CN111944103A - 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性木器漆技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用。该水性丙烯酸乳液，以重量份计，由以下组分制备而得：甲基丙烯酸2‑4份、硬单体45‑50份、软单体19‑30份、功能单体15‑18份、交联单体5‑8份、引发剂0.5‑1份、乳化剂2‑6份、缓冲剂0.5‑1份、链转移剂0.4‑0.8份、第一交联剂0.5‑1份、第二交联剂0.5‑1份、pH值调节剂3‑5份、聚氨酯大单体2‑3.2份、改性SiO2颗粒1‑1.5份、水120‑150份和消泡剂0.5‑1份；其中，所述硬单体Tg＞50℃，所述软单体Tg＜50℃。该水性丙烯酸乳液具有硬度高、连接性好、稳定性好、与有机溶剂相溶性好等特点。

Description

一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性木器漆技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国对环境的要求越来越高，木漆中VOC(挥发性有机物)排量也受到了很大的限制，因此，木器漆的水性化成为一种趋势。
现在大部分水性木器漆中的面漆连接性和硬度不能很好的统一，表现为连接性好，但硬度欠佳，或者硬度高，但是连接性较差，科研人员对此进行了大量的研究改进工作，但是效果并不明显。
水性木器漆在使用过程中，通常需要加入很高的成膜助剂来实现较好的连接性。同时，丙烯酸乳液在生产过程中，为了使产品达到某些特定的性能也会加入各种溶剂，溶剂短时间存在时，产品不会出现问题，但如果加有溶剂的产品放置一段时间后，极易出现发胀、变稠、破乳等一系列问题。因此有必要针对上述问题，进行技术改进。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中水性丙烯酸乳液需要大量的添加成膜助剂的问题，实现水性木器漆兼具硬度和连接性，同时使漆膜硬度进一步提高；以及为了克服水性丙烯酸乳液和水性木器漆应用稳定性问题，使乳液和溶剂能够更好的相溶。提供一种新的水性丙烯酸乳液及其制备方法，以及其在水性木器漆中的应用，该水性丙烯酸乳液具有硬度高、连接性好、稳定性好、与有机溶剂相溶性好、耐水性好和耐化学性好等特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种水性丙烯酸乳液，以重量份计，由以下组分制备而得：甲基丙烯酸2-4份、硬单体45-50份、软单体19-30份、功能单体15-18份、交联单体5-8份、引发剂0.5-1份、乳化剂2-6份、缓冲剂0.5-1份、链转移剂0.4-0.8份、第一交联剂0.5-1份、第二交联剂0.5-1份、pH值调节剂3-5份、聚氨酯大单体2-3.2份、改性SiO2颗粒1-1.5份、水120-150份和消泡剂0.5-1份；其中，所述硬单体的Tg＞50℃，所述软单体的Tg＜50℃。
优选地，所述水性丙烯酸乳液中含有乳胶粒子，所述乳胶粒子具有核层、中间层和壳层，所述核层的Tg为110-120℃，所述中间层的Tg为15-25℃，所述壳层的Tg为50-65℃。
本发明第二方面提供一种水性丙烯酸乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水进行第一混合，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，得到第三溶液；
(5)将第二交联剂、pH值调节剂和消泡剂引入所述第三溶液，得到水性丙烯酸乳液；
其中，所述甲基丙烯酸、硬单体、软单体、功能单体、交联单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、链转移剂、第一交联剂、第二交联剂、pH值调节剂、聚氨酯大单体、改性SiO2颗粒、水和消泡剂的重量比为2-4：45-55：19-30：15-18：5-8：0.5-1：2-6：0.5-1：0.4-0.8：0.5-1：0.5-1：3-5：2-3.2：1-1.5：120-150：0.5-1。
优选地，所述第一部分引发剂、第二部分引发剂、第三部分引发剂和第四部分引发剂的重量比为0.2-0.7：0.02-0.03：0.08-0.12：0.1-0.15。
本发明第三方面提供一种上述的水性丙烯酸乳液在水性木器漆中的应用。
本发明第四方面提供一种水性木器漆，以重量份计，由以下组分制备而得：水性丙烯酸乳液80-90份、分散剂1-2份、消泡剂1-2份、润湿剂0.5-1份、流平剂0.5-1份、增稠剂1-2份、水4-8份、水性颜料0-5份和丙二醇丁醚0-6份；其中，所述水性丙烯酸乳液为上述的水性丙烯酸乳液。
本发明第五方面提供一种水性木器漆的制备方法，该方法包括：将水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水、水性颜料和丙二醇丁醚进行第二混合，得到水性木器漆；
其中，所述水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水、水性颜料和丙二醇丁醚的重量比为80-90：1-2：1-2：0.5-1：0.5-1：1-2：4-8：0-5：0-6，所述水性丙烯酸乳液为上述的丙烯酸乳液。
本发明第六方面提供一种上述的水性木器漆在装饰装修中的应用。
通过上述技术方案，本发明得到具有自交联多层结构的水性丙烯酸乳液，该水性丙烯酸乳液具有良好的硬度、连接性、相容性、应用稳定性、耐水性以及耐化学性。本发明提供的水性木器漆成膜温度低，所得漆膜硬度高、稳定性好、连接性好、耐水性好、耐酸耐碱性强、韧性好，可将其广泛应用于装饰装修。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种水性丙烯酸乳液，以重量份计，由以下组分制备而得：甲基丙烯酸2-4份、硬单体45-50份、软单体19-30份、功能单体15-18份、交联单体5-8份、引发剂0.5-1份、乳化剂2-6份、缓冲剂0.5-1份、链转移剂0.4-0.8份、第一交联剂0.5-1份、第二交联剂0.5-1份、pH值调节剂3-5份、聚氨酯大单体2-3.2份、改性SiO2颗粒1-1.5份、水120-150份和消泡剂0.5-1份；其中，所述硬单体的Tg＞50℃，所述软单体的Tg＜50℃。
根据本发明，优选地，所述水性丙烯酸乳液中含有乳胶粒子，所述乳胶粒子具有核层、中间层和壳层，所述核层的Tg为110-120℃，所述中间层的Tg为15-25℃，所述壳层的Tg为50-65℃。
根据本发明，优选地，所述核层由核层单体在所述改性SiO2颗粒的表面经引发剂引发聚合而得。即，所述核层的聚合过程包括：将所述核层单体在改性SiO2颗粒表面与引发剂接触。进一步优选地，所述核层单体含有甲基丙烯酸和硬单体，其中，所述核层单体中甲基丙烯酸和硬单体的重量比为1-2：8-15。
优选地，所述中间层由中间层单体经引发剂引发聚合而得。即，所述中间层的聚合过程包括：将所述中间层单体与引发剂接触。进一步优选地，所述中间层单体含有甲基丙烯酸、软单体、功能单体、硬单体、交联单体、第一交联剂和聚氨酯大单体，其中，所述中间层单体中甲基丙烯酸、软单体、功能单体、硬单体、交联单体、第一交联剂和聚氨酯大单体的重量比为1-2：12-15：15-18：2-9：2.5-4：0.25-0.5：2-3.2。
优选地，所述壳层由壳层单体经引发剂引发聚合而得。即，所述壳层的聚合过程包括：将所述壳层单体与引发剂接触。进一步优选地，所述壳层单体含有硬单体、软单体和交联单体；其中，所壳层单体中硬单体、软单体和交联单体的重量比为35-45：7-15：2.5-4。
根据本发明的优选实施方式，在所述乳胶粒子中，所述核层、中间层和壳层的重量比为0.5-1.5：4：4.5-5.5。
在本发明中，对所述硬单体具有较宽的选择范围，只要使所述硬单体的Tg＞50℃即可，优选地，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种。
在本发明中，对所述软单体具有较宽的选择范围，只要使所述软单体的Tg＜50℃即可，优选地，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种。
在本发明中，对所述功能单体具有较宽的选择范围，只要提高所述水性木器漆的硬度和耐溶剂性，以及增强乳液与溶剂的相溶性即可，优选地，所述功能单体选自丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种。
在本发明中，对所述交联单体有较宽的选择范围，只要提高所述水性木器漆的连接性和耐溶剂性即可，优选地，所述交联单体选自二丙二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯。
在本发明中，对所述引发剂具有较宽的选择范围，只要能够实现本发明的目的即可，优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
在本发明中，对所述乳化剂的选择范围，只要提高丙烯酸乳液和溶剂的相溶性以及反应过程中的稳定性即可，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、含丙烯基的醚磺酸钠盐、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种。
优选地，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种。
优选地，所述链转移剂为正十二硫醇。采用链转移剂有利于实现本发明的目的，即，得到具有三层自交联结构的丙烯酸乳液。
优选地，所述第一交联剂为双丙酮丙烯酰胺，所述第二交联剂为己二酸二酰肼。
优选地，所述pH值调节剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和AMP-95中的至少一种。采用pH值调节剂旨在调节丙烯酸乳液的pH值，使水性丙烯酸乳液偏中性和/或弱碱性。AMP-95为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，一种多功能胺助剂。
在本发明中，所述改性SiO2颗粒由以下方法处理得到：在反应釜中加入70wt％的乙醇、30wt％的去离子水，再加入未处理的SiO2颗粒和硅烷偶联剂，在30℃进行搅拌，反应1-4h结束后，将反应所得产物进行离心分离、并用乙醇反复洗涤，在室温干燥后，即可得到改性SiO2颗粒；其中，所述未处理的SiO2颗粒的粒径为20-30nm，所述硅烷偶联剂选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明中，所述聚氨酯大单体由以下方法制备得到：将占反应原料总量0.01-0.05wt％的二月桂酸二丁基锡、50-70wt％的二元醇、20-30wt％的二异氰酸酯加入到反应釜中，在反应温度为80-90℃下反应2-3h，然后将占反应原料总量5-12wt％的一元醇和5-10wt％的丙烯酸羟乙酯混合物加入到上述反应釜中反应2-3h，降温出料，得到聚氨酯大单体，其中，所述反应原料总量为二月桂酸二丁基锡、二元醇、二异氰酸酯、一元醇和丙烯酸羟乙酯的用量之和。
在本发明中，所述水可以是各种硬度的水，通常使用的自来水、井水、蒸馏水、纯化水和去离子水均可使用，优选为去离子水。
优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物，例如可以购自迪高810和/或825。
本发明提供的水性丙烯酸乳液中乳胶粒子具有多层结构以及特定的乳化剂应用，该多层结构的设计以及功能单体的应用，使得水性丙烯酸乳液具有较高的玻璃化转变温度Tg，进而提高水性木器漆的硬度；中间层提高了水性丙烯酸乳液的连接性；壳层有效降低了水性丙烯酸乳液成膜温度；乳化剂的选择提高了乳液聚合过程中的稳定性以及乳液与溶剂的相容性，提高了水性丙烯酸乳液的应用稳定性。
在本发明中，没有特殊情况下，所述玻璃化转变温度Tg均采用差示扫描量热法(DSC)测定。
本发明第二方面提供一种水性丙烯酸乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水进行第一混合，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，得到第三溶液；
(5)将第二交联剂、pH值调节剂和消泡剂引入所述第三溶液，得到水性丙烯酸乳液；
其中，所述甲基丙烯酸、硬单体、软单体、功能单体、交联单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、链转移剂、第一交联剂、第二交联剂、pH值调节剂、聚氨酯大单体、改性SiO2颗粒、水和消泡剂的重量比为2-4：45-55：19-30：15-18：5-8：0.5-1：2-6：0.5-1：0.4-0.8：0.5-1：0.5-1：3-5：2-3.2：1-1.5：120-150：0.5-1。
在本发明中，对步骤(1)中所述第一混合的方式没有特别的限定，只要使能够将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水混合均匀即可。优选地，所述混合液中，乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水的重量比为2-6：0.5-1：0.2-0.7：120-150。
根据本发明的一种优选实施方式，将一定重量比的乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水在反应釜中，进行加热搅拌，升温到70-80℃搅拌20min，得到混合液，其中，所述反应釜为带冷凝器和高速搅拌的设备。
根据本发明，步骤(2)中，将所述第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液的时机没有特别的限定。在优选情况下，将步骤(1)中所述混合液升温至70-80℃后，再将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液。在该种优选情况下，有利于提高所制得的丙烯酸乳液核层离子的粒径均一性，从而提高漆膜硬度。
优选地，所述第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂的重量比为1-2：8-9：1-1.5：0.02-0.03。
根据本发明，步骤(2)中，对所述第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入混合液的次序没有特别的限定，优选地，将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂同时引入。
根据本发明一种优选实施方式，步骤(2)中，将所述第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂同时引入所述混合液，引入的时间为10-60min，然后保温反应20-30min，得到第一溶液。
根据本发明，步骤(3)中，优选同时将所述第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液。
优选地，所述第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂的重量为1-2：12-15：15-18：2.5-4：2-9：0.25-0.5：0.2-0.4：2-3.2：0.08-0.12。
优选地，步骤(3)还包括：将所述第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为2-3h，然后保温反应0.5-1h，得到第二溶液。
根据本发明，步骤(4)中，优选同时将所述第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液。优选地，所述第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂的重量比为35-45：7-15：2.5-4：0.25-0.5：0.2-0.4：0.1-0.15。
优选地，步骤(4)还包括：将所述第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，引入时间为2-3h，然后保温反应1-2h，得到第三溶液。
优选地，步骤(5)中，优选同时将所述第二交联剂、pH值调节剂和消泡剂引入所述第三溶液。优选地，所述第二交联剂、pH值调节剂和消泡剂的重量比为0.5-2：3-5：0.5-1。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(5)中，在25-40℃、搅拌条件下，将第二交联剂引入所述第三溶液中，搅拌10-60min，然后引入pH值调节剂，调节pH至7-8，再然后引入消泡剂，得到水性丙烯酸乳液。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述水性丙烯酸乳液的性能。
在本发明中，对所述第一部分甲基丙烯酸和第二部分甲基丙烯酸的重量比具有较宽的选择范围，只要第一部分甲基丙烯酸和第二部分甲基丙烯酸的重量之和满足上述限定的甲基丙烯酸的重量即可。
在本发明中，对所述第一部分硬单体、第二部分硬单体和第三部分硬单体的重量比具有较宽的选择范围，只要第一部分硬单体、第二部分硬单体和第三部分硬单体的重量之和满足上述限定的硬单体的重量即可。
在本发明中，对所述第一部分交联单体和第二部分交联单体的重量比具有较宽的选择范围，只要第一部分交联单体和第二部分交联单体的重量之和满足上述限定的交联单体的重量即可。
在本发明中，对所述第一部分链转移剂和第二部分链转移剂的重量比具有较宽的选择范围，只要第一部分链转移剂和第二部分链转移剂的重量之和满足上述限定的链转移剂的重量即可。
在本发明中，对所述第一部分引发剂、第二部分引发剂、第三部分引发剂和第四部分引发剂的重量比具有较宽的选择范围，只要第一部分引发剂、第二部分引发剂、第三部分引发剂和第四部分引发剂的重量之和满足上述限定的引发剂的重量即可。
在本发明中，对所述第一部分第一交联剂和第二部分第一交联剂的重量比具有较宽的选择范围，只要第一部分第一交联剂和第二部分第一交联剂的重量之和满足上述限定的第一交联单体的重量即可。
在本发明中，所述硬单体、软单体、功能单体、交联单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、链转移剂、交联剂、pH值调节剂、水和消泡剂的种类均采用上述的限定，本发明对此不作赘述。
在本发明中，所述硬单体、软单体、功能单体、交联单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、链转移剂、第一交联剂、第二交联剂、pH值调节剂、聚氨酯大单体、改性SiO2颗粒、水和消泡剂的种类均采用上述的限定，本发明对此不作赘述。
本发明从粒子设计角度出发，由上述组合物制得一种具有多层自交联结构的水性丙烯酸乳液，减少了水性丙烯酸乳液在配漆时成膜助剂的用量并且提高了水性丙烯酸乳液的应用稳定性。
本发明第三方面提供一种上述的水性丙烯酸乳液在水性木器漆中的应用。
本发明第四方面提供一种水性木器漆，以重量份计，由以下组分制备而得：水性丙烯酸乳液80-90份、分散剂1-2份、消泡剂1-2份、润湿剂0.5-1份、流平剂0.5-1份、增稠剂1-2份、水4-8份、水性颜料0-5份和丙二醇丁醚0-6份，其中，所述水性丙烯酸乳液为上述的丙烯酸乳液。
在本发明中，采用上述提供的水性丙烯酸乳液得到的水性木器漆，可有效降低水性木器漆的成膜温度、提高漆膜的硬度和连接性、附着力、增强稳定性等。
根据本发明，优选地，所述分散剂选自非离子改性脂肪酸衍生物、含高颜料亲和基团聚合物和表面活性物的水溶液中的至少一种，例如可以购自迪高740W和/或760W；所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物，例如可以购自迪高810和/或825；所述流平剂为聚醚改性硅氧烷有效物，例如可以购自BYK-3455和/或BYK-333；所述润湿剂为不含氟的有机硅表面助剂，例如可以购自BYK-345和/或BYK-346；所述增稠剂为不添加含有机锡的化合物，例如可以购自迪高3030和/或3000。
本发明第五方面提供一种水性木器漆的制备方法，该方法包括：将水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水、水性颜料和丙二醇丁醚进行第二混合，得到水性木器漆；
其中，所述水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水、水性颜料和丙二醇丁醚的重量比为80-90：1-2：1-2：0.5-1：0.5-1：1-2：4-8：0-5：0-6，所述水性丙烯酸乳液为上述的水性丙烯酸乳液。
在本发明中，对所述水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水性颜料、丙二醇丁醚和水进行第二混合的方式没有特别的限定，优选地，所述第二混合在分散机中进行，进一步优选地，所述第二混合的条件包括：转速为500-2000rpm，优选为1000-1500rpm，时间为10-90min，优选为20-60min。
在本发明中，所述水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水性颜料、丙二醇丁醚和水的种类选自上述的限定，本发明对此不作赘述。
本发明第六方面提供一种上述的水性木器漆在装饰装修中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
所述改性SiO2颗粒的制备：在反应釜中加入70wt％的乙醇、30wt％的去离子水，再加入未处理的SiO2颗粒(粒径为25nm)和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在30℃进行搅拌，反应3h结束后，将反应所得产物进行离心分离、并用乙醇反复洗涤，在室温干燥后，得到改性SiO2颗粒。
所述聚氨酯大单体的制备：将占反应原料总量0.05wt％的二月桂酸二丁基锡、64wt％的乙二醇、25wt％的二异氰酸酯加入到反应釜中，在反应温度为90℃下反应2h，然后将占反应原料总量5.95wt％的甲醇和5wt％的丙烯酸羟乙酯混合物加入到上述反应釜中反应3h，降温出料，得到聚氨酯大单体；所述反应原料为二月桂酸二丁基锡、乙二醇、二异氰酸酯、甲醇和丙烯酸羟乙酯的重量之和。
实施例1
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和去离子水在反应釜中进行第一混合，升温到75℃，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液，引入时间为0.5h，然后保温反应0.5h，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为2h，然后保温反应0.5h，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，引入时间为2h，然后保温反应1h，得到第三溶液；
(5)降温至35℃，在搅拌条件下，将第二交联剂引入第三乳液搅拌分散20min，再加入pH值调节剂，调pH值至7，然后引入所述消泡剂，得到水性丙烯酸乳液S1。
其中，具体组分及用量列于表1.1。
表1.1
Figure BDA0002608168820000141
实施例2
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和去离子水在反应釜中进行第一混合，升温到80℃，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液，引入时间为0.5h，然后保温反应0.5h，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为3h，然后保温反应0.5h，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，引入时间为3h，然后保温反应1h，得到第三溶液；
(5)降温至55℃，在搅拌条件下，将第二交联剂引入第三溶液搅拌分散20min，再加入pH值调节剂，调pH值至8，然后引入所述消泡剂，得到水性丙烯酸乳液S2。
其中，具体组分及用量列于表1.2。
表1.2
Figure BDA0002608168820000151
Figure BDA0002608168820000161
实施例3
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和去离子水在反应釜中进行第一混合，升温到75℃，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液，引入时间为0.5h，然后保温反应0.5h，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为2h，然后保温反应0.5h，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，引入时间为2h，然后保温反应1h，得到第三溶液；
(5)降温至35℃，在搅拌条件下，将第二交联剂引入第三乳液搅拌分散20min，再加入pH值调节剂，调pH值至7，然后引入所述消泡剂，得到水性丙烯酸乳液S3。
其中，具体组分及用量列于表1.3。
表1.3
Figure BDA0002608168820000171
Figure BDA0002608168820000181
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，不加入功能单体、交联单体、第一交联剂、第二交联剂、改性SiO2颗粒和聚氨酯大单体，即：
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和去离子水在反应釜中进行第一混合，升温到75℃，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体和第二部分引发剂引入所述混合液，引入时间为0.5h，然后保温反应0.5h，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、第二部分硬单体、第一部分链转移剂和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为2h，然后保温反应0.5h，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，引入时间为2h，然后保温反应1h，得到第三溶液；
(5)降温至35℃，在搅拌条件下，将pH值调节剂引入第三溶液，调pH值至7，然后引入所述消泡剂，得到水性丙烯酸乳液D1。
其中，具体组分及用量列于表1.4。
表1.4
Figure BDA0002608168820000182
Figure BDA0002608168820000191
对比例2
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和去离子水在反应釜中进行第一混合，升温到75℃，得到混合液；
(2)将甲基丙烯酸、第一部分硬单体、第一部分软单体、第一部分链引发剂和第二部分引发剂引入所述混合液，引入时间为3h，然后保温反应0.5h，得到第一溶液；
(3)将第二部分软单体、第二部分硬单体、功能单体、交联单体、第一交联剂、第二部分链转移剂和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为2h，然后保温反应0.5h，得到第二溶液；
(4)降温至35℃，在搅拌条件下，将第二交联剂引入第二溶液搅拌分散20min，再加入pH值调节剂，调pH值至7，然后引入所述消泡剂，得到水性丙烯酸乳液D2。
其中，具体组分及用量列于表1.5。
表1.5
Figure BDA0002608168820000201
对比例3
按照实施例2的方法，不同的是，加入的乳化剂是3种不同类型的配合使用，即：
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和去离子水在反应釜中进行第一混合，升温到75℃，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体和第二部分引发剂引入所述混合液，引入时间为0.5h，然后保温反应0.5h，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、少量的第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂和第三部分引发剂引入所述第一溶液，引入时间为2h，然后保温反应0.5h，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，引入时间为2h，然后保温反应1h，得到第三溶液；
(5)降温至35℃，在搅拌条件下，将第二交联剂引入第三乳液搅拌分散20min，再加入pH值调节剂，调pH值至7，然后引入所述消泡剂，得到水性丙烯酸乳液D3。
其中，具体组分及用量列于表1.6。
表1.6
Figure BDA0002608168820000211
Figure BDA0002608168820000221
测试例1
将实施例1-3和对比例1-2得的水性丙烯酸乳液S1-S3和D1-D2进行表征和性能测试。
制备水性木器漆P1-P3、Q1-Q2和Q2’：
(1)将水性丙烯酸乳液(S1-S3和D1-D2)85份、760W分散剂1份、810消泡剂1份、346润湿剂0.5份、3455流平剂0.5份、3030增稠剂1份、丙二醇丁醚2份和去离子水8份在分散机中进行混合，转速为1500rpm，时间为30min，得到水性木器漆P1-P3和水性木器漆Q1-Q2；
(2)将水性丙烯酸乳液(D2)85份、760W分散剂1份、810消泡剂1份、346润湿剂0.5份、3455流平剂0.5份、3030增稠剂1份、丙二醇丁醚6份和去离子水8份在分散机中进行混合，转速为1500rpm，时间为30min，得到水性木器漆Q2’。
在进行测试之前，将水性木器漆均匀涂布在透明的玻璃片上，在室温下放置一周，使漆膜彻底干透，其中，水性木器漆P1-P3、Q1-Q2和Q2’的性能参数列于表2。
具体测试方法：
1)硬度测试，用铅笔硬度计进行测试，观察不同硬度下是否有划痕；
2)连接性测试，通过在光下直接观察，观察是否有裂纹；
3)耐水性测试，在漆膜上放置5层用水浸泡过的滤纸，放置2天，期间保持滤纸一直在湿润的状态下，2天后，当漆膜干了之后，观察表面有无异样；
4)耐碱性测试，10％的碳酸钠溶液，浸泡漆膜表面，2小时后，观察表面有无异样；
5)耐酸性测试，用实用醋浸泡漆膜表面，2个小时后，观察有无异样。
表2
Figure BDA0002608168820000231
通过比较表2数据可知，相比对比例2，实施例1在同样的玻璃化温度和成膜助剂的用量下，三层结构的连接性比二层结构更好，这是因为三层结构的设计，使得两层硬结构之间有一层软结构，促使硬结构和软结构之间能够更加充分的结合；相比对比例1，实施例1在核层、中间层和外层加入功能单体、二氧化硅、硅烷偶联剂、聚氨酯大单体和交联单体，使得漆膜的各种耐性有所增强。因此，本发明提供的水性丙烯酸乳液具有较高的硬度、连接性、耐水性和耐化学性等。
测试例2
将实施例2-3和对比例3制得的水性丙烯酸乳液S2-S3和D3与溶剂进行相溶性测试(即：产品的应用稳定性)。
取上述各例10份样品，在每一份中依次加入2份、5份、10份的丙酮，观察乳液是否有析出、凝胶等现象，测试结果参数见表3。
表3
2份丙酮 5份丙酮 10分丙酮
实施例2 可以很好相溶 可以很好相溶 可以很好相溶
实施例3 稍微有一点析出 有析出 凝胶
对比例3 有析出 凝胶 凝胶
从表3中可以得知，采用本发明优选的乳化剂和功能单体时，所述水性丙烯酸乳液与有机溶剂具有很好的相溶性；通过比较实施例2和对比例3可知，即使阴离子乳化剂、非离子乳化剂和反应型乳化剂共同搭配使用，所述水性丙烯酸乳液与溶剂的相溶性也不理想。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性丙烯酸乳液，以重量份计，由以下组分制备而得：甲基丙烯酸2-4份、硬单体45-50份、软单体19-30份、功能单体15-18份、交联单体5-8份、引发剂0.5-1份、乳化剂2-6份、缓冲剂0.5-1份、链转移剂0.4-0.8份、第一交联剂0.5-1份、第二交联剂0.5-1份、pH值调节剂3-5份、聚氨酯大单体2-3.2份、改性SiO2颗粒1-1.5份、水120-150份和消泡剂0.5-1份；
其中，所述硬单体的Tg＞50℃，所述软单体的Tg＜50℃。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸乳液，其中，所述水性丙烯酸乳液中含有乳胶粒子，所述乳胶粒子具有核层、中间层和壳层，所述核层的Tg为110-120℃，所述中间层的Tg为15-25℃，所述壳层的Tg为50-65℃；
优选地，所述核层由核层单体在所述改性SiO2颗粒的表面经引发剂引发聚合而得，所述核层单体含有甲基丙烯酸和硬单体；
优选地，所述中间层由中间层单体经引发剂引发聚合而得，所述中间层单体含有甲基丙烯酸、软单体、功能单体、硬单体、交联单体、第一交联剂和聚氨酯大单体；
优选地，所述壳层由壳层单体经引发剂引发聚合而得，所述壳层单体含有硬单体、软单体、交联单体和第一交联剂；
优选地，在所述乳胶粒子中，所述核层、中间层和壳层的重量比为0.5-1.5：4：4.5-5.5。
3.根据权利要求1或2所述的水性丙烯酸乳液，其中，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种；
优选地，所述软单体选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，所述功能单体选自丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，所述交联单体选自二丙二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；
优选地，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、含丙烯基的醚磺酸钠盐、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种；
优选地，所述链转移剂为正十二硫醇；
优选地，所述第一交联剂为双丙酮丙烯酰胺，所述第二交联剂为己二酸二酰肼；
优选地，所述pH值调节剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和AMP-95中的至少一种；
优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物。
4.一种水性丙烯酸乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水进行第一混合，得到混合液；
(2)将第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂引入所述混合液，得到第一溶液；
(3)将第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂引入所述第一溶液，得到第二溶液；
(4)将第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂引入所述第二溶液，得到第三溶液；
(5)将第二交联剂、pH值调节剂和消泡剂引入所述第三溶液，得到水性丙烯酸乳液；
其中，所述甲基丙烯酸、硬单体、软单体、功能单体、交联单体、引发剂、乳化剂、缓冲剂、链转移剂、第一交联剂、第二交联剂、pH值调节剂、聚氨酯大单体、改性SiO2颗粒、水和消泡剂的重量比为2-4：45-55：19-30：15-18：5-8：0.5-1：2-6：0.5-1：0.4-0.8：0.5-1：0.5-1：3-5：2-3.2：1-1.5：120-150：0.5-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述混合液中，乳化剂、缓冲剂、第一部分引发剂和水的重量比为2-6：0.5-1：0.2-0.7：120-150；
优选地，所述第一部分甲基丙烯酸、第一部分硬单体、改性SiO2颗粒和第二部分引发剂的重量比为1-2：8-15：1-1.5：0.02-0.03；
优选地，所述第二部分甲基丙烯酸、第一部分软单体、功能单体、第一部分交联单体、第二部分硬单体、第一部分第一交联剂、第一部分链转移剂、聚氨酯大单体和第三部分引发剂的重量为1-2：12-15：15-18：2.5-4：2-9：0.25-0.5：0.2-0.4：2-3.2：0.08-0.12；
优选地，所述第三部分硬单体、第二部分软单体、第二部分交联单体、第二部分第一交联剂、第二部分链转移剂和第四部分引发剂的重量比为35-45：7-15：2.5-4：0.25-0.5：0.2-0.4：0.1-0.15；
优选地，所述第二交联剂、pH值调节剂和消泡剂的重量比为0.5-1：3-5：0.5-1。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述硬单体的Tg＞50℃，所述硬单体优选选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯中的至少一种；
优选地，所述软单体的Tg＜50℃，所述软单体优选选自丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；
优选地，所述功能单体选自丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和叔碳酸乙烯酯中的至少一种；
优选地，所述交联单体选自二丙二醇二丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烯丙酯；
优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；
优选地，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵盐、含丙烯基的醚磺酸钠盐、烷基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的至少一种；
优选地，所述缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种；
优选地，所述链转移剂为正十二硫醇；
优选地，所述第一交联剂为双丙酮丙烯酰胺，所述第二交联剂为己二酸二酰肼；
优选地，所述pH值调节剂选自氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺和AMP-95中的至少一种；
优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物。
7.权利要求1-3中任意一项所述的水性丙烯酸乳液和/或权利要求4-6中任意一项所述的方法制得的水性丙烯酸乳液在水性木器漆中的应用。
8.一种水性木器漆，以重量份计，由以下组分制备而得：水性丙烯酸乳液80-90份、分散剂1-2份、消泡剂1-2份、润湿剂0.5-1份、流平剂0.5-1份、增稠剂1-2份、水4-8份、水性颜料0-5份和丙二醇丁醚0-6份；
其中，所述水性丙烯酸乳液选自权利要求1-3中任意一项所述的水性丙烯酸乳液和/或权利要求4-6中任意一项所述的方法制得的水性丙烯酸乳液。
9.一种水性木器漆的制备方法，该方法包括：将水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水、水性颜料和丙二醇丁醚进行第二混合，得到水性木器漆；
其中，所述水性丙烯酸乳液选自权利要求1-3中任意一项所述的水性丙烯酸乳液和/或权利要求4-6中任意一项所述的方法制得的水性丙烯酸乳液；
其中，所述水性丙烯酸乳液、分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、增稠剂、水、水性颜料和丙二醇丁醚的重量比为80-90：1-2：1-2：0.5-1：0.5-1：1-2：4-8：0-5：0-6。
10.权利要求8所述的水性木器漆和/或权利要求9所述的方法制得的水性木器漆在装饰装修中的应用。
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