다. 이 반응에서는, 필요한 경우, 2가의 알코올 화합물을 반응에 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리카르보네이트 폴리올은, 화학식 (6) 으로 나타내어지는 폴리카르보네이트 디올이 바람직하다. 화학식 (6) 에 있어서, R 은 탄소수 2 내지 25 (바람직하게는 2 내지 15) 의 알킬렌기를 나타내고, k 는 1 내지 150 의 정수를 나타낸다. 상기 폴리카르보네이트 디올로서는, 임의의 공지된 방법으로 제조된 제품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 제품은, 화학식 (6) 의 R 에 상응하는 탄소수 4 내지 25 (바람직하게는 4 내지 15) 의 알킬렌기를 갖는 2가 알코올 (HO-R-OH) 와 카르보네이트 화합물과의 에스테르교환 반응, 탄소수 2 내지 25 (바람직하게는 2 내지 15) 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카르보네이트의 개환 중합, 또는 지방족 2가 알코올과 클로로포르메이트 에스테르 또 포스겐과의 반응에 의해 제조된 것이 있다. 이들 중에서, 탄소수 4 내지 25 (바람직하게는 4 내지 15) 의 알킬렌기를 갖는 2가 알코올과 카르보네이트 화합물과의 에스테르교환 반응에 의해 제조된 폴리카르보네이트 디올이 바람직하다. 카르보네이트 화합물에는, 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트, 및 알킬아릴 카르보네이트 등의 지방족 또는 방향족의 카르보네이트 (카르보네이트 에스테르) 가 포함된다. 구체적인 예에는, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 포함된다. 알킬렌기를 갖는 2가 알코올 중 둘 이상이 조합되는 공중합 폴리카르보네이트 디올도 또한 사용될 수 있다.
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화학식 (6) 에서, k 는 1 내지 150 의 정수이다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올에 있어서, 시판품이 사용될 수 있다. 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 바람직한 예에는 Ube Industries, Ltd. 에서 제조된 ETERNACOLL (등록 상표) 시리즈, Kuraray Co. Ltd. 에서 제조된 KurarayPolyol 시리즈, Daicel Chemical Industries, Ltd 에서 제조된 PLACCEL (등록 상표) 시리즈 등이 포함된다. 이들의 폴리카르보네이트 폴리올은, 단독으로 또는 이들 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리카르보네이트 폴리올의 수평균 분자량은, 500 이상인 것이 바람직하고, 2,000 내지 20,000 인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량이 더 작은 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하면, 제조되는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 분자량의 감소를 초래한다. 다른 한편으로는, 수평균 분자량이 더 큰 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하면, 점도가 더 높아져 처리하기가 곤란해진다.
반응되는 인 화합물 A(OH)n 에는 전술한 (3) 내지 (5) 가 포함되는 것이 바람직하다.
제 1 의 방법은, 예를 들어, 폴리카르보네이트 폴리올 및 인 화합물 A(OH)n 를 소정의 비율로 도모해 반응시키는 방법, 용융 상태의 폴리카르보네이트 폴리올 및 인 화합물 A(OH)n 를 소정의 비율로 연속적으로 공급해 반응시키는 방법 등에 의해, 배치식 (batch) 또는 연속식으로 실시할 수 있다.
에스테르교환 반응을 위한, 인 화합물 A(OH)n 및 폴리카르보네이트 폴리올의 제공될 비율은, 인 화합물 A(OH)n 1 몰에 대해, 폴리카르보네이트 폴리올 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰, 특히 바람직하게 0.05 내지 0.5 몰이다. 폴리카르보네이트 폴리올의 공급비가 더 적으면, 제조되는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 분자량이 감소되나, 공급비가 더 크면, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올 내 인 함량이 감소된다.
바람직한 반응 온도는 50 내지 300 ℃, 바람직하게 50 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게 100 내지 180 ℃ 이다. 반응 압력은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 통상의 압력 하에서 반응이 실시된다. 반응 분위기는, 통상, 질소, 아르곤, 및 헬륨과 같은 불활성 기체 분위기이다.
제 1 의 방법에서, 필요한 경우에 에스테르교환 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 폴리카르보네이트 폴리올을, 카르보네이트 화합물과 상응하는 디올을 반응시켜 수득하고, 에스테르교환 촉매가 그의 활성을 보유하여 잔존하는 경우에는, 에스테르교환 촉매를 첨가하지 않고 반응을 수행할 수 있다. 그 외의 경우에는 반응을 에스테르교환 촉매를 새롭게 첨가함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 에스테르교환 촉매의 사용량은, 제공된 물질의 총량에 대해 중량 기준으로 바람직하게는 1 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm 이다.
에스테르교환 촉매는 이것이 에스테르교환 반응을 촉매화하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 여기에는 바람직하게도 예를 들어 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드 및 테트라알콕시 티타늄 (예컨대 테트라-n-부톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄); 및 주석 화합물, 예컨대 금속 주석, 주석 히드록사이드, 주석 클로라이드, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 및 부틸주석 트리스(에틸헥사노에이트) 가 포함된다. 이들 중에서, 테트라알콕시 티타늄 (예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄), 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 및 부틸주석 트리스(에틸헥사노에이트) 가 바람직하고, 테트라알콕시 티타늄 (예컨대 테트라-n-부톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄) 이 특히 바람직하다.
제 1 의 방법에 의해 제조된 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은, 잔기 B 로서, 반응의 원료로서 사용되는 폴리카르보네이트 폴리올에서 유래된 2가의 잔기, 예를 들어 화학식 (6) 의 폴리카르보네이트 디올을 사용할 때, 기 -R- 를 포함한다. 2가의 알코올 화합물을 반응에 첨가하는 경우에는, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 이 알코올 화합물로부터 2 개의 OH 가 제거된 잔기를 추가로 포함한다.
[제 2 의 방법]
인 화합물 A(OH)n (특히 바람직하게는 n=2, 이 방법 중, 하기 설명에 있어서도 동일함) 는 카르보네이트 화합물 또는 포스겐과 반응시킨다. 이 반응에서, 필요한 경우에는, 2가의 알코올 화합물을 반응에 추가로 첨가할 수 있다.
카르보네이트 화합물 또는 포스겐의 공급비는, 폴리올 성분 (인 화합물 A(OH) n 와 임의로 첨가되는 2가의 알코올의 합계) 1 몰에 대해, 0.5 내지 1 몰인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 카르보네이트 화합물에는, 지방족 또는 방향족 카르보네이트 (즉, 카르보네이트 에스테르), 예컨대 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트, 알킬렌 카르보네이트 및 알킬아릴 카르보네이트가 포함된다. 구체적인 예에는 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디-n-부틸 카르보네이트, 디이소부틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 포함된다.
이 반응은 에스테르교환 반응이어서, 이는 공지된 폴리카르보네이트 폴리올을 제조하는 에스테르교환 반응 방법에 따라 실시할 수 있다. 즉, 필요에 따라, 요구된다면 에스테르교환 촉매의 존재하에서, 히드록실기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물의 부생성물을 연속적으로 반응계로부터 추출하면서 에스테르교환 반응시킴으로써, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 바람직하게 제조할 수 있다.
에스테르교환 촉매는, 이것이 에스테르교환 반응을 촉매화하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 이는 예를 들어 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드 및 테트라알콕시 티타늄 (예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄); 및 주석 화합물, 예컨대 금속 주석, 주석 히드록사이드, 주석 클로라이드, 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 및 부틸주석 트리스(에틸헥사노에이트) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 테트라알콕시 티타늄 (예컨대 테트라-n-부톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄), 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 옥사이드 및 부틸주석 트리스(에틸헥사노에이트) 가 바람직하고, 및 테트라알콕시 티타늄 (예컨대 테트라-n-부톡시 티타늄 및 테트라이소프로폭시 티타늄) 가 특히 바람직하다. 에스테르교환 촉매의 사용량은 폴리에테르 디올의 양에 대한 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 5,000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm 이다.
에스테르교환 반응의 조건은 목적 생성물을 생성시킬 수 있는 한, 특별히 제한되지 않지만; 목적 생성물을 효율적으로 생성시키기 위해서, 통상의 압력 하에서, 80 내지 250 ℃ (특히 110 내지 200 ℃) 로 약 1 내지 24 시간, 그 다음에 감압 하에서 80 내지 250 ℃ (특히 110 내지 240 ℃) 로 약 0.1 내지 20 시간, 반응을 수행하고, 추가로 동일한 온도에서 서서히 진공도를 증가시키고, 최종적으로 20 mmHg 이하의 감압 하에서 약 0.1 내지 20 시간 동안 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 부생성물 페놀 및 부생성물 알코올을 추출하도록, 반응기에 증류 컬럼을 장착하는 것이 바람직하고, 추가로 불활성 기체 (예, 질소,헬륨 및 아르곤) 의 유동 하에서 반응을 수행할 수 있는 것이 바람직하다.
제 2 의 방법에 있어서, 2가의 알코올 화합물을 반응물에 첨가하는 경우에는, 생성 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 상기 알코올 화합물로부터 2 개의 OH 가 제거된 잔기를, 잔기 B 로서 포함한다. 어떠한 2가의 알코올 화합물도 반응물에 첨가하지 않는 경우에는, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은, 잔기 B 를 함유하지 않고, 및 카르보네이트 구조 단위의 구조 단위 (I) 및 잔기 A 로 나타낸 인-함유 구조 단위 (II) 를 함유한다.
제 2 의 방법은, 잔기 A 로 나타낸 구조 단위 (II) 의 함량을, 이의 저비율부터 고비율까지 비교적 자유롭게 제어할 수 있다는 이점이 있어, 그 결과, 인 함량이 낮은 제품부터 인 함량이 높은 제품까지 제조할 수 있다.
상기 "제 1 의 방법" 및 "제 2 의 방법" 에서 설명한 바와 같이, 필요에 따라 2가의 알코올 화합물을 반응물에 첨가하는 것은, 이 2가의 알코올 화합물로부터 유래된 잔기를 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올에 잔기 B 로서 도입할 수 있게 한다.
2가의 알코올 화합물에는, 알킬렌기가 트리메틸렌기인 화합물, 예컨대 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-헵탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 및 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올; 알킬렌기가 테트라메틸렌기인 화합물, 예컨대 1,4-부탄디올; 알킬렌기가 펜타메틸렌기인 화합물, 예컨대 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 1,5-헥산디올; 알킬렌기가 헥사메틸렌기인 화합물, 예컨대 1,6-헥산디올 및 2-에틸-1,6-헥산디올; 알킬렌기가 헵타메틸렌기인 화합물, 예컨대 1,7-헵탄디올; 알킬렌기가 옥타메틸렌기인 화합물, 예컨대 1,8-옥탄디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올; 장사슬 알킬렌기를 갖는 화합물, 예컨대 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올 및 1,20-에이코산디올; 알킬렌기의 치환기 또는 알킬렌기의 일부가 고리 (지환족 및 방향족 고리) 를 형성하고 있는 화합물, 예컨대 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 시클로헥산-1,4-디에탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,7-노르보르난디올 및 1,4-벤젠디메탄올; 알킬렌기 내 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소 원자로 대체된 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 알킬렌기 내 탄소 원자의 일부가 산소, 황 또는 질소 원자로 대체되고, 동시에 알킬렌기의 치환기 또는 알킬렌기의 일부가 고리 (지환족 및 방향족 고리) 를 형성하는 화합물, 예컨대 2,5-테트라히드로푸란 디메탄올 및 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산; 등이 포함된다.
수평균 분자량이 약 500 내지 10,000, 바람직하게는 약 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 3,000 인 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올이 바람직하다. 이 때문에, 반응 생성물의 히드록실기 지수 (즉, 분자량) 이 목표 범위에서 벗어나가는 경우, 즉 이의 분자량이 작은 경우, 감압하에서 디올을 증류하면서, 추가 반응을 실시하고, 이의 분자량이 큰 경우에는, 디올을 추가로 첨가해 추가로 에스테르교환 반응을 실시하는 공지된 방법에 의해 분자량을 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 분자량을 조절한 후, 잔존하는 에스테르교환 촉매를 물 또는 인-기재 화합물 (예컨대, 인산, 부틸 포스페이트 및 디부틸 포스페이트) 로 불활성화하는 것도 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 사용한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄을 설명할 것이다.
본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄은, 본 발명의 말단 알코올성 히드록실기를 갖는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다.
본원에서 사용되는 폴리이소시아네이트로는, 폴리우레탄을 제조하는데 통상 사용되는 폴리이소시아네이트일 수 있고, 구체적으로는, 다가 (적어도 2가) 의 탄화수소기의 유리 말단에 이소시아네이트기가 결합된 화합물일 수 있다. 이 탄화수소기는, 지방족 (지환족을 포함함) 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 2 내지 14), 또는 방향족 (방향-지방족을 포함함) 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 14) 일 수 있고, 반응 내 비포함된 치환기 (알킬기, 니트로기) 를 가질 수도 있고, 또한 탄소 사슬에 헤테로원자 (산소 원자, 황 원자, 질소 원자) 를 함유할 수도 있다.
폴리이소시아네이트는 각종 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함한다. 구체적으로는, 지방족 폴리이소시아네이트에는 예를 들어 알칸 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트 및 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트,
시클로알칸 폴리이소시아네이트, 예컨대 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 히드로겐화-자일릴렌 디이소시아네이트 및 1,3,5-트리스(이소시아노메틸)시클로헥산,
헤테로원자를 갖는 알칸 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸술파이드 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트-비우레트 (biuret) 유형, 2-이소시아노에틸티오-1,3-이소시아노프로판, 1,1-비스(이소시아노메틸티오)-4-이소시아노부탄, 3,3-비스(이소시아노에틸티오)-1-이소시아노부탄 및 2,3-비스(이소시아노에틸티오)-1-이소시아노메틸티오프로판, 및
헤테로원자를 갖는 시클로알칸 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트, 2,3-비스(이소시아노메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아노메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아노에틸)-1,4-디티안, 시클로펜탄-1,3-디술파이드-4,5-디이소시아네이트, 4,5-비스(이소시아노메틸)시클로펜탄-1,3-디술파이드, 2-메틸-4,5-비스(이소시아노메틸)시클로펜탄-1,3-디술파이드, 2,2-비스(이소시아노프로필)시클로펜탄-1,3-디술파이드, 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아노메틸)테트라히드로티오펜 및 3,4-비스(이소시아노메틸)테트라히드로티오펜이 포함된다.
구체적으로, 방향족 폴리이소시아네이트에는, 예를 들어 p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 트리메틸올프로판 부가물 (adduct), 4,4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-트리스(이소시아노메틸)벤젠, 트리이소시아네이트 페닐티오 포스페이트 등이 포함된다.
말단 알코올성 히드록실기를 갖는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 폴리우레탄 형성 반응에 있어서, 사슬 연장제를 하나 또는 둘 이상으로 사용할 수 있다. 이와 같은 사슬 연장제로서는, 폴리우레탄의 제조에 통상 사용되는 것, 및 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수소 원자를 적어도 2 개 갖는 저분자 화합물, 구체적으로는, 폴리올 화합물, 폴리티올 화합물, 폴리아민 화합물 등이 포함된다.
사슬 연장제로서 역할하는 폴리올 화합물에는, 예를 들어 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3,3-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2-히드록시에틸 에테르, 2-히드록시에틸 술파이드, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디티안, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨,
방향족 폴리올, 예컨대 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,3,5-벤젠트리올, 1,2-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠 및 1,3,5-트리스(히드록시메틸)벤젠,
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산이 포함된다. 사슬 연장제로서, 카르복실기를 갖는 폴리올인, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산이, 이들을 이용하는 경우, 생성물이 물 또는 극성 용매에 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
사슬 연장제로서 역할하는 폴리티올 화합물에는 예를 들어 지방족 폴리티올, 예컨대 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,7-헵탄디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,9-노난디티올, 1,10-데칸디티올, 1,12-도데칸디티올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디티올, 3-메틸-1,5-펜탄디티올, 2-메틸-1,8-옥탄디티올, 1,4-시클로헥산디티올, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2-메르캅토에틸 에테르, 2-메르캅토에틸술파이드, 2-메르캅토에틸디술파이드, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디옥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)에탄, 2-에틸-2-메르캅토메틸-1,3-프로판디티올, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 3,3'-티오비스(프로판-1,2-디티올), 2,2'-티오비스(프로판-1, 3-디티올), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트),
방향족 폴리티올, 예컨대 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,3,5-벤젠트리티올, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 톨루엔-3,4-디티올이 포함된다.
사슬 연장제로서 역할하는 폴리아민 화합물에는, 예를 들어 지방족 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 이소포론 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 피페라진; 및 방향족 폴리아민, 예컨대 메타- (또는 파라-) 자일릴렌 디아민이 포함된다.
사슬 연장제에는 추가로 지방족 또는 방향족 아미노알코올, 예컨대 2-에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-페닐디프로판올아민; 히드록시알킬술파미드, 예컨대 히드록시에틸술파미드 및 히드록시에틸아미노에틸술파미드; 메르캅토알코올 예컨대 2-메르캅토에탄올, 1,2-디히드록시-3-메르캅토프로판, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 4-메르캅토페놀; 아미노티올, 예컨대 아미노에틸메르캅탄, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 및 4-아미노티오페놀; 우레아, 물 등이 포함된다.
폴리우레탄 형성 반응은, 용매의 부재하에서 또는 이소시아네이트기에 대해 불활성인 용매의 존재하에서 실시할 수 있다. 용매의 부재하에서 폴리우레탄 형성 반응은, 하기의 방법 (i) 내지 (iii) 으로 행해질 수 있다. (i) 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올, 필요한 경우에는 사슬 연장제, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합해 전체량을 단일의 단계에서 반응시킨다. (ii) 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체 (prepolymer) 를 수득한 다음, 사슬 연장제를 혼합 및 반응시킨다. (iii) 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올 (필요에 따라 사슬 연장제를 혼합함) 과 폴리이소시아네이트의 일부를 혼합 및 반응시켜 예비중합체를 수득하고, 그 후 잔류하는 폴리이소시아네이트를 추가로 혼합 및 반응시킨다.
용매의 부재인 경우에, 반응 온도는 60 내지 150 ℃ 인 것이 바람직하다. 여기서, 예비중합체를 통한 경로를 채택하는 경우에는 저분자량의 예비중합체가 수득되므로, 이것을 가열해 고분자량의 중합체를 수득한다.
용매 존재하의 폴리우레탄 형성 반응은 하기의 방법 (i) 내지 (iii) 로 실시할 수 있다. (i) 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 용매에 용해 (필요한 경우, 사슬 연장제를 혼합) 한 다음, 이것과 폴리이소시아네이트를 혼합해 전체량을 단일의 단계에서 반응시킨다. (ii) 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 용매에 용해하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합 및 반응시켜 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 수득한 후, 사슬 연장제를 혼합 및 반응시킨다. (iii) 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 용매에 용해 (임의로는, 사슬 연장제를 혼합함) 한 후, 폴리이소시아네이트의 일부를 혼합 및 반응시키고, 그 후 잔류하는 폴리이소시아네이트를 추가로 혼합 및 반응시킨다.
용매가 존재하는 경우, 반응 온도는 20 내지 150 ℃ 인 것이 바람직하다. 따라서, 용매로서, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디글림, 트리글림, γ-부티로락톤 등이 대표적이다.
폴리우레탄 형성 반응에 사용되는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올 및 사슬 연장제의 비율은, 전자 1 몰에 대해 후자가 0 내지 10 몰 범위에서 사용되는 것이 바람직하다. 이들의 사용량은 목적하는 폴리우레탄의 특성에 의해 자의적으로 결정된다. 또한, 폴리이소시아네이트의 사용량은, (인-함유 폴리카르보네이트 폴리올 및 사슬 연장제 중에 함유되는 활성 수소의 총 양) : (이소시아네이트기의 총 양) 의 몰 비가 1:0.1 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5 이 되도록 결정되는 것이 바람직하다. 따라서, 통상 폴리우레탄 형성 반응에서 사용되는 공지된 아민-기재 또는 주석-기재 촉매를 사용하여 폴리우레탄 형성 반응에서 반응을 촉진할 수 있다.
생성되는 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 우레탄은, 수평균 분자량이 500 내지 500,000 이다. 또한, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 중의 인의 함량은 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다. 게다가, 이의 산소 지수는, 22 이상이며, 난연성 물질로서 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예로 추가로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예들로 제한되지는 않는다.
이하의 각 실시예에서, 측정 및 평가는 다음의 방법으로 실시하였다.
[용액 점도]
Toki Sangyo Co., Ltd 에서 제작된 점도계 TV-20 을 이용해 25℃ 의 온도로, 회전수 10 rpm 에서 측정했다.
[히드록실기 지수]
JIS-K-1557 에 준거해 분석을 수행하였고, 다음 식으로 산출을 행하였다. 식에서, S (g) 는 시료 수집량을 나타내고, A (ml) 는 시료의 적정에 요구되는 0.5 N 나트륨 히드록사이드 용액의 양을 나타내고, B (ml) 은 공시험에 요구되는 0.5 N 나트륨 히드록사이드 용액의 양을 나타내고, f 는 0.5 N 나트륨 히드록사이드 용액 인자를 나타낸다.
OH 지수 (mgKOH/g) = 28.05 (B - A)f/S
[GPC]
Shimadzu Corporation 로 제조된 LC-10 (GPC 컬럼 KF-80M × 2, KF-802) 을 이용해 THF 를 용매로서 하여 측정을 실시하여, 폴리스티렌 표준 시료를 이용해 수평균 분자량을 측정했다.
[1H-NMR 스펙트럼]
1H-NMR 스펙트럼은, 핵자기 분광계 (JEOL Ltd 사에서 제작한 AL-300) 를 이용해 측정하였고, 시료를 중수소화 (deuterated) 클로로포름 중에서 용해했다.
[인장 특성]
시트-형 시료를 폭 1 cm 및 길이 7 cm 로 잘라, 시험에 사용하였다. 인장 시험기 (Orientec Co. Lid 에서 제작한 Tensilon UCT-5T) 를 사용해, 25℃ 의 온도에서, 50%RH 의 습도로, 크로스헤드 (crosshead) 속도 50 mm/분 및 척 (chuck) 거리 5 cm 의 조건으로 측정을 수행하여, 초기 탄성률 (modulus), 파단 강도 및 파단 연신을 결정하였다.
[산소 지수]
JIS K7201-2 에 준거해 측정을 수행했다. 여기서, 본 발명의 시트-형 시료는, 유연하고, 자가-지탱되지 않기 때문에, 측정을 위해서, 시료를 폭 38 mm 및 높이 120 mm 의 금속 틀에 고정하였다.
[연소-저항성의 평가]
중합체 용액을, 폴리이미드 필름 (Ube Industries, Ltd. 에서 제조된 Upilex 25S) 상에 캐스팅 (casting) 한 후, 용매를 80℃ 에서 30 분간 가열한 다음, 150℃ 에서 1 시간 동안 가열하여 휘발시켜, 폴리이미드 필름 상에 형성된 약 20 ㎛ 의 코팅 두께를 갖는 적층된 시트-형 시료를 생산했다. 이 적층된 시트-형 시료를 5 인치 × 0.5 인치로 잘라 시험편을 만들고, 연소 시험에 사용하였다. 내연성의 평가는 UL94 표준 수직 연소 시험법 (Standard Vertical Burning Test) 에 준하여 수행했다. 즉, 시험편을 수직 방향으로 클램프 (clamp)-장착된 스탠드에 의해 유지하고, 그 시험편의 하단이 12 인치 (304.8 mm) 의 높이에 있도록 그 시험편의 상부를 상기 클램프로 고정하였다. 또한, 탈지면을 시료 아래에 두어 불꽃 낙하시 점화를 관찰하였다. 0.75 인치 (19.05 mm) 로 조절한 버너 불꽃을 (시료의 하부에 1 인치 (25.4 mm) 의 위치에서) 10 초간 적용한 후, 불꽃을 없애고, 시료의 연소 시간을 측정했다. 연소가 멈춘 후 즉시, 불꽃을 다시 10 초 동안 적용하고 연소 (적열) 시간을 측정했다. 측정은 n=5 를 1 세트로 하여 실시하고, 2 세트로 시험하였다 (총 10 점의 시료). UL 94V-10 의 판정 기준으로서, 하기의 항목을 관찰하였다. 이들 항목 모두를 만족하는 것을 수용하였다.
(1) 첫번째 불꽃 적용 후에 10 초 이상 연소를 계속하지 않는다.
(2) 5 점의 시료 × 2 회 (총 10 회) 로 불꽃 적용 후, 연소 시간은 50 초 이하이다.
(3) 12 인치 아래에 놓은 탈지면을 불꽃 낙하로 점화시키지 않는다.
(4) 두번째 불꽃 적용 후에 적열 연소 시간이 30 초 이하이다.
(5) 클램프 부분까지 타오르지 않는다.
하기 각 실시예에 대해 사용된 화합물은 하기와 같았다.
[적어도 2 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물]
PO-4500 (n-부틸-비스(3-히드록시프로필)포스핀 옥사이드, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제조)
[폴리카르보네이트 디올]
C-5090 (Kuraray Co. Ltd 제조, 평균 분자량 5,000, 히드록실기 지수 22.6 mgKOH/g)
UH-CARB200N (Ube Industries, Ltd. 제조, 평균 분자량 2,000, 히드록실기 지수 56.0 mgKOH/g, 불활성화되지 않은 촉매를 갖는 제품)
UH-CARB50 (Ube Industries, Ltd. 제조, 평균 분자량 500, 히드록실기 지수 225 mgKOH/g)
[카르보네이트 화합물]
디페닐 카르보네이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
[사슬 연장제]
2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 (Koei-Perstorp Co., Ltd. 제조)
[폴리이소시아네이트 화합물]
이소포론 디이소시아네이트 (Degussa AG 제조)
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (Nippon 폴리우레탄 Industry Co.,Ltd. 제조)
[유기 용매]
γ-부티로락톤 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
[촉매]
테트라-n-부톡시 티타늄 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
디부틸주석 라우레이트 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)
[실시예 1]
[인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 1) 의 제조]
175.0 g 의 C-5090 및 125.7 g 의 PO-4500 을 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 용액을 수득했다. 온도를 180 ℃ 로 승온시킨 후, 0.15 g 의 테트라-n-부톡시 티타늄을 첨가하고, 3 시간 동안 교반해 반응시켰다. 점도가 9.0 Pa·s 이고, 히드록실기 지수가 223 mgKOH/g (수평균 분자량 503) 인 20 ℃ 에서의 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 1) 액체를 수득했다.
도 1 은 반응 전 및 반응 후의 GPC 차트를 나타낸다. 반응 전의 차트에서 (실선), 저분자량 영역 내 인 디올 (a) 및 폴리카르보네이트 디올 C-5090 (a') 를 볼 수 있다. 다른 한편으로는, 생성된 중합체 (b) 만이 반응 후 차트 (점선) 에서 볼 수 있고, 반응에 의한 인 디올의 소비가 관찰된다.
도 2 는 반응 전 및 반응 후의 1H-NMR 을 나타낸다. 반응 후에, 인 디올 히드록실기와 인접한 메틸렌 프로톤 (a) 이 감소하고, 폴리카르보네이트 디올 히드록실기와 인접한 메틸렌 프로톤 (b) 이 증가하는 것으로부터, 인 디올이 폴리카르보네이트의 주쇄 백본 (backbone) 에 혼입되었음을 인식하였다. 공급량으로부터 산출된 PCD 1 내 인 함량은 5.8 중량% 였다. 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 1) 의 1H-NMR 을 측정하였을 때, 3.3 내지 3.5 ppm 에서 부생성물 유래의 피크가 보였다. MS 스펙트럼으로 상기 부생성물이 분자량이 204 인 인 디올의 고리형 에테르 물질이었음이 드러났다. 1H-NMR 에 의해, 고리형 에테르 부생성물이 0.6 중량% 로 수득됨이 관찰되었다.
[실시예 2]
[인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 2) 의 제조]
40.0 g 의 UH-CARB200N 및 13.3 g 의 PO-4500 를, 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 180 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 점도가 42 Pa·s 이고, 히드록실기 지수가 98.3 mgKOH/g (수평균 분자량 1,140) 인 20 ℃ 에서의 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 2) 액체를 수득하였다. 공급량으로부터 산출된 PCD 2 내 인 함량은 3.5 중량% 였다. 또한, 1H-NMR 에 의해서는, 인 디올의 고리형 에테르 물질인 어떠한 부생성물도 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
[인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 3) 의 제조]
175.0 g 의 C-5090 및 125.7 g 의 PO-4500 를, 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 용액을 수득하였다. 온도를 200 ℃ 로 승온시킨 후, 0.15 g 의 테트라-n-부톡시 티타늄을 첨가하고, 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 점도가 2.1 Pa·s 이고, 히드록실기 지수가 274 mgKOH/g (수평균 분자량 410) 인 20 ℃ 에서의 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 3) 액체를 수득하였다. 공급량으로부터 산출된 PCD 3 내 인 함량은 5.8 중량% 였다. 또한, 1H-NMR 로 고리형 에테르 부생성물을 11 % 수득하였음을 관찰하였다. 반응 온도를 200 ℃ 으로 했을 때, 반응 온도가 180 ℃ 였던 실시예 1 및 2 에 비해 부생성물인 인 디올의 고리형 에테르 물질의 생산량이 증가하는 경향이 보였다.
[실시예 4]
[인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 4) 의 제조]
150.1 g 의 C-5090 및 53.6 g 의 PO-4500 를, 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 용액을 수득했다. 온도를 160 ℃ 로 승온시킨 후, 0.09 g 의 테트라-n-부톡시 티타늄을 첨가하고, 14 시간 동안 교반해 반응시켰다. 점도가 15.0 Pa·s 이고, 히드록실기 지수가 147 mgKOH/g (수평균 분자량 763) 인 20 ℃ 에서의 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 4) 액체를 수득했다. 상기 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 4) 의 1H-NMR 을 측정했을 때, 부생성물인 인 디올의 고리형 에테르 물질의 어떠한 피크도 나타나지 않았다.
[실시예 5]
[인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 5) 의 제조]
24.18 g 의 PO-4500 및 20.45 g 의 디페닐 카르보네이트를, 교반기, 온도계 및 분별 증류 컬럼이 장착된 100 mL 유리 반응기에 첨가하고, 질소 분위기에서 130 ℃ 에서 1 시간 동안 교반했다. 그 이후, 배치를 150 ℃ 까지 서서히 가열하면서 압력을 0.3 kPa 로 감압하여 생성 페놀을 증류하였다. 히드록실기 지수가 69.7 mgKOH/g (수평균 분자량 1610) 인 20 ℃ 에서의 점성 액체로서 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 5) 을 수득했다. 공급량으로부터 산출한 PCD 5 의 인 함량은 12.6 중량% 였다. 1H-NMR 을 측정하였을 때, 부생성물인 인 디올의 고리형 에테르 물질의 어떠한 피크도 보이지 않았다.
[실시예 6]
[인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 1) 의 제조]
실시예 1 에서 수득한 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 1) 50.0 g 및 γ-부티로락톤 72.3 g 을, 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 실온에서 교반했다. 이 혼합물에, 이소포론 디이소시아네이트 22.9 g 및 디부틸주석 라우레이트 0.056 g 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 동안 및 추가로 90 ℃ 에서 12 시간 동안 반응시켜, 고형분이 50% 이고 점도가 142 Pa·s 인, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 1) 용액을 수득했다. 공급량으로부터 산출한 PU1 내 인 함량은 4.0 중량% 이었다. 수득한 용액을 박리-처리된 유리 플레이트 상에 캐스팅한 후, 용매를 80 ℃ 에서 30 분간 다음 150 ℃ 에서 1 시간 동안 가열함으로써 휘발시켜, 약 100 μm 의 두께인 시트-형 시료를 제조했다. 표 1 은, 상기 시트-형 시료에 대한 인장 특성 (초기 탄성률, 파단 강도 및 파단 연신) 및 난연성 (UL 시험 및 산소 지수) 의 평가를 나타낸다.
[실시예 7]
[인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 2) 의 제조]
실시예 2 에서 수득한 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 2) 45.7 g, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 1.34g 및 γ-부티로락톤 41.8 g 를, 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 실온에서 교반했다. 이 혼합물에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 11.4 g 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간, 및 추가로 80 ℃ 에서 10 시간 동안 반응시켜, 고형분이 50 % 이고, 점도가 22.0 Pa·s 인, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 2) 용액을 수득했다. 공급량으로부터 산출된 PU2 내 인 함량은 2.6 중량% 였다. 실시예 6 과 유사한 방법으로 시트-형 시료를 제조했다. 표 1 에 인장 특성 및 난연성의 평가를 나타낸다.
[실시예 8]
[인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 3) 의 제조]
실시예 5 에서 수득한 인-함유 폴리카르보네이트 디올 (PCD 5) 16.10 g, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산 0.34g 및 γ-부티로락톤 19.28 g 을, 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 100 mL 유리 반응기에 첨가하고, 실온에서 교반했다. 이 혼합물에, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 2.84 g 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 및 추가로 80 ℃ 에서 10 시간 동안 반응시켜, 고형분이 51% 이고 점도가 14.6 Pa·s 인, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 3) 용액을 수득했다. 공급량으로부터 산출된 PU 3 내 인 함량은 10.5 중량% 였다. 실시예 6 과 유사한 방법으로 시트-형 시료를 제조했다. 표 1 에 인장 특성 및 난연성의 평가를 나타냈다.
[비교예 1]
[폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 4) 의 제조]
100.0 g 의 UH-CARB50 및 139.9 g 의 γ-부티로락톤을 교반기, 온도계 및 질소의 주입관이 장착된 300 mL 유리 반응기에 첨가하고, 실온에서 교반했다. 이 혼합물에, 이소포론 디이소시아네이트 40.5 g 및 디부틸주석 라우레이트 0.058 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 및 추가로 90 ℃ 에서 10 시간 동안 반응시켜, 고형분이 50 % 이고, 점도가 544 Pa·s 인 폴리카르보네이트 폴리우레탄 (PU 4) 용액을 수득했다. 실시예 6 과 유사한 방법으로 시트-형 시료를 제조했다. 표 1 에 인장 특성 및 난연성의 평가를 나타냈다.
Figure 112010006781333-pct00008
실시예 및 비교예에 의하면, 본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 디올은 난연성이 우수하고, 종래의 폴리카르보네이트 폴리올과 같이, 폴리우레탄의 폴리올 성분으로서 바람직하게 사용될 수 있음이 분명해졌다.
산업적 이용가능성
본 발명의 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올은, 반응성 난연제로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올로, 이 폴리올의 말단기는 알코올성 히드록실기인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올:
    화학식: -OCOO- 로 나타낸 구조 단위 (I), 및
    잔기 A (이때, A 는 적어도 n 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물로부터 n 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 n 가의 잔기를 나타내며, 여기서 n 은 2 이상의 정수임) 로 나타낸 구조 단위 (II).
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1) 로 나타낸 구조 단위를 포함하는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올:
    Figure 112010008054361-pct00013

    [화학식 (1) 의 식 중, A1 는 적어도 2 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물로부터 2 개의 알코올성 히드록실기가 제거된 2가의 잔기를 나타냄].
  3. 제 1 항에 있어서, 수평균 분자량이 500 내지 10,000 인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올.
  4. 제 1 항에 있어서, A 가 하기 화학식 (2) 로 나타내어지는 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올:
    Figure 112014078513586-pct00014

    [화학식 (2) 의 식 중, R1 은 탄소수 1 내지 20 의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 내지 20 의 2가 탄화수소기를 나타내며, 여기서 상기 R1 및 R2 가 이들의 구조 내 고리 구조를 가지거나 가지지 않으며, 또는 헤테로원자를 가지거나 가지지 않음].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항에 따른 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조한 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄.
  6. 제 5 항에 있어서, 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 내 인의 함량이 0.5 중량% 이상인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄.
  7. 제 5 항에 있어서, 산소 지수가 22 이상인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄.
  8. 폴리카르보네이트 폴리올을 적어도 2 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제 1 항에 따른 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 반응 온도가 100℃ 내지 180℃ 인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  10. 카르보네이트 화합물을 적어도 2 개의 알코올성 히드록실기를 갖는 인 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 제 1 항에 따른 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 반응 온도가 80℃ 내지 250℃ 인 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 방법.
KR1020107002313A 2007-07-04 2008-07-04 인-함유 폴리카르보네이트 폴리올, 이의 제조 방법 및 인-함유 폴리카르보네이트 폴리우레탄 KR101503947B1 (ko)

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