JP3987137B2 - 硬化性塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、水酸基含有樹脂、ポリエポキシド及びオルガノシラン化合物の混合物に金属キレート化合物を配合してなる硬化性樹脂組成物が特開平２−７３８２５号公報に開示されている。
【０００３】
この公報の組成物は優れた硬化性を示すが、水酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂とオルガノシラン化合物との相溶性が悪く、透明で均一な、仕上り外観の優れた硬化塗膜を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明は、水酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合において、相溶性が良好で、透明で、均一な、仕上り外観の優れた硬化塗膜を形成できる硬化性樹脂組成物の開発を目的になされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、その結果、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリエポキシド、特定の有機基を有する珪素化合物、金属キレート化合物及び有機溶剤を含有する組成物が、相溶性が良好で、透明で、均一な、仕上り外観の優れた硬化塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）溶解性パラメータ値（ｓｐ値）が１０．０〜１２．０の範囲の水酸基含有ポリエステル樹脂、
（ｂ）ポリエポキシド、
（ｃ）下記示性式〔１〕で表され、かつ１分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物
ＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ）／２）（ＯＲ１）ａ （ＯＲ２）ｂ 〔１〕
（式中、Ｒ１ は炭素原子１〜３のアルキル基又は水素原子を、Ｒ２ はアラルキル基、又はエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基を表す。ａは０．１０〜３．９５、ｂは０．０５〜１．９５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である。）、
（ｄ）アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれる少なくとも１種のキレート化合物及び
（ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とする硬化性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）が１０．０〜１２．０であって水酸基を含有するポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、硬化性、得られる塗膜の耐久性、塗膜の耐水性などの点から一般に、水酸基価が２〜２００mgKOH/g の範囲が好ましく、２〜１２０mgKOH/g の範囲であることがさらに好ましい。ｓｐ値が１０．０未満のポリエステル樹脂の製造は困難であり、ｓｐ値が１２．０を超えると（ｃ）成分である珪素化合物との相溶性が悪くなる。
【０００８】
本発明において、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）は、Polym. Eng. Sci.（ポリマー エンジニアリング サイエンス），14, [2] 147 (1974)における、R. F. Fedorsによる下記式から求められる値である。
【０００９】
【数１】
【００１０】
またポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、硬化性、得られる塗膜の耐水性などの点から通常、０〜３０mgKOH/g であることが好ましく、０〜２０mgKOH/g の範囲であることがさらに好ましい。
【００１１】
さらにポリエステル樹脂（ａ）は、得られる塗膜の耐久性、塗料固形分の点などから通常、数平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、２，５００〜８，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１２】
またポリエステル樹脂（ａ）は、得られる塗膜の硬度、加工性などの点からガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略称することがある）が、−４０〜６０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがさらに好ましい。
本発明組成物におけるポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。
【００１３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルメタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、トリヒドロトリメリット酸、ジヒドロピロメリット酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸（ダイマー酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の酸無水物などを挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。またε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類などもこれらの反応に使用することができる。これらのエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１５】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１６】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００１７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる数平均分子量３００〜１０，０００程度の低分子量オイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。
【００１８】
ウレタン変性アルキド樹脂は、上記油変性アルキド樹脂、又は上記油変性アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる数平均分子量３００〜１０，０００程度の低分子量油変性アルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリエポキシド（ｂ）は、樹脂（ａ）の架橋剤成分である。
【００２０】
ポリエポキシド（ｂ）は、１分子中に少なくとも平均約２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ当量が、通常、６０〜１０，０００程度であることが好ましく、６５〜４，０００であることがより好ましい。
【００２１】
ポリエポキシド（ｂ）は、数平均分子量約１２０〜２０，０００、好ましくは約２４０〜８，０００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が約１２０を下回るものは入手が困難であり、一方数平均分子量が約２０，０００を超えると高固形分濃度の塗料が得られないこと及び架橋間分子量が大きくなり塗膜の耐溶剤性、耐すり傷性等が低下するので好ましくない。
【００２２】
ポリエポキシド（ｂ）の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有モノマー等のラジカル重合性エポキシモノマーと、必要に応じて前記Ｃ1-24のアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー等のその他のビニルモノマーをラジカル重合反応させて得られる重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業社製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業社製、４官能脂環式エポキシ化合物）、セロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有２官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物）等の脂環式エポキシ基含有化合物；「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが包含される。これらの中でも低温硬化性が優れる点から脂環式エポキシ基を２個以上有するポリエポキシドが特に望ましい。
【００２３】
本発明における珪素化合物（ｃ）は、前記ポリエステル樹脂（ａ）中の水酸基及び上記ポリエポキシド（ｂ）中のエポキシ基と反応する成分であり、下記示性式〔１〕で表され、かつ１分子中に珪素原子を１〜２０個有するものである。
【００２４】
ＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ）／２）（ＯＲ１）ａ （ＯＲ２）ｂ 〔１〕
（式中、Ｒ１ は炭素原子１〜３のアルキル基又は水素原子を、Ｒ２ はアラルキル基、又はエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基を表す。ａは０．１０〜３．９５、ｂは０．０５〜１．９５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である。）、
珪素化合物（ｃ）において、（ＯＲ１)は、炭素原子数１〜３のアルコキシル基又は水酸基を表す。炭素原子数１〜３のアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ基を挙げることができる。
【００２５】
またＲ２で表されるアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｒ2 で示されるエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基としては、基中にエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭化水素基であれば、脂肪族、脂環族、芳香族、及びこれらの混合した系の炭化水素基のいずれであってもよい。
【００２７】
（ＯＲ2）で表される基の具体例としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシなどのアラルキルオキシ基；下記式〔２〕で表されるエーテル結合を含有する基；下記式〔３〕又は〔４〕で表されるエステル結合を含有する基；下記式〔５〕で表されるエーテル結合及びエステル結合を含有する基などを挙げることができる。
【００２８】
−Ｏ−（Ｃk Ｈ2k−Ｏ)p−Ｒ3 〔２〕
式〔２〕中、ｋは１〜７の整数、ｐは１〜９の整数、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２９】
式〔２〕で表される基の具体例としては、ブトキシエチルオキシ、フェノキシエチルオキシ、−Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ)2−Ｃ4 Ｈ9 で表される基などを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
（式中、ｋ及びＲ3 はそれぞれ前記と同じ意味を有する。）
【００３２】
【化２】
【００３３】
（式中、ｊは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒ3 は前記と同じ意味を有する。）
式〔３〕又は式〔４〕で表されるエステル結合を含有する基の具体例としては下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
（式中、ｒは２〜９の整数を示し、ｋ及びＲ3 は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）
上記式〔５〕で表されるエーテル結合及びエステル結合を含有する基の具体例としては下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
（ＯＲ2)で表される基としては、上記〔２〕〜〔５〕で表される基の中で、式〔４〕で表される基が好ましく、このうちｊが５であるものが特に好ましい。
【００３９】
上記珪素化合物（ｃ）としては、下記式〔６〕で表される珪素モノマー；該珪素モノマー同士の縮合物；該珪素モノマーと下記式〔７〕で表されるテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物との共縮合物；上記テトラアルコキシシラン又はその縮合物とＲ2 ＯＨ（Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）で表される１価の水酸基含有炭化水素類とをエーテル交換反応させてなる反応生成物；及び上記テトラアルコキシシラン又はその縮合物とラクトン化合物との開環付加反応物などを挙げることができる。
【００４０】
（Ｒ１Ｏ）m−Ｓｉ−（ＯＲ2）n 〔６〕
（式中、Ｒ１ はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ意味を有し、Ｒ2 はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ意味を有する。ｍは２又は３の整数、ｎは１又は２の整数を表し、ｍとｎとの合計は４である。）
上記式〔６〕で表される珪素モノマーの具体例としては、トリエトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシ（フェネチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ（ブトキシエチルオキシ）シラン、ジエトキシ−ジ（ブトキシエチルオキシ）シラン、トリメトキシ（ブトキシエチルオキシ）シラン、トリエトキシ（ブトキシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジエトキシ−ジ（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリメトキシ（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリエトキシ（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ〔２−（アセトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、ジエトキシ−ジ〔２−（アセトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、トリメトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシシラン、トリエトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシシラン、ジメトキシ−ジ〔２−（エトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、ジエトキシ−ジ〔２−（エトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、トリメトキシ−２−（エトキシ）ペンチルオキシシラン、トリエトキシ−２−（エトキシ）ペンチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００４１】
Ｓｉ−（ＯＲ1)4 〔７〕
（式中、Ｒ1 は、それぞれ同一又は異なって前記と同じ意味を有する。）
上記式〔７〕で表されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
テトラアルコキシシランの縮合物としては、市販品として例えば「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの１〜１０量体、平均約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（コルコート社製、商品名、テトラメチルシリケートの１〜８量体、平均約４量体）などを挙げることができる。
【００４３】
上記式〔６〕で表される珪素モノマー同士の縮合物及び該珪素モノマーと上記式〔７〕で表されるテトラアルコキシシラン又はその縮合物との共縮合物を得るための（共）縮合反応は、常法により行うことができる。例えば所定量の水の存在下で加熱することにより加水分解縮合することができる。
【００４４】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と前記Ｒ2 ＯＨで表される１価の水酸基含有炭化水素類（エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい）とをエーテル交換反応させることにより（Ｓｉ−ＯＲ1)結合の一部を（Ｓｉ−ＯＲ2)結合に置換することができる。
【００４５】
上記Ｒ2 ＯＨで表される１価の水酸基含有炭化水素類としては、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，３−プロピレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールの片末端の水酸基をＲ3 ＯＨ（Ｒ3 は前記と同じ意味を有する）で表される炭素原子数１〜８の１価のアルカノール、フェノール類又はアラルキルアルコールでエーテル化してなる水酸基含有エーテル化物（前記式〔２〕の基導入に対応）；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールの片末端の水酸基をＲ3 ＣＯＯＨ（Ｒ3 は前記と同じ意味を有する）で表される炭素原子数２〜８のモノカルボン酸でエステル化してなる水酸基含有エステル化物（前記式〔３〕の基導入に対応）；ε−カプロラクトンなどのラクトン類を前記Ｒ3 ＯＨで表される化合物を開始剤として開環し、必要に応じて重合してなる水酸基含有エステル化物（前記式〔４〕の基導入に対応）；前記ポリアルキレングリコールの片末端の水酸基を前記Ｒ3 ＣＯＯＨで表される炭素原子数２〜８のモノカルボン酸でエステル化してなるエーテル結合及びエステル結合を有する水酸基含有化合物（前記式〔５〕の基導入に対応）などを挙げることができる。
【００４６】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と上記１価の水酸基含有炭化水素類との反応は、常法により、例えば、これらの成分を混合して又は前者に後者を滴下しながら、必要に応じてトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ｎ−ブチル錫トリオクタノエートなどのエーテル交換触媒の存在下で、約８０〜２００℃で加熱下、１〜１０時間程度反応させることにより行うことができる。
【００４７】
用いる触媒の量は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と上記１価の水酸基含有炭化水素化合物との合計量に対して０．００１〜１重量％程度、好ましくは０．００３〜０．１重量％程度である。
【００４８】
前記テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とラクトン化合物とを開環付加反応させることにより（Ｓｉ−ＯＲ1)結合の一部を開環したエステル基を有する（Ｓｉ−ＯＲ2)結合に置換することができる。
【００４９】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、特にε−カプロラクトンが望ましい。
【００５０】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と上記ラクトン化合物との開環付加反応は、両者を混合して、又は前者に後者を滴下しながら、常法によって行うことができる。この反応は、通常、ラクトン化合物の開環付加触媒の存在下で行うことが好ましい。ここで使用できる開環付加触媒としては、例えば、ｎ−ブチル錫トリオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；塩化第一錫、塩化第二錫等のハロゲン化錫化合物；有機ジルコニウム化合物；テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム等のフッ化物塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら触媒は、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
用いる触媒の量は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とラクトン化合物との合計量に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜４．０重量％程度である。
【００５２】
上記開環付加反応は、無溶媒又は該反応に不活性な溶媒の存在下で、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度範囲で、好適に行うことができる。反応時間は、通常１〜２０時間程度である。
【００５３】
上記不活性な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等を挙げることができ、これらは単独使用でも２種以上を併用しても良い。該反応に活性な溶媒、例えば水酸基を含んだ溶剤を多量に用いることは、ラクトンの変性率が低下することから望ましくない。
【００５４】
珪素化合物（ｃ）において、１分子中の珪素原子の数は１〜２０個、好ましくは４〜８個であり、珪素原子の数が２０個を超えるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなる。
【００５５】
珪素化合物（ｃ）は、通常、数平均分子量が、２００〜３，０００の範囲にあることが好ましく、５００〜２，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００５６】
珪素化合物（ｃ）を表す前記式〔１〕におけるＲ1 は、反応して架橋塗膜を形成するための反応性基であり、Ｒ1 であるアルコキシル基の炭素原子数が３を超えると反応性が低下し硬化性が不十分となる。また前記式〔１〕におけるＲ2 である基の種類が範囲外となったり炭素原子数が規定した範囲より少なくなるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなり、一方、炭素原子数が２４を超えると得られる塗膜の硬度が低下する。
【００５７】
珪素化合物（ｃ）を表す前記式〔１〕におけるａの値は、０．１０〜３．９５、好ましくは０．７５〜２．００であり、ｂの値は、０．０５〜１．９５、好ましくは０．５０〜１．５０である。ａの値が０．１０未満となると反応性が低下し硬化性が不十分となり、一方、３．９５を超えると必然的にＲ2 の量が少なくなり、ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなる。ｂの値が０．０５未満となるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなり、一方、１．９５を超えると珪素化合物の反応性が低下する。また式〔１〕におけるａとｂとの和は４以下であるが、１．５〜２．５の範囲内にあることがポリエステル樹脂との相溶性、好ましくないゲル状物の発生防止などの点から好ましい。
【００５８】
本発明組成物におけるキレート化合物（ｄ）は、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれるキレート化合物であり、前記（ａ）〜（ｃ）成分の硬化触媒として使用されるものである。
【００５９】
キレート化合物（ｄ）としてはケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を、キレートの配位子として含むキレート化合物が好ましい。
【００６０】
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、β位に水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使用することができる。特にβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類が好適である。
【００６１】
キレート化合物（ｄ）としては、金属種からみると特にアルミニウムキレート化合物が好ましく、好適なアルミニウムキレート化合物としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルプロピオナト）アルミニウム、トリス（ブチリルアセトナト）アルミニウム、ベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ビス（ベンゾイルアセトナト）・アセチルアセトナトアルミニウム、トリス（ベンゾイルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセタト）アルミニウム、モノエチルアセトアセタト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム及びモノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどを挙げることができる。
【００６２】
チタニウムキレート化合物の代表例としては、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウムなどを挙げることができる。ジルコニウムキレート化合物の代表例としては、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウムなどを挙げることができる。錫キレート化合物の代表例としては、ビス（アセチルアセトナト）モノブチル錫オクタノエート、ビス（アセチルアセトナト）モノブチル錫アセテート、ビス（ベンゾイルアセトナト）モノブチル錫オクタノエート、ビス（ベンゾイルアセトナト）モノブチル錫アセテートなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明組成物において、上記（ａ）〜（ｄ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常、各成分は（ａ）〜（ｄ）成分の総重量に対して下記の配合割合であることが得られる塗膜の仕上り外観、硬化性、耐水性などの塗膜性能の点から好ましい。
【００６４】
（ａ）成分：５〜９４重量％、さらに好ましくは１４〜７５重量％、
（ｂ）成分：５〜９４重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％、
（ｃ）成分：０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、
（ｄ）成分：０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％。
【００６５】
本発明組成物における有機溶剤（ｅ）は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を溶解又は分散するための成分である。有機溶剤（ｅ）としては、上記（ａ）〜（ｄ）成分を溶解又は分散するものであれば特に制限なく、従来の有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【００６６】
有機溶剤（ｅ）の具体例としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系等が挙げられる。
【００６７】
該有機溶剤（ｅ）は、樹脂組成物の固形分が通常約１０〜９０重量％の範囲になるように配合される。
【００６８】
本発明組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分以外に、必要に応じてシランカップリング剤を配合することができる。該シランカップリング剤を用いると硬化性をそこなうことなく基材に対する付着性を向上させるといった利点がある。シランカップリング剤の例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等が包含される。
【００６９】
シランカップリング剤を本発明組成物に配合する場合には、通常、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以内の範囲で使用される。
【００７０】
更に、上記した以外にも必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調整剤及びその他の塗料用添加剤等が配合できる。
【００７１】
本発明組成物は、金属、プラスチック等の基材に直接又はこれらのものにプライマーなどの塗料の塗装を施した塗装基材に塗装することができる。
【００７２】
塗装膜厚は、乾燥膜厚で約１〜１００μm 、好ましくは約１０〜５０μm の範囲が良く、また硬化条件は約６０〜２６０℃の温度で加熱すれば約３０秒〜１８０分間程度で硬化する。
【００７３】
【発明の効果】
本発明塗料組成物によれば、特定のｓｐ値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂と特定の珪素化合物とを使用することにより、該ポリエステル樹脂、該珪素化合物及びポリエポキシドの３者の相溶性が著しく向上し、３者の反応が効果的に行われることになり、その結果として仕上り外観、塗膜性能（耐酸性、耐水性、耐候性、耐衝撃性など）に優れた塗膜を形成することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００７５】
ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度計、撹拌機及び水分離機を備えたフラスコ内に下記成分を仕込んだ。
【００７６】
ヘキサヒドロテレフタル酸 ３０７部
ヘキサヒドロフタル酸 ２７５部
トリメリット酸 ９０部
１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン ４７４部
１，６−ヘキサンジオール １６６部
モノブチル酸ハイドロオキサイド ０．１部
次いで内容物を撹拌しながら４時間かけて２４０℃まで加熱した。２４０℃に２時間保持した後、副生する縮合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して４％のキシレンを加えて２４０℃でさらに反応を進め、酸価が８mgKOH/g となったところで加熱をやめ、シクロヘキサノンを加えて希釈し、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，３００、水酸基価（樹脂１ｇを中和するに要する水酸価カリウムのmg数）４８mgKOH/g 、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）１０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１４℃を有していた。
【００７７】
製造例２
無水フタル酸 ５１０部
アジピン酸 ２１５部
トリメチロールエタン １００部
ネオペンチルグリコール ４４０部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とする以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量４，４００、水酸基価５８mgKOH/g 、ｓｐ値１１．３、Ｔｇ点−８℃を有していた。
【００７８】
製造例３
イソフタル酸 ４１０部
ヘキサヒドロフタル酸 ３８０部
ネオペンチルグリコール ３１１部
ヘキサンジオール ２３３部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とし、酸価が２mgKOH/g となったところで加熱をやめる以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量２８，０００、水酸基価２mgKOH/g 、ｓｐ値１０．７、Ｔｇ点８℃を有していた。
【００７９】
製造例４
イソフタル酸 ２３９部
ヘキサヒドロフタル酸 ４６９部
トリメチロールプロパン ７３部
ネオペンチルグリコール ３３６部
ヘキサンジオール １８９部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とする以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量１，２００、水酸基価１１３mgKOH/g 、ｓｐ値１１．１、Ｔｇ点１℃を有していた。
【００８０】
製造例５（比較用）
イソフタル酸 ７１１部
テレフタル酸 １７８部
グリセリン ５４部
ネオペンチルグリコール ３０６部
エチレングリコール １４４部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とする以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量１，９００、水酸基価７９mgKOH/g 、ｓｐ値１２．２、Ｔｇ点３２℃を有していた。
【００８１】
ポリエポキシドの製造
製造例６
製造例１で得たポリエステル樹脂溶液（Ａ）５，５００部、下記式で示される化合物２９６部、ジブチル錫ラウレート２．９３部及びシクロヘキサノン１９７部を混合し、８０℃で３時間反応させ、固形分６０％のポリエポキシド溶液（ニ）を得た。得られたポリエポキシドは、数平均分子量約３，９００、水酸基価２６mgKOH/g であり、１分子中に平均約２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１，９５０を有していた。
【００８２】
【化６】
【００８３】
製造例７
温度計、撹拌機を備えたフラスコ内に、キシレン４９０部、トリメチロールプロパン１３７部及びヘキサヒドロフタル酸４６２部を仕込み、次いで内容物を撹拌しながら、２時間かけて１３０℃まで加熱し、同温度で３時間保持してハーフエステル化反応を行った。次いで、６０℃まで冷却し、この中にトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１１部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，５８４部及びキシレン４５部を仕込み、内容物を撹拌しながら１時間かけて１００℃まで加熱し、同温度でさらに反応を進め、酸価が１mgKOH/g となったところで加熱を止め、冷却して固形分約８０％のポリエポキシド樹脂溶液（ホ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約６４０、水酸基価７７mgKOH/g 、１分子当たり平均約２．５個の脂環式エポキシ基を有しており、エポキシ当量約２６０を有していた。
【００８４】
珪素化合物の製造
製造例８
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」（日本コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの平均約５量体、１分子中に平均約１２個のエトキシ基を有する。）７４４ｇ及びｎ−ブチル錫トリオクタノエート７ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次いで滴下漏斗よりε−カプロラクトン６８４ｇ（６モルに相当）を３時間かけて滴下し、次いで同温度で４時間撹拌後冷却し、ラクトン変性された珪素化合物（１）を得た。この化合物（１）は、１分子中平均１２個のエトキシ基の内約６個が、下記式で示される基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，６００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．２、ｂは１．２であった。
【００８５】
【化７】
【００８６】
製造例９
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＭＳ５１」（日本コルコート社製、商品名、テトラメチルシリケートの平均約４量体、１分子中に平均約１０個のメトキシ基を有する。）４７０ｇ及びｎ−ブチル錫トリオクタノエート１ｇを仕込み１２０℃に昇温した。次いで滴下漏斗よりε−カプロラクトン３４２ｇ（３モルに相当）を３時間かけて滴下し、次いで同温度で２時間撹拌後冷却し、ラクトン変性された珪素化合物（２）を得た。この化合物（２）は、１分子中平均１０個のメトキシ基の内約３個が、下記式で示される基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約８５０であり、珪素原子を平均４個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．７５、ｂは０．７５であった。
【００８７】
【化８】
【００８８】
製造例１０
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」７４４ｇ、ベンジルアルコール６４８ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇの混合物を仕込み１６０℃で６時間撹拌して脱エタノール反応を行い２７６ｇのエタノールを除去した後冷却し、ベンジルアルコール変性された珪素化合物（３）を得た。この化合物（３）は、１分子中平均１２個のメトキシ基の内約６個が、ベンジルオキシ基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，１００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．２、ｂは１．２であった。
【００８９】
製造例１１
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」７４４ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール７５６ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇの混合物を仕込み１６０℃で６時間撹拌して脱エタノール反応を行い２７６ｇのエタノールを除去した後冷却し、３−メトキシ−３−メチルブタノール変性された珪素化合物（４）を得た。この化合物（４）は、１分子中平均１２個のエトキシ基の内約６個が、３−メトキシ−３−メチルブトキシ基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，２００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．２、ｂは１．２であった。
【００９０】
製造例１２（比較用）
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」７４４ｇ及びｎ−ブチル錫トリオクタノエート７ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次いで滴下漏斗よりε−カプロラクトン１，１４０ｇ（１０モルに相当）を３時間かけて滴下し、次いで同温度で４時間撹拌後冷却し、ラクトン変性された珪素化合物（６）を得た。この化合物（６）は、１分子中平均１２個のメトキシ基の内約１０個が、下記式で表される基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，９００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは０．５、ｂは２．０であった。
【００９１】
【化９】
【００９２】
実施例１
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ）１００部にタイペークＣＲ−９５〔石原産業（株）製、チタン白〕１００部を混合し、ボールミルにて顔料分散を行い、次いでエポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物、分子量約７９０）３０部、製造例７で得た珪素化合物（１）１０部及びベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム１．０部を配合しシクロヘキサノンを加えて均一に撹拌し、固形分６０％の塗料組成物を得た。
【００９３】
実施例２〜１６及び比較例１〜６
実施例１において、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ）の代わりに後記表１に示すポリエステル樹脂溶液を用いて、混合、顔料分散を行い、次いで表１に示す残りの成分を混合する以外は実施例１と同様に行って各塗料を作成した。なお、比較例４及び５の塗料は塗料安定性が悪く層分離を起こしたので塗膜性能の試験には供さなかった。なお表１における原材料の配合量は固形分量（金属キレートは有効成分量）による重量部表示である。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表１における註はそれぞれ下記の意味を有する。
【００９７】
（＊１）ポリエポキシド（イ）：「エポリードＧＴ４０１」（ダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物、分子量約７９０）
（＊２）ポリエポキシド（ロ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（＊３）ポリエポキシド（ハ）：「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量約９００、エポキシ当量約４９０）
（＊４）珪素化合物（５）：「コルコートＥＳ４０」（日本コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの平均約５量体、１分子中に平均約１２個のエトキシ基を有する）
（＊５）アルミニウムキレート：ベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
（＊６）チタニウムキレート：ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタニウム
（＊７）ジルコニウムキレート：テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
（＊８）錫キレート：ビス（アセチルアセトナト）モノブチル錫アセテート
上記各実施例及び比較例で得た塗料組成物のそれぞれについて試験塗板を作成し、下記試験方法に従って各種試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００９８】
試験塗板の作成
厚さ０．４mmの無処理アルミニウム板にＫＰカラー８６５２改プライマ（関西ペイント（株）製、プレコートメタル用ポリエステル樹脂系プライマ）を乾燥膜厚が約４ミクロンとなるように塗装し、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２２０℃となる条件で４０秒間焼付けてプライマ塗装板を得た。このプライマ塗装板に上記各実施例及び比較例で得たそれぞれの塗料組成物を乾燥膜厚が約１８ミクロンとなるように塗装し、雰囲気温度２６０℃にて５０秒間焼付けて各試験塗板を得た。この際、素材到達温度ＰＭＴは２２０℃であった。
【００９９】
試験方法
塗膜外観：
試験塗板の塗膜外観を目視にて下記基準にしたがって評価した。
【０１００】
○：異常が認められない
×：ツヤボケが認められる
塗面光沢：
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率（％）を測定した。
【０１０１】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破壊による評価を行った。
【０１０２】
加工性：
２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、３枚の場合３Ｔとした。
【０１０３】
耐溶剤性：
２０℃の室内においてメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１kg/cm2の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プライマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０回の往復でプライマー塗膜が見えないものは５０＜と表示した。
【０１０４】
耐酸性：
濃度５％の硫酸水溶液に試験片を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で下記基準にしたがって評価した。
【０１０５】
○：異常が認められない
×：著しい光沢低下がみられる
折曲げ部付着性：
試験板を塗面を外側にし、１８０°折曲げ、０Ｔ折曲げ加工を行い、この折曲げ部にテープを付着させ瞬時に剥離した場合の塗膜の残存程度を評価した。
【０１０６】
また試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後の塗板について上記と同様に０Ｔ折曲げ加工を行い、加工部のテープ剥離テストを行い塗膜の残存程度を評価した。塗膜の剥離が全く又はほとんど認められない場合○とし、明らかに塗膜の剥離が認められる場合を×とした。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、水酸基含有樹脂、ポリエポキシド及びオルガノシラン化合物の混合物に金属キレート化合物を配合してなる硬化性樹脂組成物が特開平２−７３８２５号公報に開示されている。
【０００３】
この公報の組成物は優れた硬化性を示すが、水酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合、ポリエステル樹脂とオルガノシラン化合物との相溶性が悪く、透明で均一な、仕上り外観の優れた硬化塗膜を得ることは困難であった。
【０００４】
本発明は、水酸基含有樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合において、相溶性が良好で、透明で、均一な、仕上り外観の優れた硬化塗膜を形成できる硬化性樹脂組成物の開発を目的になされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行い、その結果、水酸基含有ポリエステル樹脂、ポリエポキシド、特定の有機基を有する珪素化合物、金属キレート化合物及び有機溶剤を含有する組成物が、相溶性が良好で、透明で、均一な、仕上り外観の優れた硬化塗膜を形成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）溶解性パラメータ値（ｓｐ値）が１０．０〜１２．０の範囲の水酸基含有ポリエステル樹脂、
（ｂ）ポリエポキシド、
（ｃ）下記示性式〔１〕で表され、かつ１分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物
ＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ）／２）（ＯＲ１）ａ （ＯＲ２）ｂ 〔１〕
（式中、Ｒ１ は炭素原子１〜３のアルキル基又は水素原子を、Ｒ２ はアラルキル基、又はエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基を表す。ａは０．１０〜３．９５、ｂは０．０５〜１．９５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である。）、
（ｄ）アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれる少なくとも１種のキレート化合物及び
（ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とする硬化性塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）が１０．０〜１２．０であって水酸基を含有するポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、硬化性、得られる塗膜の耐久性、塗膜の耐水性などの点から一般に、水酸基価が２〜２００mgKOH/g の範囲が好ましく、２〜１２０mgKOH/g の範囲であることがさらに好ましい。ｓｐ値が１０．０未満のポリエステル樹脂の製造は困難であり、ｓｐ値が１２．０を超えると（ｃ）成分である珪素化合物との相溶性が悪くなる。
【０００８】
本発明において、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）は、Polym. Eng. Sci.（ポリマー エンジニアリング サイエンス），14, [2] 147 (1974)における、R. F. Fedorsによる下記式から求められる値である。
【０００９】
【数１】
またポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、硬化性、得られる塗膜の耐水性などの点から通常、０〜３０mgKOH/g であることが好ましく、０〜２０mgKOH/g の範囲であることがさらに好ましい。
【００１１】
さらにポリエステル樹脂（ａ）は、得られる塗膜の耐久性、塗料固形分の点などから通常、数平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましく、２，５００〜８，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００１２】
またポリエステル樹脂（ａ）は、得られる塗膜の硬度、加工性などの点からガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略称することがある）が、−４０〜６０℃の範囲であることが好ましく、−１０〜３０℃の範囲であることがさらに好ましい。
本発明組成物におけるポリエステル樹脂（ａ）は、水酸基を含有するポリエステル樹脂であり、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂などのいずれであってもよい。
【００１３】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、主に多塩基酸と多価アルコールとのエステル化物である。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルメタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、トリヒドロトリメリット酸、ジヒドロピロメリット酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸（ダイマー酸）、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸の酸無水物などを挙げることができる。これらの多塩基酸は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，３−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらの多価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。またε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類などもこれらの反応に使用することができる。これらのエステル化反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１５】
上記オイルフリーポリエステル樹脂は、上記エステル化反応において、多塩基酸のかわりに多塩基酸の低級アルキルエステル（例えばメチルエステル、エチルエステルなど）を用い、エステル交換反応を行うことによっても得ることができる。両成分のエステル交換反応は、公知の方法によって行うことができる。
【００１６】
アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂肪酸を公知の方法で反応せしめたものであって、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げることができる。
【００１７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフリーポリエステル樹脂の製造の際の、酸成分及びアルコール成分を反応させて得られる数平均分子量３００〜１０，０００程度の低分子量オイルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。
【００１８】
ウレタン変性アルキド樹脂は、上記油変性アルキド樹脂、又は上記油変性アルキド樹脂製造の際の各成分を反応させて得られる数平均分子量３００〜１０，０００程度の低分子量油変性アルキド樹脂を、ポリイソシアネート化合物と公知の方法で反応せしめたものである。ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用するポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエートなどが挙げられる。
【００１９】
本発明におけるポリエポキシド（ｂ）は、樹脂（ａ）の架橋剤成分である。
【００２０】
ポリエポキシド（ｂ）は、１分子中に少なくとも平均約２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、エポキシ当量が、通常、６０〜１０，０００程度であることが好ましく、６５〜４，０００であることがより好ましい。
【００２１】
ポリエポキシド（ｂ）は、数平均分子量約１２０〜２０，０００、好ましくは約２４０〜８，０００の範囲のものが好ましい。数平均分子量が約１２０を下回るものは入手が困難であり、一方数平均分子量が約２０，０００を超えると高固形分濃度の塗料が得られないこと及び架橋間分子量が大きくなり塗膜の耐溶剤性、耐すり傷性等が低下するので好ましくない。
【００２２】
ポリエポキシド（ｂ）の具体例としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有モノマー等のラジカル重合性エポキシモノマーと、必要に応じて前記Ｃ1-24のアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー等のその他のビニルモノマーをラジカル重合反応させて得られる重合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業社製、３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業社製、４官能脂環式エポキシ化合物）、セロキサイド２０８１、同２０８２、同２０８３（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有２官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ３０１、同ＧＴ３０２、同ＧＴ３０３（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有３官能脂環式エポキシ化合物）、エポリードＧＴ４０１、同ＧＴ４０２、同ＧＴ４０３（以上、いずれもダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物）等の脂環式エポキシ基含有化合物；「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが包含される。これらの中でも低温硬化性が優れる点から脂環式エポキシ基を２個以上有するポリエポキシドが特に望ましい。
【００２３】
本発明における珪素化合物（ｃ）は、前記ポリエステル樹脂（ａ）中の水酸基及び上記ポリエポキシド（ｂ）中のエポキシ基と反応する成分であり、下記示性式〔１〕で表され、かつ１分子中に珪素原子を１〜２０個有するものである。
【００２４】
ＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ）／２）（ＯＲ１）ａ （ＯＲ２）ｂ 〔１〕
（式中、Ｒ１ は炭素原子１〜３のアルキル基又は水素原子を、Ｒ２ はアラルキル基、又はエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基を表す。ａは０．１０〜３．９５、ｂは０．０５〜１．９５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である。）、
珪素化合物（ｃ）において、（ＯＲ１)は、炭素原子数１〜３のアルコキシル基又は水酸基を表す。炭素原子数１〜３のアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ基を挙げることができる。
【００２５】
またＲ２で表されるアラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチルなどのアラルキル基（アリール基で置換されたアルキル基）等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｒ2 で示されるエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基としては、基中にエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭化水素基であれば、脂肪族、脂環族、芳香族、及びこれらの混合した系の炭化水素基のいずれであってもよい。
【００２７】
（ＯＲ2）で表される基の具体例としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシなどのアラルキルオキシ基；下記式〔２〕で表されるエーテル結合を含有する基；下記式〔３〕又は〔４〕で表されるエステル結合を含有する基；下記式〔５〕で表されるエーテル結合及びエステル結合を含有する基などを挙げることができる。
【００２８】
−Ｏ−（Ｃk Ｈ2k−Ｏ)p−Ｒ3 〔２〕
式〔２〕中、ｋは１〜７の整数、ｐは１〜９の整数、Ｒ3 は炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００２９】
式〔２〕で表される基の具体例としては、ブトキシエチルオキシ、フェノキシエチルオキシ、−Ｏ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ)2−Ｃ4 Ｈ9 で表される基などを挙げることができる。
【００３０】
【化１】
（式中、ｋ及びＲ3 はそれぞれ前記と同じ意味を有する。）
【００３２】
【化２】
（式中、ｊは１〜５の整数、ｑは１〜３の整数を表し、Ｒ3 は前記と同じ意味を有する。）
式〔３〕又は式〔４〕で表されるエステル結合を含有する基の具体例としては下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３４】
【化３】
【化４】
（式中、ｒは２〜９の整数を示し、ｋ及びＲ3 は、それぞれ前記と同じ意味を有する。）
上記式〔５〕で表されるエーテル結合及びエステル結合を含有する基の具体例としては下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３７】
【化５】
（ＯＲ2)で表される基としては、上記〔２〕〜〔５〕で表される基の中で、式〔４〕で表される基が好ましく、このうちｊが５であるものが特に好ましい。
【００３９】
上記珪素化合物（ｃ）としては、下記式〔６〕で表される珪素モノマー；該珪素モノマー同士の縮合物；該珪素モノマーと下記式〔７〕で表されるテトラアルコキシシラン又はテトラアルコキシシランの縮合物との共縮合物；上記テトラアルコキシシラン又はその縮合物とＲ2 ＯＨ（Ｒ2 は前記と同じ意味を有する）で表される１価の水酸基含有炭化水素類とをエーテル交換反応させてなる反応生成物；及び上記テトラアルコキシシラン又はその縮合物とラクトン化合物との開環付加反応物などを挙げることができる。
【００４０】
（Ｒ１Ｏ）m−Ｓｉ−（ＯＲ2）n 〔６〕
（式中、Ｒ１ はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ意味を有し、Ｒ2 はそれぞれ同一又は異なって前記と同じ意味を有する。ｍは２又は３の整数、ｎは１又は２の整数を表し、ｍとｎとの合計は４である。）
上記式〔６〕で表される珪素モノマーの具体例としては、トリエトキシベンジルオキシシラン、トリエトキシ（フェネチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ（ブトキシエチルオキシ）シラン、ジエトキシ−ジ（ブトキシエチルオキシ）シラン、トリメトキシ（ブトキシエチルオキシ）シラン、トリエトキシ（ブトキシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジエトキシ−ジ（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリメトキシ（フェノキシエチルオキシ）シラン、トリエトキシ（フェノキシエチルオキシ）シラン、ジメトキシ−ジ〔２−（アセトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、ジエトキシ−ジ〔２−（アセトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、トリメトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシシラン、トリエトキシ−２−（アセトキシ）ペンチルオキシシラン、ジメトキシ−ジ〔２−（エトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、ジエトキシ−ジ〔２−（エトキシ）ペンチルオキシ〕シラン、トリメトキシ−２−（エトキシ）ペンチルオキシシラン、トリエトキシ−２−（エトキシ）ペンチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００４１】
Ｓｉ−（ＯＲ1)4 〔７〕
（式中、Ｒ1 は、それぞれ同一又は異なって前記と同じ意味を有する。）
上記式〔７〕で表されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００４２】
テトラアルコキシシランの縮合物としては、市販品として例えば「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの１〜１０量体、平均約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（コルコート社製、商品名、テトラメチルシリケートの１〜８量体、平均約４量体）などを挙げることができる。
【００４３】
上記式〔６〕で表される珪素モノマー同士の縮合物及び該珪素モノマーと上記式〔７〕で表されるテトラアルコキシシラン又はその縮合物との共縮合物を得るための（共）縮合反応は、常法により行うことができる。例えば所定量の水の存在下で加熱することにより加水分解縮合することができる。
【００４４】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と前記Ｒ2 ＯＨで表される１価の水酸基含有炭化水素類（エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい）とをエーテル交換反応させることにより（Ｓｉ−ＯＲ1)結合の一部を（Ｓｉ−ＯＲ2)結合に置換することができる。
【００４５】
上記Ｒ2 ＯＨで表される１価の水酸基含有炭化水素類としては、ベンジルアルコールなどのアラルキルアルコール；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，３−プロピレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールの片末端の水酸基をＲ3 ＯＨ（Ｒ3 は前記と同じ意味を有する）で表される炭素原子数１〜８の１価のアルカノール、フェノール類又はアラルキルアルコールでエーテル化してなる水酸基含有エーテル化物（前記式〔２〕の基導入に対応）；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールの片末端の水酸基をＲ3 ＣＯＯＨ（Ｒ3 は前記と同じ意味を有する）で表される炭素原子数２〜８のモノカルボン酸でエステル化してなる水酸基含有エステル化物（前記式〔３〕の基導入に対応）；ε−カプロラクトンなどのラクトン類を前記Ｒ3 ＯＨで表される化合物を開始剤として開環し、必要に応じて重合してなる水酸基含有エステル化物（前記式〔４〕の基導入に対応）；前記ポリアルキレングリコールの片末端の水酸基を前記Ｒ3 ＣＯＯＨで表される炭素原子数２〜８のモノカルボン酸でエステル化してなるエーテル結合及びエステル結合を有する水酸基含有化合物（前記式〔５〕の基導入に対応）などを挙げることができる。
【００４６】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と上記１価の水酸基含有炭化水素類との反応は、常法により、例えば、これらの成分を混合して又は前者に後者を滴下しながら、必要に応じてトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ｎ−ブチル錫トリオクタノエートなどのエーテル交換触媒の存在下で、約８０〜２００℃で加熱下、１〜１０時間程度反応させることにより行うことができる。
【００４７】
用いる触媒の量は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と上記１価の水酸基含有炭化水素化合物との合計量に対して０．００１〜１重量％程度、好ましくは０．００３〜０．１重量％程度である。
【００４８】
前記テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とラクトン化合物とを開環付加反応させることにより（Ｓｉ−ＯＲ1)結合の一部を開環したエステル基を有する（Ｓｉ−ＯＲ2)結合に置換することができる。
【００４９】
上記ラクトン化合物としては、例えば、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、３−ｎ−プロピル−δ−バレロラクトン、６，６−ジメチル−δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、特にε−カプロラクトンが望ましい。
【００５０】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物と上記ラクトン化合物との開環付加反応は、両者を混合して、又は前者に後者を滴下しながら、常法によって行うことができる。この反応は、通常、ラクトン化合物の開環付加触媒の存在下で行うことが好ましい。ここで使用できる開環付加触媒としては、例えば、ｎ−ブチル錫トリオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセテート等の有機錫化合物；塩化第一錫、塩化第二錫等のハロゲン化錫化合物；有機ジルコニウム化合物；テトラブチルチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン化合物；三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン等のルイス酸；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム等のフッ化物塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これら触媒は、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
用いる触媒の量は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とラクトン化合物との合計量に対して０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜４．０重量％程度である。
【００５２】
上記開環付加反応は、無溶媒又は該反応に不活性な溶媒の存在下で、通常８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度範囲で、好適に行うことができる。反応時間は、通常１〜２０時間程度である。
【００５３】
上記不活性な溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤等を挙げることができ、これらは単独使用でも２種以上を併用しても良い。該反応に活性な溶媒、例えば水酸基を含んだ溶剤を多量に用いることは、ラクトンの変性率が低下することから望ましくない。
【００５４】
珪素化合物（ｃ）において、１分子中の珪素原子の数は１〜２０個、好ましくは４〜８個であり、珪素原子の数が２０個を超えるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなる。
【００５５】
珪素化合物（ｃ）は、通常、数平均分子量が、２００〜３，０００の範囲にあることが好ましく、５００〜２，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００５６】
珪素化合物（ｃ）を表す前記式〔１〕におけるＲ1 は、反応して架橋塗膜を形成するための反応性基であり、Ｒ1 であるアルコキシル基の炭素原子数が３を超えると反応性が低下し硬化性が不十分となる。また前記式〔１〕におけるＲ2 である基の種類が範囲外となったり炭素原子数が規定した範囲より少なくなるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなり、一方、炭素原子数が２４を超えると得られる塗膜の硬度が低下する。
【００５７】
珪素化合物（ｃ）を表す前記式〔１〕におけるａの値は、０．１０〜３．９５、好ましくは０．７５〜２．００であり、ｂの値は、０．０５〜１．９５、好ましくは０．５０〜１．５０である。ａの値が０．１０未満となると反応性が低下し硬化性が不十分となり、一方、３．９５を超えると必然的にＲ2 の量が少なくなり、ポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなる。ｂの値が０．０５未満となるとポリエステル樹脂との相溶性が低下し、透明で均一な硬化塗膜が得られなくなり、一方、１．９５を超えると珪素化合物の反応性が低下する。また式〔１〕におけるａとｂとの和は４以下であるが、１．５〜２．５の範囲内にあることがポリエステル樹脂との相溶性、好ましくないゲル状物の発生防止などの点から好ましい。
【００５８】
本発明組成物におけるキレート化合物（ｄ）は、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれるキレート化合物であり、前記（ａ）〜（ｃ）成分の硬化触媒として使用されるものである。
【００５９】
キレート化合物（ｄ）としてはケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を、キレートの配位子として含むキレート化合物が好ましい。
【００６０】
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、β位に水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使用することができる。特にβ−ジケトン類、アセト酢酸エステル類が好適である。
【００６１】
キレート化合物（ｄ）としては、金属種からみると特にアルミニウムキレート化合物が好ましく、好適なアルミニウムキレート化合物としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルプロピオナト）アルミニウム、トリス（ブチリルアセトナト）アルミニウム、ベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ビス（ベンゾイルアセトナト）・アセチルアセトナトアルミニウム、トリス（ベンゾイルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（プロピルアセトアセタト）アルミニウム、トリス（ブチルアセトアセタト）アルミニウム、モノエチルアセトアセタト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム及びモノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムなどを挙げることができる。
【００６２】
チタニウムキレート化合物の代表例としては、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウムなどを挙げることができる。ジルコニウムキレート化合物の代表例としては、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウムなどを挙げることができる。錫キレート化合物の代表例としては、ビス（アセチルアセトナト）モノブチル錫オクタノエート、ビス（アセチルアセトナト）モノブチル錫アセテート、ビス（ベンゾイルアセトナト）モノブチル錫オクタノエート、ビス（ベンゾイルアセトナト）モノブチル錫アセテートなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明組成物において、上記（ａ）〜（ｄ）成分の配合量は特に限定されるものではないが、通常、各成分は（ａ）〜（ｄ）成分の総重量に対して下記の配合割合であることが得られる塗膜の仕上り外観、硬化性、耐水性などの塗膜性能の点から好ましい。
【００６４】
（ａ）成分：５〜９４重量％、さらに好ましくは１４〜７５重量％、
（ｂ）成分：５〜９４重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％、
（ｃ）成分：０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、
（ｄ）成分：０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％。
【００６５】
本発明組成物における有機溶剤（ｅ）は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を溶解又は分散するための成分である。有機溶剤（ｅ）としては、上記（ａ）〜（ｄ）成分を溶解又は分散するものであれば特に制限なく、従来の有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【００６６】
有機溶剤（ｅ）の具体例としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系等が挙げられる。
【００６７】
該有機溶剤（ｅ）は、樹脂組成物の固形分が通常約１０〜９０重量％の範囲になるように配合される。
【００６８】
本発明組成物は、上記した（ａ）〜（ｅ）成分以外に、必要に応じてシランカップリング剤を配合することができる。該シランカップリング剤を用いると硬化性をそこなうことなく基材に対する付着性を向上させるといった利点がある。シランカップリング剤の例としては、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン等が包含される。
【００６９】
シランカップリング剤を本発明組成物に配合する場合には、通常、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の合計１００重量部に対して、１０重量部以内の範囲で使用される。
【００７０】
更に、上記した以外にも必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調整剤及びその他の塗料用添加剤等が配合できる。
【００７１】
本発明組成物は、金属、プラスチック等の基材に直接又はこれらのものにプライマーなどの塗料の塗装を施した塗装基材に塗装することができる。
【００７２】
塗装膜厚は、乾燥膜厚で約１〜１００μm 、好ましくは約１０〜５０μm の範囲が良く、また硬化条件は約６０〜２６０℃の温度で加熱すれば約３０秒〜１８０分間程度で硬化する。
【００７３】
【発明の効果】
本発明塗料組成物によれば、特定のｓｐ値を有する水酸基含有ポリエステル樹脂と特定の珪素化合物とを使用することにより、該ポリエステル樹脂、該珪素化合物及びポリエポキシドの３者の相溶性が著しく向上し、３者の反応が効果的に行われることになり、その結果として仕上り外観、塗膜性能（耐酸性、耐水性、耐候性、耐衝撃性など）に優れた塗膜を形成することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は、いずれも重量基準によるものとする。
【００７５】
ポリエステル樹脂の製造
製造例１
温度計、撹拌機及び水分離機を備えたフラスコ内に下記成分を仕込んだ。
【００７６】
ヘキサヒドロテレフタル酸 ３０７部
ヘキサヒドロフタル酸 ２７５部
トリメリット酸 ９０部
１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン ４７４部
１，６−ヘキサンジオール １６６部
モノブチル酸ハイドロオキサイド ０．１部
次いで内容物を撹拌しながら４時間かけて２４０℃まで加熱した。２４０℃に２時間保持した後、副生する縮合水の除去を促進するため、全仕込み量に対して４％のキシレンを加えて２４０℃でさらに反応を進め、酸価が８mgKOH/g となったところで加熱をやめ、シクロヘキサノンを加えて希釈し、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量３，３００、水酸基価（樹脂１ｇを中和するに要する水酸価カリウムのmg数）４８mgKOH/g 、溶解性パラメータ値（ｓｐ値）１０．７、ガラス転移温度（Ｔｇ点）１４℃を有していた。
【００７７】
製造例２
無水フタル酸 ５１０部
アジピン酸 ２１５部
トリメチロールエタン １００部
ネオペンチルグリコール ４４０部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とする以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｂ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量４，４００、水酸基価５８mgKOH/g 、ｓｐ値１１．３、Ｔｇ点−８℃を有していた。
【００７８】
製造例３
イソフタル酸 ４１０部
ヘキサヒドロフタル酸 ３８０部
ネオペンチルグリコール ３１１部
ヘキサンジオール ２３３部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とし、酸価が２mgKOH/g となったところで加熱をやめる以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｃ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量２８，０００、水酸基価２mgKOH/g 、ｓｐ値１０．７、Ｔｇ点８℃を有していた。
【００７９】
製造例４
イソフタル酸 ２３９部
ヘキサヒドロフタル酸 ４６９部
トリメチロールプロパン ７３部
ネオペンチルグリコール ３３６部
ヘキサンジオール １８９部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とする以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｄ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量１，２００、水酸基価１１３mgKOH/g 、ｓｐ値１１．１、Ｔｇ点１℃を有していた。
【００８０】
製造例５（比較用）
イソフタル酸 ７１１部
テレフタル酸 １７８部
グリセリン ５４部
ネオペンチルグリコール ３０６部
エチレングリコール １４４部
モノブチル錫ハイドロオキサイド ０．１部
フラスコ内にはじめに仕込んでおく成分を上記の成分とする以外は製造例１と同様に行い、固形分約６０％のポリエステル樹脂溶液（Ｅ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量１，９００、水酸基価７９mgKOH/g 、ｓｐ値１２．２、Ｔｇ点３２℃を有していた。
【００８１】
ポリエポキシドの製造
製造例６
製造例１で得たポリエステル樹脂溶液（Ａ）５，５００部、下記式で示される化合物２９６部、ジブチル錫ラウレート２．９３部及びシクロヘキサノン１９７部を混合し、８０℃で３時間反応させ、固形分６０％のポリエポキシド溶液（ニ）を得た。得られたポリエポキシドは、数平均分子量約３，９００、水酸基価２６mgKOH/g であり、１分子中に平均約２個のエポキシ基を有し、エポキシ当量１，９５０を有していた。
【００８２】
【化６】
製造例７
温度計、撹拌機を備えたフラスコ内に、キシレン４９０部、トリメチロールプロパン１３７部及びヘキサヒドロフタル酸４６２部を仕込み、次いで内容物を撹拌しながら、２時間かけて１３０℃まで加熱し、同温度で３時間保持してハーフエステル化反応を行った。次いで、６０℃まで冷却し、この中にトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム１１部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１，５８４部及びキシレン４５部を仕込み、内容物を撹拌しながら１時間かけて１００℃まで加熱し、同温度でさらに反応を進め、酸価が１mgKOH/g となったところで加熱を止め、冷却して固形分約８０％のポリエポキシド樹脂溶液（ホ）を得た。得られた樹脂は、数平均分子量約６４０、水酸基価７７mgKOH/g 、１分子当たり平均約２．５個の脂環式エポキシ基を有しており、エポキシ当量約２６０を有していた。
【００８４】
珪素化合物の製造
製造例８
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」（日本コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの平均約５量体、１分子中に平均約１２個のエトキシ基を有する。）７４４ｇ及びｎ−ブチル錫トリオクタノエート７ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次いで滴下漏斗よりε−カプロラクトン６８４ｇ（６モルに相当）を３時間かけて滴下し、次いで同温度で４時間撹拌後冷却し、ラクトン変性された珪素化合物（１）を得た。この化合物（１）は、１分子中平均１２個のエトキシ基の内約６個が、下記式で示される基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，６００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．２、ｂは１．２であった。
【００８５】
【化７】
製造例９
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＭＳ５１」（日本コルコート社製、商品名、テトラメチルシリケートの平均約４量体、１分子中に平均約１０個のメトキシ基を有する。）４７０ｇ及びｎ−ブチル錫トリオクタノエート１ｇを仕込み１２０℃に昇温した。次いで滴下漏斗よりε−カプロラクトン３４２ｇ（３モルに相当）を３時間かけて滴下し、次いで同温度で２時間撹拌後冷却し、ラクトン変性された珪素化合物（２）を得た。この化合物（２）は、１分子中平均１０個のメトキシ基の内約３個が、下記式で示される基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約８５０であり、珪素原子を平均４個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．７５、ｂは０．７５であった。
【００８７】
【化８】
製造例１０
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」７４４ｇ、ベンジルアルコール６４８ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇの混合物を仕込み１６０℃で６時間撹拌して脱エタノール反応を行い２７６ｇのエタノールを除去した後冷却し、ベンジルアルコール変性された珪素化合物（３）を得た。この化合物（３）は、１分子中平均１２個のメトキシ基の内約６個が、ベンジルオキシ基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，１００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．２、ｂは１．２であった。
【００８９】
製造例１１
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」７４４ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール７５６ｇ及びトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム０．１ｇの混合物を仕込み１６０℃で６時間撹拌して脱エタノール反応を行い２７６ｇのエタノールを除去した後冷却し、３−メトキシ−３−メチルブタノール変性された珪素化合物（４）を得た。この化合物（４）は、１分子中平均１２個のエトキシ基の内約６個が、３−メトキシ−３−メチルブトキシ基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，２００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは１．２、ｂは１．２であった。
【００９０】
製造例１２（比較用）
冷却管、温度計、窒素吹込み管、撹拌機、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに、「コルコートＥＳ４０」７４４ｇ及びｎ−ブチル錫トリオクタノエート７ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次いで滴下漏斗よりε−カプロラクトン１，１４０ｇ（１０モルに相当）を３時間かけて滴下し、次いで同温度で４時間撹拌後冷却し、ラクトン変性された珪素化合物（６）を得た。この化合物（６）は、１分子中平均１２個のメトキシ基の内約１０個が、下記式で表される基で置換されており、ＧＰＣによる数平均分子量は約１，９００であり、珪素原子を平均５個有しており、前記示性式〔１〕におけるａは０．５、ｂは２．０であった。
【００９１】
【化９】
実施例１
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ）１００部にタイペークＣＲ−９５〔石原産業（株）製、チタン白〕１００部を混合し、ボールミルにて顔料分散を行い、次いでエポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物、分子量約７９０）３０部、製造例７で得た珪素化合物（１）１０部及びベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム１．０部を配合しシクロヘキサノンを加えて均一に撹拌し、固形分６０％の塗料組成物を得た。
【００９３】
実施例２〜１６及び比較例１〜６
実施例１において、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ）の代わりに後記表１に示すポリエステル樹脂溶液を用いて、混合、顔料分散を行い、次いで表１に示す残りの成分を混合する以外は実施例１と同様に行って各塗料を作成した。なお、比較例４及び５の塗料は塗料安定性が悪く層分離を起こしたので塗膜性能の試験には供さなかった。なお表１における原材料の配合量は固形分量（金属キレートは有効成分量）による重量部表示である。
【００９４】
【表１】
【表２】
表１における註はそれぞれ下記の意味を有する。
【００９７】
（＊１）ポリエポキシド（イ）：「エポリードＧＴ４０１」（ダイセル化学工業社製、開環ε−カプロラクトン鎖含有４官能脂環式エポキシ化合物、分子量約７９０）
（＊２）ポリエポキシド（ロ）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
（＊３）ポリエポキシド（ハ）：「エピコート１００１」（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量約９００、エポキシ当量約４９０）
（＊４）珪素化合物（５）：「コルコートＥＳ４０」（日本コルコート社製、商品名、テトラエチルシリケートの平均約５量体、１分子中に平均約１２個のエトキシ基を有する）
（＊５）アルミニウムキレート：ベンゾイルアセトナト・ビス（アセチルアセトナト）アルミニウム
（＊６）チタニウムキレート：ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセタト）チタニウム
（＊７）ジルコニウムキレート：テトラキス（エチルアセトアセタト）ジルコニウム
（＊８）錫キレート：ビス（アセチルアセトナト）モノブチル錫アセテート
上記各実施例及び比較例で得た塗料組成物のそれぞれについて試験塗板を作成し、下記試験方法に従って各種試験を行った。試験結果を後記表２に示す。
【００９８】
試験塗板の作成
厚さ０．４mmの無処理アルミニウム板にＫＰカラー８６５２改プライマ（関西ペイント（株）製、プレコートメタル用ポリエステル樹脂系プライマ）を乾燥膜厚が約４ミクロンとなるように塗装し、素材到達最高温度（ＰＭＴ）が２２０℃となる条件で４０秒間焼付けてプライマ塗装板を得た。このプライマ塗装板に上記各実施例及び比較例で得たそれぞれの塗料組成物を乾燥膜厚が約１８ミクロンとなるように塗装し、雰囲気温度２６０℃にて５０秒間焼付けて各試験塗板を得た。この際、素材到達温度ＰＭＴは２２０℃であった。
【００９９】
試験方法
塗膜外観：
試験塗板の塗膜外観を目視にて下記基準にしたがって評価した。
【０１００】
○：異常が認められない
×：ツヤボケが認められる
塗面光沢：
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率（％）を測定した。
【０１０１】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破壊による評価を行った。
【０１０２】
加工性：
２０℃の室内において、塗面を外側にして試験板を１８０°折曲げて、折曲げ部分にワレが発生しなくなるＴ数を表示した。Ｔ数とは、折曲げ部分の内側に何もはさまずに１８０°折曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さの板を１枚はさんで折曲げた場合、１Ｔ、２枚の場合２Ｔ、３枚の場合３Ｔとした。
【０１０３】
耐溶剤性：
２０℃の室内においてメチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼにて塗面に約１kg/cm2の荷重をかけて、約５cmの長さの間を往復させた。プライマー塗膜が見えるまでの往復回数を記載した。５０回の往復でプライマー塗膜が見えないものは５０＜と表示した。
【０１０４】
耐酸性：
濃度５％の硫酸水溶液に試験片を６０℃で３時間浸漬した後の塗面を目視で下記基準にしたがって評価した。
【０１０５】
○：異常が認められない
×：著しい光沢低下がみられる
折曲げ部付着性：
試験板を塗面を外側にし、１８０°折曲げ、０Ｔ折曲げ加工を行い、この折曲げ部にテープを付着させ瞬時に剥離した場合の塗膜の残存程度を評価した。
【０１０６】
また試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後の塗板について上記と同様に０Ｔ折曲げ加工を行い、加工部のテープ剥離テストを行い塗膜の残存程度を評価した。塗膜の剥離が全く又はほとんど認められない場合○とし、明らかに塗膜の剥離が認められる場合を×とした。
【０１０７】
【表３】
【表４】
Claims (6)
- （ａ）溶解性パラメータ値（ｓｐ値）が１０．０〜１２．０の範囲の水酸基含有ポリエステル樹脂、
（ｂ）ポリエポキシド、
（ｃ）下記示性式〔１〕で表され、かつ１分子中に珪素原子を１〜２０個有する珪素化合物
ＳｉＯ（４−（ａ＋ｂ）／２）（ＯＲ１）ａ （ＯＲ２）ｂ 〔１〕
（式中、Ｒ１ は炭素原子１〜３のアルキル基又は水素原子を、Ｒ２ はアラルキル基、又はエーテル結合及び／又はエステル結合を含有する炭素原子数４〜２４の１価の炭化水素基を表す。ａは０．１０〜３．９５、ｂは０．０５〜１．９５の数を表し、ａとｂとの和は４以下である。）、
（ｄ）アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及び錫キレート化合物から選ばれる少なくとも１種のキレート化合物及び
（ｅ）有機溶剤を含有することを特徴とする硬化性塗料組成物。 - ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価が２〜２００mgKOH/g であることを特徴とする請求項１記載の硬化性塗料組成物。
- ポリエステル樹脂のガラス転移温度が、−４０〜６０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性塗料組成物。
- ポリエポキシド（ｂ）が、脂環式ポリエポキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性塗料組成物。
- ポリエポキシド（ｂ）が、数平均分子量１２０〜２０，０００であることを特徴とする請求項４記載の硬化性塗料組成物。
- 珪素化合物（ｃ）が、分子中に珪素原子を４〜８個有し、前記式〔１〕におけるａとｂとの和が１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性塗料組成物。
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