JP2011527628A - 不均一銅ナノ触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明の目的は、触媒活性の良い新規な銅ナノ触媒(copper nanocatalyst)を提供することにある。
本発明のある観点によれば、銅ナノ粒子(copper nanoparticles)がベーマイト(boehmite)に担持(supported)された銅ナノ触媒(copper nanocatalyst)を提供する。
HO(C2H4O)a(−C3H6O)b(C2H4O)cH
式中、a、bおよびcはそれぞれ10〜100の整数である。
本発明によれば、銅が担持された高活性の触媒およびその製造方法を提供する。
触媒の製造
実施例1:ベーマイトに固定化された銅ナノ触媒の製造
反応容器としての250mLの丸底フラスコ内で2gのCuCl2・2H2O、40gのエタノールおよび20gのプルロニック(Pluronic) P123を室温で30分間攪拌して十分に溶かした後、反応容器に還流装置を設置し、反応容器を160℃の油浴に入れた後、その反応容器に50gのアルミニウムトリ−セカンダリ−ブトキシドを投入して8時間攪拌した。8時間の後、20mLの蒸留水を添加してゾルゲル反応が起こることを確認した。30分の後、反応容器を油浴から取り出して室温で十分に冷やした。ガラスフィルター(細孔=10〜20μL)を用いてアセトンでプルロニック(Pluronic) P123が十分に除去されるまで洗浄する。分離された青色固体を120℃のオーブンで6時間十分に乾燥させることにより、図2に示すように薄緑色および緑色を帯びた銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH))(18g 4.3w%)が得られた。窒素等温吸着実験によって、触媒の比表面積が360m2/gであることを確認した。
フェニルアセチレン(1.0mmol、110μL)、ベンジルアジド(1.1mmol、155mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で6時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物225mg(95%収率)を得た。この反応で分離された触媒を5回再利用しても、反応性は殆ど減っていない。
酢酸フェニル(1.0mmol、110μL)、オクチルアジド(1.1mmol、170mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で12時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物1−オクチル−4−フェニル−1H−1,2,3−トリアゾール244mg(95%収率)を得た。
酢酸フェニル(1.0mmol、110μL)、パラメトキシフェニルアジド(1.1mmol、160mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で12時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物1−(4−メトキシフェニル)−4−フェニル−1H−1,2,3−トリアゾール243mg(97%収率)を得た。
2−メチル−3−ブチン−2−オル(1.0mmol、100μL)、オクチルアジド(1.1mmol、170mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で20時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物(液体)2−(1−オクチル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−2−オル(2-(1-octyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl) propan-2-ol))226mg(97%収率)無色液体を得た。
HR FAB Mass: m/z 240.2080 (M+H) , Calcd for m/z 240.2076 (M+H)
実施例6
2−メチル−3−ブチン−2−オル(1.0mmol、100μL)、ベンジルアジド(1.1mmol、150mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で6時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物2−(1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−2−オル200mg(92%収率)を得た。
2−メチル−3−ブチン−2−オル(1.0mmol、100μL)、パラメトキシフェニルアジド(1.1mmol、160mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で12時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物である2−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−2−オル(2-(1-(4-methoxyphenyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)propan-2-ol]226mg(97%収率)を得た。
LR FAB Mass: m/z 234.26 (M+H), m/z 256.25 (M+Na)
Elemental analysis: found C 61.96, H 6.46, N 17.81, Calcd for C 61.79 H 6.48 N 18.01
実施例8
2−フェニル−3−ブチン−2−オル(1.0mmol、100μL)、パラメトキシフェニルアジド(1.1mmol、160mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で12時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物である1−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−1−フェニルエタノール(1-(1-(4-methoxyphenyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-1phenylethanol)286mg(97%収率)白色固体(mp:142〜143℃)を得た。
LR FAB Mass: m/z 296.26 (M+H) , m/z 329.20 (M+Na)
Elemental analysis: found C 69.14, H 5.80, N 14.20, Calcd for C 69.14 H 5.80 N 14.23
実施例9
1−エチニル−1−シクロヘキセン(1.0mmol、120μL)、ベンジルアジド(1.1mmol、150mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、6.0mol%90mg)を入れた。室温で24時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物1−ベンジル−4−シクロヘキセニル−1H−1,2,3−トリアゾール185mg(77%収率)を得た。
1−オクチン(1.0mmol、150μL)、ベンジルアジド(1.1mmol、150mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、6.0mol%90mg)を入れた。室温で15時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物1−ベンジル−4−ヘキシル−1H−1,2,3−トリアゾール200mg(82%収率)を得た。
プロピオン酸エチル(1.0mmol、103μL)、パラメトキシフェニルアジド(1.1mmol、160mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で1時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物であるエチル1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート(ethyl 1-(4-methoxyphenyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylate)240mg(97%収率)(淡黄色固体(light yellow solid)、mp:113〜115℃)を得た。
LR FAB Mass: m/z 248.23 (M+H) , m/z 270.21 (M+Na)
Elemental analysis: found C 58.34, H 5.33, N 16.98, Calcd for C 58.29 H 5.30 N 16.99
実施例12
パラフルオロフェニルアセチレン(1.0mmol、116μL)、ベンジルアジド(1.1mmol、150mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で3時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物である1−ベンジル−4−(4−フルオロフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール(1-benzyl-4-(4-fluorophenyl)-1H-1,2,3-triazole)245mg(97%収率)(白色固体(white solid)、mp:113〜115℃)を得た。
LR FAB Mass: m/z 254.25 (M+H) , m/z 276.22 (M+Na)
Elemental analysis: found C 70.89, H 4.79, N 16.52, Calcd for C 71.13 H 4.78 N 16.59
実施例13
プロパギルエーテル(1.0mmol、100μL)、ベンジルアジド(2.2mmol、290mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で15時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物である4,4’−オキシビス(メチレン)ビス(1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール)(4,4'-oxybis(methylene)bis(1-benzyl-1H-1,2,3-triazole)306mg(85%収率)を得た。
LR FAB Mass: m/z 361.14 (M+H) , m/z 383.11 (M+Na)
Elemental analysis: found C 66.70, H 5.56, N 23.08, Calcd for C 66.65 H 5.59 N 23.32
実施例14
1,6−ヘプタジエン(1.0mmol、120μL)、ベンジルアジド(2.2mmol、290mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で15時間銅ナノ触媒と反応物を激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物である1,3−ビス(1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン(1,3-bis(1-benzyl-1H-1,2,3-triazol-4-yl)propane)303mg(85%収率)(白色固体(white solid)、mp:129〜130℃)を得た。
LR FAB Mass: m/z 359.23 (M+H) , m/z 381.22 (M+Na)
Elemental analysis: found C 70.28, H 6.08, N 23.27, Calcd for C 70.37 H 6.19 N 23.45
実施例15
2−エチニルピリジン(1.0mmol、105μL)、パラメトキシフェニルアジド(1.1mmol、160mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で3時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて、目的のトリアゾール化合物である2−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ピリジン(2-(1-(4-methoxyphenyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)pyridine)248mg(98%収率)(鮮黄色固体(bight yellow solid)、mp:129〜130℃)を得た。
LR FAB Mass: m/z 253.25 (M+H) , m/z 275.23 (M+Na)
Elemental analysis: found C 66.46, H 4.93, N 22.05, Calcd for C 66.65 H 4.79 N 22.21
実施例16
2−エチニルピリジン(1.0mmol、105μL)、ベンジルアジド(1.1mmol、150mg)およびn−ヘキサン3.0mLを反応容器に入れた後、実施例1で製造した銅ナノ粒子が担持されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%45mg)を入れた。室温で3時間銅ナノ触媒と反応物とを激しく攪拌した。時間が経つにつれて透明な溶液に不透明な白色固体が生成されることを肉眼で確認することができた。反応の後、反応生成物を酢酸エチルに溶かして、ガラスフィルターを用いて触媒を分離した。溶媒を除去した後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(2/1))に通過させて目的のトリアゾール化合物2−(1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ピリジン230mg(97%収率)を得た。
ベンズアルデヒド(1.00mmol、100μL)、モルホリン(1.0mmol、100μL)およびフェニルアセチレン(1.5mmol、170μL)を3.0mLのトルエンと共に反応溶器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.5mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で3時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(15:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物(propargyl-coupled compound)263mg(収率95%)を得た。
シクロヘキサンカルボキシアルデヒド(1.00mmol、120μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびフェニルアセチレン(1.5mmol、170μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.5mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で2時間攪拌した。反応の後、シリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(15:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物278mg(収率98%)を得た。
パラ−ブロモベンズアルデヒド(1.00mmol、190mg)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびフェニルアセチレン(1.5mmol、170μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.5mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で3時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(15:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物320mg(収率90%)を得た。
2−ブロモベンズアルデヒド(1.00mmol、116μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびフェニルアセチレン(1.5mmol、170μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.5mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で3時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(15:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物340mg(収率95%)を得た。
3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシベンズアルデヒド(1.00mmol、234mg)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびフェニルアセチレン(1.5mmol、170μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、1.0mol%15mg)を入れ、しかる後に、110℃で12時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(15:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物315mg(収率78%)を得た。
ベンズアルデヒド(1.00mmol、100μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)および4−ペンチン−1−オル(1.5mmol、140μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%50mg)を入れ、しかる後に、110℃で12時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物195mg(収率75%)を得た。
ベンズアルデヒド(1.00mmol、100μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)および1−エチニル−1−シクロヘキセン(1.5mmol、180μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%50mg)を入れ、しかる後に、110℃で12時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物233mg(収率83%)を得た。
ベンズアルデヒド(1.00mmol、100μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)および2−メチル−2−ブチン−2−オル(1.5mmol、150μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%50mg)を入れ、しかる後に、110℃で12時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物210mg(収率81%)を得た。
トランス−シンナムアルデヒド(trans-Cinnamaldehyde)(1.00mmol、130μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびフェニルアセチレン(1.5mmol、170μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.50mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で12時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物275mg(収率91%)を得た。
ベンズアルデヒド(1.00mmol、100μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)および1−オクチン(1.5mmol、230μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、6.0mol%100mg)を入れ、しかる後に、110℃で15時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物269mg(収率94%)を得た。
トランス−シンナムアルデヒド(1.00mmol、130μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびパラエチニルアニソール(1.5mmol、200μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.50mol%7.6mg)を入れ、しかる後に、110℃で3時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物316mg(収率95%)を得た。
トランス−シンナムアルデヒド(1.00mmol、130μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)およびトリメチルシリルアセチレン(1.5mmol、220μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、3.0mol%50mg)を入れ、しかる後に、110℃で12時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物250mg(収率83%)を得た。
トランス−シンナムアルデヒド(1.00mmol、130μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)および4−エチニルフェニルアセトニトリル(1.5mmol、230μL)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.50mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で3時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物320mg(収率94%)を得た。
トランス−シンナムアルデヒド(1.00mmol、130μL)、モルホリン(1.0mmol、90μL)および2−エチニル−6−メトキシナフタレン(1.5mmol、280mg)を3.0mLのトルエンと共に反応容器に入れた後、実施例1で製造された銅ナノ粒子が固定化されたナノ触媒(Cu/AlO(OH)、0.50mol%7.3mg)を入れ、しかる後に、110℃で3時間攪拌した。反応の後、得られた生成物をシリカゲルカラム(溶離剤:ヘキサン/酢酸エチル(10:1))に通過させて目的のプロパギルがカップリングされた化合物340mg(収率89%)を得た。
Claims (29)
- 銅ナノ粒子がベーマイトに担持されてなることを特徴とする、銅ナノ触媒。
- 前記ベーマイトは繊維状であることを特徴とする、請求項1に記載の銅ナノ触媒。
- 前記銅ナノ粒子は1〜10nmの平均粒径を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の銅ナノ触媒。
- 前記銅ナノ粒子の表面が、Cu、Cu2O、CuO、またはこれらの2つ以上の混合物からなることを特徴とする、請求項1または2に記載の銅ナノ触媒。
- 前記銅ナノ粒子は、前記ベーマイト重量の1〜10重量%担持されていることを特徴とする、請求項1または2に記載の銅ナノ触媒。
- 300〜600m2/gの表面積を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の銅ナノ触媒。
- 銅前駆体溶液とベーマイト前駆体とを反応させて得られた反応生成物に水を加えてゾルゲル反応させることを特徴とする、触媒の製造方法。
- 前記銅前駆体は、CuCl2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuI、CuCl、これらの2つ以上の混合物、またはこれらの水和物であることを特徴とする、請求項7に記載の触媒の製造方法。
- 前記銅前駆体溶液は、アルコール溶媒を用いて製造されることを特徴とする、請求項7に記載の触媒の製造方法。
- 前記アルコール溶媒の使用量は、前記銅前駆体重量の5〜100倍であることを特徴とする、請求項9に記載の触媒の製造方法。
- 前記銅前駆体溶液は、銅粒子の大きさをナノサイズに調整するサイズ調整剤を含むことを特徴とする、請求項7〜10のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記サイズ調整剤は、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項11に記載の触媒の製造方法。
- 前記非イオン性界面活性剤は、下記化学式1で表される非イオン性ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項12に記載の触媒の製造方法。
[化学式1]
HO(C2H4O)a(−C3H6O)b(C2H4O)cH
(式中のa、bおよびcは、それぞれ10〜100の整数である。) - 前記サイズ調整剤の使用量は、前記銅前駆体重量の1〜1000倍であることを特徴とする、請求項12または13に記載の触媒の製造方法。
- 前記ベーマイト前駆体は、アルミニウムトリ−セカンダリ−ブトキシド、アルミニウムテトラ−イソ−プロポキシドまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項7〜10のいずれか1項に記載の触媒の製造方法。
- 前記ベーマイト前駆体の使用量は、前記銅前駆体重量の5〜100倍であることを特徴とする、請求項15に記載の触媒の製造方法。
- 前記銅前駆体溶液は、前記サイズ調整剤と前記銅前駆体とを室温で完全に溶解し、前記ベーマイト前駆体を加えた後、加熱することにより製造されることを特徴とする、請求項7または8に記載の触媒の製造方法。
- 前記銅前駆体と前記ベーマイトとの反応は、100〜300℃で行われることを特徴とする、請求項7または8に記載の触媒の製造方法。
- 前記ゾルゲル反応は、所定の温度で行われることを特徴とする、請求項7または8に記載の触媒の製造方法。
- 銅ナノ粒子がベーマイトに担持されてなることを特徴とする、ヒュスゲン環化付加反応用触媒。
- 銅ナノ粒子がベーマイトに担持されてなることを特徴とする、A3カップリング反応用触媒。
- トリアゾール化合物を製造する方法であって、
銅ナノ粒子がベーマイトに担持されてなる触媒を用いて、アルキン化合物とアジド化合物とを反応させることを特徴とする、トリアゾール化合物の製造方法。 - 前記反応がヒュスゲン環化付加反応であることを特徴とする、請求項22に記載の方法。
- 前記反応は室温で行われることを特徴とする、請求項22または23に記載の方法。
- 2−(1−オクチル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−2−オル、
2−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−2−オル、
2−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン−2−オル、
1−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)−1−フェニルエタノール、
エチル1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−カルボキシレート、
1−ベンジル−4−(4−フルオロフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール)、
4,4’−オキシビス(メチレン)ビス(1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール)、
1,3−ビス(1−ベンジル−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)プロパン、及び
2−(1−(4−メトキシフェニル)−1H−1,2,3−トリアゾール−4−イル)ピリジンよりなる群から選ばれることを特徴とする、トリアゾール化合物。 - 前記トリアゾール化合物は、銅ナノ触媒を用いて生成されることを特徴とする、請求項25に記載のトリアゾール化合物。
- カップリングされた化合物を製造する方法であって、
銅ナノ粒子がベーマイトに担持されてなる銅ナノ触媒を用いて、アルデヒド化合物、アミン化合物およびアルキン化合物を反応させることを特徴とする、カップリング化合物の製造方法。 - 前記反応がA3カップリング反応であることを特徴とする、請求項27に記載の方法。
- 前記反応は100〜150℃で行われることを特徴とする、請求項27または28に記載の方法。
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