CN101784582B - 含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯 - Google Patents

含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯 Download PDF

Info

Publication number
CN101784582B
CN101784582B CN2008801039891A CN200880103989A CN101784582B CN 101784582 B CN101784582 B CN 101784582B CN 2008801039891 A CN2008801039891 A CN 2008801039891A CN 200880103989 A CN200880103989 A CN 200880103989A CN 101784582 B CN101784582 B CN 101784582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphorus
containing polycarbonate
polycarbonate polyol
reaction
residue
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008801039891A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101784582A (zh
Inventor
高泽亮一
藤山恒祐
内贵昌弘
渡部昌彦
河内康弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN101784582A publication Critical patent/CN101784582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101784582B publication Critical patent/CN101784582B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/46—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/4684—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain having heteroatoms other than oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5075—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C08G64/1608—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/1625—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • C08G64/1658—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates saturated containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开的含磷聚碳酸酯多元醇具有由式-OCOO-表示的结构单元(I)和由残基A表示的结构单元(II)，其中残基A表示从具有至少n个醇式羟基的磷化合物中去掉n个醇式羟基得到的n化合价残基，其中n是2或更大的整数；且其中多元醇的末端基团是醇式羟基。作为活性阻燃剂的所述新的含磷聚碳酸酯多元醇能够容易地对聚氨酯等提供阻燃特性。

Description

含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯
技术领域
本发明涉及用作活性阻燃剂的含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法。本发明还涉及通过使用聚碳酸酯多元醇获得的含磷聚碳酸酯聚氨酯。
背景技术
近年来，树脂材料的阻燃性已变得非常重要，因为这些材料的使用已扩展到各个领域且扩展为在更为密实的条件下使用。专利文件1公开了阻燃剂聚酯共聚物，其包括作为共聚成份的双功能烷基氧化磷。专利文件2也公开了含磷聚碳酸酯，其特征在于包括含磷的某一结构单元。因为含磷聚碳酸酯的末端基团是酚羟基，由于低反应性而限制了其作为活性阻燃剂的用途。
专利文件1：JP-A-H8-157,584
专利文件2：JP-A-2003-206,350
发明内容
本发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供用作活性阻燃剂的新的含磷聚碳酸酯多元醇，其能够易于为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或其它树脂提供阻燃性。本发明的目的还在于提供含磷聚碳酸酯聚氨酯，其通过使用这种含磷聚碳酸酯多元醇而获得。
技术方案
本发明涉及含磷聚碳酸酯多元醇，包括：
结构单元(I)，由式-OCOO-表示；及
结构单元(II)，由残基A表示，其中残基A表示从具有至少n个醇式羟基的磷化合物中去掉n个醇式羟基得到的n化合价残基，其中n是2或更大的整数；并且
其中所述多元醇的末端基团是醇式羟基。
本发明的另一方面涉及含磷聚碳酸酯聚氨酯，其通过使含磷聚碳酸酯多元醇和聚异氰酸酯反应而制得。
发明效果
根据本发明，能够提供新的含磷聚碳酸酯多元醇，其用作所谓的阻燃剂。含磷聚碳酸酯多元醇能够与其它组份反应以将阻燃剂组分引入目标材料中。这种含磷聚碳酸酯多元醇还能够特别地用作含磷聚氨酯的原材料。此外，该含磷聚碳酸酯多元醇能够容易地为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺或其它树脂提供阻燃特性。该含磷聚碳酸酯多元醇还用作添加剂，例如环氧交联剂和聚氨酯的扩链剂。本发明的含磷聚碳酸酯多元醇可以用作活性阻燃剂、聚合物改性剂、聚合物增塑剂、油墨、涂膜剂、包衣材料、粘着剂和电子材料。
附图说明
图1表示本发明实施例1中的反应前和反应后的GPC图。
图2表示本发明实施例1中的反应前和反应后的1H-NMR图的一个部分。
具体实施方式
在以下的说明中，所述“具有至少n个醇式羟基的磷化合物”为简明起见可以是指磷化合物A(OH)n。
如上所述，本发明的含磷聚碳酸酯多元醇包括由式：-OCOO-，即碳酸酯结构单元(氧代羰氧基)表示的结构单元(I)和由残基A表示的结构单元(II)。
此处，残基A表示从具有至少n个醇式羟基的磷化合物(即磷化合物A(OH)n)中去掉n个醇式羟基得到的n化合价残基。
所述n是2或更大的整数，优选地不大于6，更优选地是2、3或4。特别地，残基A中的n为2是优选的，即其优选地包括如下所述A1。
当包括n为2的残基时，本发明的含磷聚碳酸酯多元醇包括由通式(1)表示的结构单元：
此处，A1表示从具有至少两个醇式羟基的磷化合物中去掉两个醇式羟基得到的二价残基。
此外，当聚合物链包括残基A(其中n为3或更大)时，聚合物链中包括支链，且产生桥连结构，例如其通过下式表示：
Figure GPA00001032439900032
此处，A2表示从具有至少三个醇式羟基的磷化合物中去掉三个醇式羟基得到的三价残基。
当A存在于聚合物链中时，A键接到n个结构单元(I)；此外，当A存在于聚合物末端时，其键接到至少一个OH和至少一个结构单元(I)并形成末端醇式羟基。
包含在含磷聚碳酸酯多元醇中的残基A可以是相同的或不同的。当它们不同的时候，所述多元醇可以包括带有不同n的残基A或包括即使n相同而结构不同的残基A。
此外，当磷化合物A(OH)n恰好具有n个醇式羟基时，残基A自身不包括醇式羟基。当磷化合物A(OH)n具有多于n个醇式羟基时，残基A自身包括不少于1个醇式羟基。通常地，优选的磷化合物A(OH)n具有恰好n个醇式羟基。
本发明的含磷聚碳酸酯多元醇可以选择性地包括来自多元醇组份的残基B。所述残基B是键接到结构单元-OCOO-并包含普通和常规的聚碳酸酯的聚合物中的残基，例如，所述残基中的OH基从用于制备普通和常规的聚碳酸酯的多元醇中去除。所述残基通常是二价残基并可以包括具有对于桥连结构的化合价不小于3的残基。当残基B是二价时，本发明的含磷聚碳酸酯多元醇包括结构单元：
Figure GPA00001032439900041
具体地，残基B是这样一种残基，其与残基A一起通过以下所述“第一方法”或“第二方法”被引入本发明的含磷聚碳酸酯多元醇。
本发明的含磷聚碳酸酯多元醇的末端基团是醇式羟基。此处，醇式羟基意为羟基所直接键接到的碳是脂肪族碳，即羟基不直接键接到构成例如苯环等芳环成员的碳上。例如，醇式羟基是指那些键接到脂肪族烃基上的碳或脂环族烃基上的碳的羟基。所述脂肪族烃基或脂环烃基可以包括芳基作为另外的结构单元而不是羟基所键接到的碳，且一部分脂肪族烃基或脂环烃基可以用氧、硫或氮取代。
更优选地，醇式羟基是能够由如下化学式表示的羟基：
-CX2-OH    通式(2)
其中，X是各自独立的氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基。
所述含磷聚碳酸酯多元醇的末端醇式羟基是键接到残基A的OH基，或是当残基B共存时，其是键接到来自多元醇组份的残基B的OH基。
因此，本发明的含磷聚碳酸酯多元醇包括，并优选地基本上仅由结构单元(I)、由残基A和可选的结构单元残基B表示的结构单元(II)构成。因此，当残基B存在时，末端基团具有并优选地基本上仅由-AOH(即键接到残基A的醇式羟基)和-BOH(即键接到残基B的醇式羟基)组成。因此，当残基A和残基B都是二价时，本发明优选地的含磷聚碳酸酯多元醇具有残基A或残基B和结构单元(I)的交替重复的结构，其末端基团是-AOH或-BOH。
包括残基A提高了含磷聚碳酸酯多元醇的阻燃性。因此，(残基A)/(残基B)的比例大于0/1且优选地不小于0.1/1。残基A/残基B的比例可以是1/0，即残基B可以不存在。
磷化合物A(OH)n不被特别地限定，只要其是包括磷原子且具有两个或更多醇式羟基的磷化合物。具有两个醇式羟基的化合物包括，例如由如下通式(3)表示的磷化合物或由通式(4)表示的氨基磷酸酯、由通式(5)表示的含磷的多元醇化合物等。所有这些可商业购得的产品都是可以使用的。在(3)至(5)中，由通式(3)表示的磷化合物优选地根据其可用性、操作性、活性等来使用。
Figure GPA00001032439900051
在式(3)中，R1表示具有1至20个碳原子的一价烃基(优选地是具有1至18个碳原子，特别是1至6个碳原子的一价脂肪族烃基，或是包括具有6至20碳原子的芳环的一价烃基)；且R2是键接到醇式羟基的基团并表示具有1至20个碳原子的各自独立的二价烃基(优选地是具有1至18个碳原子的，特别是1至6个碳原子的二价脂肪族烃基，或是包括具有6至20个碳原子的芳环的二价烃基)，其中这两种烃基可以具有在他们的结构中的环状结构或可以具有例如N、S、O等的杂原子。
由如上所述通式(3)表示的磷化合物的优选实例包括正丁基-二(3-羟丙基)氧化膦、正丙基-二(3-羟丙基)氧化膦、乙基-二(3-羟丙基)氧化膦、甲基-二(3-羟丙基)氧化膦、苯基-二(3-羟丙基)氧化膦、乙基-二(2-羟乙基)氧化膦、甲基-二(2-羟乙基)氧化膦、苯基-二(2-羟乙基)氧化膦、甲基-二(羟甲基)氧化膦、苯基-二(羟甲基)氧化膦。
鉴于由Nippon Chemical Industrial Co.，Lt制备的PO-4500的商业可获得性，正丁基-二(3-羟丙基)氧化膦是优选的。
Figure GPA00001032439900061
在式(4)中，单独的R3表示各自独立的具有1至20个碳原子的一价烃(优选地是具有1至18个碳原子、特别是1至6个碳原子的一价脂肪族烃基，或包括具有6至20个碳原子的芳环的一价烃基)，这些基团可以具有醚键或酯键，并还可以包括羟基。单独的R4表示具有1至20碳原子的各自独立的二价烃基(优选地是具有1至18个碳原子，特别是1至6个碳原子的二价脂肪族烃基，或包括具有6至20个碳原子的芳环的二价烃基)，这些基团可以具有醚键或酯键，并还可以包括羟基。
由如上所述通式(4)表示的氨基膦酸酯多元醇的特定实例包括二异丙基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、二异丁基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、二辛基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、双十八烷基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、二乙基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、二乙基-N，N-二(2-羟丙基)氨甲基膦酸酯等。在它们中，优选的实例包括二乙基-N，N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯，其能够从Adeka公司以商品名“AdekaPolyolFC-450”购得。
Figure GPA00001032439900062
在式(5)中，单独的R5和R6表示各自独立的具有1至20个碳原子的二价烃基(优选地是具有1至18个碳原子，特别是1至6个碳原子的二价脂肪族烃基或包括具有6至20个碳原子的芳环的二价烃基)，单独的R7表示各自独立的一价脂肪族烃基，其具有1至18个碳原子，特别是1至6个碳原子，或是包括具有6至20个碳原子的芳环的一价烃基，这两种烃基都可以在它们的结构中具有环状结构，或可以具有例如N、S、O等杂原子。m和n每一个都是从0到1000的独立整数，前提是它们中的至少一个是1或更大的整数。
其优选实例包括含有含磷低聚多元醇的水溶性羟基，其能够从Clariant(日本)以商品名“EXOLIT OP550”购得。此物质可以例如从二甲基甲基膦酸酯、五氧化二磷、环氧乙烷和水以摩尔比2∶2∶8∶1反应的反应产物制得。
包括三个、四个或更多的醇式羟基的磷化合物A(OH)n还包括例如式(3)至(5)的化合物，这些化合物具有OH基，在这些化合物中的烃基未键接到OH基，或包括式(3)至(5)的化合物，这些化合物具有另外的OH基，在这些化合物中的烃基键接到OH基。
包含三个醇式羟基的磷化合物A(OH)n包括，例如式(3)化合物中的R1具有OH基，或R2中的一个具有另外的OH基。其中R1具有OH基的化合物包括，例如：4-羟丁基-二(3-羟丙基)氧化膦，三(3-羟丙基)氧化膦、2-羟乙基-二(3-羟丙基)氧化膦、羟甲基-二(3-羟丙基)氧化膦、三(2-羟乙基)氧化膦、羟甲基-二(2-羟乙基)氧化膦、三(羟甲基)氧化膦等。
制备本发明的含磷聚碳酸酯多元醇的方法将在下文描述。
[第一方法]
聚碳酸酯多元醇和磷化合物A(OH)n(特别优选n＝2，贯穿以下本方法的说明是相同的)进行酯交换反应。在此反应中，如果必要，二价醇化合物可以被另外添加到反应中。
用于本发明中的聚碳酸酯多元醇优选地是由式(6)表示的聚碳酸酯二元醇。在式(6)中，R表示具有2至25(优选2至15)个碳原子的亚烷基，且k表示从1至150的整数。作为这种聚碳酸酯二元醇，用任何已知的方法制得的产物可以被使用。可以被使用的产物是那些，例如由对应通式(6)的R的具有4至25(优选4至15)个碳原子的亚烷基的二价醇(HO-R-OH)与碳酸酯化合物的酯交换反应制得的产物，具有2至25(优选2至15)个碳原子的亚烷基的环状碳酸酯的开环聚合物作用制得的产物，或脂肪族二价醇与氯甲酸酯或光气的反应制得的产物。在这些反应中，优选是具有含4至25(优选4至15)个碳原子的亚烷基的二价醇与碳酸酯化合物的酯交换反应制得的聚碳酸酯二元醇。碳酸酯化合物包括脂肪族或芳香族碳酸酯(carbonate ester)，例如碳酸二烃基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烯酯和碳酸烷芳基酯。特定的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。共聚的聚碳酸酯二元醇也可以使用，其中具有亚烷基的两个或更多的二价醇相结合。
Figure GPA00001032439900081
在式(6)中，k是1至150的整数。
对于这种聚碳酸酯多元醇，可以使用商业购得的产品。这种聚碳酸酯多元醇的优选例子包括：由Ube Industries，Ltd.制造的ETERNACOLL(注册商标)系列、由Kuraray Co.Ltd.制造的KurarayPolyol系列、由Daicel ChemicalIndustries，Ltd制造的PLACCEL(注册商标)系列等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用或两种或更多种混合使用。此外，这些聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选不少于500，更优选在2,000到20,000之间。使用具有较低数均分子量的聚碳酸酯多元醇导致所制得的含磷聚碳酸酯多元醇的分子量降低。另一方面，使用具有较高数均分子量的聚碳酸酯多元醇导致较高粘性因此难于处理。
待反应的磷化合物A(OH)n优选地包括以上所述式(3)至(5)。
所述第一方法可以采用分批或连续方式进行，例如，通过将预定比例的聚碳酸酯多元醇和磷化合物A(OH)n放在一起并反应的方法、连续给料预定比例的聚碳酸酯多元醇和熔融状态的磷化合物A(OH)n并使其反应的方法等。
待被提供用作酯交换反应的磷化合物A(OH)n和聚碳酸酯多元醇的比例是0.001至10摩尔，优选0.01至1摩尔，特别优选0.05至0.5摩尔的聚碳酸酯多元醇比1摩尔磷化合物A(OH)n。而较低给料比例的聚碳酸酯多元醇导致所制得的含磷聚碳酸酯多元醇的分子量降低，较高给料比例导致含磷聚碳酸酯多元醇的磷含量降低。
优选的反应温度是50至300℃，优选地是50至250℃，更优选100至180℃。虽然不是特别限制反应压力，反应例如在常压下进行。反应气氛通常是例如氮气、氩气和氦气等惰性气氛。
在第一方法中，必要时可以优选地采用酯交换催化剂。当通过碳酸酯化合物和相应的二醇反应得到聚碳酸酯多元醇且酯交换催化剂剩余物保留有其活性时，反应可以不添加酯交换催化剂而进行。否则，所述反应优选地通过新添加酯交换催化剂来进行。待使用的酯交换催化剂的量优选地是1至5000ppm，更优选地是10至1000ppm(按所提供材料总量的重量计)。
不特别限制酯交换催化剂只要其是催化酯交换反应的化合物。其优选地包括，例如：钛化合物，例如四氯化钛和四烷氧基钛(例如四正丁氧基钛和四异丙氧基钛)；锡化合物，例如金属锡、氢氧化锡、氯化锡、月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡和三(乙基己酸酯)丁基锡。在它们当中，四烷氧基钛(例如四正丁氧基钛和四异丙氧基钛)、月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡和三(乙基己酸酯)丁基锡是优选的，四烷氧基钛(例如四正丁氧基钛和四异丙氧基钛)是特别优选的。
通过所述第一方法制得的含磷聚碳酸酯多元醇，作为残基B，二价残基来自用作反应原料的聚碳酸酯多元醇，例如当使用式(6)的聚碳酸酯二元醇时的基团R。当二价醇化合物被添加到反应中时，含磷聚碳酸酯多元醇还包括从此醇化合物中去掉两个OH得到的残基。
第二方法
磷化合物A(OH)n(特别优选n＝2，贯穿以下本方法的说明是相同的)与碳酸酯化合物或光气反应。在这个反应中，必要时还可以将二价醇化合物添加到反应中。
优选的在于给料比例是0.5至1摩尔碳酸酯化合物或光气比1摩尔多元醇组分(可选地添加磷化合物A(OH)n和二价醇的总和)。
用于本发明中的碳酸酯化合物包括脂肪族或芳香族碳酸酯(即carbonateester)，例如碳酸二烃基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烯烃基酯和碳酸烷芳基酯。特定的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
此反应是酯交换反应，其可以根据酯交换反应的方法进行以制备已知的聚碳酸酯多元醇。也就是说，本发明所述含磷聚碳酸酯多元醇可以优选地由酯交换反应来制备，如必要同时从反应系统连续地提取具有羟基的脂肪族或芳香族化合物的副产物，在必要地存在酯交换催化剂的情况下。
不特别限制酯交换催化剂只要其是催化酯交换反应的化合物。其优选地包括，例如：钛化合物，例如四氯化钛和四烷氧基钛(例如四正丁氧基钛和四异丙氧基钛)；锡化合物，例如金属锡、氢氧化锡、氯化锡、月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡和三(乙基己酸酯)丁基锡。在它们当中，四烷氧基钛(例如四正丁氧基钛和四异丙氧基钛)、月桂酸二丁锡、二丁基氧化锡和三(乙基己酸酯)丁基锡是优选的，四烷氧基钛(例如四正丁氧基钛和四异丙氧基钛)是特别优选的。待被使用的酯交换催化剂的量优选地是1至5000ppm，更优选地是10至1000ppm(按聚醚二元醇的重量计)。
只要能够制备目标产物，不特别限制酯交换反应的反应条件；仍优选地在于，为有效地制备目标产物，所述反应在在减压条件下、80至250℃下(特别是在110至240℃)进行约1至24小时，随后在减压条件下、80至250℃下(特别是在110至240℃)再进行约0.1至20小时，之后在相同温度下真空度逐渐升高，并且最终所述反应在不高于20mmHg的减压条件下进行约0.1至20小时。还优选的在于在反应器上装配蒸馏柱以提取副产物苯酚和副产物乙醇，以及还在于所述反应可以在惰性气体(例如氮气、氦气和氩气)流中进行。
当在第二方法中向反应中加入二价醇化合物时，生成的含磷聚碳酸酯多元醇含有从该醇化合物中去掉两个OH得到的残基(作为残基B)。当不向反应中添加二价醇化合物时，含磷聚碳酸酯多元醇不含有残基B，而含有碳酸酯结构单元的结构单元(I)以及由残基A表示的含磷结构单元(II)。
第二方法具有的优点是由残基A表示的结构单元(II)的含量可以从较低比例至较高比例相对地自由控制，结果是从具有较低磷含量的产物到具有较高磷含量的产物都可以制得。
如在所述“第一方法”和“第二方法”中说明的，必要时向所述反应中添加二价醇化合物使得来自该二价醇化合物的残基能够作为残基B而被加入到本发明的含磷聚碳酸酯多元醇中。
二价醇化合物包括如下化合物：其中的亚烷基是三亚甲基的化合物，例如2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-庚二醇、2-2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇；其中的亚烷基是四亚甲基的化合物，例如1，4-丁二醇；其中的亚烷基是五亚甲基的化合物，例如1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和1，5-己二醇；其中的亚烷基是六亚甲基的化合物，例如1，6-己二醇和2-乙基-1，6-己二醇；其中的亚烷基是七亚甲基的化合物，例如1，7-庚二醇；其中的亚烷基是八亚甲基的化合物，例如1，8-辛二醇和2-甲基-1，8-辛二醇；具有长链亚烷基的化合物，例如1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷基二醇、1，12-十二烷基二醇和1，20-二十烷基二醇；其中的亚烷基的取代基或亚烷基的一部分形成环(脂环或芳环)的化合物，例如1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、环己烷基-1，4-二甲醇、环己烷基-1，4-二乙醇、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，7-降莰烷基二醇(norbomanediol)和1，4-苯二甲醇；其中的亚烷基的部分碳原子被氧、硫或氮原子取代的化合物，例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑乙二醇(polytetramethylene glycol)；其中的亚烷基的部分碳原子被氧、硫或氮原子取代且同时亚烷基的取代基或亚烷基的一部分形成环(脂环或芳环)的化合物，例如2，5-四氢呋喃二甲醇和1，4-二(羟基乙氧基)环己烷等。
优选的是本发明所述的含磷聚碳酸酯多元醇具有的数均分子量为约500至10000，优选500至5000，更优选约500至3000。因此，优选的在于当反应产物的羟基指数(即分子量)超出目标范围时通过已知的方法调节分子量，也就是说，如果其分子量低，在减压条件下蒸馏二醇时进行进一步的反应，如果其分子量高，另外添加二醇并进行进一步的酯交换的反应。还优选的是必要时在调节分子量之后，用水或基于磷的化合物(例如磷酸、磷酸丁酯、磷酸二丁酯)使残留的酯交换催化剂失活。
接下来，说明了使用本发明的含磷聚碳酸酯多元醇的含磷聚碳酸酯聚氨酯。
本发明的含磷聚碳酸酯聚氨酯通过使本发明的具有末端醇式羟基的含磷聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯反应而得到。
此处使用的聚异氰酸酯可以是通常用于制备聚氨酯的那些聚异氰酸酯，特别是其中的异氰酸酯基链接到多价(至少二价)烃基的自由末端的化合物。此烃基可以是脂肪族(包括环)烃基(优选地具有2至14个碳原子)或芳族(包括芳族-脂肪族)烃基(优选地具有6至14个碳原子)，还可以具有不参与反应的取代基(烷基、硝基)，还可以在其碳链中含有杂原子(氧原子、硫原子、氮原子)。
所述聚异氰酸酯包括各种脂肪族或芳族的聚异氰酸酯。特别是，脂肪族聚异氰酸酯包括，例如：烷基聚异氰酸酯，诸如1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，9-亚壬基二异氰酸酯和1，10-十亚甲基二异氰酸酯；
环烷烃聚异氰酸酯，例如：1，4-环己烷基二异氰酸酯、4，4’-二环己烷基二异氰酸酯、氢化-苯二甲基二异氰酸酯和1，3，5-三(异氰甲基)环己烷；
具有杂原子的烷烃基聚异氰酸酯，例如2，2′-二乙醚基二异氰酸酯、2，2′-二乙硫基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲型、2-异氰乙基硫-1，3-异氰基丙烷、1，1-二(异氰基甲基硫)-4-异氰基丁烷、3，3-二(异氰乙基硫)-1-异氰基丁烷和2，3-二(异氰基乙基硫)-1-异氰甲基硫丙烷，和具有杂原子的环烷基聚异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-二噻烷基-2，5-二异氰酸酯、2，3-二(异氰甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(异氰甲基)-1，4-二噻烷、2，5-二(异氰乙基)-1，4-二噻烷、环戊烷基-1，3-二硫代-4，5-二异氰酸酯、4，5-二(异氰甲基)环戊烷基-1，3-二硫化物、2-甲基-4，5-二(异氰甲基)环戊烷基-1，3-二硫化物、2，2-二(异氰丙基)环戊烷基-1，3-二硫化物、四氢噻吩-2，5-二异氰酸酯、2，5-二(异氰甲基)四氢噻吩和3，4-二(异氰甲基)四氢噻吩。
特别地，芳族聚异氰酸酯包括，例如：对苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、4，4′-二苯甲烷基二异氰酸酯(MDI)、3，3′-亚甲基二甲苯基-4，4′-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三羟甲基丙烷加成物、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷基二异氰酸酯、三苯甲烷基三异氰酸酯、1，3，5-三(异氰甲基)苯、三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯(triisocyanatephenylthio phosphate)等。
一种、两种或更多种扩链剂可以用于聚氨酯成型反应以使具有末端醇式羟基的含磷聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯反应。上述扩链剂包括通常用于制备聚氨酯的那些扩链剂，还包括含有低分子量化合物的那些扩链剂，所述低分子量化合物具有能够与异氰酸酯基团反应的至少两个氢原子，其特别是多元醇化合物、多硫醇化合物、多胺化合物等。
用作扩链剂的多元醇化合物包括，例如：脂肪族多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷基二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3-二甲基庚烷(3，3-dimethylolheptane)、1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、1，4-二(羟乙基)环己烷、2-羟乙基乙醚、2-羟乙基硫化物、2，5-二(羟甲基)-1，4-二噁烷、2，5-二(羟甲基)-1，4-二噻烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
芳族多元醇例如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、1，3，5-苯三醇、1，2-二(羟甲基)苯、1，3-二(羟甲基)苯、1，4-二(羟甲基)苯和1，3，5-三(羟甲基)苯；
2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸。作为扩链剂，多元醇具有羧酸基团，2，2-二(羟甲基)丙酸和2，2-二(羟甲基)丁酸是特别优选的，因为如果使用它们产物能够溶解或分散到水中或极性溶剂中。
作为扩链剂的多硫醇化合物包括，例如：脂肪族多硫醇，例如1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，12-十二烷基二硫醇、2，2-二甲基-1，3-丙二硫醇、3-甲基-1，5-戊二硫醇、2-甲基-1，8-辛二硫醇、1，4-环己二硫醇、1，4-二(巯甲基)环己烷、2-巯乙基乙醚、2-巯乙基硫化物、2-巯乙基二硫化物、2，5-二(巯甲基)-1，4-二噁烷、2，5-二(巯甲基)-1，4-二噻烷、1，1，1-三(巯甲基)乙烷、2-乙基-2-巯甲基-1，3-丙二硫醇、四(巯甲基)甲烷、3，3′-硫代二(丙烷基-1，2-二硫醇)，2，2′-硫代二(丙烷基-1，3-二硫醇)，季戊四醇四(巯基丙酸酯)，季戊四醇四(巯基乙酸盐)；
芳族多硫醇，例如1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、1，2-二(巯甲基)苯、1，3-二(巯甲基)苯、1，4-二(巯甲基)苯、1，3，5-三(巯甲基)苯、甲苯-3，4-二硫醇。
用作扩链剂的多胺化合物包括，例如：脂肪族多胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-环己二胺、异佛尔酮二胺、二(4-环己胺)甲烷和哌嗪；及芳族聚胺，例如间位-(或对位-)苯二甲基二胺。
扩链剂还包括脂肪族或芳族醇胺，例如2-乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-苯基二丙醇胺；羟烷基硫酰胺，例如羟乙基硫酰胺、羟乙基乙氨基硫酰胺；巯基醇，例如2-巯基乙醇、1，2-二羟基-3-巯基丙烷、2，3-二巯基-1-丙醇、4-巯基苯酚；氨基硫醇，例如氨乙基硫醇、2-氨基硫代苯酚、3-氨基硫代苯酚和4-氨基硫代苯酚；尿素、水等。
聚胺酯成型反应可以在不存在溶剂或存在对异氰酸酯基团惰性的溶剂的情况下进行。不存在溶剂情况下的聚氨酯成型反应可以通过如下方法(i)至(iii)进行。(i)将含磷聚碳酸酯多元醇、扩链剂(如必要的话)和聚异氰酸酯化合物混合，且全部反应物(the whole amount)在单个步骤中反应。(ii)含磷聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯反应以得到具有异氰酸酯基团的预聚物，随后混合扩链剂并进行反应。(iii)聚异氰酸酯的一部分被混合并与含磷聚碳酸酯多元醇反应(如必要的话混合扩链剂)以得到预聚物，随后剩余的聚异氰酸酯被进一步混合并反应。
优选的在不存在溶剂的情况下反应温度是60至150℃。此处，如果采用通过预聚物的反应路径而得到低分子量的预聚物，则加热该预聚物以得到高分子量聚合物。
在存在溶剂情况下的聚氨酯成型反应可以通过如下方法(i)至(iii)来进行。(i)含磷聚碳酸酯多元醇被溶解在溶剂中(如必要的话混合扩链剂)，随后使聚异氰酸酯与其混合，全部反应物(the whole amount)在单个步骤中反应。(ii)含磷聚碳酸酯多元醇被溶解在溶剂中，混合聚异氰酸酯化合物并反应以得到具有异氰酸酯基团的预聚物，随后混合扩链剂并反应。(iii)含磷聚碳酸酯多元醇被溶解在溶剂中(可选地混合扩链剂)，混合一部分聚异氰酸酯并进行反应，随后剩余的聚异氰酸酯被进一步混合并反应。
在存在溶剂的情况下，优选的反应温度是20至150℃。因此，作为溶剂以下所列是具有代表性的：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二噁烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、γ-丁内酯等。
在聚氨酯成型反应中所使用的含磷聚碳酸酯多元醇和扩链剂的比例优选的是使用0至10摩尔范围内的后者比1摩尔的前者。这些的使用量任意地由目标聚氨酯的性质决定。还优选地在于确定所使用的聚异氰酸酯的量使得(包含在含磷聚碳酸酯多元醇和扩链剂中的活性氢的总量)∶(异氰酸酯基团的总量)的摩尔比为1∶0.1至1∶2，更优选地是1∶0.5至1∶1.5。因此，用于普通聚氨酯成型反应的基于胺或基于锡的催化剂可以被使用以促进在聚氨酯成型反应中的反应。
本发明的生成的含磷聚碳酸酯聚氨酯的数均分子量为500至500000。此外，在含磷聚碳酸酯聚氨酯中的磷含量按重量计不少于0.5％，优选按重量计为1至15％。此外，其氧指数不小于22，其可有利地作为阻燃剂材料。
[实施例]
在下文中，通过实施例和对比例进一步阐述本发明。但是，本发明不受如下实施例的限制。
在下文的各实施例中，通过如下方法进行测量和评价。
[溶液粘度]
使用粘度计TV-20(Toki Sangyo Co.，Ltd制造)以转速10rpm在25℃下进行测量。
[羟基指数]
根据JIS-K-1557进行分析，通过如下等式计算。在该等式中，S(g)表示样品的收集量。A(ml)表示滴定样品所需的0.5N氢氧化钠溶液的量，B(ml)表示空白试验所需的0.5N氢氧化钠溶液的量，f表示0.5N氢氧化钠溶液的系数。
OH指数(mgKOH/g)＝28.05(B-A)f/S
[GPC]
使用由Shimadzu公司制造的LC-10(G PC柱KF-80M×2，KF-802)进行测量，THF作为溶剂，通过使用聚苯乙烯标准样品来确定数均分子量。
[1H-NMR波谱]
A 1H-NMR波谱通过使用核磁谱计(AL-300，由JEOL Ltd.制造)来测量，样本溶解在氘化氯仿中。
[抗张性能]
片状成型的样品被切割为宽1cm长7cm，并用于试验。通过使用拉力检测器(Tensilon UCT-5T，由Orientec Co.Lid.制造)，在温度25℃，湿度50％RH，十字头速度50mm/分钟，抛掷距离5cm的条件下进行测量以确定初始模量、断裂强度和断裂延伸率。
[氧指数]
根据JIS K7201-2进行该测量，在此处，样品被固定在宽38mm和长120mm的金属框架上用于测量，因为本发明的片状成型的样品是柔性的并且不能自承。
[阻燃性评估]
在聚合物溶液浇落在聚合物膜(Upilex 25S，由Ube Industries，Ltd.制造)上之后，通过在80℃下加热30分钟使溶剂蒸发，随后在150℃加热一小时以制备在聚酰亚胺薄膜上形成的分层的片状成型样品，其膜厚度为约20μm。
将此分层的片状成型样品切割为5英寸×0.5英寸以给出用于燃烧试验的试验片。根据UL94标准垂直燃烧试验(UL 94Standard Vertical Burning Test)进行阻燃性评估。也就是说，通过安装在支架上的夹子使该试验片保持在垂直方向，且试验片的上部通过夹子固定，使得试验片的下端部的高度为12英寸(304.8mm)。此外，将棉花置于样品下部以在发生燃烧滴落(flaming drips)的情况下观察到点燃。调整到0.75英寸(19.05mm)的火焰燃烧器使用10秒(在样品下部的1英寸(25.4mm)位置处)，撤下火焰并测量样品燃烧时间。燃烧停止后立即再次将火焰施用10秒钟，并测量燃烧(赤热)时间。测量通过一组n＝5进行，测试两组(共10个样品)。作为UL 94V-10标准，观察以下项目。完成所有这些项目是公认的。
(1)在第一次施用火焰之后，燃烧未持续10秒或更长时间。
(2)对于5样品×2次(共10次)，施用火焰之后燃烧时间不长于50秒。
(3)置于12英寸以下的棉花未被燃烧滴落点燃。
(4)在第二次火焰施用之后，赤热燃烧时间不长于30秒。
(5)燃烧不会向上蔓延到夹子部分。
用于各个实施例的化合物是如下化合物
[具有至少两个醇式羟基的磷化合物]
PO-4500(正丁基-二(3-羟丙基)氧化膦，由Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.制备)。
[聚碳酸酯二醇]
C-5090(由Kuraray Co.Ltd制备，平均分子量5000，羟基指数22.6mgKOH/g)。
UH-CARB200N(Ube Industries，Ltd.制备，平均分子量2000，羟基指数56.0mgKOH/g，产物具有未失活催化剂)。
UH-CARB50(由Ube Industries，Ltd.制备，平均分子量500，羟基指数225mgKOH/g)
[碳酸酯化合物]
联苯碳酸酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)
[扩链剂]
2，2-二(羟甲基)丙酸(由Koei-Perstorp Co.，Ltd.制备)
[聚异氰酸酯化合物]
异佛尔酮二异氰酸酯(由Degussa AG制备)
4，4′-二苯基甲烷基二异氰酸酯(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制备)
[有机溶剂]
γ-丁内酯(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)
[催化剂]
四正丁氧基钛(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)
月桂酸二丁锡(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制备)。
[实施例1]
[含磷聚碳酸酯二醇的(PCD1)的制备]
175.0g的C-5090和125.7g的PO-4500被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，在100℃下将其搅拌1小时以得到溶液。在温度被升高到180℃之后，溶液中加入0.15g的四正丁氧基钛并搅拌3小时以进行反应。得到含磷聚碳酸酯二醇(PCD1)，20℃下的液体，粘度9.0Pa·s，羟基指数223mgKOH/g(数均分子量503)。
图1表示反应前和反应后的GPC图表。在图表中，在反应前(实线)，看到磷二醇(a)在低分子量区域，和聚碳酸酯二醇C-5090(a’)。另一方面，在反应后(虚线)，仅生成的聚合物(b)能够见于图表中，通过反应消耗的磷二醇能够被观察到。
图2表示反应前和反应后的1H-NMR。由于反应后靠近磷二醇羟基(a)的亚甲基质子减少，而靠近聚碳酸酯二醇羟基(b)的亚甲基质子增加，能够意识到的在于磷二醇被添加到聚碳酸酯的主碳链中。由给料量计算的在PCD1中的磷含量是5.8％(按重量计)。当测量含磷聚碳酸酯二醇(PCD1)的1H-NMR时，一种副产物的峰在3.3到3.5ppm.AMS波谱处被观察到，这显示了此副产物是分子量204的磷二醇的环醚材料。由1H-NMR观察到的在于所述环醚副产物的产率是0.6％(按重量计)。
[实施例2]
[含磷聚碳酸酯二醇(PCD2)的制备]
40.0g的UH-CARB200N和13.3g的PO-4500被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，在180℃下搅拌并反应3小时。得到含磷聚碳酸酯二醇(PCD2)，20℃下液体，粘度42Pa·s，羟基指数98.3mgKOH/g(数均分子量1140)。由给料量计算的PCD2中的磷含量为3.5％(按重量计)。此外，通过1H-NMR未观察到副产物、磷二醇的环醚材料。
[实施例3]
[含磷聚碳酸酯二醇(PCD3)的制备]
175.0g的C-5090和125.7g的PO-4500被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，在100℃下将其搅拌1小时以得到溶液。在温度被升高到200℃之后，溶液中加入0.15g的四正丁氧基钛并搅拌3小时以进行反应。得到含磷聚碳酸酯二醇(PCD3)，20℃下液体，粘度2.1Pas，羟基指数274mgKOH/g(数均分子量410)。此外，由给料量计算的PCD3中的磷含量为5.8％(按重量计)。此外，通过1H-NMR观察到环醚副产物产率11％。能够被看到的是，当反应温度是200℃时，副产物(磷二醇的环醚材料)的产量与实施例1和2相比趋于减少，其中反应温度是180℃。
[实施例4]
[含磷聚碳酸酯二醇(PCD4)的制备]
150.1g的C-5090和53.6g的PO-4500被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，在100℃下将其搅拌1小时以得到溶液。在温度被升高到160℃之后，溶液中加入0.09g的四正丁氧基钛并搅拌14小时以进行反应。得到含磷聚碳酸酯二醇(PCD 4)，20℃下液体，粘度15.0Pa·s，羟基指数147mgKOH/g(数均分子量763)。当测量此含磷聚碳酸酯二醇(PCD4)的1H-NMR时，来看到副产物(磷二醇的环醚材料)的峰。
[实施例5]
[含磷聚碳酸酯二醇(PCD 5)的制备]
24.18g的PO-4500和20.45g的二苯基聚碳酸酯被添加到装配有搅拌器、温度计和分馏柱的100mL玻璃反应器中，在130℃下于氮氛中搅拌1小时。此后，压力降低到0.3kPa，同时被逐渐地加热至150℃以蒸馏生成的苯酚。获得含磷聚碳酸酯二醇(PCD 5)，在20℃下是粘稠液，羟基指数69.7mgKOH/g(数均分子量1610)。由给料量计算的PCD 5中的磷含量是12.6％，按重量计。当测量1H-NMR时，未见到副产物(磷二醇的环醚材料)的峰。
[实施例6]
[含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 1)的制备]
从实施例1获得的含磷聚碳酸酯二醇(PCD 1)50.0g和γ-丁内酯72.3g被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，其在室温下搅拌。向混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯22.9g和月桂酸二丁锡0.056g，并在60℃下反应2小时，再在90℃下反应12小时以获得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 1)溶液，该溶液固形物50％，粘度142Pa·s。由给料计算的PU 1中的磷含量为4.0％(按重量计)。将获得的溶液浇在经剥离处理的玻璃板上，通过在80℃下加热30分钟而使溶剂挥发，随后在150℃下加热1小时以制备厚度约100μm的片状成型样品。表1表示此片状成型样品的抗张特性(初始模量、断裂强度和断裂延伸率)和阻燃性(UL试验和氧系数)的评价。
[实施例7]
[含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 2)的制备]
从实施例2获得的含磷聚碳酸酯二醇(PCD 2)45.7g、2，2-二(羟甲基)丙酸1.34g和γ-丁内酯41.8g被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，其在室温下搅拌。向混合物中加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯11.4g，并在60℃下反应2小时，再在80℃下反应10小时以获得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 2)溶液，该溶液固形物50％，粘度22.0Pa·s。由给料计算的PU 2中的磷含量为2.6％(按重量计)。使用与实施例6中类似的方法制备片状成型样品。表1表示抗张特性和阻燃性的评价。
[实施例8]
[含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 3)的制备]
从实施例5获得的含磷聚碳酸酯二醇(PCD 5)16.10g、2，2-二(羟甲基)丙酸0.34g和γ-丁内酯19.28g被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的100mL玻璃反应器中，其在室温下搅拌。向混合物中添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯2.84g，并在60℃下反应2小时，再在80℃下反应10小时以获得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 3)溶液，该溶液固形物51％，粘度14.6Pa·s。由给料计算的PU 2中的磷含量为10.5％(按重量计)。使用与实施例6中类似的方法制备片状成型样品。表1表示抗张特性和阻燃性的评价。
[对比例1]
[聚碳酸酯聚氨酯(PU 4)的制备]
100.0g的UH-CARB50和139.9g的γ-丁内酯被添加到装配有搅拌器、温度计和氮进气管的300mL玻璃反应器中，其在室温下搅拌。向混合物中加异佛尔酮二异氰酸酯40.5g和月桂酸二丁锡0.058g，并在60℃下反应2小时，再在90℃下反应10小时以获得含磷聚碳酸酯聚氨酯(PU 4)溶液，该溶液固形物50％，粘度544Pa·s。使用与实施例6中类似的方法制备片状成型样品。表1表示抗张特性和阻燃性的评价。
表1
Figure GPA00001032439900231
根据实施例和对比例，显而易见的在于本发明含磷聚碳酸酯多元醇在阻燃性方面是出色的，与常规聚碳酸酯多元醇类似它们优选地用作聚氨酯的多元醇组分。
工业适用性
本发明含磷聚碳酸酯多元醇用作活性阻燃剂。

Claims (11)

1.一种含磷聚碳酸酯多元醇，包括：
结构单元(I)，由式：-OCOO-表示，及
结构单元(II)，由残基A表示，其中残基A表示从具有n个醇式羟基的磷化合物中去掉n个醇式羟基得到的n化合价残基，其中n是2；并且
其中所述多元醇的末端基团是醇式羟基。
2.根据权利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇，其包括由通式(1)表示的结构单元：
Figure FSB00000673110300011
其中通式(1)中的A1表示从具有两个醇式羟基的磷化合物中去掉两个醇式羟基得到的二价残基。
3.根据权利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇，其具有的数均分子量为500至10000。
4.根据权利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇，其中A由通式(2)表示：
Figure FSB00000673110300012
其中通式(2)中的R1表示具有1至20个碳原子的一价烃基，R2表示具有1至20个碳原子的二价烃基，其中两种所述烃基可以在其结构中具有环状结构或可以具有杂原子。
5.一种含磷聚碳酸酯聚氨酯，通过使根据权利要求1至4中任一项所述的含磷聚碳酸酯多元醇与聚异氰酸酯反应而制得。
6.根据权利要求5所述的含磷聚碳酸酯聚氨酯，其中所述含磷聚碳酸酯聚氨酯中的磷含量不少于0.5％(重量)。
7.根据权利要求5所述的含磷聚碳酸酯聚氨酯，其所具有氧指数不少于22。
8.一种制备根据权利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇的方法，其包括使聚碳酸酯多元醇与具有两个醇式羟基的磷化合物反应。
9.根据权利要求8所述的制备含磷聚碳酸酯多元醇的方法，其中反应温度是100℃至180℃。
10.一种制备根据权利要求1所述的含磷聚碳酸酯多元醇的方法，包括使碳酸酯化合物与具有两个醇式羟基的磷化合物反应。
11.根据权利要求10所述的制备含磷聚碳酸酯多元醇的方法，其中反应温度是80℃至250℃。
CN2008801039891A 2007-07-04 2008-07-04 含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯 Expired - Fee Related CN101784582B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007176514 2007-07-04
JP2007-176514 2007-07-04
PCT/JP2008/062191 WO2009005147A1 (ja) 2007-07-04 2008-07-04 リン含有ポリカーボネートポリオールおよびその製造方法、リン含有ポリカーボネートポリウレタン

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101784582A CN101784582A (zh) 2010-07-21
CN101784582B true CN101784582B (zh) 2012-05-30

Family

ID=40226185

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008801039891A Expired - Fee Related CN101784582B (zh) 2007-07-04 2008-07-04 含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8344096B2 (zh)
JP (1) JP5321457B2 (zh)
KR (1) KR101503947B1 (zh)
CN (1) CN101784582B (zh)
WO (1) WO2009005147A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5585083B2 (ja) * 2007-12-28 2014-09-10 宇部興産株式会社 耐燃性ポリウレタンイミド樹脂、その樹脂組成物および硬化膜
US20120010312A1 (en) * 2010-05-21 2012-01-12 Basf Se Polymeric flame retardant
EP2395039A1 (de) * 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
CN102746642A (zh) * 2011-05-10 2012-10-24 江苏中科金龙化工有限公司 一种阻燃聚氨酯复合材料
CN102757554B (zh) * 2012-07-03 2014-05-21 万华化学集团股份有限公司 一种含卤芳香族聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途
JP6135264B2 (ja) * 2013-04-10 2017-05-31 三菱化学株式会社 熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法
US9670312B2 (en) 2015-02-26 2017-06-06 International Business Machines Corporation Flame-retardant polymers derived from polyols and polyacids
TWI673298B (zh) * 2018-06-19 2019-10-01 財團法人工業技術研究院 聚碳酸酯二醇及其形成之聚氨酯
CN109400837A (zh) * 2018-09-30 2019-03-01 南通紫琅生物医药科技有限公司 一种无卤无熔滴不迁移阻燃聚氨酯树脂及其应用
CN109593179A (zh) * 2018-11-22 2019-04-09 安徽大学 一种含磷阻燃热塑性聚氨酯及固态电解质和其锂电池
WO2021046802A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Huntsman International Llc A tris (hydroxymethyl) phosphine oxide based polyester polyol and a resin composition obtained therefrom

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2447940A1 (fr) * 1979-02-05 1980-08-29 Ato Chimie Nouveaux (co)polycarbonates resistant au feu contenant des fonctions diesters ou hemiesters alcalins d'acides phosphoniques
US4444978A (en) 1983-07-29 1984-04-24 The Dow Chemical Company Thermally stable carbonate polymer
JPH0735437B2 (ja) 1986-03-31 1995-04-19 日本エステル株式会社 ポリカ−ボネ−ト
JPH08157584A (ja) 1994-12-07 1996-06-18 Nippon Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリエステル共重合体
JP3625615B2 (ja) * 1997-06-18 2005-03-02 三井化学株式会社 ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
JP3448851B2 (ja) 1997-11-28 2003-09-22 タキロン株式会社 添加剤含有樹脂成形品及びその製造方法
JP4121183B2 (ja) * 1998-05-08 2008-07-23 株式会社Ａｄｅｋａ 亜リン酸エステル化合物および合成樹脂組成物
JP2002294571A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Kuraray Co Ltd 難燃性皮革様シート基体およびその製造方法
JP2003206350A (ja) 2002-01-15 2003-07-22 Nippon Chem Ind Co Ltd 含リンポリカーボネート、その製造方法及び樹脂組成物
JP2003212954A (ja) * 2002-01-21 2003-07-30 Showa Denko Kk リン含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物および感光性組成物
JP2007039537A (ja) 2005-08-02 2007-02-15 Toray Ind Inc 有機リン化合物及びこれを含む有機リン系重合体

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-206350A 2003.07.22
JP特开2007-39537A 2007.02.15
JP特开平11-156915A 1999.06.15

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100049053A (ko) 2010-05-11
US8344096B2 (en) 2013-01-01
JPWO2009005147A1 (ja) 2010-08-26
JP5321457B2 (ja) 2013-10-23
CN101784582A (zh) 2010-07-21
US20100197887A1 (en) 2010-08-05
KR101503947B1 (ko) 2015-03-18
WO2009005147A1 (ja) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101784582B (zh) 含磷聚碳酸酯多元醇及其制备方法和含磷聚碳酸酯聚氨酯
US8912245B2 (en) Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
CN103562255B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
CN1930257B (zh) 水性单组分涂布剂用聚氨酯乳液的制造方法
CN105745285B (zh) 含有膨胀石墨的难燃性聚氨基甲酸酯‑脲混合包被剂组合物及其制造方法
CN104592475A (zh) 含有磷杂菲和/或苯基磷酸酯基的阻燃水性聚氨酯的制法
ES2964809T3 (es) Dispersiones acuosas de prepolímeros que contienen fósforo con isocianato terminal y recubrimientos producidos a partir de éstas y su uso
Patel et al. Waterborne polyurethanes: A three step synthetic approach towards environmental friendly flame retardant coatings
JP2019090032A (ja) リン含有難燃剤
CN102858847B (zh) 聚氧亚烷基二醇和聚氨酯树脂及含有这些的涂布剂
CN101003627A (zh) 聚硫代碳酸酯聚硫醇
CN102083879B (zh) 聚氨酯-聚脲含水分散体
EP2821423B1 (en) Polyurethane
CN104745061A (zh) 含有碳酸酯化合物的聚碳酸酯二醇
CN102336888B (zh) 热固性聚氨酯树脂组合物及其聚氨酯弹性体成型品
CN105637011B (zh) 多元醇组合物
JP2000336140A (ja) ポリウレタン用ポリカーボネートジオール
CN105555837A (zh) 包含至少一个4-甲醚1,3-二氧戊环-2-酮端基的低摩尔质量聚合物
ES2955246T3 (es) Proceso para preparar dispersiones acuosas de poliuretano retardante de llama libres de halógeno
CN114127144A (zh) 用于聚氨酯聚合物的过渡金属螯合多元醇共混物
KR100911174B1 (ko) 표면처리용 난연성 폴리우레탄 수지 조성물 및 그의제조방법
CN114921227B (zh) 一种煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法
WO2022224996A1 (ja) ポリカーボネートジオール組成物
CN109422872A (zh) 聚碳酸酯多元醇、多元醇相容液和聚氨酯
WO2023148089A1 (en) Self-extinguishing and intumescent flame retardant polyurethane elastomer compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20180704

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee