KR20020000863A - 열경화성 시스템용 매팅제 - Google Patents

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KR20020000863A
KR20020000863A KR1020017011969A KR20017011969A KR20020000863A KR 20020000863 A KR20020000863 A KR 20020000863A KR 1020017011969 A KR1020017011969 A KR 1020017011969A KR 20017011969 A KR20017011969 A KR 20017011969A KR 20020000863 A KR20020000863 A KR 20020000863A
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퀸지다니엘
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베르너 훽스트, 지크프리트 포트호프
반티코 아게
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Abstract

본 발명은 결합제로서 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체 및 가교제로서 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물을 포함하는 열경화성 시스템용 매팅제로서, 상기 매팅제가 적어도 하기 구성성분;
(a) 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물의 금속 염 또는 금속 복합체, 및
(b) 단량체가 에폭시기-함유 단량체를 포함하며, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 0.1, 바람직하게는 0.1 내지 8의 에폭시기 당량인 단량체의 중합반응 생성물을 포함하며,
성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 0.2 내지 120인 것을 특징으로 하는 열경화성 시스템용 매팅제에 관한 것이다.

Description

열경화성 시스템용 매팅제{MATTING AGENTS FOR THERMALLY CURABLE SYSTEMS}
상기 열경화성 시스템은 두 가지 부류로 나뉘는 바, 본 출원에 있어서, 가교제가 1500이하의 분자량을 가지는 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하지 않는 것으로 이해되는 글리시딜-에스테르-비함유 시스템, 및 가교제가 이러한 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 시스템으로 나뉜다. 글리시딜-에스테르-비함유 시스템은 특히 가교제로서, 중합 에폭시 화합물, 예컨대, 비스페놀의 사슬 연장된 디글리시딜 에테르를 포함하는 소위 혼성 시스템, 및 가교제로서 트리글리시딜 이소시안우레이트(TGIC)를 포함하는 열경화성 시스템을 포함한다. 가교제로서 1500 이하의 분자량을 가지는 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 시스템은 예컨대, 가교제로서 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예컨대, 트리글리시딜 트리멜리테이트 1 중량부 및 디글리시딜 테레프탈레이트 3중량부로 이루어진 고체 혼합상인 아르알다이트 PT 910을 기재로 한 시스템이다.
열경화성 시스템, 특히 해당 분말 코팅 조성물용 매팅제는 이미 공지되어 있다. 이러한 매팅제는 일반적으로 천연 또는 합성 왁스, 예컨대, 카르나우바(carnauba) 왁스, 셸락(shellac) 왁스 또는 파라핀 왁스로 이루어진다. 이러한 왁스와 함께, 유기 화합물의 금속, 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 아연 염 및/또는 금속 복합체, 바람직하게는 아연 2-벤조티아졸 티올레이트 (아연 머캅토벤조티아졸)가 사용될 수 있다. 이러한 매팅제는 참고문헌(예컨대, EP 0 165 207)에 기재되어 있다. 예컨대, 약 10 내지 15%의 아연 2-벤조티아졸 티올레이트 및 약 90 내지 85%의 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 이러한 매팅제에 의해, 예컨대, 상기와 같은 글리시딜-에스테르-비함유 열경화성 시스템을 그 첨가량에 의존하여, 기계적 특성에 악영향을 주지 않고, 광택 지수가 30 내지 100으로 분말 코팅 조성물의 광택을 감소시킬 수 있다.
그러나, 이러한 왁스-고함량 매팅제는, 일반적으로 특히 비교적 높은 농도에서 표면에 바람직하지 못한 헤이즈(haze) 효과를 나타내기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 매팅 왁스의 사용은 일반적으로 옅은 색채로 제한된다. 부가적으로, 흔히 표면상의 왁스의 존재는 접착성에 심각한 문제(예컨대, 윈도우 프레임의 경우)를 야기하기 때문에, 제1층 재료에 다른 재료가 적합하게 접착되지 않아, 더 이상의 코팅이 불가능하다.
또한, 가교제로서 저분자량 글리시딜 에스테르 화합물을 기재로 한 열경화성 시스템에 있어서, 종래 매팅제의 작용은 광택 감소 및 기계적 특성에 대하여 만족스럽지 못하였다. 예컨대, 일반적으로 이러한 시스템은 기계적 특성을 손상시키지 않으면서 광택 지수 70 내지 100까지만 광택을 감소시킬 수 있다. 매팅제를 많이 첨가함으로써 더 낮은 광택 지수를 얻을 수 있으나, 예컨대, 해당 표면-코팅과 같이 생성되는 경화 재료의 기계적 특성에는 악영향을 준다.
그러나, 현재 바람직하게는 1500 초과, 특히 2000 초과의 분자량(Mn=수평균 분자량 ; 폴리스티렌 환산을 이용한 GPC)을 가지는 중합 반응 생성물과 함께, 공지된 매팅 작용을 하는 상기 금속 염 및/또는 금속 복합체(성분 a); 및 단량체가 에폭시기-함유 단량체를 포함하며, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 0.1, 바람직하게는 0.1 내지 8의 킬로그램당 에폭시기 당량인 단량체의 중합반응 생성물(성분 b)을 포함하며, 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 0.2 내지 120인 상기 열경화 시스템을 기재로 한 경화된 물질의 매팅용 왁스를 사용하여 실질적으로 또는 완벽하게 분산될 수 있음이 발견되었다.
또한, 포함된 매팅제의 성분 (b)의 량이 성분 (a)의 금속 당량에 대하여 과량의 에폭시 당량으로 존재하고, 바람직하게는 성분 (b)이 에폭시가가 적어도 1.5, 바람직하게는 1.5 내지 8의 킬로그램당 에폭시 당량인 단량체의 중합반응 생성물을 포함하며, 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 적어도 3, 바람직하게는 적어도 3.5인 경우에, 첨가되는 매팅제의 량에 무관하게 예컨대, 우수한 기계적 특성을 가지는 해당 표면-코팅과 같은 경화된 물질이 얻어지며 가교제로서, 1500 이하의 분자량을 가지는 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 시스템에서, 이러한 매팅제가 상당한 광택 감소를 나타내는 것을 발견하였다. 특히, 이러한 신규의 매팅제의 증가량은 매팅될 경화물질의 기계적 특성을 손상시키지 않는다.
더욱이, 본 발명에 따른 매팅제는 임의의 왁스를 포함하거나 또는 공지의 왁스 함유 매팅제와 비교하여, 실질적으로 감소된 량의 왁스를 포함할 수 있으며, 왁스량이 감소되었음에도 불구하고 보다 우수한 매팅 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 결합제로서, 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 예컨대 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 및, 선택적으로, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응 촉진제 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물용 매팅제에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위에 기재된 바와 같은 매팅 표면을 생성하기 위하여 매팅 작용을 하는 고형 혼합물 형태의 매팅제에 관한 것이다.
본 발명은 특히 결합제로서 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물을 포함하는 예컨대, 해당 분말 코팅 조성물과 같은 열경화성 시스템용 매팅제로서, 상기 매팅제가 적어도 하기 구성성분;
(a) 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물의 금속 염 또는 금속 복합체, 및
(b) 단량체가 에폭시기-함유 단량체를 포함하며, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 0.1 이상, 바람직하게는 0.1 내지 8의 킬로그램당 에폭시기 당량인 단량체의 중합반응 생성물을 포함하며,
성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 0.2 내지 120, 바람직하게는 0.4 내지 30인 것을 특징으로 하는 열경화성 시스템용 매팅제에 관한 것이다.
본 발명은 또한 가교제로서, 분자량이 1500 이하인 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 시스템에 대해 특히 적합한 상기 매팅제의 특정 실시예를 포함한다. 상기 특정 매팅제에 있어서, 성분 (b)은, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 1.5, 바람직하게는 1.5 내지 8의 킬로그램당 에폭시 당량인 단량체의 중합반응 생성물이며, 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 적어도 3 이상, 바람직하게는 적어도 3.5 이상이다.
따라서, 성분 (b)이, 0.1 내지 1.5(배타적)의 킬로그램당 에폭시 당량을 가지는 중합반응 생성물인 매팅제, 및/또는 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 0.1 내지 3(배타적)인 매팅제인 본 발명에 따른 매팅제는 일반적으로 가교제가 1500 이하의 분자량을 가지는 글리시딜 에스테르로 이루어지거나, 우세한 량의 이러한 글리시딜 에스테르를 포함하는 열 경화 시스템에 대하여는 유리하지 않다.
본 발명은 또한 해당 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 대한 본 발명에 따른 매팅제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 결합제로서, 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 또는 에폭시기-함유화합물 및 히드록시알킬아미드 화합물의 혼합물 및, 선택적으로, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응 촉진제 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 있어서, 본 발명의 용도 및 본 발명에 따른 매팅제의 존재하에서 경화된 예컨대, 분말 표면-코팅과 같은 경화된 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 매팅제를 포함하는 해당 열경화성 시스템 및 열경화성 조성물, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
적합한 유기 화합물의 금속 염 또는 금속 복합체, 즉 적합한 구성 성분 a)는 금속이 구체적으로는 2가 이상의 원자가, 예컨대, 2가 내지 5가의 원자가를 가지는 바람직하에는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 또는 아연, 보다 바람직하게는 아연인 유기 화합물의 금속 염 또는 금속 복합체이다.
이들 금속 염 또는 금속 복합체의 유기 단편은 바람직하게는 (C6-C32)카르복실산, 특히 모노- 및 디-카르복실산, 또는 이러한 산들의 유도체, 바람직하게는 (C6-C22)모노카르복실산 또는 이러한 산들의 유도체, (C6-C13)알킬페놀 또는 (C6-C13)알킬나프톨("(C6-C13)알킬"은 다수의 알킬 치환체의 탄소 원자의 총합을 가리킴), (C5-C12)-1,3-디케톤 및 황-함유 유기 라디칼로 부터 유도된다. 바람직하게는 황-함유 유기 라디칼로 부터 유도된다.
모노카르복실산은 바람직하게는 중성 지방산이며, 이는 포화, 모노- 또는 폴리-불포화 및/또는 치환될 수 있다. 적합한 포화 지방산은, 예컨대, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및, 특히, 스테아르산이다. 적합한 불포화산은, 예컨대, 팔미톨레인산 (9-헥사데센산), 올레산 (9-옥타데센산), 리놀레산 (9,12-옥타데카디엔산) 및 리놀렌산 (9,12,15-옥타데카트리엔산)이다. 치환 지방산에 있어 치환체는 알킬, 시클로알킬, 히드록시 및/또는 케토기이다.
적합한 지방산 유도체는, 예컨대, 특히 불포화 지방산의 이량체 및 올리고머, 즉, 분자당 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 화합물이다.
(C6-C13)알킬페놀 및 (C6-C13)알킬나프톨의 고리는 예컨대, 하나 이상의 (C1-C3)알킬기, 하나 이상의 플루오르화 (C1-C3)알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 니트로기로 치환될 수 있다. (C5-C12)-1,3-디케톤으로서, 예컨대, 아세틸아세톤이 사용될 수 있다.
바람직한 황-함유 화합물은, 티올, 티오페놀, 디설파이드 및 티오우레아 및 티오카밤산의 유도체이다. 황-함유 화합물의 예로는 N,N-디메틸디티오카밤산, 비스(N,N-디메틸티오카바모일) 디설파이드, 디벤질 디설파이드, N,N'-디이소프로필티오우레아, 2-벤조티아졸일-N,N-디에틸티오카바모일 설파이드, 2-벤조티아졸티올 (2-머캅토벤조티아졸), 3차-도데실머캅탄 (2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄티올 및 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄티올의 혼합물) 및 펜타클로로티오페놀이 있다.
성분 (a)로서 사용되는 바람직한 금속 화합물에는 알루미늄 또는 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 또는 아연 아세틸아세토네이트, 아연 메트아크릴레이트,아연 아르키데이트, 아연 펜타클로로티오페놀레이트 및 아연 2-벤조티아졸 티올레이트 (아연 머캅토벤조티아졸)가 있다. 특히 바람직하게는 아연 2-벤조티아졸 티올레이트이다.
성분 (b)로서 사용되는 중합반응 생성물에는, 특히, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 동종 중합체 및 상이한 분자량을 가지거나, 및/또는 상이한 공단량체에 기초하는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다. 다양한 중합체 및 이들의 공중합체는 이미 공지되어 있으며, 참고문헌[예컨대, EP 0 480 120, EP 0 551 064, US 5 648 117, US 4 051 194 및 US 4 499 239]에 기재되어 있다. 이러한 중합체의 예가 특히 다음과 같은 참고 문헌에 기재되어 있다: [Almatex series of Mitsui Toatsu Chemical Inc. (Almatex PD 6100, PD 6200, PD 6300, PD 7110, PD 7210, PD 7310, PD 7690), Fine-Clad series of Reichold Chemicals Inc. (Fine-Clad A-257, A-254, A-253, A249-A, A-244-A, A229-30-A) 및 Finedic A229 및 Finedic A-244 of Dainippon Ink and Chemicals Inc.] 성분 (b)은 글리시딜 에스테르기 및 선택적으로, 글리시딜 에테르기를 함유하고, 1000 내지 30,000의 평균 분자량(Mw = 폴리스티렌 환산치를 이용한 GPC 측정으로 부터의 평균 분자량)을 가지는 하나 이상의 중합체, 특히 폴리글리시딜 에스테르 중합체 및 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체와 같은 공중합체, 및 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체와 비닐 유도체와의 공중합체 및/또는 공단량체로서 (메트)아크릴산 유도체를 포함한다. 특히 바람직하게는 평균 분자량(Mn)이 1000 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000, 예컨대, 5000 내지 12,000인 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 또한 2개 이상의 상이한 글리시딜-함유 중합체 및/또는 상기한 것들을 함께 사용한 공중합체이다.
상기 글리시딜 화합물에 유사하게, 성분 (b)로서 사용될 수 있는 에폭시기-함유 화합물에는 해당 β-메틸글리시딜 화합물, 예컨대, β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 동종 중합체 및 상이한 분자량을 가지고 상이한 공단량체에 기초하는 공중합체가 있다. 이러한 β-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 화합물은 공지되어 있으며, 특허문헌(예컨대, US 특허 4 051 194 또는 US 특허 3 989 767)에 기재되어 있다.
본 발명에 따라, 성분 (b)로서 사용되는 중합체는 상대적으로 낮은 평균 분자량을 가지며, 용융 점성도가 분말 코팅 조성물 사용에 적합한 범위내이며, 이는 일반적으로 평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 1000 내지 30,000, 특히 2000 내지 15,000, 예컨대, 5000 내지 12,000이며; 유리 전이 온도 (Tg; 가열 속도 5℃/분에서 DSC에 의해 측정)가 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 특히 40℃ 내지 100℃이다. 바람직한 평균 분자량은 중합체 화학 분야의 통상적 기술에 의해 얻을 수 있으며, 예컨대, 개시제 량의 변화, 중합반응 온도의 변화 또는 중합반응 조절제 또는 사슬 전이제의 첨가에 의해 조절할 수 있다. 적합한 제조 방법은 중합체 화학분야의 통상적 기술에 의한 것으로, 예컨대, 적합한 침전을 속행하는 용액 중합반응, 침전 중합반응, 고온에서의 벌크 중합반응, 현탁 중합반응 또는 예컨대, 분무-건조 또는 응집과 같은 고체 중합반응 생성물의 분리를 속행하는 에멀젼 중합반응이 있다.
폴리글리시딜 에스테르 및 에테르는 또한 예컨대, EP 0 750 025 또는 US 5 844 048에 기재된 바와 같은 알킬 에피할로히드린과 폴리카르복실산 또는 폴리올의 반응, 또는 참고문헌[CA 1 290 482, J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 105-112 (1999) 또는 J. of Applied Polymer Science, Vol. 67, 1957-1963, 1998]에 따른 그래프트 반응에 의해 제조될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 매팅제는 부가적으로 (c) 천연 또는 합성 왁스 또는 왁스-유사 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 매팅제의 부가적인 성분(c)로서 선택적으로 사용될 수 있는 왁스 및 왁스-유사 물질이 공지되어 있으며, 예컨대, 중성 예컨대, 식물, 동물 또는 광물성의 왁스 및/또는 왁스-유사 물질, 또는 합성 왁스 및 왁스-유사 물질이 있다. 왁스 및 왁스-유사 물질은 바람직하게는 적어도 50℃ 이상, 특히 적어도 80℃ 이상의 융점범위를 갖는다.
중성 왁스는, 예컨대, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스, 비스 왁스, 셸락 왁스, 파라핀 왁스, 세레신 또는 재팬 왁스가 있다.
합성 왁스에는 바람직하게는 긴 사슬 (C14-C36)알콜, 바람직하게는 (C16-C22)알콜, 예컨대, 세틸 알콜 및/또는 팔미틸 알콜과 스테아린산, 팔미트산 및/또는 마리스트 산과 같은 산의 반응 생성물, 및 예컨대, 스테아르산과 같은 지방산의 글리세리드, 글리콜 에스테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 합성 비스 왁스, 예컨대, 할로겐화 카스톨 오일과 몬에탄올아민과의 반응에 의해 얻어지는 지방족 아민왁스, 및 고분자량 지방족 아미드가 있다. 특히 바람직하게는 폴리아미드 왁스, 플루오르화 폴리올레핀 왁스, 지방산 에스테르 왁스, 비스 왁스 및, 특히, 비치환 폴리올레핀 왁스가 있다.
성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분(b)의 에폭시 당량의 비는 바람직하게, 매팅제가 본 출원에서 기재한 바와 같은 글리시딜-에스테르-비함유 열경화성 시스템에 사용되는 경우 0.4 내지 30 이며, 가교제로서, 1500 이하의 분자량을 가지는 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하는 열경화성 시스템을 매팅시키기 위한 경우 3.5 내지 30, 특히 4 내지 20이다.
성분 (c)가 사용되는 경우, 그 사용량(중량%)은 성분 (a), (b) 및 (c)의 전체 중량에 기초하여, 5중량% 이상, 특히 10중량% 이상에서 최대 30중량%까지이며; 왁스 성분 (c)의 첨가는 일반적으로, 완전 경화된 상태의 매팅된 물질이 왁스를 포함하지 않는 경우 보다 더 우수한 기계적 특성을 나타내는 부가적인 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 매팅제는 또한 구체적인 응용분야에 있어서, 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있는 바, 바람직하게는 충전제, 광안정제, 염료, 안료, 탈기제, 접착제, 틱소트로픽제 및 유동제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 매팅제는 결합제로서, 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 또는 에폭시기-함유 화합물 및 히드록시알킬아미드 화합물의 혼합물 및, 선택적으로,상기한 바와 같은 가교반응 촉진제(촉매) 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 사용된다.
본 발명에 따른 매팅제의 용도에 있어서, 성분 (a) 및 (b), 및 또한 선택적으로 부가하여 존재할 수 있는 성분 (c)는, 경화성 시스템 또는 경화성 조성물에 부가, 혼합 또는 비혼합될 수 있다. 이러한 방식으로 얻어지는 혼합물은 통상적 조건하에서 처리되어 마감 처리된 매팅 혼합물, 예컨대, 분말 코팅 조성물을 형성할 수 있다. 그러나, 먼저 성분 (a) 및 (b), 선택적으로 성분 (c)을 예컨대, 바람직하게는 최대 120℃, 특히 80 내지 100℃의 온도에서 가열하여 균일한 매팅 혼합물을 형성하도록 함께 처리하고, 이를 예컨대, 압출기 또는 교반 용기에서 용융시키며, 생성된 균일 혼합물 (압출물)을 바람직하게는 평균 입자 크기 가 0.015㎛ 내지 1000㎛, 특히 5㎛ 내지 500㎛가 되도록 분쇄한다. 그 후, 얻어진 매팅 혼합물을 경화성 조성물에 가한다. 또한, 세 가지 성분 (a), (b) 또는 (c)을 각각 경화성 배합물에 가할 수도 있다.
본 발명에 따라 매팅되고, 그 조성이 최적화된 경화성(표면-코팅) 시스템에 있어서의 첫 번째 이점은 본 발명에 따른 매팅제를 첨가하지 않고 경화성 시스템을 최적화할 수 있다는 것이다. 본 발명에 따른 매팅제는 그 후에 최적화된 시스템에 가해질 수 있다. 경화 후, 경화 시스템의 다른 물리적 또는 기계적 특성에는 영향이 없거나 매우 적게 영향을 마치면서, 예컨대, 매팅된 표면을 가지는 박막 형태의 경화 시스템이 얻어진다.
본 발명에 따른 매팅제는 경화성 조성물내의 전체 결합제 및 경화제의 중량에 기초하여, 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 1 내지 10중량%의 량으로 가해지며, 상기 량에는 매팅제의 성분 (a), (b) 및 (c)은 포함되나, 예컨대, 안료와 같은 첨가제는 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 열경화성 시스템의 결합제로서 적합한 카르복실기-함유 폴리에스테르 중합체는 바람직하게는 10 내지 100, 특히 10 내지 35의 산가(폴리에스테르의 KOH/g의 mg로 표시), 및 1500 내지 10,000의 분자량 (수평균 분자량 Mn)을 갖는다. 이러한 폴리에스테르의 Mw (중량 평균 분자량) 대 Mn의 비율은 일반적으로 2 내지 10이다. 폴리에스테르는 실온에서 고체인 것이 바람직하며, 35 내지 120℃, 특히 40 내지 80℃의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 폴리올과 디카르복실산 및, 선택적으로, 다기능성 카르복실산, 또는 해당 카르복실산 무수물의 축합 반응 생성물이다. 적합한 폴리올로는 예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 이소펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 시클로헥산디올 및 1,4-디메틸올시클로헥산이 있다. 적합한 디카르복실산에는, 예컨대, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 메틸프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 예컨대, 4-메틸 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 푸말산, 말레산 및 4,4'-디페닐디카르복실산이 있다. 적합한 트리카르복실산에는, 예컨대, 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴 산)과 같은 지방족 트리카르복실산 및 그 무수물, 트리멜리트산 (벤젠-1,2,4-트리카르복실산) 및 헤미멜리트산 (벤젠-1,2,3-트리카르복실산)과 같은 방향족 트리카르복실산 트리메스산, 및 6-메틸시클로헥스-4-엔-1,2,3-트리카르복실산과 같은 시클로지방족 트리카르복실산이 있다. 적합한 테트라카르복실산에는, 예컨대, 피로멜리트산 및 피로멜리트산 무수물, 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라 카르복실산 및 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산무수물이 있다.
상업적으로 이용 가능한 폴리에스테르에는, 알콜 주성분으로서, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판 및 산 주성분으로서, 아디프산 및/또는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 트리멜리트산을 기재로 한 것이 있다.
본 발명에 따른 매팅제를 사용하는 열경화성 시스템은 바람직하게, 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체로서, 아크릴레이트 중합체 또는 메트아크릴레이트 중합체, 특히 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메트아크릴레이트의 공중합체, 특히 1 내지 18, 바람직하게는 1.5 내지 8의 알킬기내 탄소수를 가지는 해당 알킬 에스테르와, 아크릴산 및/또는 메트아크릴산 및, 선택적으로, 예컨대, 스티렌과 같은 에틸렌 불포화 공단량체의 공중합체를 포함하며, 중합체는 예컨대, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000의 분자량(폴리스티렌 환산치를 사용한 GPC 측정으로 부터의 수평균 Mn)을 갖는다. 또한, 중합체는 0.2 내지 6 당량의 유리 카르복실기를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트 중합체 및 메트아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이상, 30℃ 내지 100℃의 범위이다. 적합한 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 단량체의 예로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및, 특히, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트 및 부틸 메트아크릴레이트와 같은 (Cl-C4)알킬 메트아크릴레이트가 있다. 실란기를 포함하는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 유도체가 사용될 수도 있다. 적합한 에틸렌 불포화 공단량체는, 예컨대, 아크릴로- 또는 메트아크릴로-니트릴 및 비닐 화합물이다. 바람직한 공단량체는 비닐 방향족 화합물, 특히 스티렌이다. 상기 중합체는 공지의 방법, 예컨대, 적합한 개시제, 예컨대, 디쿠밀 퍼옥시드, 및 사슬 전이제, 예컨대, 티오글리콜산의 존재 하에서의 단량체의 중합반응, 특히 톨루엔 또는 1-메톡시-2-프로판올, 1-메트옥시-2-프로필 아세테이트 및 메틸 이소부틸 케톤의 혼합물(예컨대, 중량비 70/20/10)과 같은 적합한 유기 용매 내에서의 중합 반응에 의해 제조된다. 벌크 중합반응에 의할 수도 있다.
상기 결합제에 부가하여, 경화성 시스템은 가교 작용을 하는 적어도 하나의 에폭시 화합물(경화제)을 포함한다. 바람직하게는 분자내 적어도 두개의 1,2-에폭시기를 포함하고, "(a) 폴리에폭시 화합물"로 칭해지는 가교작용 에폭시 화합물이다. 본 출원에 있어서, "에폭시 화합물"은 에폭시화된 오일을 포함하는 것으로, 예컨대, 대두유, 아마인 오일, 퍼릴라 오일, 텅 오일, 오이티시카 오일, 홍화 오일, 양귀비 오일, 대마 오일, 목화씨 오일, 해바라기씨 오일, 평지씨 오일, 고-올레인 트리글리세리드, 등대풀로 부터의 트리글리세리드, 땅콩 오일, 올리브 오일, 올리브씨 오일, 아먼드 오일, 케이폭 오일, 개암나무열매 오일, 살구씨 오일, 너도밤나무 오일, 루핀 오일, 콘 오일, 참깨 오일, 포도씨 오일, 랠레만티아 오일, 카스토르 오일, 청어 오일, 정어리 오일, 멘하든(menhaden) 오일, 고래 오일, 톨 오일, 및 이의 유도체의 에폭시화 생성물이 있으며, 이는 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
일반적으로 공지의 에폭시 화합물로부터 제조되는 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
가교작용을 하는 에폭시 화합물은, 예컨대, 중합체 에폭시 화합물, 예컨대, 페놀성 디- 및 폴리-글리시딜 에테르와 입체 화학적 량보다 적은 량의 두개의 에폭시기와 반응성이 있는 작용기, 예컨대, 페놀성 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 적어도 하나의 화합물의 반응 생성물과 같은 사슬 연장된 에폭시 수지가 될 수 있다. 흔히, 예컨대, 비스페놀의 디글리시딜 에테르 유도체는 비스페놀 유도체에 의해 사슬 연장되는 바, 예컨대, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 비스페놀 A에 의해 사슬 연장된다. 이러한 종류의 경화성 혼합물, 특히 표면-코팅 조성물, 예컨대, 분말 코팅 조성물에 있어서, 카르복실기-함유 결합제 및 중합체 에폭시 수지는 전체적으로 70±5 내지 30±5, 60±5 내지 40±5, 50±5 내지 50±5, 40±5 내지 60±5 또는 30±5 내지 70±5 (70/30, 60/40, 50/50 혼성 시스템 등) 중량비의 하나로 존재한다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 에폭시 경화제로서, 상대적으로 낮은 분자량을 가지는 글리시딜 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 경화제의 예로는 트리글리시딜이소시안우레이트 (TGIC)가 있다.
가교제 또는 경화제로서 적합한 상대적으로 낮은 분자량을 가지는 다른 글리시딜 화합물의 예가 참고문헌[예컨대, EP-A-0 297 030, EP-A-0 356 391, EP-A-0 462 053, EP-A-0 506 617 및 EP-A-0 536 085]에 기재되어 있다. 적합한 글리시딜 화합물에는 비치환 글리시딜기 및/또는 메틸기에 의해 치환된 글리시딜기를 포함하는 화합물이 있다. 글리시딜 화합물은 최대 1500, 바람직하게는 200 내지 1200, 특히 200 내지 1000의 분자량을 가지는 것이 바람직하며, 고체 또는 액체 일 수 있다. 에폭시가는 바람직하게는 화합물의 킬로그램당 적어도 3 당량, 바람직하게는 킬로그램당 적어도 4 당량, 특히 킬로그램당 적어도 5 당량이다. 바람직한 것으로, 글리시딜 에테르 및/또는 글리시딜 에스테르기를 가지는 글리시딜 화합물이 있다. 이 경우, 글리시딜 화합물이 예컨대, 4-글리시딜옥시-벤조산 글리시딜 에스테르와 같이 두 종류의 글리시딜기를 모두 포함할 수 있다.
2 내지 4 개의 글리시딜 에스테르기를 가지는 폴리글리시딜 에스테르, 특히 디글리시딜 에스테르 및/또는 트리글리시딜 에스테르 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 디글리시딜 에스테르는 바람직하게는 6 내지 20, 특히 6 내지 12, 고리 탄소 원자를 가지는 방향족, 방향족지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭, 헤테로시클릭-지방족 또는 헤테로시클릭-방향족 디카르복실산 또는 2 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족 디카르복실산으로 부터 유도된다. 이러한 종류의 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 하기의 참고 문헌[예컨대, U.S. 특허 US-A-3 859 314및 DE-A-31 26 411]에 기재되어 있다. 적합한 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디메틸프탈산, 5-3차-부틸-이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 나프탈렌-2,3-디카르복실산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산, 디페닐-2,2'-디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 2,5-디클로로프탈산, 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌디아세트산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 세바스산, 아젤라산, 푸말산, 말레산 및 아크릴로니트릴 또는 아크릴레이트를 예컨대, 케톤, 질소 화합물, 디올 또는 디티올, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌-헥사히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 특히 트랜스-헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 푸란-3,4-디카르복실산, 피라진-3,4-디카르복실산, 비치환 또는 5-위치에 알킬-치환된 1,3-비스(카르복시에틸)히단토인, 1,1-메틸렌-비스[3-(p-글리시딜옥시카보닐벤질)-5,5-디메틸히단토인] 및 하나 이상의 히단토인 고리를 가지는 다른 디카르복실산 에스테르 및 N,N'-비스(p-글리시딜옥시카보닐벤조일)이소포론디아민과 같은 활성화 가능한 수소원자를 가지는 화합물에 부가함으로써 얻을 수 있는 디카르복실산이 있다.
특히 바람직한 디글리시딜 에스테르는 디글리시딜 테레프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트, 디글리시딜 1,4-헥사히드로프탈레이트 및 디글리시딜 옥살레이트, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 세바케이트, 디글리시딜 아젤레이트 및 디글리시딜 숙시네이트이다.
분자당 적어도 세 개의 글리시딜기를 가지는 특히 바람직한 글리시딜 에스테르에는 예컨대, 트리글리시딜 트리멜리테이트, 트리글리시딜 트리메세이트 및 테트라글리시딜 피로멜리테이트가 있다.
또한 바람직한 글리시딜 화합물 및 이들의 조합이 참고문헌[예컨대, P.-G. Gottis, J.-A. Cotting, FATIPEC Congress (1996), 23rd(Vol.B), B216-B231 (ISSN:0430222), "Solid solutions of glycidyl compound as TGIC alternatives in 폴리에스테르 powder coatings"]에 기재되어 있다. 특히 바람직하게 사용되는 경화제는 디글리시딜 화합물 및 트리글리시딜 화합물의 혼합물, 예컨대, 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 또는 상기 에스테르의 해당 부분 또는 완전 수소화된 유도체의 혼합물이며, 이러한 화합물들은 바람직하게는 디글리시딜 화합물 대 트리글리시딜 화합물의 중량비가 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 약 3:1 내지 1:1이다.
글리시딜 화합물은 또한 시클로카보네이트기를 포함하는 화합물과 혼합될 수 있다. 특히 바람직하게는 트리스(2-옥소-1,3-디옥소아닐-4-메틸) 이소시안우레이트와 상기 디글리시딜 화합물 및 트리글리시딜 화합물의 혼합물의 조합이다.
본 발명에 따라, 경화제로서, 에폭시 화합물과의 부가 혼합물 형태로, 히드록시알킬아미드, 특히 β-히드록시알킬아미드를 사용할 수 있으며, 이러한 경우, 히드록시알킬아미드는 본 발명에 따른 경화제 조성물의 전체 경화제 중량에 기초하여, 예컨대, 50중량% 미만, 바람직하게는 30중량% 미만으로 에폭시 화합물에 비하여 적게 존재한다. 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체를 기재로 한 분말 코팅 조성물에 있어, 경화제 또는 가교제로서 히드록시알킬아미드를 사용하는 용도가 참고문헌[예컨대, US 특허 4 801 680 및 US 특허 5 847 057]에 기재되어 있다. 바람직하게는 예컨대, 화합물 비스(N,N'-디(β-히드록시에틸)아디프아미드 및 비스(N,N'-디(β-히드록시프로필)아디프아미드.
촉진제가 매팅 작용에 악영향을 미치지 않는 다면, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응을 촉매하는 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물과 카르복실-함유 결합제 중합체의 가교반응을 위한 적합한 촉진제로는 예컨대, 종래의 인-함유 촉진제 또는 이의 마스터배치, 예컨대, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물이 있다. 그러나, 예컨대, 질소-함유 화합물과 같은 촉진제가 경화성 조성물의 매팅에 악영향을 미칠 수 있다. 이와 관련하여, 당해 기술 분야의 숙련자는 상업적으로 시판되는 카르복실기-함유 결합제 및 에폭시 화합물이 이미 소량의 촉진제 화합물을 포함하고 있으며, 따라서 그 촉진제가 적합한 종류의 것이 아닌 경우 본 발명에 덜 적합할 것이라는 것을 알고 있을 것이다. 이 경우, 결합제 또는 경화제는, 예컨대, 상응하는 비-촉진 성분으로 대체될 수 있다. 촉진제 또는 촉매 또는 촉매 혼합물은 전체 경화성 조성물의 전체 중량에 기초하여, 약 0.01 내지 2중량% 이하, 특히 0.05 내지 1중량%의 량으로 활성 촉진제 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 촉진제의 첨가는 주로 시스템 최적화의 문제이며, 이는 당해 기술 분야의 숙련자에게 문제가 되지 않는다.
특히 바람직하게는 매팅 작용을 하는 고체 혼합물 형태의 본 발명에 따른 매팅제로서, 매팅제가 상기 열경화성 시스템, 특히 매팅 분말 코팅 조성물 표면의 제조에 적합한 것이며, 상기 매팅제는 적어도 하기 구성요소:
(a) 유기 화합물의 아연 염 또는 아연 복합체, 바람직하게는 머캅토벤조티아졸의 아연 염, 및
(b) 에폭시기-함유 단량체를 포함하고 중합반응 생성물의 에폭시가가 킬로그램 당 1.0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 8 킬로그램당 에폭시 당량인 단량체의 중합반응 생성물, 바람직하게는 2000 내지 15,000의 분자량(Mn)을 가지는 해당 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 및
(c) 선택적으로, 50℃이상, 특히 90℃ 이상 120℃ 이하의 용융 범위(가열 속도 5℃/분에서 DSC에 의해 측정)를 가지는 폴리올레핀 왁스, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스를 포함하며,
성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분(b)의 에폭시 당량의 비가 전체적으로 0.2 내지 120, 바람직하게는 0.4 내지 30이다.
성분 (a), (b) 및, 선택적으로, (c)를 가지는 매팅제가 가교제로서 1500 이하의 분자량을 가지는 글리시딜 에스테르 화합물을 포함하는 특정 열경화성 시스템에 사용되는 경우, 성분 (b)은, 단량체가 에폭시기-함유 단량체를 포함하며, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 1.5 내지 8의 킬로그램당 에폭시 당량이며, 바람직하게는 해당 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체가 2000 내지 15000의 분자량 범위를 가지는 단량체의 중합반응 생성물이며, 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 3.5 내지 30인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 매팅제를 포함하는 경화성 조성물은, 통상의 첨가제, 예컨대, 충진제, 바람직하게는 규산, 활석, 운모 및/또는 초크, 특히 에어로실, 광안정제, 연료, 안료, 예컨대, 티타늄 디옥시드, 탈기제, 예컨대, 벤조인, 접착제, 틱소트로픽제 및/또는 유동제가 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 조성물은 또한 적합한 비반응성 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대, 크실렌, 부틸 아세테이트, 이소부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 또는 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK)을 포함한다.
본 발명에 따른 매팅제를 포함하는 경화성 조성물은 경화성 에폭시 수지 조성물, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물의 기술분야에 사용될 수 있다. 조성물은 임의의 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다.
해당 분말 코팅 조성물은 예컨대, 볼 밀에서의 단순한 성분들의 혼합에 의해 제조될 수 있다. 또는 다른 보다 바람직한 방법으로, 성분들을 함께 용융하고, 압출기(예컨대, Buss co-kneader)내에서 혼합 및 균질화하며, 전체를 냉각 및 분쇄하는 광정을 포함한다. 분말 코팅 조성물 혼합물은 평균 입자 크기가 0.015㎛ 내지 500㎛, 특히 5㎛ 내지 100㎛ 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 시스템 및 조성물은 응용분야에 따라, 예컨대, (분말) 표면-코팅과 같은 공지의 해당 코팅이 코팅될 물품에 코팅되고, 적어도 100℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 경화된다. 경화는 일반적으로 약 5 내지 60분 동안 행해진다. 경화에 필요한 온도에서 안정한 임의의 물질, 특히 금속및 세라믹이 코팅에 적합하다. 특히 폴리에스테르를 사용하는 경우, 구성 단위로서, 50중량%, 특히 90중량% 이상의 네오펜탄디올 및 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산, 특히 테레프탈산을 포함하고, 상업적으로 이용 가능한 폴리에스테르[예컨대, CrylcoatRtypes (UCB) 또는 UralacR(DSM), AlftalatR(Vianova) 또는 GrilestaR(EMS)]를 사용하는 경우, 얻어진 코팅은 내후성이 있으며, 외장재로서 적합하고, 가요성이 우수하여, 갑작스런 충격 및 지속적인 기계적 하중에도 적응할 수 있다.
실시예 1 내지 3에 대한 일반적 주석
글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 단량체의 자유-라디칼 중합반응은, 중합반응 개시제로서 α,α'-아조-이소부티로니트릴(AIBN) 및 실시예 1에서, 부가적으로 알릴 글리시딜 에테르를 사용하여 수행된다. 개시제의 량을 선택함으로써, 알릴 글리시딜 에테르의 사용량 및 중합반응 온도, 바람직한 비교적 낮은 분자량 (Mw 또는 Mn)이 얻어진다. 여기에서 사용된 중합반응 공정에 있어서, 대부분의 단량체 혼합물 (90%), 개시제 전량 및 용매의 일부가 남은 단량체 혼합물 (10%) 및 잔여 용매를 포함하는 반응기내의 초기 충전물에 2시간 동안 메터링되며, 이는 발열성인 중합반응을 잘 제어할 수 있게 하고, 바람직한 분자량이 반복적으로 얻어질 수 있게 한다. 물론, 반응 과정은 다양한 변화가 가능하며, 당해 기술 분야의 숙련자는 간단하게 적합한 조건을 결정할 수 있을 것이다.
실시예 1
알릴 글리시딜 에테르를 사용하는 경우, 저분자량 Mn을 가지는 글리시딜 메트아크릴레이트 (GMA) 동종 중합체의 제조
중합반응 장치는 교반기, 환류 응축기, 온도계, 질소 퍼지 수단, 공급 원료 저장소 및 공급 펌프("Masterflex" peristaltic pump)를 구비하고, 가열 가능한 3000 ml의 이중-벽 재킷 반응기이다. 1300.5g의 글리시딜 메트아크릴레이트 및 144.5g의 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 단량체 혼합물이 제조된다. 반응기가 144.5g의 단량체 혼합물 및 867.0g의 메트옥시프로필 아세테이트 (MPA, solvent)로 충전된다. 공급 원료 저장소는 남은 단량체 혼합물 (1300.5 g), 96.5g의 MPA 및 72.25g의 AIBN로 채워지며, AIBN는 균일하게 용해된 것이다. 전체 장치(공급 원료 저장소를 포함)를 질소로 퍼지하며, 반응기를 100℃의 초기 온도로 가열하고(재킷 온도 105℃), 공급을 시작한다. 공급 속도는 공급이 약 2시간 동안 행해지도록 선택된다. 교반 속도는 100 rpm이다. 공급 후, 중합반응이 질소 분위기에서 2시간 동안 더 계속된다. 점성 용액을 헥산에서 침전시키고, 용매를 디캔테이션한다. 기름기 있는 잔여물을 아세톤에 용해시키고 물에서 침전시킨다. 침전된 잔여물을 아세톤/물로 부터 한번 더 재침전시킨다. 고형 중합체를 여과하고 진공에서 건조시킨다. 하기의 분석 데이타를 가지는 분말형 무색 중합체 1200.0g이 남는다:
Tg (DSC에 의해 측정): 31℃
GPC (폴리스티렌 환산): Mw = 7147; Mn = 2986
에폭시가, 적정치: 6.44 당량/kg
실시예 2
알릴 글리시딜 에테르를 사용하지 않는 경우, 저분자량 Mn을 가지는 GMA 동종 중합체의 제조
중합반응 장치는 교반 모터, 환류 응축기, 온도 센서, 질소 퍼지 수단, 두개의 공급 원료 저장소 및 두개의 공급 펌프("Masterflex" peristaltic pump)를 구비한 1 리터 플랜-그라운드 플라스크이다. 플레인-그라운드 플라스크를 144g의 1-메톡시-2-프로판올(MP)내의 24g의 글리시딜 메트아크릴레이트 (GMA) 용액으로 충전시킨다. 240g의 MP내의 12g의 AIBN 용액을 제조하고, 여과한 후, 제 1 공급 원료 저장소에 가한다. 제 2 공급 원료 저장소를 216g의 GMA로 채운다. 전체 장치(공급 원료 저장소 포함)를 질소로 퍼지하고 반응 플라스크를 반응기를 100℃의 초기 온도로 가열한다(재킷 온도 105℃). 초기 온도가 80℃에 도달하면, 두개의 공급 원료 저장소로 부터, 2 ml/분의 공급 속도로 교반시키면서, AIBN 용액 및 GMA 용액의 공급을 시작한다. 전체 반응 시간은 4시간이다. 점성 용액을 5℃로 냉각시킨 5리터의 탈이온수에서 침전시키고, 여과한 후, 계속하여 1리터의 탈이온수로 세척한다. 고형 중합체를 진공상태의 35℃에서 건조시킨다. 하기의 분석 데이타를 가지는 분말형 무색 중합체 233g이 남는다;
Tg (DSC에 의해 측정) : 60℃
GPC (폴리스티렌 환산): Mw = 10,000; Mn = 3423
에폭시가, 적정치: 6.98 당량/kg
실시예 3
알릴 글리시딜 에테르를 사용하지 않는 경우, 저분자량 Mn을 가지는 GMA 동종 중합체의 제조
실시예 2에서와 유사하게 장치된 플레인-그라운드 플라스크를 100g의 1-메톡시-2-프로판올 (MP)내의 15g의 글리시딜 메트아크릴레이트 (GMA) 용액으로 충전한다. 10g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 내의 9g의 AIBN 용액을 제조하고, 여과한 후, 제 1 공급 원료 저장소에 가한다. 제 2 공급 원료 저장소를 135g의 GMA로 충전한다. 전체 장치(공급 원료 저장소 포함)를 질소로 퍼지하고 반응 플라스크를 110℃(재킷 온도: 115℃)의 초기 온도로 가열한다. 초기 온도가 90℃에 도달하면, 두개의 공급 원료 저장소로 부터, 3 ml/분의 공급 속도로 교반시키면서, AIBN 용액 및 GMA 용액의 공급을 시작한다. 전체 반응 시간은 3시간이다. 점성 용액을 5℃로 냉각시킨 3.5 리터의 탈이온수에서 침전시키고, 여과한 후, 계속하여 0.8 리터의 탈이온수로 세척한다. 고형 중합체를 진공상태의 35℃에서 건조시킨다. 하기의 분석 데이타를 가지는 분말형 무색 중합체 146g이 남는다;
Tg (DSC에 의해 측정): 46℃
GPC (폴리스티렌 환산): Mw = 5830; Mn = 2862
에폭시가, 적정치: 6.81 당량/kg
실시예 4
Vestowax H2, 머캅토벤조티아졸의 아연 염, 및 실시예 1로 부터의 GMA 동종 중합체의 혼합물 제조
70g의 실시예 1 로 부터의 GMA 동종 중합체, 13g의 머캅토벤조티아졸 아연 염 및 28g의 Vestowax H2 를 잘 혼합하고, 이중 나사 압출기(Prism TSE 16 PC)(단일 압출기)에서 80℃로 균질화시킨다. 냉각시킨 압출물을 분쇄하고 그라인드(Retsch ZM 1000 초원심 분리 밀)한다. 생성되는 미세한 분말을 메시 사이즈가 < 100 ㎛인 표준 채로 거른다.
실시예 5
Vestowax H2, 머캅토벤조티아졸의 아연 염, 및 실시예 2로 부터의 GMA 동종 중합체의 혼합물 제조
실시예 2로 부터의 70g의 GMA 동종 중합체, 13g의 머캅토벤조티아졸 아연 염 및 28g의 Vestowax를 실시예 4에 기재한 과정에 따라 균질화시킨다.
실시예 6
머캅토벤조티아졸의 아연 염 및 GMA 공중합체로 부터 왁스-비함유 혼합물의 제조
86.6g의 GMA-300TM(Estron Chemical) 및 13.4g의 머캅토벤조티아졸 아연 염을 실시예 4에 기재한 과정에 따라 균질화한다.
표 1, 3, 5, 7, 9 및 11 에 나타낸 물질들을 각각 기재된 량만큼 함께 혼합하고, 이중 나사 압출기(Prism TSE 16 PC)내에서 90℃로 균질화한다. 냉각시킨 압출물을 분쇄하고 그라인드(Retsch ZM 1000 초원심 분리 밀)한다. 생성되는 미세한 분말을 메시 사이즈가 < 100 ㎛인 표준 채로 거른다. 겔 타임을 측정기(ISO standard 8130)에 의해 측정한다. 분말 코팅 조성물을 정전기적으로 테스트 시이트(Q 판넬)에 분사한다. 스토빙 컨디션, 층 두께, 및 결과를 표 2, 4, 6, 8, 10 및 12에 나타내었다.
실시예 7
실시예 4 및 5 에서 제조된 매팅제의 적용
표 1(Ref. = 비교실시예)
카르복실-말단 폴리에스테르 및 디글리시딜 테레프탈레이트 (DGT) 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 (TML) (DGT : TML = 3 : 1)을 포함하는 열경화성 시스템. 실시예 4 및 5 (실시예 A, B 및 C)로 부터의 혼합물의 사용. 혼합물의 왁스 함량: 25중량%.
Ref.1 Ref.2 Ref.3 Ref.4 Ref.5 A B C
중량부(그램)
폴리에스테르, AlftalatR9952 93 93 93 93 93 93 93 93
DGT/TML 3:1 7 7 7 7 7 7 6.2 7
Modarez MFP-V-P 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
벤조인 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
경화 촉진제 DT 3126 0.9 0.9
TiO2(Kronos 2310) 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7
아연 2-벤조티아졸 티올레이트 0.8 0.8
Poly-GMA , 실시예 1 3.8
Vestowax H2 5.3 5.2
혼합물, 실시예 4 6 6
혼합물, 실시예 5 6
겔 타임 180 ℃ (s) 255 180 85 215 180 55 55 65
AlftalatR9952, VIANOVA Resins의 폴리에스테르, 산가: 23-29 mg KOH/g 폴리에스테르.
Modarez MFP-V-P = 유동성 첨가제, Protex-Chemie, Basle, 폴리아크릴레이트 기재.
촉진제 DT 3126 = 폴리에스테르 및 테트라알킬암모늄 화합물로 이루어진 마스터배치
압출기 Prism Twin Screw온도 T=90℃Rpm 250
밀 Retsch ZM 1000, 1 mm채 100 ㎛
표 2
Ref.1 Ref.2 Ref.3 Ref.4 Ref.5 A B C
층 두께 (mm) 65 55 65 71 60 65 60 60
스토빙 200℃ 15분 200℃ 15분 200℃ 15분 200℃ 15분 200℃ 15분 200℃ 15분 200℃ 15분 200℃ 15분
광택(각도) 20도 88 75 84 44 24 23 18 20
광택(각도) 60도 95 92 93 68 55 67 61 64
황색지수(DIN 6167) 2.1 -0.2 0.2 1.4 0.5 0.5 0.4 0.1
커핑 테스트(Erichsen indentation)* (mm) >10 >10 10.7 >10 7 >10 >10 >10
역 충격 변형** >160 <20 >80 >160 <20 >160 >160 >160
아세톤 테스트***, 1 분 3 5 3 3 4 2-3 2-3 3
* Erichsen indentation DIN 53 156
** 역 충격 변형(역 충격 변형, kg.cm)
*** 아세톤 테스트, 등급: 0 = 1 분간 시험 후, 필름은 손상되지 않음.
등급: 5 = 1 분간 시험 후, 필름은 하층 물질만큼 아래로 부풀음.
모든 표면-코팅의 기판: Q 판넬
표 3(TGIC을 기재로 한 글리시딜-에스테르-비함유 열경화성 시스템)
Ref. 6 D
중량부(그램)
폴리에스테르, UralacRP2400 93 93
트리글리시딜 이소시안우레이트 (TGIC) 7 7
Modarez MFP-V-P 1 1
벤조인 0.2 0.2
TiO2(Kronos 2310) 50 50
아연 2-벤조티아졸 티올레이트 0.5
Vestowax H2 3
혼합물, 실시예 4 3.5
겔 타임 180 ℃ (s) 125 50
UralacRP2400, DSM Resins의 폴리에스테르, 산가 32-38 mg KOH/g폴리에스테르.
압출기 Prism Twin Screw온도 T=90℃Rpm 250
밀 Retsch ZM 1000, 1 mm채 100 ㎛
표 4
Ref. 6 D
층 두께 (mm) 60 60
스토빙 200℃15분 200℃15분
광택(각도) 20도 30 21
광택(각도) 60도 70 67
황색지수(DIN 6167) 0.4 -0.2
커핑 테스트(Erichsen indentation)* (mm) >10 >10
충격 변형** (kg.cm) >160 >160
아세톤 테스트***, 1 분 2 2
*, **, ***, 표 2의 설명 참조
실시예 8
표 5
카르복실-말단 폴리에스테르 및 디글리시딜 테레프탈레이트 (DGT) 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 (TML) (DGT : TML = 3 : 1)를 포함하는 왁스-비함유 세미-매팅 배합제.
E F G H I Ref. 7 Ref. 8 Ref. 9
중량부(그램)
폴리에스테르, AlftalatR9952 93 93 93 93 93 93 93 93
DGT/TML 3:1 7 7 7 7 7 7 7 7
Modarez MFP-V-P 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
벤조인 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
TiO2(Kronos 2310) 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7 51.7
TiO2(Kronos 2160) 51.7
아연 2-벤조티아졸티올레이트 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 - 0.7 0.7
Poly-GMA from Ex. 3(에폭시가 6.81 eq/kg) 3.8 3.8
Almatex PD 7690(에폭시가 2.02 eq/kg) 3.8
Almatex PD 6300(에폭시가 1.93 eq/kg) 3.8
GMA 300TM(에폭시가 3.27 eq/kg) 3.8 3.8
Almatex PD 6200(에폭시가 1.42 eq/kg) 3.8 7.8
겔 타임 180 ℃ (s) 115 95 175 125 140 65 >900 90
비교 실시예 Ref.8 및 Ref.9에 따른 매팅 시스템은 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량이 각각 3.1 및 6.3이다.
GMA 300TM및 Almatex PD 7690, Almatex PD 6300, Almatex PD 6200은 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 에폭시-비함유 단량체의 공중합체(Estron Chemicals, Inc. 및 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)이다.
압출기 Prism Twin Screw온도 T=90℃Rpm 250
밀 Retsch ZM 1000, 1 mm채 100 ㎛
표 6
E F G H I Ref.7 Ref.8 Ref.9
층 두께 (mm) 76 77 66 66 61 60 65 60
스토빙 200℃ 15 분 200℃ 15 분 200℃ 15 분 200℃ 15 분 200℃ 15 분 200℃ 15 분 200℃ 15 분 200℃ 15 분
광택(각도) 20도 28 25 27 27 35 79 91 35
광택(각도) 60도 67 69 73 72 77 94 95 80
황색지수(DIN 6167) 1.6 1.3 2.2 0.6 -0.1 0.1 -0.3 0.0
커핑 테스트(Erichsen indentation)* (mm) >10 >10 >10 >10 >10 10.1 <1 7.7
충격 변형 ** (kg.cm) 140 >160 >160 >160 >160 >160 <5 <20
아세톤 테스트***, 1 분 2 2 3 3 2 3 3 4
*, **, ***, 표 2의 설명 참조
실시예 9
표 7
카르복실-말단 폴리에스테르 및 디글리시딜 테레프탈레이트 (DGT) 및 트리글리시딜 트리멜리테이트 (TML) (DGT : TML = 3 : 1)을 포함하는 세미-매팅 배합제. 실시예 6으로 부터의 혼합물 사용. 슬로우 폴리에스테르는 TiO2등급에 따라 가속화되고, 소량의 왁스가 사용된다.
L M N Ref. 10 Ref. 11
중량부(그램)
폴리에스테르, AlftalatR9952 93 93 93
폴리에스테르, UralacRP3489 93 93
DGT/TML 3:1 7 7 7 7 7
Modarez MFP-V-P 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
벤조인 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
TiO2(Kronos 2310) 51.7
TiO2(Kronos 2160) 51.7 51.7 51.7 51.7
Additol VXL 9890 * 3.9
폴리에틸렌 왁스** 0.7
혼합물, 실시예 6 5.2 4.5 5.2 5.2 5.2
겔 타임 180 ℃ (s) 110 100 90 115 155
UralacRP2400 DSM Resins의 폴리에스테르, 산가 25-30 mg KOH/g폴리에스테르.R
* 촉진제 Additol VXL 9890 (Vianova Resins)= 폴리에스테르 및 포스포늄 브롬화물 화합물로 이루어진 마스터배치
** 예컨대, Ceraflour 990 (Byk-Chemie)
표 8
L M N Ref. 10 Ref. 11
층 두께 (mm) 55 60 55 50 55
스토빙 200℃15 분 200℃15 분 200℃15 분 200℃15 분 200℃15 분
광택(각도) 20도 17 16 28 33 47
광택(각도) 60도 65 60 74 77 83
황색지수(DIN 6167) -2.1 -0.6 0.0 -0.5 0.0
커핑 테스트(Erichsen indentation)* (mm) >10 >10 >10 10 7.2
충격 변형** (kg.cm) >160 >160 >160 <20 <20
아세톤 테스트***, 1 분 3 3 3 3 3
*, **, ***, 표 2의 설명 참조
실시예 10
표 9
Primid XL 552와 조립된 카르복실-말단 폴리에스테르, 및 디글리시딜 테레프탈레이트(DGT) 및 트리글리시딜 트리멜리테이트(TML)(DGT : TML = 3: 1)를 포함하는 배합제. 실시예 6으로 부터 혼합물 사용. 슬로우 폴리에스테르는 TiO2등급에 따라 가속화되고, 소량의 왁스가 사용된다.
O Ref. 12 Ref. 13
중량부(그램)
폴리에스테르, AlftalatR9952 94 95
Grilesta P7630 95
Primid XL 552 1 2 5
DGT/TML 3:1 5 3
Modarez MFP-V-P 2.1 2.1 2.1
벤조인 0.4 0.4 0.4
TiO2(Kronos 2310) 52.2 52.8 52.8
혼합물, 실시예 6 5.2 5.3 5.3
겔 타임 180 ℃ (s) 110 105 170
Primid XL 552(Ems-Chemie)
Grilesta P7630 폴리에스테르 ex Ems-Chemie, 산가 31-36 mg KOH /g 폴리에스테르
표 10
O Ref.12 Ref. 13
층 두께 (mm) 60 60 50
스토빙 200℃15 분 200℃15 분 200℃15 분
광택(각도) 20도 51 73 75
광택(각도) 60도 85 91 92
황색지수(DIN 6167) 0.3 -0.6 1.0
커핑 테스트(Erichsen indentation)* (mm) >10 >10 >10
충격 변형** (kg.cm) >160 >160 >160
아세톤 테스트***, 1 분 3 3 3
*, **, ***, 표 2 참조
실시예 11
표 11
카르복실-말단 폴리에스테르, 및 중합체 에폭시 수지(50/50 혼성 시스템)를 포함하는 글리시딜-에스테르-비함유 열경화성 시스템. 실시예 6 으로 부터의
혼합물 사용.
P Q R S T
중량부(그램)
Araldite GT 7004 45 45 45 45 45
Araldite GT 3032 5 5 5 5 5
폴리에스테르, UralacRP2127 50 50
폴리에스테르, AlftalatRAN 722 50 50 50
벤조인 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
TiO2R-KB-2 50 50 50 50 50
Mercaptobenzothiazole zinc salt 0.7 0.7
Almatex PD 6200(epoxy value 1.42 eq/kg) 2.3 3.8
혼합물, 실시예 6 4.5 5.5 5.5
겔 타임 180 ℃ (s) 145 125 200 320 300
Araldite GT 7004, Araldite GT 3032 Ciba Specialty Chemicals 로 부터의 에폭시 수지, 비스페놀 A 기재, 에폭시가 1,33-1,40 eq./kg
AlftalatR722, VIANOVA Resins로 부터의 폴리에스테르, 산가 55-65 mg KOH/g폴리에스테르
UralacRP2127, DSM Resins로 부터의 폴리에스테르, 산가 70-85 mg KOH/g폴리에스테르
TiO2R-KB-2, Bayer
표 12
P Q R S T
층 두께 (mm) 60 50 60 60 60
스토빙 200℃15 분 200℃15분 200℃15분 200℃15분 200℃15분
광택 (각도) 20도 8 7 5 9 8
광택 (각도) 60도 38 37 29 42 37
황색도( DIN 6167에 따른) 1.7 0.8 2.4 1.5 1.8
Erichsen에 따른 커핑 테스트 (Erichsen indentation)* (mm) 9.0 8.7 9.2 9.8 9.5
충격 변형** (kg.cm) >160 160 160 >160 >160
아세톤 테스트***, 1 분 2 2 2 2 3
*, **, ***, 표 2의 설명 참조

Claims (23)

  1. 결합제로서 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체 및 가교제로서 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물을 포함하는 열경화성 시스템용 매팅제로서, 상기 매팅제가 적어도 하기 구성성분;
    (a) 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 알루미늄, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물의 금속 염 또는 금속 복합체, 및
    (b) 단량체가 에폭시기-함유 단량체를 포함하며, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 0.1 이상, 바람직하게는 0.1 내지 8의 킬로그램당 에폭시기 당량인 단량체의 중합반응 생성물을 포함하며,
    성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 0.2 내지 120인 것을 특징으로 하는 열경화성 시스템용 매팅제.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (b)은, 단량체가 에폭시기-함유 단량체를 포함하며, 중합반응 생성물의 에폭시가가 적어도 1.5 이상, 바람직하게는 1.5 내지 8의 킬로그램당 에폭시 당량인 단량체의 중합반응 생성물이며,
    성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 전체 비율이 적어도 3.0 이상, 바람직하게는 적어도 3.5 이상인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분 (b)의 에폭시 당량의 비율이 30이하인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 하나에 있어서, 금속이 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게는 아연인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 하나에 있어서, 금속 염 또는 금속 복합체가 카르복실산, 바람직하게는 모노- 또는 디-카르복실산 또는 이량체 또는 올리고머 불포화 지방산의 염 또는 복합체인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  6. 제 4 항에 있어서, 금속 염 및/또는 금속 복합체가 알루미늄 또는 마그네슘 스테아레이트, 알루미늄 또는 아연 아세틸아세토네이트, 아연 메트아크릴레이트 또는 아연 아라키데이트, 아연 펜타클로로티오페놀레이트 또는 아연 2-벤조티아졸 티올레이트, 바람직하게는 아연 2-벤조티아졸 티올레이트인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)이 글리시딜 (메트)아크릴레이트 동종 중합체, 적합하게 상이한 분자량을 가지며 상이한 공단량체에 기초하는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 매팅제.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)이 글리시딜 에스테르기 및 선택적으로, 글리시딜 에테르기를 함유하고, 1000 내지 30,000의 평균 분자량(Mw = 폴리스티렌 환산치를 이용한 GPC 측정으로 부터의 평균 분자량)을 가지는 하나 이상의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 매팅제.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)이 1000 내지 30,000, 바람직하게는 2000 내지 15,000의 평균 분자량(Mn)을 가지는 하나 이상의 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 매팅제.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (b)이 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 유리 전이 온도(Tg; 가열 속도 5℃/분에서 DSC에 의해 결정)를 가지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 매팅제.
  11. 제 1 항 내지 10 항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분(b)의 에폭시 당량의 비가 0.4 내지 30인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  12. 제 2 항 내지 10 항 중 어느 하나에 있어서, 성분 (a)의 금속 당량에 대한성분(b)의 에폭시 당량의 비가 4.0 내지 20인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 하나에 있어서, 부가적으로 (c) 천연 또는 합성 왁스 또는 왁스-유사 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 매팅제.
  14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 하나에 있어서, 통상의 첨가제, 바람직하게는 충진제, 광안정제, 염료, 안료, 탈기제, 접착제, 틱소트로픽제 및 유동제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 매팅제.
  15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 하나에 있어서, 평균 입자 크기가 0.015㎛ 내지 1000㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  16. 제 1 항 내지 15 항 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하기 구성요소:
    (a) 유기 화합물의 아연 염 또는 아연 복합체, 바람직하게는 머캅토벤조티아졸의 아연 염, 및
    (b) 에폭시기-함유 단량체를 포함하고 중합반응 생성물의 에폭시가가 킬로그램 당 0.1 내지 8 에폭시기 당량인 단량체의 중합반응 생성물, 바람직하게는 2000 내지 15,000의 분자량(Mn)을 가지는 해당 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 및
    (c) 선택적으로, 50℃ 내지 120℃의 용융 범위(가열 속도 5℃/분에서 DSC에 의해 측정)를 가지는 폴리올레핀 왁스, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스를 포함하며,
    성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분(b)의 에폭시 당량의 비가 전체적으로 0.2 내지 120, 바람직하게는 0.4 내지 30인 고형 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  17. 제 2 항 내지 15 항 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하기 구성요소:
    (a) 유기 화합물의 아연 염 또는 아연 복합체, 바람직하게는 머캅토벤조티아졸의 아연 염, 및
    (b) 에폭시기-함유 단량체를 포함하고 중합반응 생성물의 에폭시가가 킬로그램 당 1.5 내지 8 에폭시기 당량인 단량체의 중합반응 생성물, 바람직하게는 2000 내지 15,000의 분자량(Mn)을 가지는 해당 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 및
    (c) 선택적으로, 50℃ 내지 120℃의 용융 범위(가열 속도 5℃/분에서 DSC에 의해 측정)를 가지는 폴리올레핀 왁스, 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스를 포함하며,
    성분 (a)의 금속 당량에 대한 성분(b)의 에폭시 당량의 비가 전체적으로 3.5 내지 30인 고형 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 매팅제.
  18. 결합제로서, 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 또는 에폭시기-함유 화합물 및 히드록시알킬아미드 화합물의 혼합물 및, 선택적으로, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응 촉진제 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 있어서, 제 1 항 내지 17 항 중 어느 하나에 따른 매팅제의 용도.
  19. 제 18 항에 있어서, 결합제 및 경화제의 전체 중량에 기초하여, 매팅제가 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 량으로 열경화성 시스템에 가해지는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 결합제로서, 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 또는 에폭시기-함유 화합물 및 히드록시알킬아미드 화합물의 혼합물 및, 선택적으로, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응 촉진제 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하며, 에폭시기-함유 화합물이 1,500이하의 분자량을 가지는 임의의 글리시딜 에스테르를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 있어서, 제 1 항, 11항 및 16 항 중 어느 하나에 따른 매팅제의 용도.
  21. 결합제로서, 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 또는 에폭시기-함유 화합물 및 히드록시알킬아미드 화합물의 혼합물 및, 선택적으로, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응 촉진제 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하며, 에폭시기-함유 화합물이 디글리시딜 화합물 및 트리글리시딜 화합물의 혼합물, 바람직하게는 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물이며, 이러한 화합물들이 바람직하게는 트리글리시딜 화합물에 대한 디글리시딜 화합물의 중량비가 10:1 내지 1:10, 특히 약 3:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물에 있어서, 제 2 항, 12항 및 17 항 중 어느 하나에 따른 매팅제의 용도.
  22. 적어도 하나의 카르복실-함유 중합체, 바람직하게는 카르복실-말단 폴리에스테르 및/또는 카르복실-함유 (메트)아크릴레이트 중합체, 및 경화제 또는 가교제로서, 적어도 하나의 에폭시기-함유 화합물 또는 에폭시기-함유 화합물 및 히드록시알킬아미드 화합물의 혼합물 및, 선택적으로, 경화제와 카르복실-함유 중합체의 가교반응 촉진제 및 통상적인 다른 첨가제를 포함하며, 제 1 항 내지 17 항 중 어느 하나에 따른 매팅제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 시스템, 특히 표면-코팅 조성물, 바람직하게는 분말 코팅 조성물.
  23. 제 22 항에 따라 완전 경화된 시스템.
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