JP2002530463A - 熱硬化性系におけるカルボキシル基含有ポリマーの為の架橋剤 - Google Patents
熱硬化性系におけるカルボキシル基含有ポリマーの為の架橋剤Info
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- C08K5/3492—Triazines
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Abstract
(57)【要約】
【課題】熱硬化性系におけるカルボキシル基含有ポリマーの為の架橋剤の提供。
【解決手段】熱硬化性カルボキシル基含有ポリマー、特にカルボキシル基末端ポリエステル、カルボキシル基含有アクリレートポリマー及び／又はメタクリレートポリマーを含む系の為の架橋剤であって、該架橋剤が少なくとも1つのシクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物からなり、前記シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物は、少なくとも1つの触媒が溶解されているか又は分散されている形態で架橋反応に先立って配合されており、そのような架橋剤を含む系、特に塗装系及び粉体コーティング組成物を含む熱硬化性系の為の架橋剤の提供。
Description
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有ポリマーを含む熱硬化性系の為の架橋剤（硬化
剤：hardeners）、特にカルボキシル基末端ポリエステルポリマー、カルボキシ
ル基含有アクリレートポリマー及び／又はカルボキシル基含有メタクリレートポ
リマーを含む系に関する。本発明は特にシクロカルボネート基含有イソシアヌレ
ート化合物に基づく架橋剤に関する。
剤：hardeners）、特にカルボキシル基末端ポリエステルポリマー、カルボキシ
ル基含有アクリレートポリマー及び／又はカルボキシル基含有メタクリレートポ
リマーを含む系に関する。本発明は特にシクロカルボネート基含有イソシアヌレ
ート化合物に基づく架橋剤に関する。
【０００２】
カルボキシル基末端ポリエステル、カルボキシル基含有アクリレートポリマー
及び／又はメタクリレートポリマーのようなカルボキシル基含有ポリマーを含む
硬化性組成物における架橋剤として類似のポリグリシジル化合物に代替するもの
としてシクロカルボネート基含有イソシアヌレートを使用することは知られてい
る。例えば、WO９７/２４４０８は、バインダーとして少なくとも1つのカルボキ
シル基末端ポリエステル化合物、1つのシクロカルボネート基含有イソシアヌレ
ート化合物、及び架橋剤として1つのポリグリシジル化合物、促進剤（触媒：cat
alyst）、及び他の本質的に知られている添加剤を含む硬化性系を明らかにして
いる。シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物の使用は、対応するポ
リグリシジル化合物の使用に代わるものとして考えられている。その組成物が少
なくとも1つのグリシジル化合物をある量含まなければ、硬化する過程の結果と
して、二酸化炭素（CO2）がシクロカルボネート基から遊離して離脱し、結果と
して２０μｍ以上のコーティング厚の場合には気泡が形成するかもしれない。グ
リシジル化合物の存在は、気泡の形成を低減し、その結果実質的に障害になる気
泡の形成無しに１００μｍまでのコーティング厚が生成され得る。
及び／又はメタクリレートポリマーのようなカルボキシル基含有ポリマーを含む
硬化性組成物における架橋剤として類似のポリグリシジル化合物に代替するもの
としてシクロカルボネート基含有イソシアヌレートを使用することは知られてい
る。例えば、WO９７/２４４０８は、バインダーとして少なくとも1つのカルボキ
シル基末端ポリエステル化合物、1つのシクロカルボネート基含有イソシアヌレ
ート化合物、及び架橋剤として1つのポリグリシジル化合物、促進剤（触媒：cat
alyst）、及び他の本質的に知られている添加剤を含む硬化性系を明らかにして
いる。シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物の使用は、対応するポ
リグリシジル化合物の使用に代わるものとして考えられている。その組成物が少
なくとも1つのグリシジル化合物をある量含まなければ、硬化する過程の結果と
して、二酸化炭素（CO2）がシクロカルボネート基から遊離して離脱し、結果と
して２０μｍ以上のコーティング厚の場合には気泡が形成するかもしれない。グ
リシジル化合物の存在は、気泡の形成を低減し、その結果実質的に障害になる気
泡の形成無しに１００μｍまでのコーティング厚が生成され得る。
【０００３】
しかしながらバインダーとの2つの架橋剤の異なった反応速度はそのままであ
る為、硬化は比較的高い温度で実行する必要がある。結果として、グリシジル基
の硬化は比較的早く進行し、気泡の形成なしに二酸化炭素の離脱を防ぐ。シクロ
カルボネート基を含有する化合物が１２０℃か又は１３０℃以上の融点を持って
いる場合、及びこれらの化合物がさらにバインダー中で少し溶解するか又は不溶
性である場合、その２つの架橋剤とバインダーとの異なる反応速度により上記不
都合が増大される。
る為、硬化は比較的高い温度で実行する必要がある。結果として、グリシジル基
の硬化は比較的早く進行し、気泡の形成なしに二酸化炭素の離脱を防ぐ。シクロ
カルボネート基を含有する化合物が１２０℃か又は１３０℃以上の融点を持って
いる場合、及びこれらの化合物がさらにバインダー中で少し溶解するか又は不溶
性である場合、その２つの架橋剤とバインダーとの異なる反応速度により上記不
都合が増大される。
【０００４】 驚くべきことに、シクロカルボネート基を架橋する為に使用される触媒が適し
た方法によってあらかじめシクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物に
配合される場合、及びこのように変性された架橋剤がその後硬化性系に添加され
た場合は、引用された不都合は十分に又は完全に克服されることが分かって来て
いる。このようにして、比較的低い温度、しばしばシクロカルボネート基含有化
合物の融点以下であってもその系を硬化し始めることが可能となる。さらに、よ
り少量の触媒しか要求されず、コストを削減できる。二酸化炭素はより低い温度
で離脱する、すなわち、硬化の進行があまり進んでいないときには泡立ちの傾向
を実質上減少させる。二酸化炭素の離脱はより低い温度で始まり、より長期間の
時間に延ばすことが出来る為、結果としてより厚いコーティング、すなわち、気
泡を形成せずに１００μｍ以上、必要なら２００μｍまでのコーティング厚を生
成することが可能となる。
た方法によってあらかじめシクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物に
配合される場合、及びこのように変性された架橋剤がその後硬化性系に添加され
た場合は、引用された不都合は十分に又は完全に克服されることが分かって来て
いる。このようにして、比較的低い温度、しばしばシクロカルボネート基含有化
合物の融点以下であってもその系を硬化し始めることが可能となる。さらに、よ
り少量の触媒しか要求されず、コストを削減できる。二酸化炭素はより低い温度
で離脱する、すなわち、硬化の進行があまり進んでいないときには泡立ちの傾向
を実質上減少させる。二酸化炭素の離脱はより低い温度で始まり、より長期間の
時間に延ばすことが出来る為、結果としてより厚いコーティング、すなわち、気
泡を形成せずに１００μｍ以上、必要なら２００μｍまでのコーティング厚を生
成することが可能となる。
【０００５】
本発明は、特許請求項に定義されている。この発明は特に熱硬化性カルボキシ
ル基含有ポリマー、とりわけカルボキシル基末端ポリエステル、カルボキシル基
含有アクリレートポリマー及び／又はメタクリレートポリマーを含む系の為の架
橋剤（硬化剤：hardner）に関するものであり、該架橋剤は少なくとも1つのシク
ロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物からなり、前記シクロカルボネー
ト基含有イソシアヌレート化合物は溶解しているか又は分散されている形態で少
なくとも1つの触媒を含むことを特徴とする架橋剤に関する、すなわち、前記触
媒は架橋反応に先立ってイソシアヌレート化合物へ別途に配合されている。
ル基含有ポリマー、とりわけカルボキシル基末端ポリエステル、カルボキシル基
含有アクリレートポリマー及び／又はメタクリレートポリマーを含む系の為の架
橋剤（硬化剤：hardner）に関するものであり、該架橋剤は少なくとも1つのシク
ロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物からなり、前記シクロカルボネー
ト基含有イソシアヌレート化合物は溶解しているか又は分散されている形態で少
なくとも1つの触媒を含むことを特徴とする架橋剤に関する、すなわち、前記触
媒は架橋反応に先立ってイソシアヌレート化合物へ別途に配合されている。
【０００６】 前記の新規架橋剤はシクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物を適切
な溶媒へ溶解させ、その中に少なくとも１つの触媒を溶解するか又は分散させ、
そして溶媒を除去することにより好ましくは調製される。
な溶媒へ溶解させ、その中に少なくとも１つの触媒を溶解するか又は分散させ、
そして溶媒を除去することにより好ましくは調製される。
【０００７】 それ故、本発明は新規架橋剤の調製方法に関するものであり、これはシクロカ
ルボネート基含有イソシアヌレート化合物を適切な溶媒に溶解すること、その中
に少なくとも１つの触媒を溶解させるか又は分散させること、そして溶媒を再び
除去することからなる。本発明は又、このようにして調製されるか獲得できる架
橋剤に関する。
ルボネート基含有イソシアヌレート化合物を適切な溶媒に溶解すること、その中
に少なくとも１つの触媒を溶解させるか又は分散させること、そして溶媒を再び
除去することからなる。本発明は又、このようにして調製されるか獲得できる架
橋剤に関する。
【０００８】 この発明はまた、熱硬化性カルボキシル基含有ポリマー、特にカルボキシル基
末端ポリエステル、カルボキシル基含有アクリレートポリマー及び／又はメタク
リレートポリマーを含む系、好ましくは熱硬化性塗料系、とりわけ熱硬化性粉体
コーティング組成物における硬化剤としての新規架橋剤の使用に関する。
末端ポリエステル、カルボキシル基含有アクリレートポリマー及び／又はメタク
リレートポリマーを含む系、好ましくは熱硬化性塗料系、とりわけ熱硬化性粉体
コーティング組成物における硬化剤としての新規架橋剤の使用に関する。
【０００９】 塗装系又は粉末塗料組成物のような熱硬化性系は、好ましくは（i）バインダ
ーとして少なくとも1つのカルボキシル基含有ポリマー、さらに好ましくはカル
ボキシル基末端ポリエステル及び／又はカルボキシル基含有アクリレートポリマ
ー及び／又はカルボキシル基含有メタクリレートポリマー、（ii）新規架橋剤（
iii）任意には1つ又は幾つかのグリシジル化合物類、及び前記グリシジル化合物
類とカルボキシル基含有ポリマーの架橋反応の為の少なくとも1つの触媒、及び
（iv）実質上慣用の他の添加剤、からなる。
ーとして少なくとも1つのカルボキシル基含有ポリマー、さらに好ましくはカル
ボキシル基末端ポリエステル及び／又はカルボキシル基含有アクリレートポリマ
ー及び／又はカルボキシル基含有メタクリレートポリマー、（ii）新規架橋剤（
iii）任意には1つ又は幾つかのグリシジル化合物類、及び前記グリシジル化合物
類とカルボキシル基含有ポリマーの架橋反応の為の少なくとも1つの触媒、及び
（iv）実質上慣用の他の添加剤、からなる。
【００１０】 架橋剤中のシクロカルボネート基は、触媒、好ましくはその分子中のグリシジ
ル基の一部又は全てがシクロカルボネート基に置換している塩基性化合物の存在
下、対応するグリシジル基含有イソシアヌレート化合物と二酸化炭素を反応させ
ることにより調製され得る。カルボキシル基との架橋反応中、すなわち硬化過程
の間、シクロカルボネート基はその合成の間に吸収した二酸化炭素を放出する。
グリシジル基からのシクロカルボネート基の調製は実質上知られており、とりわ
け初めに引用したようにWO９７/２４４０８の６及び７ページ中に、他の引用文
献と共に記載されている。
ル基の一部又は全てがシクロカルボネート基に置換している塩基性化合物の存在
下、対応するグリシジル基含有イソシアヌレート化合物と二酸化炭素を反応させ
ることにより調製され得る。カルボキシル基との架橋反応中、すなわち硬化過程
の間、シクロカルボネート基はその合成の間に吸収した二酸化炭素を放出する。
グリシジル基からのシクロカルボネート基の調製は実質上知られており、とりわ
け初めに引用したようにWO９７/２４４０８の６及び７ページ中に、他の引用文
献と共に記載されている。
【００１１】 本発明に従って使用されるシクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物
は、好ましくは少なくとも１２０℃の融点を持ち、少なくとも１３０℃の融点を
持つことがさらに好ましく、少なくとも１４０℃の融点をもつことが特に好まし
く、さらに通常はバインダー中で少し溶解性であるか又は不溶性であること、す
なわちそれらの溶解性はバインダー１００グラムに対してイソシアヌレート化合
物の溶解度は２０グラム以下、しばしば１０グラム以下であることである。 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物は、好ましくは次式（I）
は、好ましくは少なくとも１２０℃の融点を持ち、少なくとも１３０℃の融点を
持つことがさらに好ましく、少なくとも１４０℃の融点をもつことが特に好まし
く、さらに通常はバインダー中で少し溶解性であるか又は不溶性であること、す
なわちそれらの溶解性はバインダー１００グラムに対してイソシアヌレート化合
物の溶解度は２０グラム以下、しばしば１０グラム以下であることである。 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物は、好ましくは次式（I）
【化２】 で表されるトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル）イソシ
アヌレートである。
アヌレートである。
【００１２】 式（I）で表される化合物は好ましい形態で挙げられている。式（I）で表され
る化合物と類似して、ただ１つの単一の又は２つのシクロカルボネート基を含有
し、残りの基はグリシジル基の形態である化合物を使用することも可能である。
式（I）で表される化合物は、好ましくは３５モル％を超えない、特に好ましく
は５モル％を超えないエポキシ基を含む。
る化合物と類似して、ただ１つの単一の又は２つのシクロカルボネート基を含有
し、残りの基はグリシジル基の形態である化合物を使用することも可能である。
式（I）で表される化合物は、好ましくは３５モル％を超えない、特に好ましく
は５モル％を超えないエポキシ基を含む。
【００１３】 少なくとも1つの触媒を含む新規架橋剤は、シクロカルボネート基含有イソシ
アヌレート化合物を適切な溶媒中へ溶解させ、その中に少なくとも1つの触媒を
溶解させるか又は分散させ、そしてその後溶媒を再び除去することで好ましく調
製される。使用される溶媒は適切な無機溶媒及び有機溶媒、例えばラクトン、ジ
メチルスルホキシド、そしてN−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド
のようなアミド溶媒であってもよい。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンである
。
アヌレート化合物を適切な溶媒中へ溶解させ、その中に少なくとも1つの触媒を
溶解させるか又は分散させ、そしてその後溶媒を再び除去することで好ましく調
製される。使用される溶媒は適切な無機溶媒及び有機溶媒、例えばラクトン、ジ
メチルスルホキシド、そしてN−メチルピロリドンまたはジメチルホルムアミド
のようなアミド溶媒であってもよい。好ましい溶媒はγ−ブチロラクトンである
。
【００１４】 十分な架橋反応を達成する為に、上記新規架橋剤は、シクロカルボネート基含
有イソシアヌレート化合物の重量に基づいて、０.０１重量％ないし２０重量％
、好ましくは０.１重量％ないし１０重量％、さらに好ましくは５重量％ないし
１０重量％の触媒を含む。
有イソシアヌレート化合物の重量に基づいて、０.０１重量％ないし２０重量％
、好ましくは０.１重量％ないし１０重量％、さらに好ましくは５重量％ないし
１０重量％の触媒を含む。
【００１５】 上記新規架橋剤、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミドが（シクロ
カルボネート基含有イソシアヌレート化合物の重量に基づいて）０.０１ないし
２０重量％の濃度で配合されるトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−
４−メチル）イソシアヌレート化合物は、架橋剤とバインダーの重量の合計量に
基づいて１重量％ないし２０重量％の濃度で、好ましくは２重量％ないし２０重
量％の濃度で使用される。
カルボネート基含有イソシアヌレート化合物の重量に基づいて）０.０１ないし
２０重量％の濃度で配合されるトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−
４−メチル）イソシアヌレート化合物は、架橋剤とバインダーの重量の合計量に
基づいて１重量％ないし２０重量％の濃度で、好ましくは２重量％ないし２０重
量％の濃度で使用される。
【００１６】 新規架橋剤の他にも、硬化性系はまた、好ましくは少なくとも１つの架橋する
グリシジル化合物を含む。新規架橋剤の量（その中に存在するシクロカルボネー
ト基含有イソシアヌレート化合物類の重量により計算される）を一方にして架橋
するグリシジル化合物の量を他方にした重量比は、好ましくは０.１ないし２.０
であり、さらに好ましくは０.１ないし１.０である。０.２ないし０.５の比が特
に好ましい。架橋するグリシジル化合物は、この場合においては硬化性組成物へ
別途に添加され、対応する触媒がまた前記組成物へ別途に添加される。別途に添
加された触媒の種類と量は、別途に添加されたグリシジル化合物の種類と量に調
整するか又は計算される。好ましくはグリシジル化合物の為に使用される触媒は
、カルボキシル基末端ポリエステル及びグリシジル化合物を基盤とする慣用的な
熱硬化性系の為に使用されている実質上知られた濃度で添加される。
グリシジル化合物を含む。新規架橋剤の量（その中に存在するシクロカルボネー
ト基含有イソシアヌレート化合物類の重量により計算される）を一方にして架橋
するグリシジル化合物の量を他方にした重量比は、好ましくは０.１ないし２.０
であり、さらに好ましくは０.１ないし１.０である。０.２ないし０.５の比が特
に好ましい。架橋するグリシジル化合物は、この場合においては硬化性組成物へ
別途に添加され、対応する触媒がまた前記組成物へ別途に添加される。別途に添
加された触媒の種類と量は、別途に添加されたグリシジル化合物の種類と量に調
整するか又は計算される。好ましくはグリシジル化合物の為に使用される触媒は
、カルボキシル基末端ポリエステル及びグリシジル化合物を基盤とする慣用的な
熱硬化性系の為に使用されている実質上知られた濃度で添加される。
【００１７】 本発明によると、一方ではシクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物
に大部分は又は全て選択的に作用する触媒を使用し、それぞれの触媒をこの目的
の為に架橋反応に先立ってイソシアヌレート化合物に別途に配合させることが好
ましい。他方では、触媒はまた大部分、そして好ましくは選択的にグリシジル化
合物に作用する硬化性組成物へ添加される。
に大部分は又は全て選択的に作用する触媒を使用し、それぞれの触媒をこの目的
の為に架橋反応に先立ってイソシアヌレート化合物に別途に配合させることが好
ましい。他方では、触媒はまた大部分、そして好ましくは選択的にグリシジル化
合物に作用する硬化性組成物へ添加される。
【００１８】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物とカルボキシル基含有ポリ
マーとの架橋反応と、その対応する架橋の間の二酸化炭素の遊離を促進する適切
な促進剤（触媒：catalysts）の例は、特にルイス酸及びルイス塩基として作用
する化合物、そしてある無機塩及びそれらの水和物である。対応する例は、FeSO 4 、 NaHSO4、 CeSO4、H3PO4、ZnCl2、Na2CO3、ホスホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸及びジメチルスルホン酸である。アンモニウム塩及び／又はホスホニウム
塩が好ましい。かかる例として、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムのよう
な第4級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベン
ジルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジル
アンモニウムメトキシド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニル
トリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムイオダイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムトリブロミド、ホスホコラインクロリド、ステアリルアンモニウムブロミド
、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムトリクロリド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレート、テトラメチルグアニジン、アセチルコリンブロミド、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルコリンブロミド、ベンジル−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジク
ロメート、トリメチルビニルアンモニウムブロミドのナトリウム塩のようなアリ
ル−及びアルキル−置換されたハロゲン化アンモニウム、ホスホニウム塩例えば
エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ＤBＵ（１，８−ジアザビシクロ（
５.４.０）ウンデセ−７−エン（１，５−５）、テトラメチルアンモニウムクロ
リド（ＴＭＡＣ）、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド
、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカル
ボニルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド
、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）
ホスホニウムスルフェート、及びテトラフェニルホスホニウムブロミドが挙げら
れる。ホスホニウム塩、特に引用したハロゲン化ホスホニウムが好ましい。エチ
ルトリフェニルホスホニウムブロミドが特に好ましい。
マーとの架橋反応と、その対応する架橋の間の二酸化炭素の遊離を促進する適切
な促進剤（触媒：catalysts）の例は、特にルイス酸及びルイス塩基として作用
する化合物、そしてある無機塩及びそれらの水和物である。対応する例は、FeSO 4 、 NaHSO4、 CeSO4、H3PO4、ZnCl2、Na2CO3、ホスホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸及びジメチルスルホン酸である。アンモニウム塩及び／又はホスホニウム
塩が好ましい。かかる例として、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムのよう
な第4級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベン
ジルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシピリジン、トリメチルベンジル
アンモニウムメトキシド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニル
トリメチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、フェニルトリメチルアンモニウムイオダイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムトリブロミド、ホスホコラインクロリド、ステアリルアンモニウムブロミド
、テトラ−ｎ−アミルアンモニウムイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアンモニウムトリクロリド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムテトラフル
オロボレート、テトラメチルグアニジン、アセチルコリンブロミド、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルコリンブロミド、ベンジル−ｎ
−ブチルアンモニウムブロミド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジク
ロメート、トリメチルビニルアンモニウムブロミドのナトリウム塩のようなアリ
ル−及びアルキル−置換されたハロゲン化アンモニウム、ホスホニウム塩例えば
エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ＤBＵ（１，８−ジアザビシクロ（
５.４.０）ウンデセ−７−エン（１，５−５）、テトラメチルアンモニウムクロ
リド（ＴＭＡＣ）、アリルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロリド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロミド
、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エトキシカル
ボニルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド
、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラキス（ヒドロキシメチル）
ホスホニウムスルフェート、及びテトラフェニルホスホニウムブロミドが挙げら
れる。ホスホニウム塩、特に引用したハロゲン化ホスホニウムが好ましい。エチ
ルトリフェニルホスホニウムブロミドが特に好ましい。
【００１９】 上述したように、硬化性系は新規架橋剤の他にもまた少なくとも１つの架橋す
るグリシジル化合物を含むことが好ましい。好ましい架橋するグリジリル化合物
は、その分子中に少なくとも２つの１，２−エポキシ基を含み、ポリグリシジル
化合物類と言われる。ポリグリシジル化合物類の混合物、例えばジグリシジル化
合物とトリグリシジル化合物の混合物を使用することが好ましい。そのような化
合物は実質上知られており、文献に記載されている。通常は知られているグリシ
ジル化合物から適切に選択することが出来る。
るグリシジル化合物を含むことが好ましい。好ましい架橋するグリジリル化合物
は、その分子中に少なくとも２つの１，２−エポキシ基を含み、ポリグリシジル
化合物類と言われる。ポリグリシジル化合物類の混合物、例えばジグリシジル化
合物とトリグリシジル化合物の混合物を使用することが好ましい。そのような化
合物は実質上知られており、文献に記載されている。通常は知られているグリシ
ジル化合物から適切に選択することが出来る。
【００２０】 本発明において、とりわけEP−A−０２９７０３０、EP−A−０３５６３９１、
EP−A−０４６２０５３、EP−A−０５０６６１７及びEP−A−０５３６０８５に
記載されているようなグリシジル化合物を使用することが好ましい。これらは未
置換のグリシジル基及び／又はメチル基置換グリシジル基含有の化合物を含む。
グリシジル化合物の分子量は２００ないし１２００が好ましく、２００ないし１
０００がさらに好ましく、固体又は液体であってもかまわない。前述化合物のエ
ポキシ基は好ましくはその化合物のキログラムあたり少なくとも３当量、好まし
くはキログラムあたり４当量であり、さらに好ましくはキログラムあたり少なく
とも５当量である。好ましいグリシジル化合物は、グリシジルエーテル及び／又
はグリシジルエステル基を含有するものである。グリシジル化合物はこの場合に
おいてはまた、双方の種類のグリシジル基、例えば４−グリシジルオキシ安息香
酸グリシジルエステルを含有してもよい。1−4グリシジルエステル基を含有する
ポリグリシジルエステルが好ましく、ジグリシジルエステル及び／又はトリグリ
シジルエステルであることが特に好ましい。
EP−A−０４６２０５３、EP−A−０５０６６１７及びEP−A−０５３６０８５に
記載されているようなグリシジル化合物を使用することが好ましい。これらは未
置換のグリシジル基及び／又はメチル基置換グリシジル基含有の化合物を含む。
グリシジル化合物の分子量は２００ないし１２００が好ましく、２００ないし１
０００がさらに好ましく、固体又は液体であってもかまわない。前述化合物のエ
ポキシ基は好ましくはその化合物のキログラムあたり少なくとも３当量、好まし
くはキログラムあたり４当量であり、さらに好ましくはキログラムあたり少なく
とも５当量である。好ましいグリシジル化合物は、グリシジルエーテル及び／又
はグリシジルエステル基を含有するものである。グリシジル化合物はこの場合に
おいてはまた、双方の種類のグリシジル基、例えば４−グリシジルオキシ安息香
酸グリシジルエステルを含有してもよい。1−4グリシジルエステル基を含有する
ポリグリシジルエステルが好ましく、ジグリシジルエステル及び／又はトリグリ
シジルエステルであることが特に好ましい。
【００２１】 好ましいジグリシジルエステルは、６ないし２０、好ましくは６ないし１２の
環式炭素原子を含有する芳香族、芳香脂肪族、環式脂肪族、複素環式、複素環式
脂肪族又は複素環式芳香族ジカルボン酸、或いは２ないし１０の炭素原子を含有
する脂肪族ジカルボン酸から誘導されることが好ましい。このタイプの化合物は
一般に知られており、とりわけ米国特許US−A−３８５９３１４又はDE−A−３１
２６４１１に記載されている。適切なジカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、２,５−ジメチルフタル酸、５−第３ブチルイソフタル酸、
ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ナフタレン−１,８−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２,３−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸、ジ
フェニル−２,２'−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、２,５−ジクロロフ
タル酸、オルト−、メタ−、又はパラ−フェニレン二酢酸、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、アジピン酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸、２,２,４−トリメ
チルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、及びアク
リロニトリル又はアクリル酸を活性化され得る水素原子を含有する化合物へ付加
することにより得られるジカルボン酸のような化合物、ケトン、窒素化合物、ジ
オール又はジチオール；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、チオフ
ェン−２,５−ジカルボン酸、フラン−２,５−ジカルボン酸、フラン−３,４−
ジカルボン酸、ピラジン−３,４−ジカルボン酸；１,３−ビス（カルボキシエチ
ル）ヒダントイン、１,１−メチレンビス〔３−（ｐ−グリシジルオキシカルボ
ニルベンジル）−５,５−ジメチルヒダントイン〕、その各々が未置換か又は５
−位でアルキル置換され、1つ又は幾つかのヒダントイン環を含有する他のジカ
ルボン酸、及びＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−グリシジルオキシカルボニルベンゾイル）
イソホロンジアミンが挙げられる。
環式炭素原子を含有する芳香族、芳香脂肪族、環式脂肪族、複素環式、複素環式
脂肪族又は複素環式芳香族ジカルボン酸、或いは２ないし１０の炭素原子を含有
する脂肪族ジカルボン酸から誘導されることが好ましい。このタイプの化合物は
一般に知られており、とりわけ米国特許US−A−３８５９３１４又はDE−A−３１
２６４１１に記載されている。適切なジカルボン酸の例はフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、２,５−ジメチルフタル酸、５−第３ブチルイソフタル酸、
ナフタレン−２,６−ジカルボン酸、ナフタレン−１,８−ジカルボン酸、ナフタ
レン−２,３−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４,４'−ジカルボン酸、ジ
フェニル−２,２'−ジカルボン酸、テトラクロロフタル酸、２,５−ジクロロフ
タル酸、オルト−、メタ−、又はパラ−フェニレン二酢酸、シュウ酸、マロン酸
、コハク酸、アジピン酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸、２,２,４−トリメ
チルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、及びアク
リロニトリル又はアクリル酸を活性化され得る水素原子を含有する化合物へ付加
することにより得られるジカルボン酸のような化合物、ケトン、窒素化合物、ジ
オール又はジチオール；テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、チオフ
ェン−２,５−ジカルボン酸、フラン−２,５−ジカルボン酸、フラン−３,４−
ジカルボン酸、ピラジン−３,４−ジカルボン酸；１,３−ビス（カルボキシエチ
ル）ヒダントイン、１,１−メチレンビス〔３−（ｐ−グリシジルオキシカルボ
ニルベンジル）−５,５−ジメチルヒダントイン〕、その各々が未置換か又は５
−位でアルキル置換され、1つ又は幾つかのヒダントイン環を含有する他のジカ
ルボン酸、及びＮ，Ｎ’−ビス（ｐ−グリシジルオキシカルボニルベンゾイル）
イソホロンジアミンが挙げられる。
【００２２】 特に好ましいものはテレフタル酸ジグリシジルエステル又はイソフタル酸ジグ
リシジルエステル又は１,４−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル又は
シュウ酸ジグリシジルエステル又はアジピン酸ジグリシジルエステル又はセバシ
ン酸ジグリシジルエステル又はアゼライン酸ジグリシジルエステル又はコハク酸
ジグリシジルエステルである。
リシジルエステル又は１,４−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル又は
シュウ酸ジグリシジルエステル又はアジピン酸ジグリシジルエステル又はセバシ
ン酸ジグリシジルエステル又はアゼライン酸ジグリシジルエステル又はコハク酸
ジグリシジルエステルである。
【００２３】 好ましいものは又、１つの分子に対して少なくとも３つのグリシジル基を含有
するグリシジルエステル、例えば３つ又は４つのグリシジル基を含有するポリグ
リシジルエステル、特にトリメリト酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸ト
リグリシジルエステル、及びピロメリト酸テトラグリシジルエステルである。前
述グリシジル化合物の調製は実質上知られている。好ましいグリシジル化合物及
び該化合物の組み合わせは、とりわけP.-G. Gottis,J.-A. Cotting,FATIPEC Con
gress(１９９６),２３rd(Vol.B),B２１６-B２３１(ISSN:０４３０-２２２)の“
ポリエステル粉末塗料中のＴＧＩＣ誘導体としてのグリシジル化合物の固体溶液
”に記載されている。
するグリシジルエステル、例えば３つ又は４つのグリシジル基を含有するポリグ
リシジルエステル、特にトリメリト酸トリグリシジルエステル、トリメシン酸ト
リグリシジルエステル、及びピロメリト酸テトラグリシジルエステルである。前
述グリシジル化合物の調製は実質上知られている。好ましいグリシジル化合物及
び該化合物の組み合わせは、とりわけP.-G. Gottis,J.-A. Cotting,FATIPEC Con
gress(１９９６),２３rd(Vol.B),B２１６-B２３１(ISSN:０４３０-２２２)の“
ポリエステル粉末塗料中のＴＧＩＣ誘導体としてのグリシジル化合物の固体溶液
”に記載されている。
【００２４】 トリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル）イソシアヌレー
トと、ジグリシジル化合物とトリグリシジル化合物との混合物、例えばジグリシ
ジルテレフタレートとトリメリト酸トリグリシジルエステルとの混合物を組み合
わせて使用することが特に好ましく、さらに該化合物をジグリシジル化合物とト
リグリシジルエステルの重量比が４：１ないし１：１０、好ましくは約３：１で
使用することが特に好ましい。
トと、ジグリシジル化合物とトリグリシジル化合物との混合物、例えばジグリシ
ジルテレフタレートとトリメリト酸トリグリシジルエステルとの混合物を組み合
わせて使用することが特に好ましく、さらに該化合物をジグリシジル化合物とト
リグリシジルエステルの重量比が４：１ないし１：１０、好ましくは約３：１で
使用することが特に好ましい。
【００２５】 原則として、環式カルボン酸とカルボン酸との反応の為の上記触媒はまた、グ
リシジル化合物の為にも使用され得る。グリシジル化合物とカルボキシル基含有
ポリマーとの架橋反応を促進する好ましい触媒の例はアクチロンNXJ−６０（登
録商標：Actiron NXJ−６０）（２−プロピルイミダゾール）、アクチロンNXJ
−６０P（固体基板４０重量％に対して２−プロピルイミダゾール６０重量％）
、アクセレレイターDT３１２６（登録商標：Accelerator）（商業上利用出来、
アルキルアンモニウムブロミドマスターバッチとして実質上知られている）であ
るが、比較的低い温度、例えば６０℃ないし１６０℃の範囲においてさえも十分
に速い硬化反応を可能にする為にはトリフェニルホスフィンブロミド又はエチル
トリフェニルホスホニウムブロミドである。該触媒は有機アミンであったりアミ
ンの誘導体であったりし、好ましくは第３級アミン又はアンモニウム塩又は窒素
含有複素環化合物である。エポキシ基とカルボキシル基との反応の為の好ましい
触媒は、フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及び１,８−ジア
ザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセンであり、例えばシリケート基盤におい
て要求される。触媒又は触媒混合物は、通常はグリシジル化合物の重量に基づい
て約０.１重量％ないし１０重量％、好ましくは０.５重量％ないし５重量％、最
も好ましくは約０.４重量％の量で添加される。
リシジル化合物の為にも使用され得る。グリシジル化合物とカルボキシル基含有
ポリマーとの架橋反応を促進する好ましい触媒の例はアクチロンNXJ−６０（登
録商標：Actiron NXJ−６０）（２−プロピルイミダゾール）、アクチロンNXJ
−６０P（固体基板４０重量％に対して２−プロピルイミダゾール６０重量％）
、アクセレレイターDT３１２６（登録商標：Accelerator）（商業上利用出来、
アルキルアンモニウムブロミドマスターバッチとして実質上知られている）であ
るが、比較的低い温度、例えば６０℃ないし１６０℃の範囲においてさえも十分
に速い硬化反応を可能にする為にはトリフェニルホスフィンブロミド又はエチル
トリフェニルホスホニウムブロミドである。該触媒は有機アミンであったりアミ
ンの誘導体であったりし、好ましくは第３級アミン又はアンモニウム塩又は窒素
含有複素環化合物である。エポキシ基とカルボキシル基との反応の為の好ましい
触媒は、フェニルイミダゾール、Ｎ−ベンジルジメチルアミン及び１,８−ジア
ザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセンであり、例えばシリケート基盤におい
て要求される。触媒又は触媒混合物は、通常はグリシジル化合物の重量に基づい
て約０.１重量％ないし１０重量％、好ましくは０.５重量％ないし５重量％、最
も好ましくは約０.４重量％の量で添加される。
【００２６】 上に記載された成分は、熱硬化性組成物、特に塗装系、好ましくは粉体コーテ
ィング組成物において使用され、架橋に際し新規架橋剤類と反応するバインダー
としてカルボキシル基含有ポリマー、好ましくはカルボキシル基末端ポリエステ
ル及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂を含む。
ィング組成物において使用され、架橋に際し新規架橋剤類と反応するバインダー
としてカルボキシル基含有ポリマー、好ましくはカルボキシル基末端ポリエステ
ル及び／又はカルボキシル基含有アクリル樹脂を含む。
【００２７】 アクリル樹脂はこの場合においてはアクリレートポリマー又はメタクリレート
ポリマーであって、対応するアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び任意により
他のエチレン性不飽和コモノマーとのアルキルエステルはそのアルキル基中に1
ないし１８、好ましくは１ないし８の炭素原子を含み、５００ないし３００００
、好ましくは１０００ないし１００００の分子量（ポリスチレンキャリブレーシ
ョンを用いたＧＰＣ計測による平均数Ｍｎ）を持つ。さらに上記のアクリル樹脂
は、遊離のカルボキシル基を０.２ないし６当量で含むことがさらに好ましい。
アクリレートポリマーとメタクリレートのガラス転移温度は通常は２０℃以上で
、３０ないし１００℃の範囲にあることが好ましい。適切な（メタ）アクリレー
トモノマーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、そして特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート又はブチ
ルメタクリレートのような炭素原子数1ないし4のアルキルメタクリレートである
。シラン基含有の（メタ）アクリレート誘導体もまた使用され得る。適切なエチ
レン性不飽和コモノマーは例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルそし
てビニル化合物である。好ましいコモノマーはビニル芳香族化合物、特にスチレ
ンである。前述ポリマーは知られている方法、例えば、過酸化ジクミルのような
適切な開始剤及びチオグリコール酸のような連鎖移動剤の存在下、適切な有機溶
媒、好ましくはトルエン又は１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−プロピルアセテートそしてメチルイソブチルケトンの混合物（例えば重量比
７０／２０／１０）中に溶解されたモノマーの重合により調製され得る。該ポリ
マーはまた溶解物中で重合され得る。カルボキシル基含有ポリエステルポリマー
は好ましくは１０ないし１００の酸価（mg KOH／g ポリエステル）と２０００
ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）をもつ。該ポリエステルにおけるＭｗ
（分子量の重量平均）とＭｎの比は通常２ないし１０である。該ポリエステルは
通常はは室温で固体であり、好ましくは３５℃ないし１２０℃、さらに好ましく
は４０℃ないし８０℃のガラス転移温度を持つ。該ポリエステルはポリオールと
ジカルボン酸、任意に多官能価カルボン酸又はそれに対応する無水カルボン酸の
縮合物である。適切なポリオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコー
ル、１,６ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール
、シクロヘキサンジオール又は１,４−ジメチロールシクロヘキサンである。適
切なジカルボン酸は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸メチルテトラヒドロフタ
ル酸、例えば4−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸又は４,４’−ジフ
ェニルジカルボン酸などである。適切なトリカルボン酸は、例えば１,２,３−プ
ロパントリカルボン酸のような脂肪族トリカルボン酸、トリメシン酸、トリメリ
ト酸、そしてヘミメリト酸のような芳香族トリカルボン酸、又は６−メチルシク
ロヘキセ−４−エン−１,２,３−トリカルボン酸のような環式脂肪族トリカルボ
ン酸である。適切なテトラカルボン酸は、例えばピロメリト酸やベンゾフェノン
−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸である。商業的に利用出来るポリエステ
ルは、しばしば必須のアルコール成分としてネオペンチルグリコール及び／又は
トリメチロールプロパン、必須の酸成分としてアジピン酸及び／又はテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸及び／又はトリメリト酸を基盤とするものである。
ポリマーであって、対応するアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び任意により
他のエチレン性不飽和コモノマーとのアルキルエステルはそのアルキル基中に1
ないし１８、好ましくは１ないし８の炭素原子を含み、５００ないし３００００
、好ましくは１０００ないし１００００の分子量（ポリスチレンキャリブレーシ
ョンを用いたＧＰＣ計測による平均数Ｍｎ）を持つ。さらに上記のアクリル樹脂
は、遊離のカルボキシル基を０.２ないし６当量で含むことがさらに好ましい。
アクリレートポリマーとメタクリレートのガラス転移温度は通常は２０℃以上で
、３０ないし１００℃の範囲にあることが好ましい。適切な（メタ）アクリレー
トモノマーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、そして特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート又はブチ
ルメタクリレートのような炭素原子数1ないし4のアルキルメタクリレートである
。シラン基含有の（メタ）アクリレート誘導体もまた使用され得る。適切なエチ
レン性不飽和コモノマーは例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルそし
てビニル化合物である。好ましいコモノマーはビニル芳香族化合物、特にスチレ
ンである。前述ポリマーは知られている方法、例えば、過酸化ジクミルのような
適切な開始剤及びチオグリコール酸のような連鎖移動剤の存在下、適切な有機溶
媒、好ましくはトルエン又は１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−プロピルアセテートそしてメチルイソブチルケトンの混合物（例えば重量比
７０／２０／１０）中に溶解されたモノマーの重合により調製され得る。該ポリ
マーはまた溶解物中で重合され得る。カルボキシル基含有ポリエステルポリマー
は好ましくは１０ないし１００の酸価（mg KOH／g ポリエステル）と２０００
ないし１００００の分子量（数平均Ｍｎ）をもつ。該ポリエステルにおけるＭｗ
（分子量の重量平均）とＭｎの比は通常２ないし１０である。該ポリエステルは
通常はは室温で固体であり、好ましくは３５℃ないし１２０℃、さらに好ましく
は４０℃ないし８０℃のガラス転移温度を持つ。該ポリエステルはポリオールと
ジカルボン酸、任意に多官能価カルボン酸又はそれに対応する無水カルボン酸の
縮合物である。適切なポリオールは、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソペンチルグリコー
ル、１,６ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール
、シクロヘキサンジオール又は１,４−ジメチロールシクロヘキサンである。適
切なジカルボン酸は、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸メチルテトラヒドロフタ
ル酸、例えば4−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸又は４,４’−ジフ
ェニルジカルボン酸などである。適切なトリカルボン酸は、例えば１,２,３−プ
ロパントリカルボン酸のような脂肪族トリカルボン酸、トリメシン酸、トリメリ
ト酸、そしてヘミメリト酸のような芳香族トリカルボン酸、又は６−メチルシク
ロヘキセ−４−エン−１,２,３−トリカルボン酸のような環式脂肪族トリカルボ
ン酸である。適切なテトラカルボン酸は、例えばピロメリト酸やベンゾフェノン
−３,３’,４,４’−テトラカルボン酸である。商業的に利用出来るポリエステ
ルは、しばしば必須のアルコール成分としてネオペンチルグリコール及び／又は
トリメチロールプロパン、必須の酸成分としてアジピン酸及び／又はテレフタル
酸及び／又はイソフタル酸及び／又はトリメリト酸を基盤とするものである。
【００２８】 新規硬化性組成物は、さらに他の慣用的な添加剤、例えば光安定剤、着色剤、
顔料、例えば二酸化チタン、脱ガス剤、例えばベンゾイン、接着剤、チキソトロ
ピー剤及び／又は流れ調整剤をさらに含有することが出来る。新規硬化性組成物
はまた、適切な不活性溶媒又は溶媒混合物、例えばキシレン、酢酸ブチル、イソ
ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含んでいても良い。
顔料、例えば二酸化チタン、脱ガス剤、例えばベンゾイン、接着剤、チキソトロ
ピー剤及び／又は流れ調整剤をさらに含有することが出来る。新規硬化性組成物
はまた、適切な不活性溶媒又は溶媒混合物、例えばキシレン、酢酸ブチル、イソ
ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を含んでいても良い。
【００２９】 新規硬化性組成物は、硬化性エポキシ樹脂組成物の慣用的な技術分野、特に塗
装系、好ましくは粉末塗料組成物の為に使用される。粉体コーティング組成物は
、成分の単純なブレンディング、例えばボールミルによって調製され得る。もう
一つのさらに好ましい可能性は、成分を一緒に溶融し、均一になるまで好ましく
は押出し成形機、例えばバスコニーダー：Buss Co−Kneader中でブレンドし、そ
してその溶融物を冷却し、微粉砕することである。該粉体コーティング組成物の
混合物は、平均粒径が０.０１５μmないし５００μmの範囲にあることが好まし
く、５μmないし１００μmの範囲にあることが好ましい。用途次第で、該粉体コ
ーティング組成物は少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃ないし２５０℃の
範囲において塗装されるべき物品上で硬化する。硬化には通常５分ないし６０分
を要する。塗料に適した材料は、特に金属やセラミックスであるが、硬化に要求
される温度において安定である全ての材料である。特にポリエステルが構成単位
として使用される場合、５０重量％、好ましくは９０重量％かそれ以上のネオペ
ンタンジオール及び芳香族又は環式脂肪族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル
酸からなり、これらはウララック（登録商標：Uralac）（DSM）、アルフタラッ
ト（登録商標：Alftalat）（Vianova）又はグリレスタ（登録商標：Grilesta）
（EMS）のようなクリルコートタイプ（登録商標：Crylcoat）（UCB）の名称で商
業的に利用できるが、粉体コーティング組成物は突発的な及び長い機械的ストレ
スの両方の場合であるような屋外での用途に適した、耐候性及び特に可撓性のあ
るものが得られる。
装系、好ましくは粉末塗料組成物の為に使用される。粉体コーティング組成物は
、成分の単純なブレンディング、例えばボールミルによって調製され得る。もう
一つのさらに好ましい可能性は、成分を一緒に溶融し、均一になるまで好ましく
は押出し成形機、例えばバスコニーダー：Buss Co−Kneader中でブレンドし、そ
してその溶融物を冷却し、微粉砕することである。該粉体コーティング組成物の
混合物は、平均粒径が０.０１５μmないし５００μmの範囲にあることが好まし
く、５μmないし１００μmの範囲にあることが好ましい。用途次第で、該粉体コ
ーティング組成物は少なくとも１００℃、好ましくは１５０℃ないし２５０℃の
範囲において塗装されるべき物品上で硬化する。硬化には通常５分ないし６０分
を要する。塗料に適した材料は、特に金属やセラミックスであるが、硬化に要求
される温度において安定である全ての材料である。特にポリエステルが構成単位
として使用される場合、５０重量％、好ましくは９０重量％かそれ以上のネオペ
ンタンジオール及び芳香族又は環式脂肪族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル
酸からなり、これらはウララック（登録商標：Uralac）（DSM）、アルフタラッ
ト（登録商標：Alftalat）（Vianova）又はグリレスタ（登録商標：Grilesta）
（EMS）のようなクリルコートタイプ（登録商標：Crylcoat）（UCB）の名称で商
業的に利用できるが、粉体コーティング組成物は突発的な及び長い機械的ストレ
スの両方の場合であるような屋外での用途に適した、耐候性及び特に可撓性のあ
るものが得られる。
【００３０】 以下の実施例により本発明を説明する。
【００３１】
実施例１ （溶解された形態での触媒（エチルトリフェニルホスホニウムブロミド，ETPP
Br）を含む架橋剤（トリス［２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル
］イソシアヌレート）の調製。） WO９７/２４４０８に従って調製されたトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソ
ラニル−４−メチル）イソシアヌレート（TGIC−CO2）の２０重量部を攪拌しな
がら１３０℃にてγ―ブチロラクトン（Fluka２０７４１）２００重量部へ溶解
した。その後、５重量％の触媒の濃度に対応するエチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド（Chemconserve CV,P.O.B.566,2280 AN Rijswijk, Netherlands）の1
重量部を加え、その混合物を完全に溶解するまで同じ温度で攪拌した。そうして
得られた溶液をロータリーエバポレーターにて乾固するまで濃縮し、生成物を得
た、すなわち微粉末状の新規架橋剤である。
Br）を含む架橋剤（トリス［２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル
］イソシアヌレート）の調製。） WO９７/２４４０８に従って調製されたトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソ
ラニル−４−メチル）イソシアヌレート（TGIC−CO2）の２０重量部を攪拌しな
がら１３０℃にてγ―ブチロラクトン（Fluka２０７４１）２００重量部へ溶解
した。その後、５重量％の触媒の濃度に対応するエチルトリフェニルホスホニウ
ムブロミド（Chemconserve CV,P.O.B.566,2280 AN Rijswijk, Netherlands）の1
重量部を加え、その混合物を完全に溶解するまで同じ温度で攪拌した。そうして
得られた溶液をロータリーエバポレーターにて乾固するまで濃縮し、生成物を得
た、すなわち微粉末状の新規架橋剤である。
【００３２】 実施例2. （ポリエステルを基盤とする粉体コーティング組成物の為の架橋剤としての
実施例1の生成物の使用。） ａ）表1における処方Fの下の物質を、記載されている量でミキサー中で実施例
1で調製された２.３３重量％の新規架橋剤を使用し攪拌した。混合物を均質化す
る為に、ツインスクリュー押出し成形機（Prism TSE １６ PC）にて９０℃にて
２回押出し成形した。冷却した押出し成形物を平均粒径約４０μmになるよう超
遠心分離ミル（Retsch ZSM １０００）にかけた。１００μm以上の粒子はふるい
により除去した。１８０℃（ISO norm ８１３０に従う）における粉体コーティ
ング組成物のゲル化時間は２４０秒である。その粉体コーティング組成物を試験
用パネル（Q-panel, of Q-panel）に噴霧した。対応する炉焼の条件とコーティ
ング厚、コーティングの結果の性質は表2のFの下に編集されている。その他の性
質は表3に記載されている。
実施例1の生成物の使用。） ａ）表1における処方Fの下の物質を、記載されている量でミキサー中で実施例
1で調製された２.３３重量％の新規架橋剤を使用し攪拌した。混合物を均質化す
る為に、ツインスクリュー押出し成形機（Prism TSE １６ PC）にて９０℃にて
２回押出し成形した。冷却した押出し成形物を平均粒径約４０μmになるよう超
遠心分離ミル（Retsch ZSM １０００）にかけた。１００μm以上の粒子はふるい
により除去した。１８０℃（ISO norm ８１３０に従う）における粉体コーティ
ング組成物のゲル化時間は２４０秒である。その粉体コーティング組成物を試験
用パネル（Q-panel, of Q-panel）に噴霧した。対応する炉焼の条件とコーティ
ング厚、コーティングの結果の性質は表2のFの下に編集されている。その他の性
質は表3に記載されている。
【００３３】 ｂ）表1に示される粉体コーティングの処方B、D、E及びGは実施例２a）と同じ
ように調製される。炉焼の条件とコーティング厚、コーティングの特徴は、表2
のB、D、E及びGの下にそれぞれ記載されている。その他の性質は表3に記載され
ている。
ように調製される。炉焼の条件とコーティング厚、コーティングの特徴は、表2
のB、D、E及びGの下にそれぞれ記載されている。その他の性質は表3に記載され
ている。
【００３４】 実施例3. （比較例） 実施例２に示された方法を、各々表1に従って（ｉ）処方Cを使用し（ii）処方
Aを使用して繰り返し、トリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチ
ル）イソシアヌレートとエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを別途にその
処方に加える。対応する炉焼の条件とコーティング厚、コーティングの結果の特
徴は、表２のCとAの下にそれぞれ編集されている。その他の性質は表３に記載さ
れている。この実施例３に従って得られた処方CとAの塗料の性質は、実施例２a
）のそれぞれの処方F、Bの塗料の性質に著しく劣っていることが分かった。トリ
ス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル）イソシアヌレートとエ
チルトリフェニルホスホニウムブロミドが比較試験で処方に別途に添加される場
合、類似の比較データが塗料D、E及びGに対して得られている。
Aを使用して繰り返し、トリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチ
ル）イソシアヌレートとエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを別途にその
処方に加える。対応する炉焼の条件とコーティング厚、コーティングの結果の特
徴は、表２のCとAの下にそれぞれ編集されている。その他の性質は表３に記載さ
れている。この実施例３に従って得られた処方CとAの塗料の性質は、実施例２a
）のそれぞれの処方F、Bの塗料の性質に著しく劣っていることが分かった。トリ
ス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル）イソシアヌレートとエ
チルトリフェニルホスホニウムブロミドが比較試験で処方に別途に添加される場
合、類似の比較データが塗料D、E及びGに対して得られている。
【表１】
【表２】
【表３】
【図１】 図１は（i）処方Ｃに従ってトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４
−メチル）イソシアヌレートとエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを別途
に使用した場合、及び（ii）新規処方Ｄを使用した場合、における二酸化炭素の
遊離の比較を示す。
−メチル）イソシアヌレートとエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを別途
に使用した場合、及び（ii）新規処方Ｄを使用した場合、における二酸化炭素の
遊離の比較を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーン−ベルナルド ピコット フランス 92160 アントニー ルー デ ドクターシュバイツァー 20 Ｆターム(参考） 4C063 AA05 BB03 CC81 DD43 EE05 4J002 BG031 CF031 CF061 EN137 EU186 EV297 EW177 FD146 FD157 FD207 GH01
Claims (11)
- 【請求項１】 熱硬化性カルボキシル基含有ポリマー、特にカルボキシル基
末端ポリエステル、カルボキシル基含有アクリレートポリマー及び／又はメタク
リレートポリマーを含む系の為の架橋剤であって、該架橋剤が少なくとも1つの
シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物からなり、前記のシクロカル
ボネート基含有イソシアヌレート化合物は溶解されているか又は分散されている
形態で少なくとも1つの触媒を含有し、該触媒が架橋反応に先立って前記イソシ
アヌレート化合物に別途配合されていることを特徴とする架橋剤。 - 【請求項２】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物が少なく
とも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、特に好ましくは少なくとも１４
０℃の融点をもつ請求項1に記載の架橋剤。 - 【請求項３】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物が次式（I
） 【化1】 で表されるトリス（２−オキソ−１,３−ジオキソラニル−４−メチル）イソシ
アヌレートである請求項1に記載の架橋剤。 - 【請求項４】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物が上式（I
）の化合物に類似の化合物であって、単一又は２つのシクロカルボネート基類の
みを含有し、残りの基はグリシジル基の形態にあり、該類似の化合物が好ましく
は３５モル％を超えない、特に好ましくは５モル％を超えないエポキシ基を含有
する請求項１に記載の架橋剤。 - 【請求項５】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物の重量に
基づいて０.０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０.１重量％ないし１０重
量％、さらに好ましくは５重量％以上の量で触媒を含む請求項１に記載の架橋剤
。 - 【請求項６】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物に選択的
に、主として、もしくはそれのみに作用する触媒を含む請求項１に記載の架橋剤
。 - 【請求項７】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物とカルボ
キシル基含有ポリマーの架橋反応を促進する触媒がルイス酸又はルイス塩基とし
て作用する化合物、FeSO4、NaHSO4、CeSO4、H3PO4、ZnCl2、Na2CO3、ホスホン酸
、p-トルエンスルホン酸、ジメチルスルホン酸、アンモニウム塩及び／またはホ
スホニウム塩である請求項1に記載の架橋剤。 - 【請求項８】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物とカルボ
キシル基含有ポリマーの架橋反応を促進する触媒がハロゲン化テトラアルキルア
ンモニウム、アリル及びアルキル置換されたハロゲン化アンモニウム及び／又は
ホスホニウム塩であり、好ましくはハロゲン化ホスホニウム及び 最も好ましく
はエチルトリフェニルホスホニウムブロミドである請求項1に記載の架橋剤。 - 【請求項９】 シクロカルボネート基含有イソシアヌレート化合物を適切な
溶剤に溶解し、その中に少なくとも１つの触媒を溶解するか又は分散しそして再
び溶剤を除去することからなる請求項１に記載の架橋剤の調製方法。 - 【請求項１０】 請求項９に従い調製された又は獲得することが出来る架橋剤
。 - 【請求項１１】 熱硬化性カルボキシル基含有ポリマーの為の硬化剤として、
特にカルボキシル基末端ポリエステル、カルボキシル基含有アクリレートポリマ
ー及び／又はメタクリレートポリマーを含有する系、好ましくは対応する熱硬化
性塗料系、特に粉体コーティング組成物を含む系における硬化剤としての請求項
１ないし８及び１０のいずれか１つに記載の架橋剤の使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH229998 | 1998-11-17 | ||
| CH2299/98 | 1998-11-17 | ||
| PCT/EP1999/008530 WO2000029497A1 (en) | 1998-11-17 | 1999-11-06 | Crosslinking agent for carboxyl-containing polymers in heat-curable systems |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002530463A true JP2002530463A (ja) | 2002-09-17 |
Family
ID=4230549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000582487A Pending JP2002530463A (ja) | 1998-11-17 | 1999-11-06 | 熱硬化性系におけるカルボキシル基含有ポリマーの為の架橋剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2002530463A (ja) |
| KR (1) | KR20010101026A (ja) |
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| AT (1) | ATE249506T1 (ja) |
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| DE4129752C2 (de) * | 1991-09-04 | 1994-01-05 | Dainippon Ink & Chemicals | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1,3-dioxolanen |
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-
1999
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- 1999-11-06 BR BR9915391-2A patent/BR9915391A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1999-11-06 KR KR1020017006230A patent/KR20010101026A/ko not_active Application Discontinuation
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- 1999-11-06 DE DE69911253T patent/DE69911253T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-06 ES ES99972240T patent/ES2205948T3/es not_active Expired - Lifetime
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