KR100232422B1 - 무광택 피복제를 제조하기 위한 분말 열경화성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 선형 카르복실기-함유 폴리에스테르와 글리시딜기-함유 아크릴계 공중합체의 혼합물을 결합제로서 함유하는 분말 열경화성 조성물에 관한 것이다. 폴리에스테르는 20 내지 50mg KOH/g의 산가를 갖고, 아크릴계산 공중합체는 5 내지 30중량%의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 및 70 내지 95중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 얻어지며, 메틸 메타크릴레이트의 25중량%는 또 다른 비닐 단량체로 치환될 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체는 약 4,000 내지 약 10,000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 상기 조성물은 정전 분무기에 의해 도포되고 약 160 내지 210℃의 온도에서 경화되어 양질의 무광택 피니시를 생성시킬 수 있는 분말 페인트 및 니스의 제조를 위해 특히 유용하다.

Description

무광택 피복제를 제조하기 위한 분말 열경화성 조성물

본 발명은 카르복실기 함유 폴리에스테르와 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의 혼합물을 결합제로서 포함하는 분말 열경화성 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 경화시에 무광택 피복제를 생성시키는 분말 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 무광택 피복제를 제공하는 분말 페인트 및 니스의 제조를 위해 상기 조성물을 사용하는 방법 및, 또한 이들 조성물의 사용에 의해 수득되는 무광택 피복제에 관한 것이다.

현재, 분말 열경화성 조성물은 대부분의 여러 가지 물품을 피복시키기 위한 페인트 및 니스로서 널리 사용되고 있다. 상기 분말은 많은 장점을 가지고 있다. 한편으로는, 용매와 관련된 문제점은 완전히 해소시켰으며; 다른 한편으로는, 단지 물품과 직접 접촉하는 분말만을 물품 상에 보유시켜, 모든 과잉 분말은 대체로 완전히 회수하여 재사용할 수 있게 하므로, 분말을 폐기시키지 않는다. 상기 및 그 밖의 이유로, 분말 피복 조성물은 유기 용매중의 용액 형태인 피복 조성물보다 바람직하다.

분말 열경화성 조성물은 이미, 가정용 전기제품, 정원장식물, 자전거, 자동차 공업용 부속품 등의 제조에 널리 사용되고 있다. 상기 조성물은 일반적으로, 유기 열경화성 결합제, 충전제, 안료, 촉매 및 조성물의 의도된 용도에 그 특성을 부합시키기 위한 여러 첨가제를 함유한다.

분말 열경화성 조성물에는 2가지 주된 유형이 있으며, 첫 번째 유형은 카르복실기 함유 폴리에스테르 또는 폴리아크크릴레이트와 같은 카르복실기함유 중합체와 에폭시 화합물, 주로 트리글리시딜 이소시아누레이트의 혼합물을 결합제로서 함유하는 것을 포함하며, 두 번째 유형은 히드록실기 함유중합체, 일반적으로 히드록실기 함유 폴리에스테르와 페놀, 카프롤락탐 등으로 보호된 이소시아네이트의 혼합물을 결합제로서 함유하는 것을 포함한다.

상기 열결화성 분말은 일반적으로, 하기 방식으로 제조된다. 중합체 및 가교 결합제, 임의의 촉매, 안료, 충전제 및 다른 첨가제(이들이 사용된다면)는 건조 혼합된다. 생성된 혼합물은 압출기 내로 통과되어, 80 내지 120℃에서 용융 상태로 균일화가 수행된다. 압출기로부터 배출된 혼합물은 냉각되고, 30 내지 120㎛의 목적하는 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄된다. 이와 같이 해서 수득된 분말은 공지된 방법으로, 정전 분무기를 사용하여 평균 50kV의 전위차하에서 피복시키려는 금속 물체 상에 도포된다. 그 다음, 피복된 물체는 오븐 중에서 가열되어, 결합제의 가교 결합이 이루어진다.

분말 피복 조성물은 일반적으로, 금속 기판(강 또는 알루미늄)에 대한 양호한 접착성 및 우수한 내후성을 갖는 피복제를 제공한다. 그러나, 상기 조성물 중 대부분은 융합 및 경화 후에 높은 광택도를 갖는 피복제를 제공한다. ASTM D523에 따라, 60°의 각도에서 측정한 광택도는 사실상, 매우 종종, 90%와 같거나, 실제로 90% 보다 훨씬 크다. 예를 들어, 이러한 종류의 조성물은 유럽 특허 제38635호에 기술되어 있다. 조성물은 산가가 15 내지 200mg KOH/g인 선형 폴리에스테르수지 60 내지 97중량% 및, 수평균분자량()이 300 내지 5,000, 바람직하게는 500 내지 3,000인 글리시딜기 함유 아크릴계 중합체 3 내지 40 중량%를 함유한다. 그러나, 상기 특허에는 무광택 피복제를 수득할 수 있는 가능성이 기술되어 있지 않다.

예를 들어, 휘일 림(wheel rims), 범퍼 등과 같은, 자동차 공업에서의 특정 부속품을 피복시키기 위해, 또는 건설업에 사용되는 금속판 및 비임을 피복시키기 위해 양질의 무광택 피복제를 제공하는 분말 페인트 및 니스에 대한 요구가 증가되고 있는 실정이다.

이와 같이, 무광택 피복제를 제공하는 분말 페인트 및 니스를 제조하기 위해 여러 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 경험으로 비추어 볼 때, 통상적인 압출 및 경화 조건을 이용하여, 매우 확실하고 재생적인 방식으로 무광택 마감제를 제공할 수 있는 분말 페인트를 생성시키는 것은 어렵다. 이들 방법 중 하나에 따라, 결합제 및 통상적인 안료 이외에, 실리카, 활석, 초오크 또는 금속염과 같은 하나 이상의 특정 무광택제가 분말 조성물에 도입된다. 그러나, 광택의 감소가 종종 불충분하며, 생성된 피복제의 현저한 성질 변화, 예를 들어, 금속 기판에 대한 접착력의 감소가 관찰된다. 상기 단점에 대처하기 위하여, 유럽 특허 제165,207호에는, 왁스 예를 들어, 폴리올레핀 왁스 및 금속염(예를 들어, 아연 2-벤조티아졸티올레이트)을, 카르복실기 말단 폴리에스테르 및 트리글리시딜 이노시아누레이트와 같은 에폭시 화합물을 기재로 하는 분말 조성물 내에 혼입시키는 것이 제안되어 있다. 똑같은 방식으로, 미국 특허 제4,242,253호에는, 저광택 특성을 갖는 피복제를 제공하기 위하여, 첨가제로서 탄산칼슘 및 미세하게 분할된 폴리프로필렌 입자의 사용이 제안되어 있다. 상기 시스템의 단점은, 종종 상당한 양으로 혼입되는 무기 충전제가 압출기를 손상시킬 수 있고, 수득된 피막의 표면의 요구되는 상태를 감소시켜서, 종종 거칠고 불규칙적인 외관이 나타날 수 있다는 것이다. 그 외에, 첨가된 왁스가 형성된 피막의 표면으로 쉽게 이동하여 이것이 에이징됨에 따라 피막의 광택도의 수용될 수 없는 변화가 야기된다. 또한, 부가적 충전제의 첨가 요건에는 부가적 비용을 유발시키므로, 이것은 그 자체로 하나의 단점이 된다.

미국 특허 제3,842,035호에 따르면, 무광택 마감제는 2가지의 분말열경화성 조성물을 따로 압출시킨 후, 이들을 건조 혼합시킴으로써 수득되는 피복 조성물을 사용함으로써 달성된다. 하나의 조성물은 저속 경화 조성물(긴 겔화 시간)이고, 나머지 조성물은 고속 경화 조성물(짧은 겔화 시간)이다. 상기 시스템을 사용함으로써, 특정 무광택제를 사용하지 않고, 경화시킨 후 무광택 피복제를 수득할 수 있다. 상기 시스템의 주된 단점은, 다량의 제형화된 분말을 건조 혼합시켜야 한다는 것이며, 이는 특히 대규모로는 쉬운 작업이 아니다. 또한, 상기 혼합물은 연속적으로 제조될 수 없고, 단지 분말의 배치로만 제조될 수 있으므로, 하나의 분말 배치로부터 또 다른 배치까지 피복제에서 똑같은 광택도를 얻는 것이 쉽지 않다. 최종적으로, 분무 후에 회수되고 페인트로서 재사용되는 분말은, 첫 번째 분무시에 생성되는 것과 똑같은 조성물을 갖지 않을 수 있으며, 이것은 관찰되는 광택도에 추가의 변화를 일으킨다.

하나 이상의 가교 결합제와 함께, 서로 상이한 유형 또는 반응성의 2가지 중합체가 사용되어, 2개의 별개의 가교 결합 메카니즘 또는 2개의 매우 상이한 반응 속도를 유도하는, 무광택 피복제를 제조하기 위해 이용되는 다른 시스템이 있다. 미국 특허 제3,842,035호에 기술된 방법과는 대조적으로, 상기 시스템에서 분말의 제조는 단일 단계로 수행된다. 따라서, 단일 압출에 의해, 매우 낮은 광택의 피막을 형성할 수 있는 분말 페인트를 생성시킬 수 있다.

예로써, 일본 특허 출원 제154,771/88호에는, 특정 비율의 높은 히드록실가를 갖는 측쇄 히드록실기 함유 폴리에스테르와 보다 낮은 히드록실가를 갖는 또 다른 히드록실기 함유 폴리에스테르와의 혼합물, 및 가교 결합제로서 보호된 이소시아네이트를 포함하는 무광택 분말 페인트에 대한 수지조성물이 기술되어 있다. 가교 결합 후, 상기 조성물은 우수한 기계적 성질 및 우수한 내후성을 갖는 무광택 피복제를 생성시킨다. 유럽 특허 출원 제366,608호에는, 단일 압출에 의해 수득되고, 무광택 피막을 형성시키는 분말페인트가 기술되어 있지만, 이들은 2개의 가교 결합제를 포함한다. 상기 분말 페인트는, 에폭시 수지, 특히, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 제1가교결합제로서 예를 들어, 2,2,5,5-테트라(β-카르복시에틸)시클로펜타논과 같은 폴리카르복실산, 및 제2가교 결합제로서 포화된 카르복실기 말단 폴리에스테르, 톨릴비구아니드 또는 디시안디아미드를 함유한다.

최종적으로, 예를 들어, 유럽 특허 제104,424호에는 무광택 피복제를 생성시키기 위한 2개의 상이한 반응계에 활성인 화합물이 기술되어 있다. 상기 특허에서는, 단지 1회 압출을 사용하는 분말의 제조 방법이 기술되어있다. 상기 분말은 결합제로서 히드록실기 함유 폴리에스테르와 같은 히드록실기 함유 수지 및 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 폴리에폭시 화합물을 둘 모두 함유하며, 카르복실기(에폭시 화합물과 반응시키기 위함) 및 보호된 이소시아네이트기(히드록실기 함유 수지와 반응시키기 위함) 둘 모두를 분자 내에 함유하는 특정 가교 결합제를 포함한다.

상기 언급된 특허에 기술된 1회 압출에 의해 수득되는 분말 페인트의 주된 단점은, 1회 압출에 의해 생성되는 분말 페인트의 특성이 온도, 전단속도 등과 같은 압출 조건의 변화에 매우 민감하며, 상기 조건의 정확한 조절이 어려우므로, 적합한 조성물로부터 똑같은 광택도를 갖는 피복제를 일관되게 재생시키는 것이 쉽지 않다는 것이다. 특히, 통상적인 압출조건을 이용하여 매우 확실하고 재생적인 방법으로 무광택 피복제를 생성시키는 조성물을 발견하는 것은 어렵다.

결과적으로, 지금까지 제안된, 무광택 피복제를 형성하는 여러 분말열경화성 조성물은 모두 많은 단점을 가짐을 알 수 있다.

따라서, 종래 조성물의 결함을 나타내지 않는 무광택 피복제를 제조할 수 있는 분말 열경화성 조성물이 여전히 요구되고 있다.

본 발명에 따라, 산가가 비교적 낮은 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르와, 특정 조성을 가지며, 적합한 범위의 분자량을 갖는 글리시딜기 함유아크릴계 공중합체의 혼합물을 결합제로서 사용함으로써, 무광택 피복제를 일관되게 생성시키고, 거의 동일한 광택도와 양호한 기계적 성질 및 우수한 내후성을 가지며, 광택제로서 특정 첨가제의 첨가를 필요로 하지 않는 분말열경화성 조성물을 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

따라서, 본 발명에 따라, 산가가 20 내지 50mg KOH/g인 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르(a)와 5 내지 30중량%의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 70 내지 95중량%의 메틸메타크릴레이트(메틸메타크릴레이트의 25중량% 이하는 또 다른 비닐 단량체로 치환될 수 있음)로부터 수득되며, 수평균 분자량()이 약 4,000 내지 약 10,000인 글리시딜기 함유아크릴계 공중합체(b)의 혼합물을 결합제로서 포함하는 분말 열경화성 조성물이 제공된다.

본 명세서에 사용되는 용어 “무광택”이란 ASTM D523에 따라 60°의 각도에서 측정하여, 경화된 피막이 15% 이하의 광택도를 갖는 것을 의미한다.

본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있는 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르는 종래에 널리 공지되어 있고, 현재, 외장용으로 사용되는 피막을 제공하기 위한 분말 페인트 및 니스용 제형에 사용되고 있다.

본 발명에 따라, 사용되는 폴리에스테르는 산가가 20 내지 50mg KOH/g인 선형 폴리에스테르이어야 하며, 따라서, 그 작용가는 2일 것이다(작용가는 분자량 단위당 카르복실기의 평균 갯수를 나타냄). 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 수평균 분자량은 2,200 내지 6,000이다. 상기 변수들의 값을 고려하여, 양호한 기계적 특성, 화학적 특성 및 양호한 내후성을 갖는 무광택 피막을 수득하는 것이 중요하다. 사실상, 폴리에스테르가 측쇄 폴리에스테르(작용가는 2보다 큼)이거나, 폴리에스테르의 산가가 70mg KOH/g인 경우, 수득되는 피막은 무광택이 아니라 광택이 있다(실시예6). 폴리에스테르의 유리 전이 온도(Tg)는, 폴리에스테르가 정상 저장 온도(20 내지 50℃)에서 고체 상태로 존재하여, 취급, 운반 및 저장 동안 분말 열경화성 조성물의 재응집을 방지하는, 50 내지 80℃가 바람직하다.

선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 산 성분은, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 등과 같은 방향족 디카르복실산, 또는 아디프산, 숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있는 유기 디카르복실산이다. 상기 산들은 유리산의 형태로 사용될 수 있거나, 경우에 따라, 무수물의 형태 또는 저급 지방족 알코올과의 에스테르의 형태로 사용될 수 있다.

선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 알코올 성분은, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는, 바람직하게는, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 등과 같은 지방족 디올로부터 선택되는 유기 디히드록시 화합물이다. 바람직하게는, 주로 테레프탈산, 이소프탈산 및 네오펜틸 글리콜로 이루처지는 폴리에스테르가 사용되지만, 모든 성분이 지방족 화합물인 폴리에스테르 또한 사용될 수 있다.

카르복실기 함유 폴리에스테르는, 하나 이상의 단계로 직접 에스테르화 반응 또는 트랜스에스테르화 반응에 의해 폴리에스테르를 합성시키는 통상적인 방법에 의해 제조된다. 트랜스에스테르화 반응의 경우에, 히드록실기 함유 폴리에스테르는 먼저, 하나 이상의 유기 디카르복실산(또는 이의 작용가 유도체) 및 과량의 유기 디히드록시 화합물로부터 제조되고, 이와 같이해서 수득된 히드록실기 함유 폴리에스테르는 유기 디카르복실산에 의해 에스테르화되어 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르가 수득된다.

일반적으로, 폴리에스테르 합성은 교반기, 불활성 기체(예를 들어, 질소) 유입구 및 배출구, 열전쌍, 비단열 칼럼, 응축기, 물 분리기 및 진공 연결관이 장착된 반응기에서 수행된다.

에스테르화 반응 조건은 통상적인 조건이다. 즉, 디부틸주석 옥사이드 또는 n-부틸주석 트리옥타노에이트와 같은 통상적인 에스테르화 반응 촉매가 시약의 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 임의로, 산화방지제, 예를 들어, 트리부틸 포스파이트가 시약의 0.01 내지 0.5중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

폴리에스테르화 반응은 일반적으로, 먼저 정상 압력하에 그리고 다음에는 감압하에, 온도를 130℃로부터 약 200 내지 240℃로 점차적으로 증가시키면서 수행하며, 목적하는 히드록실가 및/또는 산가를 갖는 폴리에스테르가 수득될 때까지 상기 온도를 유지시킨다. 2단계 방법에 있어서, 제1단계에서 수득된 히드록실기 함유 폴리에스테르를 함유하는 반응 혼합물을 200℃까지 냉각하고, 목적하는 양의 디카르복실산을 첨가하고, 온도를 225℃까지 상승시키며, 첫 번째로, 정상 압력하에 그리고 다음에는 감압하에 20 내지 50mg KOH/g 폴리에스테르 사이에서 변할 수 있는 목적하는 산가를 갖는 카르복실기 함유 폴리에스테르가 수득될 때까지 상기 온도를 유지시킨다. 에스테르화의 정도를, 반응 동안 생성되는 물의 양 및 수득되는 폴리에스테르의 특성, 예를 들어, 산가, 분자량 또는 점도를 측정함으로써 모니터링한다. 합성의 종료시에, 폴리에스테르를 두꺼운 층으로 캐스팅시키고, 냉각시키고, 1 mm 내지 수 mm의 평균 크기의 분획을 갖는 입자들로 분쇄시킨다.

본 발명의 분말 열경화성 조성물에 사용하기에 적합한 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체는 5 내지 30중량%의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 70 내지 95중량%의 메틸메타크릴레이트로부터 수득된다. 임의로, 25중량% 이하의 메틸메타크릴레이트는 또 다른 비닐 단량체로 치환될 수 있다.

본 발명에 따라, 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의 수평균 분자량()은 약 4,000 내지 약 10,000, 바람직하게는, 5,000 내지 9,000이어야 한다. 상기 분자량 및 분자량 분포의 보다 우수한 조절을 위해, 단량체들은 자유 라디칼 중합개시제 및 연쇄 전달제의 존재 하에서 중합된다. 상기 공중합체의 복잡분산도인은 바람직하게는, 1.5 내지 2.5이다.(은 수평균 분자량이고,는 중량평균 분자량임).

본 발명에 따른 조성물에 글리시딜기를 함유하는 아크릴계 공중합체를 사용하는 것은 필수적이다. 사실상, 상기 공중합체가 우수한 외관 특성, 금속기판에 대한 접착성 및 내후성을 갖는 무광택 피막을 수득하는 데에 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 발견되었다. 사실상, 수평균 분자량()이 4,000 내지 10,000인 아크릴계 공중합체를 함유하는 조성물만이 무광택의 규칙적인 외관 및 금속기판에 대한 우수한 접착성을 모두 갖는 피복제를 제공하는 것으로 발견되었다. 아크릴계 공중합체의 분자량이 4,000미만인 경우에는 수득된 피복제는 무광택이 아니라 광택이다. 아크릴계 공중합체의 분자량이 10,000 보다 큰 경우에는, 수득되는 피복제는 무광택이지만, 금속기판에 충분히 접착되지 않고, 그 표면 상에 결함을 갖는다(불량한 외관; 실시예 4 참조).

아크릴계 공중합체의 단량체 조성은 또한, 무광택 피복제를 수득하는 데에 매우 중요하다. 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 함량이 30 중량%를 초과하는 경우, 수득되는 피복제는 무광택이 아니고 광택이다. 다른 한편으로는, 아크릴계 중합체가 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이외에 우세한 양의 메틸메타크릴레이트를 함유하는 것이 절대적으로 필요하다. 사실상, 25중량% 보다 많은 메틸메타크릴레이트가 다른 비닐 단량체(들)로 치환되는 경우, 확실히 더 광택이 있는 피복제가 수득된다(실시예 5).

아크릴계 공중합체중의 메틸메타크릴레이트를 치환시키는데 공단량체로서 사용될 수 있는 비닐 단량체의 예로는, 단독으로 또는 혼합되어 사용되는, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스트렌 등과 같은 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 있다.

글리시딜기를 함유하는 아크릴계 공중합체는, 바람직하게는, 2 내지 12의 작용가를 갖는다(작용가는 분자량 단위당 에폭시기의 평균 갯수를 나타냄).

아크릴계 중합체 중의 에폭시기의 함량은 바람직하게는, 중합체 g당 0.3 내지 2.2 밀리당량의 에폭시이다.

아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는, 40 내지 70℃이고, 200℃에서 ICI 법에 의해 측정된 이의 점도는 8,000 내지 40,000mPa.s이다(실시예 참조).

글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체는 괴상 중합, 에멀션 중합, 또는 유기 용매 중의 용액 중합으로, 통상적인 중합기술에 의해 제조된다. 용매의 특성은 별로 중요하지 않지만, 용매는 불활성이어야 하고, 단량체 및 합성된 공중합체를 쉽게 용해시켜야 한다. 적합한 용매로는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 크실렌 등이 포함된다. 단량체는 단량체중의 0.1 내지 1중량%의 자유 라디칼 중합 개시제(벤조일 퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 아조-비스-이소부티로니트릴 등)의 존재 하에 공중합된다.

분자량 및 분자량 분포의 우수한 조절을 달성하기 위해, 바람직하게는, n-도데실메르캅탄, t-도데칸티올 또는 이소옥틸메르캅탄과 같은 메르캅탄형, 또는 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄소형의 연쇄 전달제가 반응 동안에 첨가된다. 연쇄 전달제는, 공중합에 사용되는 단량체의 1.5 내지 4중량%, 바람직하게는 2 내지 3.5중량%의 양으로 사용된다.

일반적으로, 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체를 제조하기 위해, 교반기, 응축기, 불활성 기체(예를 들어, 질소) 유입구 및 배출구, 및 계량 펌프공급계가 장착된 원통형 이중벽 반응기가 사용된다.

중합은 통상적인 조건 하에 수행된다. 이와 같이, 중합이 용액 중에서 수행되는 경우, 예를 들어, 유기 용매는 반응기내에 도입되고, 불활성 기류(질소, 이산화탄소 등) 하에 환류 온도로 가열되고, 필요한 단량체, 자유 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 전달제의 균일한 혼합물이 수시간 동안 점차적으로 용매에 첨가된다. 그후, 반응 혼합물은 몇 시간 동안 교반되면서 환류온도로 유지되고, 용매의 대부분은 증류된다. 계속해서, 수득되는 공중합체로부터 진공 하에 용매의 잔류물이 제거된다. 수득되는 아크릴계 공중합체는 고형 생성물의 형태이며, 용이하게 분쇄되어 백색 분말이 된다.

상기 기술된 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르와 글리시딜기 함유아크릴계 공중합체는 함께, 본 발명에 따르는 분말 열경화성 조성물을 위한 기본 결합제를 구성한다.

본 발명은 또한, 무광택 피막을 형성하는 분말 니스 및 페인트의 제조를 위한 본 발명에 따르는 분말 열경화성 조성물의 용도 및 상기 조성물을 사용하여 수득되는 분말 니스 및 페인트에 관한 것이다.

본 발명의 분말 열경화성 조성물에서 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 양 대 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의 양의 비는, 아크릴계 공중합체 중의 에폭시기 1당량에 대해 카르복실기가 0.5 내지 1.5, 바람직하게는, 0.8 내지 1.2 당량일 정도의 비이다.

본 발명의 분말 열경화성 조성물은 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르 및 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체와 분말 페인트 및 니스를 제조하는데 통상적으로 사용되는 여러 보조 성분을 균일하게 혼합시킴으로써 제조될 수 있다.

균일화는 예를 들어, 바람직하게는 압출기, 예를 들어, 부스 코-크네터(Buss Ko-Kneter) 압출기, 또는 베르너-플레이더러(Worner-Pfleiderer) 또는 바커-퍼킨즈(Baker Perkins) 형의 쌍 압출기에서, 폴리에스테르, 아크릴계 공중합체 및 여러 보조 성분들을 90 내지 110℃에서 용융시킴으로써 수행된다. 그 다음, 압축물을 냉각시키고, 분쇄시키고, 체로 걸러서, 20 내지 100, 바람직하게는 30 내지 40㎛의 입자크기의 분말을 수득한다.

분말 열경화성 조성물에 첨가될 수 있는 보조 성분으로는, 예를 들어, 이산화티탄 또는 산화철, 유기염료 등과 같은 안료, 황산바륨, 황산칼슘 또는 탄산칼슘과 같은 충전제, 레지플로우(Resiflow) PV5(월리(WORLEE)사 제품), 모다플로우(Modaflow)(몬산토(MONSANTO)사 제품) 또는 아크로날(Acronal) 4F(바스프(BASF)사 제품)와 같은 유동조절제, 디시클로헥실 프탈레이트 또는 트리페닐 포스페이트와 같은 가소제, 및 미분쇄보조제가 있다. 상기 보조성분들은 유용한 양으로 사용되며, 본 발명에 따르는 열가소성 조성물이 니스로서 사용되면, 불투명 성질을 갖는 보조성분이 생략될 것이다. 원래 공지된, 아민, 포스핀, 암모늄염 또는 포스포늄염 형태의 가교 결합 촉매가 또한, 첨가될 수 있다. 그러나, 상기 촉매는 매우 천천히 가교 결합되는 조성물을 사용하는 경우에만 유용하다. 또한, 촉매의 사용은, 이것이 생성된 피복제의 광택을 손상시킬 수 있으므로, 빠르게 가교 결합될 수 있는 조성물을 사용하는 경우에는 바람직하지 않다. 몇 가지 예비 시험으로 촉매의 존재가 바람직한지를 용이하게 측정할 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 또한, 특히 금속 물체 특히, 강 또는 알루미늄으로부터 생성된 금속의 표면 상에서 무광택 피복을 수행하기 위한 본 발명의 분말 열경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 열경화성 조성물은 통상적인 기술에 의한 도포에 적합하며; 이 조성물은 정전기장에서 분무기, 마찰에 의해 분말이 하전되는 마찰전기총, 또는 널리 공지된 유동층 피복 기술에 의해 도포될 수 있다.

당해의 물품에 도포된 후, 침착된 피복제는 30분 이하 동안 160 내지 210℃의 온도 하에 오븐에서 가열에 의해 경화되어 피복제의 완전한 가교 결합이 이루어진다.

하기 실시예에 더 상세히 나타낸 바와 같이, 본 발명의 분말 열경화성 조성물은 광택도가 매우 낮은 피복제를 제공할 수 있다. ASTM D523에 따라 60°의 각도에서 측정한 상기 광택율은 언제나 15% 미만이다.

또한, 본 발명은 특히, 외관 결함이 없는 매끄럽고 규칙적인 표면, 금속 표면에 대한 우수한 접착성, 및 현저한 내후성 및 UV 광 내성을 포함하는 다른 바람직한 특성의 조합을 갖는 무광택 피복제를 생성시킨다. 무광택마감제의 달성은, 하나 이상의 특정 무광택제(실리카, 왁스 등)가 혼입되어 무광택 피복제를 수득하는 종래의 조성물을 사용하는 경우에서와 같이, 피복제의 다른 특성을 저하시키면서 수행되지는 않는다.

본 발명에 따르는 조성물은 또한, 종래의 매우 많은 분말 열경화성 조성물에 대한 경우에서와 같이, 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 독성 성분을 함유하지 않는다는 장점을 갖는다.

또한, 본 발명에 따른 분말 페인트를 제조하며 사용하는데 요구되는 작업 조건, 예를 들어, 피막에 대한 압출 조건 및 경화 온도는 전혀 중요하지 않다. 따라서, 무광택 마감제는 본 발명에 따른 조성물을 사용함으로써, 완전히 일정한 재생적 방법으로 수득될 수 있다. 최종적으로, 경제적 관점에서 보면, 본 발명에 따르는 분말 조성물은, 기본 결합제가 단지 2개의 성분, 즉, 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르 및 글리시딜기 함유 아크릴계공중합체만을 함유하기 때문에, 덜 비싸고 사용이 더 용이한 반면, 종래의 분말 결경화성 조성물은 종종 무광택 효과를 유발시키는데 요구되는 하나이상의 제3성분을 함유한다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 실시예에서, 일정 특성값의 측정은 하기에 기술된 방법에 따라 수행된다:

- 광택도:60°의 각도에서 입사광의 세기에 대한 반사광의 세기를 %로 표시한 것이며, ASTM D523에 따라 측정된다.

- 피막의 외관:침착된 피복제의 가시적 시험에 의해 평가되고, 2개의 등급이 정해지며, 우수한 등급(“G”)은 피막이 규칙적이고, 균일하며 외관결함이 없을 경우이며, 불량한 등급(“P”)은 피막이 불규칙적이고 크레이터, 그레인, 핀홀 등과 같은 표면상의 결함을 갖는 경우이다.

- QUV 시험:시험하려는 분말 페인트로 피복된 알루미늄판을 큐-패널 컴패니(Q-Panel Co.)(미국, 클리블랜드)로부터 구입한 “QUV 패널”에 위치시키고, 수회의 주기로 여러 온도에서 UV 램프 및 습도에 노출시킨다. 본 경우에 ASTM G 5388에 기술된 상기 유형의 여러 주기 중에서, 피막을 60℃에서 8시간 주기로 UVB 313 램프에 노출시키고, 40℃에서, 램프를 스위치-오프시키면서 4시간 동안 수증기를 응축시키고; 무광택 피막에 대한 광택의 변화가, 매우 현저하지 않으므로, 1,000 시간 동안의 상기 시험주기로 노출 후에, 피막의 외관 변화, 금속에 대한 접착성 및 틴트 델타 E를 측정한다, 헌터 어소시에이츠 래버러토리(Hunter Associates Lab.)(USA)로부터 시판되는 컬러퀘스트(Colorquest) CT 1100 형의 분광 광도계를 사용하여 CIELAB 시스템에서 틴트 델타 E의 변화를 측정한다;

- 접착성; (ASTM D 3002에 따라 측정) 피막에서, 100개의 작은 1mm²면적의 정다각형을 갖는 격자를 절단시키고, 절단된 부분을 접착 페이퍼로 덮은 후, 이것을 뜯어낸다; 주어진 등급은 매 10회마다 제위치에 유지되는 정다각형의 갯수이다. 즉, 시험동안 떨어지지 않은 작은 정사각형의 갯수를 센다;

- KOH의 0.1N 메탄올 용액에 의한 적정에 의해 DIN 53402에 따라 산가(N)를 측정한다;

작용가는, 수평균 분자량() 1단위당 존재하는 평균 작용가(예를 들어, 선형 폴리에스테르의 카르복실기 또는 아크릴계 공중합체의 에폭시기)의 수를 나타낸다;

- 아크릴계 글리시딜기 함유 공중합체의 수평균 분자량()을 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정하며, 균일 분산 폴리스티렌 표준 (즉,=1인 경우)으로 장치를 보정하며; 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 수평균 분자량을 하기 방정식으로부터 측정한다:

상기 식에서, AN은 폴리에스테르의 mg KOH/g으로 표현되는 산가이다:

- ASTM D 4287-88에 따라, “ICI 점도”로서 공지된 점도를 원뿔형/판형 점도계에서 200℃에서 측정하며, mPa.s로 나타낸다.

달리 명시하지 않는 한, 실시예에 언급된 부는 중량부이다.

[실시예 1]

선형카르복실기 함유 폴리에스테르의 합성 방법

상기 폴리에스테르의 합성을 2 단계로 수행하였다; 제1단계에서 히드록실기 함유 폴리에스테르를 제조하고, 제2단계에서 히드록실기 함유폴리에스테르를 유기 디카르복실산으로 에스테르화시켰다.

제1단계

1,406.15부의 네오펜틸 글리콜을 교반기, 질소 유입구 및 배출구, 열전쌍, 단열칼럼, 응축기, 물 분리기 및 진공 연결관이 장착된 원통형 이중벽 반응기에 도입시켰다. 생성물이 용융될 때까지 반응기를 130℃로 가열하고, 에스테르화 촉매로서 2,076.83부의 테레프탈산 및 8.71부의 n-부틸주석 트리옥타노에이트를 첨가하였다. 계속해서, 반응 혼합물의 온도를 225℃로 점차적으로 증가시켰다. 반응 혼합물이 투명해진 경우(이것은 일반적으로 약 95%의 에스테르화에 상응함), 점차적으로 50mmHg의 진공이 되게 하고, 37mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 히드록실기 함유 폴리에스테르가 수득될 때까지 감압하에 반응을 계속하였다.

제2단계

제1단계에서 수득한 히드록실기 함유 폴리에스테르를 200℃로 냉각시키고, 230,19 부의 아디프산을 첨가하였다. 균일한 혼합물이 수득된 경우, 온도를 225℃로 증가시키고, 반응 혼합물이 투명해질 때까지, 상기 온도를 약 2시간 동안 유지시켰다. 24mg KOH/g의 산가를 갖는 카르복실기 함유 폴리에스테르가 수득될 때까지, 반응을 진공 중에서 완결시켰다. 수득된 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 평균 분자량은 5,610이며, 그 작용가는 2였다. 상기 폴리에스테르를 하기에서 1a로 부호화하였다.

본 발명에 따르는 조성물에 사용하기 위한 폴리에스테르(1b 및 1c)및 또한, 비교를 위해 사용되는 폴리에스테르(1d 및 1e)를 똑같은 방법으로 제조하였다· 하기의 표 1은, 폴리에스테르의 합성의 각각의 단계에 대해, 출발 화합물의 특성 및 양, 히드록실기 함유 폴리에스테르의 히드록실가(OHN)및 최종적으로 수득되는 카르복실기 함유 폴리에스테르의 산가(AN), 평균 분자량() 및 작용가를 보여주고 있다. 출발 화합물들은 하기의 약어로 표시하였다.

TPA:테레프탈산

IPA:이소프탈산

AdA:아디프산

NPG:네오펜틸 글리콜

TMP:트리메틸올프로판

HBPA:수소화된 비스페놀 A

[표 1]

[실시예 2]

글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의 합성 방법

480부의 에틸 아세테이트를 2ℓ의 용량을 가지며, 앵커 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 배출구, 및 차아징 박스로부터의 계량 펌프 공급 시스템이 장착된 이중벽 원통형 반응기에 도입하고, 질소 대기 하에 환류 온도까지 가열하였다. 그 다음, 400부의 메틸메타크릴레이트, 100부의 글리시딜 메타크릴레이트, 5부의 아조-비스-이소부티로니트릴 및 15부의 n-도데실메르캅탄을 4시간 동안 도입하면서, 교반하였다. 상기 혼합물을 모두 첨가한 후, 반응 혼합물을 80℃에서 2시간 더 교반시키면서 유지시키고, 용매의 대부분을 증류시키고, 반응기의 함유물을 알루미늄 콘테이너에 부었다. 알루미늄 콘테이너를 16시간 동안 50mmHg 미만의 감소된 압력하에 60℃에서 유지시켜서 용매의 나머지를 제거하였다. 수득된 글리시딜기 함유 아크릴계공중합체는 고형 생성물의 형태를 가지며, 이것은 쉽게 분쇄되어 백색 분말이 되었다.

생성된 아크릴계 공중합체는 하기의 특성을 갖는다.

Tg:55-60℃(시차 주사 열량측정법 또는 DSC에 의해 측정);

점도:15,400mPa.s;

:6,050

상기 공중합체를 하기에서 2a로 부호화하였다.

일련의 다른 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체를 단량체의 비율과 특성 및 사용되는 연쇄 전달제의 양을 변화시키면서, 상기와 동일한 방법에 따라 제조하여, 상이한 분자량의 공중합체를 수득하였다. 2b 내지 2p로 부호화한 상기 상이한 공중합체의 조성물을 그 특성(점도 및 평균 분자량)에 따라, 하기 실시예 4 내지 6에 기술하였다.

[실시예 3]

분말 열경화성 조성물의 제조 방법

실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 카르복실기 함유 폴리에스테르 및 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조된 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체로 구성된 결합제를 분말 페인트 및 니스의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 여러 보조 성분들과 혼합시킴으로써 상기 조성물을 제조하였다. 수득된 혼합물을 압출기(쌍 APV형:바커-퍼킨스로부터의 MP 20/30)에서 약 105℃의 온도에서 균일화시키고, 압출물을 “톱니 디스크”형 밀(알파인(Alpine)사 제품)에서 파쇄시키고 분쇄시킨 후, 40 내지 60㎛의 입자크기를 갖는 분말을 체로 걸렀다. 대표적 조성은 다음과 같다:

폴리에스테르 1b:420부

공중합체 2a:180부

이산화티탄(1):400부

유동조절제(2):7부

벤조인:3부

(1) 크로코스 CL310(Kronos CL310)(시바-게이지사 제품)

(2) 레지플로우 PV5(월리 케미사 제품).

하기에 3.1로 부호화된 상기 조성에서, 폴리에스테르/아크릴계 공중합체의 중량비는 70/30였다.

상기 조성물을 사용하여 수득된 피복제의 특성을 50kv의 전압에서 탈기 강판 상에 정전 분무기를 사용하여 분말을 도포시킴으로써 시험하였다. 이렇게 해서 형성된 피복층의 두께는 60 내지 80㎛이었다.

침착된 조성물을 200℃에서 15분 동안 경화시키고, 경화 후에 수득된 피막으로 상기 기술된 시험을 수행하였다.

[실시예 4]

수득된 피복제의 특성에 대한 글리시딜기 함유 아크릴계공중합체의 평균 분자량의 영향

본 실시예에서는 무광택 피복제를 수득하기 위한 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의 평균 분자량의 중요성을 보여준다. 연쇄 전달제의 양을 증가시키면서, 실시예 2의 방법에 따라 먼저 일련의 아크릴계 공중합체를 제조하여 상이한 분자량의 공중합체를 수득하였다. 그 다음, 실시예 1에 기술된 폴리에스테르(1b) 및 상이한 분자량을 갖는 아크릴계 공중합체를 사용하여, 실시예 3에 기술된 바와 같이 분말 열경화성 조성물을 제조하였다. 수득된 피복제의 상기 상이한 조성 및 특성물 표 2에 기재하였다.

라인 1은 조성물에 사용되는 아크릴계 공중합체의 번호이며, 라인 2는 아크릴계 공중합체의 합성에 사용되는 단량체의 총 중량에 대한 연쇄 전달제(n-도데실메르캅탄)의 중량%를 나타내며, 라인 3은 아크릴계 공중합체의 점도(mPa.s)를 나타내며, 라인 4은 아크릴계 공중합체의 평균 분자량을 나타내며, 라인 5는 실시예 3에 규정된 중량비로 아크릴계 공중합체 및 폴리에스테르(1b)를 함유하는 조성물의 번호를 나타내고, 라인 6, 7 및 8은 각각, 실시예 3에 기술된 조건 하에 조성물로부터 수득된 피복제의 광택, 접착성 및 외관 상태를 나타낸다.

[표 2]

단지, 조성물 3.3, 3.4, 3.1 및 3.5 만이 목적하는 특성, 즉 무광택의 규칙적인 외관 및 우수한 기계적 성질(접착성)의 필요한 조합을 갖는 피복제를 제공함을 알 수 있다.

사실상, 분자량이 2,640(4,000 미만)인 아크릴계 공중합체(2f)를 함유하는 조성물 3.6(비교)은 양호한 접착성 및 외관특성을 갖지만 매우 광택이 있는 피복제(광택도 83)를 제공하였다.

그 외에, 분자량이 11,030(10,000 초과)인 아크릴계 공중합체(2b)를 함유하는 비교 조성물 3,2는 무광택 피복제(광택도 5)를 제공하지만, 질(접착성 및 외관)은 실제에 있어서 피복제를 유용하게 사용하기에는 매우 불충분하다.

[실시예 5]

수득된 피복제의 특성에 대간 아크릴계 공중합체를 형성시키는 단량체 성분의 영향

본 시험을 위해, 일련의 아크릴계 공중합체를 단량체의 특성 및 양, 및 사용되는 연쇄 전달제의 양을 변화시키면서, 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다. 그 다음, 폴리에스테르(1b) 및 상기 일련의 아크릴계 공중합체를 사용하여, 에폭시/카르복실 당량비를 1로 유지시키면서, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 열경화성 조성물을 제조하였다. 실제에 있어서, 10중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체에 대해, 45부의 아크릴계 공중합체 당 55부의 폴리에스테르를 사용하고; 20중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체에 대해서, 폴리에스테르/아크릴계 공중합체의 중량비는 70/30이며; 25중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체에 대해서는, 상기 중량비는 77/23이고, 40중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 공중합체에 대해서는, 상기 중량비는 83/17이었다.

상기 수득된 여러 조성물 및 특성을 표 3에 기재하였으며; 라인 1은 조성물에 사용되는 아크릴계 공중합체의 번호를 나타내고, 라인 2, 3, 4 및 5는 아크릴계 공중합체의 상세한 조성을 나타내고, 라인 6은 아크릴계 공중합체의 합성에 사용되는 단량체의 총 중량에 대한 연쇄 전달제(n-도데실메르캅탄)의 중량%를 나타내고, 라인 7은 아크릴계 공중합체의 점도(mPa.s)를 나타내고, 라인 8은 아크릴계 공중합체의 평균 분자량을 나타내고, 라인 9은 공중합체 및 폴리에스테르(1b)를 함유하는 조성물의 번호를 나타내며, 라인 10, 11 및 12는 각각, 실시예 3에 기술된 조건 하에 조성물로부터 수득된 피복제의 광택도, 접착성 및 외관 상태를 나타낸다.

표 3에는, 공중합체(2c), (2a) 및 (2e) 및 상응하는 조성물 3.3, 3.1및 3.5에 관한, 실시예 4로부터의 데이타를 또한, 비교를 위해 요약하였다.

아크릴계 공중합체의 제조를 위해 사용되는 4개의 화합물을 하기의 약어로 표시하였다.

MMA:메틸메타크릴레이트

GMA:글리시딜 메타크릴레이트

BuA:n-부틸 아크릴레이트

STY:스티렌

[표 3a]

[표 3b]

표 3의 결과는, 아크릴계 공중합체가 피복제의 가교 결합을 위해 일정량의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하여야 함을 보여준다. 사실상, 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하지 않은 (0%) 아크릴계 중합체 (2l)을 포함하는 비교 조성물 3.12는 분명히 덜 우수한 성질(접착성:2) 및 불규칙적 외관 상태를 갖는 피복제를 제공하였다. 그 외에, 아크릴계 공중합체 중의 글리시딜 메타크릴레이트의 양이 너무 많은 경우에는, 무광택 피복제를 더 이상 수득할 수 없었다. 따라서, 예를 들어, 40중량%의 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는, 중합체 2j를 포함하는 비교 조성물 3.10은 광택 피복제(광택도:41)를 제공하고, 똑같은 조성이지만 저분자량인 공중합체 2p를 함유하는 비교 조성물 3.16도 또한 광택 피복제를 제공하였다. 이것은, 무광택피복제를 수득하기 위하여, 단량체들의 총 중량에 대해, 30중량% 보다 많은 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 아크릴계 공중합체의 사용이 타당하지 않음을 나타낸다.

그 외에, 아크릴계 공중합체가 글리시딜 메타크릴레이트 이외에 다량의 메틸메타크릴레이트를 함유하여야 함을 알 수 있다. 사실상, 조성물 3.9(공중합체 2i) 및 조성물 3.14(공중합체 2n)을 사용하여 얻은 결과를, 각각, 조성물 3.8(공중합체 2h) 및 조성물 3.13(공중합체 2m)에 대한 결과와 비교 한다면, 메틸메타크릴레이트가 소량의 또 다른 비닐 단량체(예를 들어 부틸 아크릴레이드)로 치환될 수 있고, 무광택 피복제가 여전히 수득될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 또 다른 비닐 단량체에 의해 25중량% 보다 많은 메틸메타크릴레이트를 치환시키지 않는 것이 타당하다. 사실상, 더 높은 치환 수준(조성물 3.11)에서는, 명백히 허용될 수 없는 광택의 피복제(광택도:64)가 수득된다.

최종적으로, 목적하는 양의 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 갖는 아크릴계 공중합체를 함유하는, 본 발명에 따르는 조성물 3.1, 3.3, 3.5, 3.7 내지 3.9, 및 3.13 내지 3.15가 경화시에 무광택 피복제를 제공하며, 이것의 광택도는 12 이하이고, 우수한 접착성 및 매우 양호한 외관 상태를 가짐을 알 수 있다.

[실시예 6]

수득된 피복제의 특성에 대한 카르복실기 함유 폴리에스테르의 성질의 영향

본 실시예의 목적은 수득된 피복제의 특성에 대한, 카르복실기 함유폴리에스테르의 성질의 영향을 입증하는 데에 있다. 이러한 취지로, 분말열경화성 조성물을 실시예 1에 기재된 폴리에스테르(1a 내지 1e) 및 실시예 2에 기재된 아크릴계 공중합체(2a)로부터 실시예 3의 방법에 따라 제조하였다. 상기 열경화성 조성물 중의 에폭시/카르복실기의 당량비는 언제나 1로 유지하였다. 이러한 이유로, 폴리에스테르(1a) 및 (1d)(AN=20) 및 아크릴계공중합체(2a)를 80/20의 중량비로 사용하고, 폴리에스테르(1b)(AN=35) 및 공중합체(2a)를 70/30의 중량비로 사용하고, 폴리에스테르(1c)(AN=50) 및 공중합체(2a)를 60/40의 중량비로 사용하고 폴리에스테르(1e)(AN=70) 및 공중합체(2a)를 53/47의 중량비로 사용하였다. 열경화성 조성물에 대해 수득된 결과를 표 4에 기록하였으며, 라인 1은 조성물에 사용되는 폴리에스테르의 번호를 나타내고, 라인 2는 폴리에스테르의 산가(AN)를 나타내고, 라인 3은 폴리에스테르의 작용가를 나타내고, 라인 4는 상기 제시된 비율로 아크릴계 공중합체(2a) 및 폴리에스테르를 함유하는 조성물의 번호를 나타내며, 라인 5, 6 및 7은 각각, 실시예 3에 기술된 바와 같이 제조한 조성물로부터 수득되는 피복제의 광택도, 접착성 및 외관상태를 나타낸다.

[표 4]

비교 조성물 3.20을 사용하여 얻은 결과로서, 작용가가 3인 측쇄 폴리에스테르를 사용하여 무광택 피복제가 수득되지 않음을 알 수 있다(광택도74). 또한, 산가가 70mg KOH/g인 폴리에스테르(비교 조성물 3.21)를 사용하여 무광택 피복제를 수득할 수 없음을 알 수 있다(광택도 39). 0.2중량%의 가교 결합 촉매를 함유하는 것을 제외하고는, 모든 점에서 조성물 3.17과 유사한 조성물 3.18로 무광택 피복제가 수득되었다(광택도:11).

결과적으로, 우수한 질의 무광택 피복제를 수득하기 위해서는, 사용되는 폴리에스테르가 선형이고, 산가가 20 내지 50 mg KOH/g인 것이 절대적으로 중요함을 알 수 있다. 또한, 상기 조성물에서 소량의 가교 결합 촉매의 존재가 허용될 수 있음을 인지해야 한다.

[실시예 7]

분말 열경화성 조성물로부터 수득된 무광택 피복제의 내후성

본 실시예에서는, 본 발명에 따른 무광택 피복제의 현저한 내후성이 입증되었다. 이러한 취지로, 하기의 분말 열경화성 조성물을 사용하였다; (a) 상기 실시예 중의 표 3에 기재된 조성을 갖는 조성물을 폴리에스테르(1b) 및 아크릴계 공중합체 2g, 2c, 2i, 2j, 2a 및 2n으로부터 실시예 5에 따라 제조하였다. 이들 조성물을 에폭시/카르복실 당량비를 1로 유지시키면서, 실시예 3의 방법을 사용하여 제조하였으며; 이들은 경화시에 백색피복제를 제공하였다.

(b) 400부의 이산화티탄이 400부의 하기 혼합물로 치환된 상기(a)에 제시된 조성물:

- 블랑 픽세 N(Blanc fixe N):200부

- 이산화티탄 크로노스 CL310:40부

블랙 산화철(바이어(Bayer)사 제품):160부

상기 조성물은 경화시에 회색 피복제가 되었다.

상기 조성물을 사용하여 수득한 피복제의 특성들을, 50kV의 전압 하에 알루미늄 판상에 정전 분무기를 사용하여 분말을 도포시킴으로써 시험하였다. 이렇게 해서 형성된 피막의 두께는 60 내지 80㎛이었다. 200℃에서 15분 동안 경화시킨 후에 수득된 피막으로 가속 에이징 시험(상기 기술된 QUV 시험)을 다여, UV 광선에 대한 내성을 평가하였다. 노출 전 또는 노출 1,000시간 후에 광택도, 금속에 대한 접착성 및 외관상태를 측정하였다. 또한, 실험의 개시와 종료 사이의 피막의 틴트 델타 E의 변화를 측정하였다.

이렇게 해서 얻은 결과를 표 5에 나타내었으며, 라인 1은 조성물에 사용되는 아크릴계 공중합체의 번호를 나타내고, 라인 2는 아크릴계 공중합체 및 폴리에스테르(1b)를 함유하고, 백색피복제를 제공하는 조성물의 번호를 나타내고, 라인 3, 5 및 7은 각각, 각각의 경우에 실험의 개시(0시간) 및 종료(1,000시간)시에 측정한, 백색 피복제의 광택도, 접착성 및 외관 상태를 나타내고, 라인 9는 실험의 개시와 종료 사이에서 백색 피복제의 틴트 델타 E의 변화를 나타내고, 라인 10은 아크릴계 공중합체 및 폴리에스테르(1b)를 함유하고 회색피복제를 제공하는 조성물의 번호를 나타내고, 라인 11, 13 및 15는 각각, 각각의 경우에 실험의 개시(0시간) 및 종료 (1,000 시간)시에 측정한, 회색 피복제의 광택도, 접착성 및 외관상태를 나타내고, 라인 17은 상기 회색 피복제의 틴트 델타 E의 변화를 나타낸다.

[표 5]

표 5의 결과로서, 본 발명에 따라 수득된 무광택 피복제가 현저한 내후성을 가짐을 알 수 있다. 접착성, 외관상태 및 광택도는 1,000 시간의 가속 에이징 후에 거의 변하지 않았으며; 백색이든지 회색이든지 간에, 틴트 델타 E의 변화는 거의 없었다(델타 E는 0.5 이하임).

Claims (10)

1. 산가가 20 내지 50mg KOH/g인 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르(a)와 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 5 내지 30중량% 및 메틸메타크릴레이트 70 내지 95중량%로부터 수득되고, 메틸메타크릴레이트의 25중량% 이하는 또 다른 비닐 단량체로 치환될 수 있는, 수평균 분자량()이 4,000 내지 10,000인 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체(b)의 혼합물을 결합제로서 포함하며, 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 양 대 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의 양의 비가, 아크릴계 공중합체 중의 에폭시기 1 당량 당 카르복실기가 0.5 내지 1.5 당량이 되게 하는 비인 분말 열경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 작용가가 2이고, 수평균 분자량이 2,200 내지 6,000인 조성물.
3. 제1항에 있어서, 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 산 성분이 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 아디프산, 숙신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 디카르복실산인 조성물.
4. 제1항에 있어서, 선형 카르복실기 함유 폴리에스테르의 알코올 성분이 네오펜틸 글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 디히드록시 화합물인 조성물.
5. 제1항에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체 중의 메틸메타크릴레이트를 치환시킬 수 있는 비닐 단량체가 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스티렌 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 글리시딜기 함유 아크릴계 공중합체의수평균 분자량이 5,000 내지 9,000인 조성물.
7. 제1항에 따르는 분말 열경화성 조성물을 물품에 도포하는 단계 및 이렇게 피복된 물품을 30분 이하의 시간 동안 160℃ 내지 210℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하여, 물품 상에서 무광택 피막을 형성시키는 방법.
8. 제1항에 따르는 분말 열경화성 조성물을 사용하여 수득된 니스 또는 페인트.
9. 제1항에 따르는 분말 열경화성 조성물로부터 수득된 무광택 피막.
10. 제7항에 따르는 방법에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 피복된 물품.