DE60017105T2

DE60017105T2 - Mattierungsmittel für thermisch vernetzbare beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60017105T2
Application number: DE60017105T
Authority: DE
Inventors: Carmelina Grob; Christoph Rickert; Daniel KÜNZI
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: AU768849B2; IL145022A0; HUP0200647A2; EA200100979A1; EP1169395B1; CZ20013350A3; ATE286096T1; CA2365112A1; PL351810A1; US6881769B1; ES2233346T3; WO2000056821A1; ID30341A; CN1170892C; NO20014536L; JP2002540242A; SK13122001A3; EP1169395A1; NO20014536D0; HUP0200647A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mattierungsmittel für thermisch härtbare Systeme, insbesondere Lacke, vorzugsweise Pulverlacke, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, beispielsweise einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges (Meth)acrylatpolymer, als Bindemittel sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem carboxylhaltigen Polymeren sowie an sich übliche weitere Additive enthalten.
Die genannten thermisch härtbare Systeme werden für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung in zwei Hauptgruppen unterteilt, nämlich in glycidylesterfreie Systeme, worunter in dieser Anmeldung Systeme verstanden werden, die als Vernetzungsmittel keine Glycidylesterverbindungen enthalten, die ein Mlolekulargewicht bis einschliesslich 1500 aufweisen, und in thermisch härtbare Systeme, deren Vernetzungsmittel derartige Glycidylesterverbindungen umfassen. Die glycidylesterfreien Systeme schliessen insbesondere die sogenannten Hybridsysteme ein, die als Vernetzungsmittel eine polymere Epoxidverbindung, z. B. einen avancierten Bisphenoldiglycidylether aufweisen, sowie thermisch härtbare Systeme, die Triglycidylisocyanurat (TGIC) als Vernetzungsmittel enthalten. Bei den thermisch härtbaren Systemen, die als Vernetzungsmittel Glycidylesterverbindungen mit einem Molekulargewicht bis einschliesslich 1500 enthalten, handelt es sich z. B. um Systeme auf Basis eines Polyglycidylesters einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure als Vernertzungsmittels, wie z. B. Araldite PT 910, eine feste Mischphase bestehend aus einem Gewichtsteil Trimellitsäuretriglycidylester und drei Gewichtsteilen Terephthalsäurediglycidylester.
Mattierungsmittel für die genannten thermisch härtbaren Systeme, insbesondere für entsprechende Pulverlacke, sind bereits bekannt. Diese Mattierungsmittel bestehen im allgemeinen aus einem natürlichen oder synthetischen Wachs, wie beispielsweise Carnaubawachs, Schellackwachs oder Paraffinwachs. Zusammen mit solchen Wachsen können weiterhin Metallsalze und/oder Metallkomplexe organischer Verbindungen, vorzugsweise von Magnesium, Kalzium, Aluminium oder Zink verwendet werden, wobei bevorzugt Zink-2-Benzthiazolthiolat (Zink-Mercaptobenzthiazol) eingesetzt wird. Solche Mattierungsmittel sind z.B. in der EP 0 165 207 beschrieben. Mit einem derartigen Mattierungsmittel, welches beispielsweise etwa 10–15% Zink-2-Benzthiazolthiolat und etwa 90–85% Polyethylenwachs enthält, kann z. B. der Glanz von Pulverlacken, enthaltend ein glycidylesterfreies thermisch härtbares System, wie es oben beschrieben wurde, je nach Zuschlagsmenge bis zu einem Glanz-Index von 30–100 ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften reduziert werden.
Die Verwendung dieser stark wachshaltigen Mattierungsmittel ist jedoch meist nicht erwünscht, besonders in höheren Konzentrationen, da in der Regel Oberflächen mit einem unerwünschten Schleiereffekt erhalten werden. Überdies ist die Verwendung mattierender Wachse im allgemeinen auf helle Farben beschränkt. Die Anwesenheit von Wachs auf der Oberfläche verursacht zudem häufig massive Adhäsionsprobleme (z.B. bei Fensterrahmen), so dass weiteres Material auf einer ersten Materialschicht nicht genügend klebt und diese daher nicht weiter beschichtet werden kann.
Weiterhin ist die Wirkung der herkömmlichen Mattierungsmittel bei thermisch härtbaren Systemen auf Basis von Glycidylesterverbindungen niederen Molekulargewichts als Vernetzungsmittel bezüglich Glanzreduktion und der mechanischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend. So kann der Glanz solcher Systeme im allgemeinen nur bis zu einem Index von 70–100 ohne Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften reduziert werden. Tiefere Glanzwerte könnten bei Zugabe höherer Mengen des Mattierungsmittels zwar erreicht werden, jedoch werden die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Materials, z. B. einer entsprechenden Lackbeschichtung, dadurch negativ beeinflusst.
Überraschenderweise wurde nun aber gefunden, dass auf die Verwendung von Wachsen zur Mattierung von gehärtetem Material auf Basis der oben beschriebenen thermisch härtbaren Systeme weitgehend oder so gar gänzlich verzichtet werden kann, wenn die oben erwähnten an sich bekannten mattierend wirkenden Metallsalze und/oder Metallkomplexe (Komponente a) zusammen mit einem Polymerisationsprodukt, vorzugsweise eines Molekulargewichts grösser als 1500, insbesondere grösser als 2000 (Mn = Zahlenmittel; GPC, mit Polystyroleichung; Komponente b) verwendet werden, wobei die Monomere, auf denen das Polymerisationsprodukt basiert, Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen, der Epoxidgehalt des genannten Polymerisationsprodukts mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, und insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) 0,2 bis 120 beträgt.
Weiterhin wurde gefunden, dass derartige Mattierungsmittel eine vergleichbare Glanzreduktion auch bei thermisch härtbaren Systemen zeigen, die als Vernetzungsmittel Glycidylesterverbindungen mit einem Molekulargewicht bis einschliesslich 1500 enthalten, wobei, unabhängig von der Zuschlagsmenge des Mattierungsmittels, gehärtete Materialien, beispielsweise entsprechende Lackbeschichtungen, mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden, wenn die Komponente (b) des Mattierungsmittels in einer Menge in dem mittel enthalten ist, dass ein Überschuss an Epoxidäquivalente in Bezug auf die Metalläquivalente der Komponente (a) vorhanden ist, und vorzugsweise ein Polymerisationsprodukt umfasst, dessen Epoxidgehalt mindestens 1,5, vorzugsweise 1,5 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, sowie ein Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) von mindestens 3,0, bevorzugt von mindestens 3,5 eingehalten wird. Zunehmende Mengen dieses neuartigen Mattierungsmittels bewirken insbesondere keinen Verlust der mechanischen Eigenschaften des damit mattierten gehärteten Materials.
Die erfindungsgemässen Mattierungsmittel müssen zudem kein Wachs oder im Vergleich zu bekannten wachshaltigen Mattierungsmitteln eine wesentlich reduzierte Menge Wachs enthalten, wobei aber überraschenderweise eine bessere Mattierungseffizienz trotz reduziertem Wachsanteil erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Mattierungsmittel in Form einer festen mattierend wirkenden Mischung für die Herstellung von matten Oberflächen, wie dies im weiteren beschrieben und in den Ansprüchen definiert ist.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Mattierungsmittel für thermisch härtbare Systeme, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer als Bindemittel sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel enthalten, z. B. für entsprechende Pulverlacke, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Mattierungsmittel mindestens die folgenden Bestandteile enthält:

(a) ein Metallsalz oder einen Metallkomplex einer organischen Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn und Antimon ausgewählt ist, sowie
(b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren, wobei die Monomere Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen und der Epoxidgehalt des Polymerisationsprodukts mindestens 0,1, vorzugsweise 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, und insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metall-äquivalenten der Komponente (a) 0,2 bis 120, vorzugsweise 0,4 bis 30 beträgt.

Die Erfindung umfasst weiterhin eine spezielle Ausführungsform des genannten Mattierungsmittels, die sich besonders vorteilhaft auch als Mattierungsmittel für thermisch härtbare Systeme eignet, die als Vernetzungmittel Glycidylesterverbindungen mit einem Molekulargewicht bis einschliesslich 1500 enthalten. Dieses spezielle Mattierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren darstellt, das einen Epoxidgehalt von mindestens 1,5, vorzugsweise von 1,5 bis 8 Äquivalenten Epoxidgruppen pro Kilogramm aufweist, und dass insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) mindestens 3, vorzugsweise mindestens 3,5 beträgt.
Erfindungsgemässe Mattierungsmittel, bei denen die Komponente (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren darstellt, das einen Epoxidgehalt von 0,1 bis 1,5 (ausschliesslich) Äquivalenten Epoxidgruppen pro Kilogramm aufweist, und/oder bei denen insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) 0,1 bis 3 (ausschliesslich) beträgt, sind somit im allgemeinen nicht für thermisch härtbare Systeme vorteilhaft, deren Vernetzungsmittel aus Glycidylestern mit einem Molekulargewicht bis einschliesslich 1500 besteht oder einen überwiegenden Anteil solcher Glycidylester umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ausserdem die Verwendung der erfindungsgemässen Mattierungsmittel für die entsprechenden thermisch härtbaren Systemen, insbesondere in entsprechenden Lacken, vorzugsweise Pulverlacken.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung des erfindungsgemässen Mattierungsmittels in Pulverlacken, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, vorzugsweise einen carboxylterminierten Polyester oder ein carboxylhaltiges (Meth)acrylatpolymer, als Bindemittel sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einer Hydroxyalkylamidverbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem carboxylhaltigen Polymeren sowie an sich übliche weitere Additive enthalten, sowie gehärtetes Material, z. B. eine Pulverlackbeschichtung, das in Gegenwart eines erfindungsgemässen Mattierungsmittels gehärtet wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin entsprechende thermisch härtbare Systeme, bzw. thermisch härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Lacke, vorzugsweise Pulverlacke, welche ein erfindungsgemässes Mattierungsmittel enthalten.
Als Metallsalze und Metallkomplexe einer organischen Verbindung, das heisst als Bestandteil der Komponente (a), kommen vorzugsweise Salze und Komplexe von Magnesium, Kalzium, Aluminium oder Zink, vorzugsweise von Zink, in Frage. Besonders bevorzugt ist das Metall hierbei zweiwertig oder mehr als zweiwertig, z. B. zwei- bis fünfwertig.
Den organischen Teil dieser Metallsalze und Metallkomplexe bilden vorzugsweise (C₆-C₃₂)-Carbonsäuren, insbesondere Mono- und Dicarbonsäuren, oder Derivate solcher Säuren, vorzugsweise (C₆-C₂₂)-Monocarbonsäuren oder Derivate solche Säuren, (C₆-C₁₃)-Alkyl-Phenole oder (C₆-C₁₃)-Alkyl-Naphthole, wobei der Ausdruck (C₆-C₁₃)-Alkyl auf die Summe der Kohlenstoffatome mehrerer Alkylsubstitueten hinweisen kann, (C₅-C₁₂)-1,3-Diketone sowie schwefelhaltige organische Reste. Bevorzugt sind schwefelhaltige organische Reste.
Bei den Monocarbonsäuren handelt es sich vorzugsweise um natürliche Fettsäuren; die gesättigt, einfach oder mehrfach ungesättigt und/oder substituiert sein können. Als gesättigte Fettsäuren kommen beispielsweise Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und insbesondere Stearinsäure in Frage. Als ungesättigte Säuren kommen z.B. Palmitoleinsäure (9-Hexadecensäure), Oelsäure (9-Octadecensäure), Linolsäure (9,12-Octadecadiensäure) und Linolensäure (9,12,15-Octadecatriensäure) in Frage. Substituierte Fettsäuren können durch Alkyl-, Cycloalkyl-, Hydroxy- und/oder Ketogruppen substituiert sein.
Als Fettsäurederivate eignen sich z.B. Dimere und Oligomere, insbesondere von ungesättigten Fettsäuren, d.h. Verbindungen, welche zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül enthalten.
Die (C₆-C₁₃)-Alkyl-Phenole und (C₆-C₁₃)-Alkyl-Naphthole können im Ring z.B. durch eine oder mehrere (C₁-C₃)-Alkylgruppen, durch eine oder mehrere fluorierte (C₁-C₃)-Alkylgruppen, durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Nitrogruppen substituiert sein. Als (C₅-C₁₂)-1,3-Diketon kann beispielsweise Acetylaceton verwendet werden.
Als schwefelhaltige Verbindungen sind Thiole, Thiophenole, Disulfide und Derivate von Thioharnstoff bzw. von Thiocarbaminsäure bevorzugt. Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen sind N,N-Dimethyldithiocarbaminsäure, Bis(N,N-dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Dibenzyldisulfid, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, 2-Benzthiazolyl-N,N-diethylthiocarbamoylsulfid, 2-Benzthiazolthiol (2-Mercaptobenzthiazol), tert.-Dodecylmercaptan (Gemisch aus 2,4,4,6,6-Pentamethylheptan-thiol und 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan-thiol) und Pentachlorthiophenol.
Bevorzugte Metallverbindungen der Komponente (a) sind Aluminium- oder Magnesiumstearat, Aluminium- oder Zink-Acetylacetonat, Zink-Methacrylat oder Zink-Arachinat, Zink-Pentachlorthiophenolat oder Zink-2-Benzthiazolthiolat (Zink-Mercaptobenzthiazol). Besonders bevorzugt ist Zink-2-Benzthiazolthiolat.
Polymerisationsprodukte der Komponente (b) sind insbesondere Glycidyl(meth)acrylathomopolymere und Glycidyl(meth)acrylatcopolymere, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Molekülmassen und/oder auf Basis unterschiedlicher Comonomeren, oder ein Gemisch solcher Verbindungen. Verschiedene derartige Polymere und Copolymere sind bereits bekannt und z.B. in EP 0 480 120 , EP 0 551 064 , US 5 648 117 , US 4 051 194 , US 4 499 239 beschrieben. Beispiele solcher Polymere sind unter anderem die Almatex Serie von Mitsui Toatsu Chemical Inc. (Almatex PD 6100, PD 6200, PD 6300, PD 7110, PD 7210, PD 7310, PD 7690), die Fine-Clad Serie von Reichold Chemicals Inc. (Fine-Clad A-257, A-254, A-253, A-249-A, A-244-A, A-229-30-A) oder Finedic A-229 und Finedic A-244 von Dainippon Ink and Chemicals Inc. Bevorzugt umfasst die Komponente (b) eines oder mehrere Glycidylestergruppen und gegebenenfalls Glycidylethergruppen enthaltende Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn = Zahlenmittel aus GPC-Messung mit Polystyroleichung) von 1000 bis 30000, insbesondere Polyglycidylesterpolymere und -copolymere, wie Polyglycidyl(meth)acrylatpolymere, Polyglycidyl(meth)acrylatcopolymere mit Vinyl- und/oder weiteren (Meth)acrylsäurederivaten als Comonomere. Insbesondere bevorzugt sind Polyglycidyl(meth)acrylatpolymere oder Polyglycidyl(meth)acrylatcopolymere mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Mn) im Bereich von 1000 bis 30000, vorzugsweise von 2000 bis 15000, z. B. von 5000 bis 12000. Dabei können auch zwei oder mehrere ver schiedenen glycidylhaltige Polymere und/oder Copolymere wie die oben genannten zusammen verwendet werden.
Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen der Komponente (b) sind analogerweise zu den oben genannten Glycidylverbindungen auch die entsprechenden β-Methylglycidylverbindungen, wie beispielsweise β-Methylglycidyl(meth)acrylathomo- und -copolymere mit unterschiedlichen Molekülmassen und auf Basis unterschiedlicher Comonomeren. Solche β-Methylglycidyl(meth)acrylatverbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise im US-Patent 4 051 194 oder im US-Patent 3 989 767 beschrieben.
Erfindungsgemäss haben die Polymere der Komponente (b) ein relativ niedriges durchschnittliches Molekulargewicht, so dass deren Schmelzviskositäten in einem Bereich liegen, der für die Pulverlackanwendung geeignet ist. Im Normalfall heisst das, dass die durchschnittlichen Molekulargewichte (Mn) vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 30000, insbesondere von 2000 bis 15000 liegen, z. B. im Bereich von 5000 bis 12000. Dabei liegt die Glasübergangstemperatur (Tg; bestimmt mit DSC bei einer Heizrate von 5°C/min) vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 120°C, insbesondere von 40°C bis 100°C. Die Einstellung der gewünschten durchschnittlichen Molgewichte kann durch die in der Polymerchemie üblichen Methoden erreicht werden, beispielsweise durch Variation der Initiatormenge, Variation der Polymerisationstemperatur oder durch Zugabe von Polymerisationsreglern bzw. Kettenübertragungsmitteln. Zur Herstellung sind die üblichen Methoden der Polymerchemie geeignet, wie z.B. eine Polymerisation in Lösung, gegebenenfalls gefolgt von einer Fällung, eine Fällungspolymerisation, eine Polymerisation in Substanz bei erhöhter Temperatur, eine Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation mit anschliessender Isolierung des festen Polymerisationsprodukts, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Koagulation.
Polyglycidylester und -ether können auch mittels Umsetzung von Alkylepihalohydrinen mit Polycarbonsäuren oder Polyolen, wie z.B. in EP 0 750 025 oder US 5,844,048 beschrieben, oder mittels bekannter Graftingreaktionen gemäss CA 1,290,482, J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 105–112 (1999) oder J. of Applied Polymer Science, Vol. 67, 1957–1963, 1998, hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Mattierungsmittel kann gegebenenfalls zusätzlich (c) ein natürliches oder synthetisches Wachs oder eine wachsartige Substanz enthaften.
Wachse und wachsartige Substanzen, wie sie gegebenenfalls als zusätzliche Komponente (c) der erfindungsgemässen Mattierungsmittel zum Einsatz kommen können, sind ebenfalls an sich bekannt. Es kann sich hierbei z. B. um Wachse und/oder wachsartige Substanzen natürlichen, wie z. B. pflanzlichen, tierischen oder mineralischen Ursprungs oder um Wachse und wachsartige Substanzen synthetischen Ursprungs handeln. Die Wachse und wachsartigen Substanzen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt von mindestens 50°C, insbesondere von mindestens 80°C.
Natürliche Wachse sind beispielsweise Montanwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Paraffinwachs, Ceresin oder Japanwachs.
Synthetische Wachse sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von langkettigen (C₁₄-C₃₆)-Alkaholen, vorzugsweise von (C₁₆-C₂₂)-Alkoholen, wie z.B. Umsetzungsprodukte von Cetylalkohol und/oder Palmitylalkohol, mit Säuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure und/oder Myristinsäure, ferner Glyceride, Glykolester oder Polyethylenglykolester von Fettsäuren, wie z.B. von Stearinsäure, synthetisches Bienenwachs, aliphatische Aminwachse, erhalten z.B. durch Reaktion von hydriertem Rizinusöl mit Monoethanolamin, sowie hochmolekulare aliphatische Amide. Besonders bevorzugt sind Polyamidwachse, fluorierte Polyolefinwachse, Fettsäureesterwachse, Bienenwachs und insbesondere unsubstituierte Polyolefinwachse.
Das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu den Metalläquivalenten der Komponente (a) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 30, wenn das Mattierungsmittel für glycidylesterfreie thermisch härtbare Systeme im Sinne dieser Anmeldung eingesetzt werden soll, und bei 3,5 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20, wenn es zur Mattierung thermisch härtbarer Systeme gedacht ist, die Glycidylesterverbindungen als Vernetzungsmittel enthalten, die ein Molekulargewicht von maximal 1500 aufweisen.
Verwendet man die Komponente (c), so beträgt ihr Gewichtsanteil vorzugsweise 5, insbesondere 10 bis maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Summe der Komponenten (a), (b) und (c). Ein Zusatz der Wachskomponente (c) hat hierbei im allgemeinen überraschenderweise einen zusätzlichen Effekt, dass nämlich das mattierte Material im ausgehärteten Zustand noch bessere mechanische Eigenschaften zeigt, als wenn es das Wachs nicht enthalten würde.
Die erfindungsgemässen Mattierungsmittel können ausserdem weitere übliche Zusatzstoffe in den für die jeweilige Anwendung üblichen Mengen enthalten, vorzugsweise Füllstoffe, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Entgasungsmittel, Haftmittel, Thixotropiermittel und Verlaufsmittel.
Die beschriebenen, erfindungsgemässen Mattierungsmittel finden Verwendung in thermisch härtbaren Systemen bzw. Zusammensetzungen, insbesondere in Lacken, vorzugsweise in Pulverlacken, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, insbesondere einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges Acrylharz als Bindemittel, sowie eine oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einer Hydroxyalkylamidverbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger (Katalysator) für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion enthalten, wie dies bereits oben beschrieben ist.
Für die Verwendung des erfindungsgemässen Mattierungsmittels können deren Komponenten (a) und (b) sowie die gegebenenfalls zusätzlich anwesende Komponente (c), vermischt oder unvermischt, dem härtbaren System bzw. der härtbaren Zusammensetzung zugegeben werden. Die in dieser Weise erhaltene Mischung kann dann unter üblichen Bedingungen zur fertigen mattierten Mischung, beispielsweise zum Pulverlack, verarbeitet werden. Es ist aber auch möglich, die Komponenten (a) und (b), gegebenenfalls zusammen mit der Komponente (c), zunächst separat zu einem homogenen Mattierungsgemisch zu verarbeiten, beispielsweise indem man sie zusammen auf eine Temperatur von vorzugsweise maximal 120°C, insbesondere von 80 bis 100°C, erwärmt und aufschmilzt, beispielsweise in einem Extruder oder in einem Rührkessel, und das erhaltene homogene Gemisch (Extrudat) zerkleinert, vorzugsweise bis zu einer mittlere Korngrösse im Bereich von 0,015 μm bis 1000 μm, insbesondere von 5 μm bis 500 μm. Das so erhaltene Mattierungsmittel wird dann zu der härtbaren Zusammensetzung zugegeben. Ebenso ist es auch möglich, jede der drei Komponenten (a), (b) oder (c) separat der härtbaren Formulierung zuzugeben.
Bei der Entwicklung eines erfindungsgemäss mattierten härtbaren (Lack-)Systems, das bezüglich seiner Zusammensetzung optimiert ist, geht man zweckmässig so vor, dass man das härtbare System zunächst ohne Zusatz des erfindungsgemässen Mattierungsmittels, optimiert. Zu dem optimierten System kann man danach das erfindungsgemässe Mattierungsmittel zusetzen. Nach der Härtung erhält man derart ein gehärtetes System, z.B. in Form einer dünnen Schicht mit mattierter Oberfläche, bei dem die übrigen physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des gehärteten Systems nicht oder nur geringfügig beeinflusst werden.
Das erfindungsgemässe Mattierungsmittel setzt man vorzugsweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zu, berechnet auf das Gesamtgewicht von Bindemitteln und Härter in der härtbaren Zusammensetzung. In diese Berechnung werden die Komponenten (a), (b) und (c) des Mattierungsmittels einbezogen, jedoch nicht die allfällig verwendeten Additive, wie z. B. Pigmente etc.
Als Bindermittel für erfindungsgemässe thermisch härtbare Systeme geeignete, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterpolymere weisen bevorzugt eine Säurezahl (angegeben in mg KOH/g Polyester) von 10 bis 100, insbesondere von 10 bis 35, und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) von 1'500 bis 10'000 auf. Das Verhältnis Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) zu Mn liegt bei diesen Polyestern im allgemeinen zwischen 2 und 10. Die Polyester sind zweckmässigerweise bei Raumtemperatur fest und haben bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von 35 bis 120°C, vorzugsweise von 40 bis 80°C. Sie sind vorzugsweise Kondensationsprodukte von Polyolen mit Dicarbonsäuren und gegebenenfalls polyfunktionellen Carbonsäuren oder den entsprechenden Carbonsäureanhydriden. Geeignete Polyole sind beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, die Propylenglycole, Butylenglycole, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, Isopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Cyclohexandiol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan. Als Dicarbonsäuren geeignet sind z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Methylphthalsäuren, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure Methyltetrahydrophthalsäuren, z.B. 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäuren, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder 4,4'-Diphenyldicarbonsäure. Geeignete Tricarbonsäuren sind z.B. aliphatische Tricarbonsäuren bzw. deren Anhydride, wie 1,2,3-Propantricarbonsäure (Tricarballylsäure), aromatische Tricarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Trimellitsäure (Benzol-1,2,4-tricarbonsäure) und Hemimellitsäure (Benzol-1,2,3-tricarbonsäure), oder cycloaliphatische Tricarbonsäuren, wie 6-Methyl-cyclohex-4-en-1,2,3-tricarbonsäure. Geeignete Tetracarbonsäuren sind z.B. Pyromellitsäure bzw. Pyromellitsäureanhydrid oder Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure bzw. Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäureanhydrid.
Häufig basieren kommerziell verfügbare Polyester auf Neopentylglycol und/oder Trimethylolpropan als wesentliche alkoholische Bestandteile sowie auf Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Trimellitsäure als wesentliche Säurekomponenten.
Als carboxylhaltiges (Meth)acrylatpolymer enthalten die thermisch härtbaren Systeme für den Einsatz der erfindungsgemässen Mattierungsmittel ivorzugsweise ein Acrylatpolymer oder ein Methacrylatpolymer, bevorzugt ein Copolymer von einem oder mehreren Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern, bevorzugt den entsprechenden Alkylestern mit 1 bis 18, insbesondere mit 1.5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, und weist z.B. ein Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn aus GPC-Messung mit Polystyroleichung) von 500 bis 30'000, bevorzugt von 1'000 bis 10'000 auf. Es enthält weiterhin vorzugsweise 0,2 bis 6 Äquivalente freie Carboxylgruppen. Die Glasübergangstemperatur dieser Acrylatpolymere und Methacrylatpolymere liegt vorzugsweise über 20°C und bevorzugt im Bereich von 30°C bis 100°C. Beispiele für geeignete Acrylsäure- und Methacrylsäureestermonomere sind Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, sowie insbesondere (C₁-C₄)-Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat oder Butylmethacrylat. Acrylat- und Methacrylatderivate, die Silangruppen enthalten, können ebenfalls eingesetzt werden. Als ethylenisch ungesättigte Comonomere kommen beispielsweise Acryl- oder Methacrylnitrile sowie Vinylverbindungen in Frage. Bevorzugte Comonomere sind Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Die oben genannten Polymere können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Polymerisation der in geeigneten organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Toluol oder in Gemischen aus 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat und Methylisobutylketon (beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 70/20/10), gelösten Monomeren in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie z.B. Dicumylperoxid, und eines Kettenübertragungsreagenzes, wie Thioglycolsäure. Sie können auch in Masse polymerisiert werden.
Neben dem oben beschriebenen Bindemittel enthält das härtbare System mindestens eine vernetzend wirkende Epoxidverbindung (Härter). Bevorzugt sind vernetzend wirkende Epoxidverbindungen, welche mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen im Molekül enthalten und auch als Polyepoxidverbindung(en) bezeichnet werden können. Unter den Begriff Epoxidverbindungen sollen für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung auch epoxydierte Oele fallen, wobei es sich beispielsweise um die Epoxidierungsprodukte von Sojaöl, Leinöl, Perillaöl, Tungöl, Oiticiaöl, Safloröl, Mohnöl, Hanföl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, higholeic Triglyceride, Triglyceride aus Euphorbia-Gewächsen, Erdnussöl, Olivenöl, Olivenkernöl, Mandelöl, Kapoköl, Haselnussöl, Aprikosenkernöl, Bucheckernöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Lallemantiaöl, Ricinusöl, Heringöl, Sardinenöl, Menhadenöl, Walöl, Tallöl und davon abgeleitete Derivate handeln kann, die dem Fachmann bekannt sind.
In der Regel kann aus den bekannten Epoxidverbindungen eine für den jeweiligen Zweck geeignete Auswahl getroffen werden.
Bei den vernetzend wirkenden Epoxidverbindungen kann es sich z. B. um polymere Epoxidverbindungen, beispielsweise um avancierte Epoxidharze handeln, wie die Umsetzungsprodukte von phenolischen Di- und Polyglycidylethern mit einem stöchiometrischen Unterschuss mindestens einer Verbindung, die zwei mit Epoxidgruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweist, z. B. phenolische Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen. Häufig wird z. B. ein Bisphenoldiglycidyletherderivat mit einem Bisphenolderivat avanciert, beispielsweise Bisphenol-A-diglycidylether mit Bisphenol A. Vorzugsweise sind in derartigen härtbaren Gemischen, insbesondere wenn es sich um Lackzusammensetzungen, z. B. Pulverlacke, handelt, das Carboxylgruppen enthaltende Bindemittel und das polymere Epoxidharz insgesamt in einem der Gewichtsverhältnisse 70 ± 5 zu 30 ± 5 , 60 ± 5 zu 40 ± 5 , 50 ± 5 zu 50 ± 5 , 40 ± 5 zu 60 ± 5 oder 30 ± 5 zu 70 ± 5 , enthalten (70/30-; 60/40-, 50/50-Hybridsysteme etc.).
Weiterhin können für die vorliegende Erfindung auch Glycidylverbindungen relativ niedrigen Molekulargewichts als Epoxidhärter verwendet werden. Ein bekanntes Beispiel dieser Härter stellt Triglycidylisocyanurat (TGIC) dar.
Andere als Vernetzungsmittel oder härter geeignete Glycidylverbindungen relativ niedrigen Molekulargewichts sind beispielsweise in der EP-A-0 297 030, EP-A-0 356 391, EP-A-0 462 053, EP-A-0 506 617 und EP-A-0 536 085 beschrieben. Die geeigneten Glycidylverbindungen umfassen Verbindungen, die unsubstituierte Glycidylgruppen und/oder mit Methylgruppen substituierte Glycidylgruppen aufweisen. Die Glycidylverbindungen haben zweckmässigerweise ein Molekulargewicht von maximal 1500, vorzugsweise von 200 bis 1200, insbesondere von 200 bis 1000 und können fest oder flüssig sein. Ihr Epoxidgehalt beträgt vorzugsweise mindestens drei Äquivalente pro Kilogramm der Verbindung, vorzugsweise mindestens vier Äquivalente pro Kilogramm und insbesondere mindestens fünf Äquivalente pro Kilogramm. Bevorzugt sind Glycidylverbindungen, die Glycidylether- und/oder Glycidylestergruppen aufweisen. Eine Glycidylverbindung kann dabei auch beide Arten von Glycidylgruppen enthalten, wie z.B. 4-Glycidyloxy-benzoesäureglycidylester.
Bevorzugt sind Polyglycidylester mit zwei bis vier Glycidylestergruppen, insbesondere Diglycidylester und/oder Triglycidylester und deren Gemische.
Die bevorzugten Diglycidylester leiten sich vorzugsweise von aromatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischen oder heterocyclischaromatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 Ringkohlenstoffatomen oder von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ab. Verbindungen dieses Typs sind allgemein bekannt und z.B. auch im U.S. Patent US-A-3,859,314 oder in der DE-A-31 26 411 beschrieben. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dimethylphthalsäure, 5-tert.-Butyl-isophthalsäure, Naphtalin-2,6-dicarbonsäure, Naphtalin-1,8-dicarbonsäure, Naphtalin-2,3-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, 2,5-Dichlorphthalsäure, ortho-, metha- oder para-Phenylendiessigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die durch Anlagerung von Acrylnitril oder Acrylsäureester an Verbindungen mit aktivierbaren Wasserstoffatomen, wie Ketone, Stickstoffverbindungen, Diole oder Dithiole, erhaltbaren Dicarbonsäuren, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, insbesondere trans- Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, Furan-3,4-dicarbonsäure, Pyrazin-3,4-dicarbonsäure, unsubstituiertes oder in 5-Stellung alkylsubstituiertes 1,3-Bis-(carboxyethyl)hydantoin, 1,1-Methylen-bis-[3-(p-glycidyloxycarbonylbenzyl)-5,5-dimethylhydantoin] sowie andere einen oder mehrere Hydantoinringe enthaltende Dicarbonsäureester und N,N'-Bis-(p-glycidyloxycarbonylbenzoyl)-isophorondiamin.
Besonders bevorzugt Diglycidylester sind Terephthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, 1,4-Hexahydrophthalsäurediglycidylester sowie Oxalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester, Sebazinsäurediglycidylester, Azelainsäurediglycidylester und Bernsteinsäurediglycidylester.
Besonders bevorzugte Glycidylester mit mindestens drei Glycidylgruppen pro Molekül sind z. B Trimellitsäuretriglycidylester, Trimesinsäuretriglycidylester und Pyromellitsäuretetraglycidylester.
Weitere bevorzugte Glycidylverbindungen und deren Kombinationen sind beispielsweise in P.-G. Gottis, J.-A. Cotting, FATIPEC Congress (1996), 23^rd (Vol.B), B216-B231 (ISSN:0430-222), "Solid solutions of glycidyl compounds as TGIC alternatives in polyester powder coatings" beschrieben. Ganz besonders bevorzugt als Härter ist ein Gemisch einer Diglycidylverbindung und einer Triglycidylverbindung, wie beispielsweise ein Gemisch von Terephthalsäurediglycidylester und Trimellitsäuretriglycidylester oder ein Gemisch der entsprechenden teilweise oder vollständig hydrierten Derivate der genannten Ester, wobei diese Verbindungen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von Diglycidylverbindung zu Triglycidylverbindung von 10:1 bis 1:10, und vorzugsweise etwa 3 : 1 bis 1:1 eingesetzt werden.
Die Glycidylverbindungen können auch mit Verbindungen gemischt sein, welche Cyclocarbonatgruppen enthalten. Bevorzugt ist insbesondere eine Kombinationen von tris(2-oxo-1,3-dioxolanyl-4-methyl)isocyanurat mit dem genannten Gemisch einer Diglycidylverbindung und einer Triglycidylverbindung.
Hydroxyalkylamide, insbesondere β-Hydroxyalkylamide, können erfindungsgemäss im Gemisch mit Epoxidverbindungen als Härter eingesetzt werden. Hierbei liegt das Hydroxyalkylamid zweckmässigerweise im Vergleich zu den Epoxidverbindungen im Unterschuss vor, z. B. in einem Anteil von weniger als 50, bevorzugt von weniger als 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Härter der erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzung. Die Verwendung von Hydroxyalkylamide als Härter bzw. Vernetzungsmittel in Pulverlacken auf der Basis von carboxylhaltigen Polymeren, vorzugsweise carboxylterminierten Polyestern und/oder carboxylhaltigen (Meth)acrylatpolymeren ist an sich bekannt. Geeignete Hydroxyalkylamide sind beispielsweise im US-Patent 4 801 680 oder im US-Patent 5,847,057 beschrieben. Bevorzugt sind beispielsweise die Verbindungen Bis(N,N'-di(β-Hydroxyethyl)adipamid und Bis(N,N'-di(β-Hydroxypropyl)adipamid.
Es kann zweckmässig sein, einen Beschleuniger zuzusetzen, welcher die Vernetzungsreaktion des Härters mit carboxylhaltigen Polymeren katalysiert wenn der Beschleuniger den Mattierungseffekt nicht negativ beeinflusst. Als Beschleuniger für die Vernetzung von Epoxidverbindungen mit den carboxylhaltigen Bindemittelpolymeren sind z. B. übliche phosphorhaltige Beschleuniger geeignet oder deren Masterbatch, wie z. B. Ethyltriphenylphosphoniumbromid. Bestimmte Beschleuniger, z. B, manche stickstoffhaltigen Verbindungen, können allerdings einen negativen Effekt auf die Mattierung der härtbaren Zusammensetzung ausüben. In diesem Zusammenhang sollte sich der Fachmann vor Augen halten, dass manche kommerziell vertriebene carboxylgruppenhaltige Bindemittel und Epoxidverbindungen bereits einen Anteil an Beschleunigerverbindungen enthalten und daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet sein können, wenn es sich um einen ungeeigneten Typ von Beschleuniger handelt. Das Bindemittel oder der Härter sollten in diesem Fall gegen entsprechende nichtbeschleunigte Komponenten ausgetauscht werden sollten. Der Beschleuniger bzw. Katalysator oder ein Katalysatorgemisch wird zweckmässigerweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 2, insbesondere von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent aktiver Beschleuniger, berechnet auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzung zugesetzt. Der Zusatz eines Beschleunigers ist vorwiegend eine Frage der Systemoptimierung, was für den Fachmann problemlos ist.
Besonders bevorzugte ist ein erfindungsgemässes Mattierungsmittel in Form einer festen mattierend wirkenden Mischung, welches für die Mattierung der genannten thermisch härtbare Systeme, insbesondere für die Herstellung von matten Pulverlackoberflächen, geeignet ist und weiches dadurch gekennzeichnet ist, dass dieses Mattierungsmittel mindestens die folgenden Bestandteile enthält:

(a) ein Zinksalz oder einen Zinkkomplex einer organischen Verbindung, vorzugsweise ein Zinksalz von Mercaptobenzothiazol, sowie
(b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren, wobei die Monomere Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen und der Epoxidgehalt des Polymerisationsprodukts 0,1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, vorzugsweise ein entsprechendes Glycidyl(meth)acrylatpolymer oder -copolymer mit einem Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000 und
(c) gegebenenfalls ein Polyolefinwachs, vorzugsweise ein Polyethylenwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C, insbesondere von 90°C, bis 120°C (gemessen mit DSC bei einer Aufheizrate von 5°C/min), wobei insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metall-äquivalenten der Komponente (a) 0,2 bis 120, vorzugsweise 0,4 bis 30 beträgt.

Soll dieses Mattierungsmittel mit den Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) speziell zur Mattierung thermisch härtbarer Systeme eingesetzt werden, die als Vernetzungsmittel Glycidylesterverbindungen mit einem Maximalmolekulargewicht von 1500 enthalten, ist es zweckmässig, wenn seine Komponente (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren umfassend Epoxidgruppen enthaltende Monomere darstellt, dessen Epoxidgehalt 1,5 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, vorzugsweise ein entsprechendes Glycidyl(meth)acrylatpolymer oder -copolymer mit einem Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000 und wobei insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metall-äquivalenten der Komponente (a) 3,5 bis 30 beträgt.
Die härtbaren Zusammensetzungen, welche ein erfindungsgemässes Mattierungsmittel enthalten, können selbstverständlich weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe, vorzugsweise Kieselsäure, Talk, Glimmer und/oder Kreide, insbesondere Aerosil, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, z.B. Titandioxid, Entgasungsmittel, z.B. Benzoin, Haftmittel, Thixotropiermittel und/oder Verlaufsmittel. Die erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen können auch ein geeignetes inertes Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthalten, z.B. ein Xylol, Butylacetat, Isobutanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Methoxy-2-propylacetat oder Methylisobutylketon (MIBK).
Die härtbaren Zusammensetzungen, welche ein erfindungsgemässes Mattierungsmittel enthalten, können auf den für härtbare Epoxidharzzusammensetzungen üblichen Gebieten der Technik eingesetzt werden, insbesondere für Lacke, vorzugsweise für Pulverlacke. Die Zusammensetzungen können auf jede übliche weise hergestellt werden.
Entsprechende Pulverlacke können z. B. durch einfaches Mischen der Bestandteile, z.B. in einer Kugelmühle, hergestellt werden. Eine andere und mehr bevorzugte Möglichkeit besteht darin, dass man die Bestandteile zusammen aufschmilzt, vermischt und homogenisiert, vorzugsweise in einem Extruder, wie z.B. einem Buss-Kokneter, die Masse abkühlt und zerkleinert. Die Pulverlackmischungen weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgrösse im Bereich von 0,015μm bis 500 μm, insbesondere von 5μm bis 100 μm, auf.
Die erfindungsgemässen thermisch härtbaren Systeme bzw. Zusammensetzungen, z. B. entsprechende Beschichtungen, wie (Pulver)lackbeschichtungen, werden je nach Applikation in an sich bekannter Weise auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht und bei einer Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 150°C bis 250°C, gehärtet. Für die Härtung sind im allgemeinen etwa 5 bis 60 Minuten erforderlich. Zur Beschichtung geeignet sind alle Materialien, die bei den zur Härtung erforderlichen Temperaturen stabil sind, insbesondere Metalle und Keramik. Insbesondere bei Verwendung von Polyestern, die zu 50 Gew.-%, insbesondere zu 90 Gew.-% und mehr, aus Neopentandiol und aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, als Baueinheiten bestehen und z.B. als Crylcoat^®-Typen (UCB) oder unter Bezeichnungen wie Uralac^® (DSM), Alftalat^® (Vianova) oder Grilesta^® (EMS) im Handel sind, werden witterungsstabile, für Aussenanstriche geeignete und besonders flexible Beschichtungen erhalten, was sowohl für plötzliche als auch für andauernde mechanische Belastung zutrifft.
Beispiele
Allgemeine Bemerkungen zu den Beispielen 1 bis 3
Die radikalische Polymerisation von monomeren Glycidylmethacrylat (GMA) wird mit α,α'-Azo-isobutyronitril (AIBN) als Polymerisationsinitiator und, in Beispiel 1 zusätzlich mit Allylglycidylether durchgeführt. Durch die Wahl der Initiatormenge, gegebenenfalls der Menge Allylglycidylether , und der Polymerisationstemperatur erreicht man das gewünschte relativ niedrige Molekulargewicht (Mw resp. Mn). Bei dem hier verwendeten Polymerisationsverfahren wird eine Hauptmenge der Monomermischung (90%), die gesamte Initiatormenge und eine Teilmenge des Lösungsmittels innerhalb von 2 Stunden zu einer Vorlage im Reaktor, bestehend aus der restlichen Monomermischung (10%) und dem Rest des Lösungsmittels, zudosiert. Dies erlaubt eine gute Kontrolle der Polymerisationsexothermie und trägt zur reproduzierbaren Einstellung des Molekulargewichts bei. Natürlich sind viele Varianten der Reaktionsführung möglich, wobei der Fachmann leicht die geeigneten Bedingungen bestimmen kann.
Beispiel 1
Herstellung eines Glycidylmethacrylats (GMA)-Homopolymeren mit tiefem Mn unter Verwendung von Allylglycidylether
Die Poiymerisationsapparatur besteht aus einem beheizbaren 3000 ml Doppelmantelreaktor ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer, Stickstoff-Inertisierung, Dosiervorlage und Dosierpumpe (Schlauchquetschpumpe "Masterflex"). Eine Monomermischung bestehend aus 1300.5 g Methacrylsäure-glycidylester und 144.5 g Allylglycidylether wird hergestellt. Der Reaktor wird mit 144.5 g dieser Monomermischung und 867.0 g Methoxypropylacetat (MPA, Lösungsmittel) beschickt. Die Dosiervorlage wird mit der restlichen Monomermischung (1300.5 g), 96.5 g MPA und 72.25 g AIBN gefüllt, wobei das AIBN homogen gelöst ist. Man inertisiert die gesamte Apparatur (inklusive Dosiervorlage) mit Stickstoff, heizt den Reaktor auf 100°C Innentemperatur (Manteltemperatur 105°C) und beginnt dann mit der Zudosierung. Die Dosiergeschwindigkeit wird so gewählt, dass die Dosierzeit etwa 2 Stunden beträgt. Die Rührgeschwindigkeit beträgt 100 U/min. Nach der Dosierung wird noch während 2 Stunden bei 100°C unter Stickstoff nachpolymerisiert. Die viskose Lösung wird in Hexan gefällt und das Lösungsmittel abdekantiert. Den schmierigen Rückstand löst man in Aceton und fällt in Wasser. Der Fällungsrückstand wird nochmals aus Aceton/Wasser umgefällt. Das feste Polymer wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es verbleiben 1200.0 g pulverförmiges, farbloses Polymer, das folgende analytische Daten aufweist:
T_g (mit DSC gemessen): 31 °C
GPC (Polystyroleichung): Mw = 7147; Mn = 2986
Epoxidgehalt, titrimetrisch: 6.44 Äquivalente/kg
Beispiel 2
Herstellung eines GMA-Homopolymeren mit tiefem Mn ohne Allylglycidylether
Die Polymerisationsapparatur besteht aus einem 1 Liter-Planschliffkolben versehen mit einem Ankerrührer mit Rührmotor, Rückflusskühler, Thermofühler, Stickstoff-Inertisierung, zwei Dosiervorlagen und zwei Dosierpumpen (Schlauchquetschpumpe "Masterflex"). Der Planschliffkolben wird mit einer Lösung von 24 g Methacrylsäure-glycidylester (GMA) in 144g 1-Methoxy-2-propanol (MP) beschickt. Eine Lösung von 12g AIBN in 240g MP wird vorbereitet, filtriert und zur ersten Dosiervorlage zugegeben. Die zweite Dosiervorlage wird mit 216g GMA gefüllt. Man inertisiert die gesamte Apparatur (inklusive Dosiervorlagen) mit Stickstoff, heizt den Reaktionskolben auf 100°C Innentemperatur (Manteltemperatur: 105°C). Bei Erreichen von 80°C Innentemperatur beginnt man unter Rühren mit der Zudosierung der AIBN-Lösung und von GMA aus beiden Dosiervorlagen mit je einer Dosiergeschwindigkeit von 2 ml/min. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 4 Stunden. Die viskose Lösung wird in 5 Liter deionisiertem Wasser, welches auf 5 °C gekühlt wurde, gefällt, abfiltriert und mit 1 Liter deionisiertem Wasser nachgewaschen. Das feste Polymer wird im Vakuum bei 35°C getrocknet. Es verbleiben 233 g pulverförmiges, farbloses Polymer, das folgende analytische Daten aufweist:
T_g (mit DSC gemessen): 60°C
GPC (Polystyroleichung): Mw = 10000; Mn = 3423
Epoxidgehalt, titrimetrisch: 6.98 Äquivalente/kg
Beispiel 3
Herstellung eines GMA-Homopolymeren mit tiefem Mn ohne Allylglycidylether
Der analog zu Beispiel 2 ausgerüstete Planschliffkolben wird mit einer Lösung von 15 g Methacrylsäure-glycidylester (GMA) in 100g 1-Methoxy-2-propanol (MP) beschickt. Eine Lösung von 9g AIBN in 10g Propylenglykol-monomethylether-acetat wird vorbereitet, filtriert und zur ersten Dosiervorlage zugegeben. Die zweite Dosiervorlage wird mit 135g GMA gefüllt. Man inertisiert die gesamte Apparatur (inklusive Dosiervorlagen) mit Stickstoff, heizt den Reaktionskolben auf 110°C Innentemperatur (Manteltemperatur: 115°C). Bei Erreichen von 90°C Innentemperatur beginnt man unter Rühren mit der Zudosierung der AIBN-Lösung und von GMA aus beiden Dosiervorlagen mit je einer Dosiergeschwindigkeit von 3 ml/min. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 3 Stunden. Die viskose Lösung wird in 3.5 Liter deionisiertem Wasser, welches auf 5 °C gekühlt wurde, gefällt, abfiltriert und mit 0.8 Liter deionisiertem Wasser nachgewaschen. Das feste Polymer wird im Vakuum bei 35°C getrocknet. Es verbleiben 146 g pulverförmiges, farbloses Polymer, das folgende analytische Daten aufweist:
T_g (mit DSC gemessen): 46°C
GPC (Polystyroleichung): Mw = 5830; Mn = 2862
Epoxidgehalt, titrimetrisch: 6.81 Äquivalente /kg
Beispiel 4
Herstellung einer Mischung aus Vestowax H2, Zinksalz von Mercaptobenzothiazol und GMA-Homopolymer aus Beispiel 1
70g GMA-Homopolymer aus Beispiel 1, 13g Mercaptobenzothiazol Zinksalz und 28g Vestowax H2^® werden innig gemischt und bei 80°C in einem Zweischneckenextruder (Prism TSE 16 PC) homogenisiert (einmalige Extrusion). Das abgekühlte Extrudat wird gebrochen und dann gemahlen (Retsch ZM 1000 Ultrazentrifugalmühle). Das erhaltene feine Pulver wird durch einen Standard Sieb mit Maschenweite < 100 μm gesiebt.
Beispiel 5
Herstellung einer Mischung aus Vestowax H2, Zinksalz von Mercaptobenzothiazol und GMA-Homopolymer aus Beispiel 2
Gemäss dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren homogenisiert man 70g GMA-Homopolymer aus Beispiel 2,13g Mercaptobenzothiazol Zinksalz und 28g Vestowax.
Beispiel 6
Herstellung einer wachsfreien Mischung aus GMA-Copolymer und Zinksalz von Mercaptobenzothiazol
Gemäss dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren homogenisiert man 86.6g GMA-300^TM (Estron Chemical) und 13.4 g Mercaptobenzothiazol Zinksalz.
Die in den Tabellen 1, 3, 5, 7, 9 und 11 angegebenen Stoffe werden jeweils in den angegebenen Mengen vermischt und bei 90°C in einem Zweischneckenextruder (Prism TSE 16 PC) homogenisiert. Das abgekühlte Extrudat wird gebrochen und dann gemahlen (Retsch ZM 1000 Ultrazentrifugalmühle). Das erhaltene feine Pulver wird durch einen Standard Sieb mit Maschenweite < 100 μm gesiebt. Die Gelierzeit wird gemäss ISO-Norm 8130 gemessen. Der Pulverlack wird elektrostatisch auf Prüfbleche (Q-Panel) aufgesprüht.
Einbrennbedingungen, Schichtdicken und Resultate sind in den Tabellen 2, 4, 6, 8, 10 und 12 angegeben.
Beispiel 7
Applikation der in den Beispielen 4 und 5 hergestellten Mattierungsmittel
Tabelle 1 (Ref. = Vergleichsbeispiel)
Thermisch härtbares System enthaltend einen carboxylterminierten Polyester sowie Diglycidyltherephthalat (DGT) und Trimellitsäuretriglycidylester (TML) (DGT : TML = 3 : 1). Anwendung der Mischungen aus den Beispielen 4 und 5 (Beispiele A, B und C). Wachsgehalt der Mischungen: 25 Gew.-%.
Tabelle 2
Tabelle 3 (Glycicylesterfreies thermisch härtbares System auf Basis von TGIC)
Tabelle 4
Beispiel 8
Tabelle 5
Wachsfreie semi-matte Formulierungen enthaltend einen carboxylterminierten Polyester sowie Diglycidyltherephthalat (DGT) und Trimellitsäuretriglycidylester (TML) (Gewichtsverhältnis DGT : TML = 3 : 1).
Tabelle 6
Beispiel 9
Tabelle 7
Semi-matte Formulierungen enthaltend einen carboxylterminierten Polyester sowie Diglycidyltherephthalat (DGT) und Trimellitsäuretriglycidylester (TML) (Gewichtsverhältnis DGT : TML = 3 : 1). Anwendung der Mischung aus Beispiel 6. Langsame Polyester werden beschleunigt und, je nach TiO₂ Typ, werden kleine Wachsmengen verwendet.
Tabelle 8
Beispiel 10
Tabelle 9
Formulierungen enthaltend einen carboxylterminierten Polyester sowie Diglycidyltherephthalat (DGT) und Trimellitsäuretriglycidylester (TML) (DGT : TML = 3 : 1) kombiniert mit Primid XL 552. Anwendung der Mischung aus Beispiel 6.
Tabelle 10
Beispiel 11
Tabelle 11
Glycidylesterfreie thermisch härtbare Systeme enthaltend einen carboxylterminierten Polyester sowie polymere Epoxidharze (50/50-Hybridsystem). Anwendung der Mischung aus Beispiel 6.
Tabelle 12

Claims

Mattierungsmittel für thermisch härtbare Systeme, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer als Bindemittel sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Mattierungsmittel mindestens die folgenden Bestandteile enthält: (a) ein Metallsalz oder einen Metallkomplex einer organischen Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn und Antimon ausgewählt ist, sowie (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren, wobei die Monomere Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen und der Epoxidgehalt des Polymerisationsprodukts 1 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, und insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) 0,2 bis 120 beträgt.
Mattierungsmittel für thermisch härtbare Systeme, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer als Bindemittel sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das Mattierungsmittel mindestens die folgenden Bestandteile enthält: (a) ein Metallsalz oder einen Metallkomplex einer organischen Verbindung, wobei das Metall aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn und Antimon ausgewählt ist, sowie (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren ist, wobei die Monomere Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen und der Epoxidgehalt des Polymerisationsprodukts mindestens 1,5, vorzugsweise 1,5 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt und insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) mindestens 3,0, vorzugsweise mindestens 3,5 beträgt.
Mattierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) bis 80 beträgt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Aluminium und Zink, und es sich vorzugsweise um Zink handelt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz oder der Metallkomplex ein Salz oder ein Komplex einer Carbonsäure, bevorzugt einer Mono- oder Dicarbonsäure, oder einer dimeren oder oligomeren, ungesättigten Fettsäure darstellt.
Mattierungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz und/oder der Metallkomplex ein Aluminium- oder Magnesiumstearat, Aluminium- oder Zink-Acetylacetonat, Zink-Methacrylat oder Zink-Arachinat, Zink-Pentachlorthiophenolat oder Zink-2-Benzthiazolthiolat, vorzugsweise Zink-2-Benzthiazolthiolat, darstellt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) ein Glycidyl(meth)acrylathomopolymer oder ein Glycidyl(meth)acrylatcopolymer, gegebenenfalls mit unterschiedlichen Molekülmassen und auf Basis unterschiedlicher Comonomeren, oder ein Gemisch solcher Verbindungen umfasst.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) eines oder mehrere Glycidylestergruppen und gegebenenfalls Glycidylethergruppen enthaltende Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn = Zahlenmittel aus GPC-Messung mit Polystyroleichung) von 1000 bis 30000 umfasst.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) eines oder mehrere Polyglycidyl(meth)acrylatpolymere oder -copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 30000, vorzugsweise von 2000 bis 15000, umfasst.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (b) Polymere umfasst, die eine Glasübergangstemperatur (Tg; bestimmt mit DSC bei einer Heizrate von 5°C/min) im Bereich von 20°C bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 100°C, aufweisen.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu den Metalläquivalenten der Komponente (a) im Bereich von 0,4 bis 30 liegt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu den Metalläquivalenten der Komponente (a) im Bereich von 3,5 bis 30 liegt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich (c) ein natürliches oder synthetisches Wachs oder eine wachsartige Substanz enthält.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dieses weitere übliche Zusatzstoffe enthält, vorzugsweise Füllstoffe, Lichtschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Entgasungsmittel, Haftmittel, Thixotropiermittel und Verlaufsmittel.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dieses in einer mittleren Korngrössenverteilung im Bereich von 0,015 μm bis 1000 μm, vorzugsweise von 5 μm bis 500 μm vorliegt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15 in Form einer festen Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens die folgenden Bestandteile enthält: (a) ein Zinksalz oder einen Zinkkomplex einer organischen Verbindung, vorzugsweise ein Zinksalz von Mercaptobenzothiazol, sowie (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren, wobei die Monomere Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen und der Epoxidgehalt des Polymerisations-produkts 1 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, vorzugsweise ein entsprechendes Glycidyl(meth)acrylatpolymer oder -copolymer mit einem Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000 und (c) gegebenenfalls ein Polyolefinwachs, vorzugsweise ein Polyethylenwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 120°C (gemessen mit DSC bei einer Aufheizrate von 5°C/min), wobei insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) 0,2 bis 120, vorzugsweise 0,4 bis 30 beträgt.
Mattierungsmittel nach einem der Ansprüche 2 bis 15 in Form einer festen Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass dieses mindestens die folgenden Bestandteile enthält: (a) ein Zinksalz oder einen Zinkkomplex einer organischen Verbindung, vorzugsweise ein Zinksalz von Mercaptobenzothiazol, sowie (b) ein Polymerisationsprodukt von Monomeren, wobei die Monomere Epoxidgruppen enthaltende Monomere umfassen und der Epoxidgehalt des Polymerisationsprodukts 1,5 bis 8 Äquivalente Epoxidgruppen pro Kilogramm beträgt, vorzugsweise ein entsprechendes Glycidyl(meth)acrylatpolymer oder -copolymer mit einem Molekulargewicht (Mn) vorzugsweise im Bereich von 2000 bis 15000 und (c) gegebenenfalls ein Polyolefinwachs, vorzugsweise ein Polyethylenwachs mit einem Schmelzbereich von 50°C bis 120°C (gemessen mit DSC bei einer Aufheizrate von 5°C/min), wobei insgesamt das Verhältnis der Epoxidäquivalente der Komponente (b) zu Metalläquivalenten der Komponente (a) 3,5 bis 30 beträgt
Verwendung eines Mattierungsmittels gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 in thermisch härtbaren Systemen, insbesondere in Lacken, vorzugsweise in Pulverlacken, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, vorzugsweise einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges (Meth)acrylatpolymer, als Bindemittel, sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einer Hydroxyalkylamidverbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem carboxylhaltigen Polymeren.
Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mattierungsmittel in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% zusetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bindemittel und Härter in dem thermisch härtbaren System.
Verwendung eines Mattierungsmittels gemäss einem der Ansprüche 1,11 oder 16 in thermisch härtbaren Systemen, insbesondere in Lacken, vorzugsweise in Pulverlacken, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, vorzugsweise einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges (Meth)acrylatpolymer, als Bindemittel, sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einer Hydroxyalkylamidverbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem carboxylhaltigen, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen enthaltende Verbindung keine Glycidylester mit einem Molekulargewicht bis einschliesslich 1500 umfasst.
Verwendung eines Mattierungsmittels gemäss einem der Ansprüche 2,12 oder 17 in thermisch härtbaren Systemen, insbesondere in Lacken, vorzugsweise in Pulverlacken, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, vorzugsweise einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges (Meth)acrylatpolymer, als Bindemittel, sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einer Hydroxyalkylamidverbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem carboxylhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidgruppen enthaltende Verbindung ein Gemisch einer Diglycidylverbindung und einer Triglycidylverbindung, vorzugsweise ein Gemisch von Terephthalsäurediglycidylester und Trimellitsäuretriglycidylester darstellt, wobei diese Verbindungen vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Diglycidylverbindung:Triglycidylverbindung von 10:1 bis 1:10, und vorzugsweise etwa 3:1 bis 1:1 vorliegen.
Thermisch härtbare Systeme, insbesondere Lacke, vorzugsweise Pulverlacke, welche mindestens ein carboxylhaltiges Polymer, vorzugsweise einen carboxylterminierten Polyester und/oder ein carboxylhaltiges (Meth)acrylat, sowie mindestens eine Epoxidgruppen enthaltende Verbindung oder ein Gemisch einer Epoxidgruppen enthaltenden Verbindung und einer Hydroxyalkylamidverbindung als Härter bzw. Vernetzungsmittel und gegebenenfalls einen Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion des Härters mit dem carboxylhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Mattierungsmittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 enthalten.
Ausgehärtetes System nach Anspruch 22.