KR20080061048A - 고내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성이 향상된 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 유기/무기 혼성 나노화합물인 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS))인 분자식 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈ 의 화합물을 전체 폴리머 대비 0.5~2.0 중량%를 중합단계에서 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위를 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 0.70 범위인 우수한 내열성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 그 제조방법임.

PET 나노복합체, 폴리헤드럴 올리고머성 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)), 초음파 분산기, 분산도, 내열성

Description

고내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 그 제조방법 { Polyethyleneterephthalate nanocomposites with high thermal stability and process of preparing the nanocomposites }

도 1은 각각 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, 이하 ‘POSS’라 한다)이 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 중량% 첨가된 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 ‘PET’라 한다) 나노복합체의 단면에 대한 SEM과 사진이다.

본 발명은 고내열성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 나노복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성이 우수한 유기/무기 나노화합물인 아민계 POSS C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈을 전체 폴리머 대비 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 중량%를 중합단계에서 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 0.70 범위인 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

대표적인 폴리에스터인 ‘PET’는 1949년 ICI가 섬유용으로 처음 공업화한 것으로, 나일론 및 아크릴 섬유와 함께 이른바 3대 합성섬유의 하나로 성장하였으며, 비섬유 분야에서도 고강도, 고내열성, 투명성, 기체 차단성, 연신 가공성 등의 우수한 물성, 가공 특성 및 가격경쟁력을 바탕으로 급격히 성장해 왔다.

특히 타이어코드용으로 사용되는 PET는 경제성과 고강도면에서 유리하나, 내열 강력이 약하고 저내수성이라는 단점을 가지고 있으므로 내열성 및 고온에서 모듈러스 감소 온도의 증가는 필수적으로 요구되고 있는 실정이다.

일반적으로 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축중합에 의해 합성되는 PET의 장점으로 첫째, 금속재료ㆍ섬유제품 등에 대한 우수한 접착성 및 도막성, 둘째, 뛰어난 내후성, 열안정성, 절연성 및 우수한 외관, 셋째, 인체에 무해한 점, 넷째, 염색성, 항필링성 등이 뛰어나며 기존의 섬유와 동등한 기계적 성질을 갖고 있다는 점을 들 수 있다.

이러한 다양한 장점들에도 불구하고 앞서 언급한 바와 같이 더욱 우수한 성능을 얻기 위한 노력이 계속되고 있는데 MTT 등의 점토를 수지 내에 박리ㆍ분산시켜 내열성ㆍ기체차단성 및 기타 기계적 물성이 엔지니어링 플라스틱 수준으로 우수한 PET/점토 나노복합체를 제조하려는 노력이 그 중의 하나이다.

고분자수지/점토 나노복합체를 제조하는 것은 기존의 마이크론(10-6m) 규모의 보강제를 첨가하여 물성을 향상시키는 방법에서 벗어나 무기 충전제/강화제의 입자크기를 나노미터 규모까지 분산시켜 기존 무기물 충전 복합체의 단점을 현저히 극복하는 것을 기본적인 목표로 하고 있으며, 원가대비 성능면에서 매우 유리한 방 법으로 차세대 복합재료 시장의 판도에 큰 변화를 가져올 것으로 예측되는 핵심기술의 하나이다.

1987년 일본 토요타 연구진들에 의해 적절한 방법으로 나일론 단량체를 규산염 층 사이에 삽입시키고 이를 층간 중합함으로써 층간 거리가 10 nm 가까이 증가하는 박리현상이 보고된 이래 미국ㆍ일본 등에서 연구가 진행되고 있으나 이 방법은 양이온 중합이 가능한 경우에만 이용될 수 있고 기존의 산업설비를 그대로 사용할 수 없다는 문제점이 있었다.

1993년 일본의 야노 등은 유기화제로 처리된 MMT를 고분자 용액에 침지시킴으로서 용매가 규산염 층 사이를 침투하여 규산염 층을 분산시키고 이러한 분산을 유지하는 방법으로 폴리이미드/점토 나노복합체를 제조하였으나 제조과정에 다량의 용매가 사용되고 별도의 용매제거 공정이 필요하며, 폴리머가 유기화된 MMT의 층간으로 단순 삽입만 되거나 용매 건조과정 중에 층간거리가 다시 좁아진다는 문제점이 있었다.

기존의 PET 및 다른 고분자에 적용되어 나노복합체에 사용된 나노점토는 점토 층간의 간격을 넓히고 고분자와의 상용성을 위하여 알킬기가 8개 이상을 가진 유기물로 처리하였다.

유기화 처리된 나노점토는 층간 간격은 최대로 약 3 nm로 고분자가 층간삽입(intercalated)되어 반응에 관여하므로 제한을 받게 되었다. 점토 층 간격이 층박리(exfoliated)된 경우에는 어느 정도 고분자 물성에 영향을 줄 수 있다. 하지만, 이들은 길이와 폭이 최소 200 nm 이상이므로 섬유 구조상 이화합물로 존재하게 된다. 다만, 성형품인 경우에는 기체 차단성을 향상시켜 주는 역할을 하므로 많이 사용되었다. 유기화 처리된 나노점토의 가장 본질적인 문제는 고온에서 유기화 처리된 부분이 대부분 분해되어 고분자와 반응할 수 있는 상태가 되지 못한다.

이러한 나노점토에 비해 본 발명에 사용된 아민계 POSS는 유기/무기 혼성 나노화합물로서 고온에서 유기 부분이 유지되며, 균일한 분포를 이루기 때문에 PET 나노복합체로서 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열적 안정성이 우수하고 PET와 상용성이 있는 나노화합물 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈(AM0270) 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 중량%를 중합단계에서 첨가하여 에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 0.70 범위인 고내열성의 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 아래의 구조식 (1)로 표시되는 아민계 POSS를 포함하는 에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 0.70 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체 및 상기 복합체를 in situ 중합으로 합성하는 방법에 관한 것이다.

구조식 (1)

R = 이소 옥틸기 또는 이소 부틸기

C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈

또한, 상기 아민계 POSS의 첨가량은 전체 폴리머 대비 0.5, 0,7, 1.0, 2.0 중량% 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 아민계 POSS를 분산시킨 에틸렌글리콜과 디메틸테레프탈레이트를 에스테르화 반응시킨 후, 중축합시켜 제조된 에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 0.70 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 상기 아민계 POSS는 초음파 분산기를 사용하여 에틸렌글리콜에 분산시킨 것이 바람직하다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 내열성이 우수한 유기/무기 혼성 나노화합물인 아민계 POSS를 적용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 나노복합체 및 그 제 조방법에 관한 것이다.

PET 나노복합체를 만들기 위해서, 열적 안정성이 우수한 아민계 POSS를 0.5, 0.7, 1, 2 중량% 첨가하여 PET 중합을 하였다.

PET는 에틸렌글리콜(EG)와 디메틸테레프탈레이트(DMT)와의 에스테르 교환 반응(ester interchange)을 통하여 제조되는 DMT법과 EG와 테레프탈릭 산(terephthalic acid, 이하 TPA)와의 에스테르 반응을 통하여 제조하는 TPA법이 있다.

본 발명의 중합방법은 TPA 및 DMT법이 모두 가능하다. 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, 이하 DMT)와 에틸렌글리콜(Ethylene Glycol, 이하 EG)을 1:2의 몰비로 하여 in situ 방법으로 중합물을 제조하는 것이 더욱 바람직하다.

DMT는 EG에 대한 용해도가 TPA보다 좋아 취급하기가 용이하고 에스테르 초기 반응에서의 반응속도가 빨라 고분자량의 폴리머를 고순도로 제작하는 것이 가능하다.

그러므로 랩(Lab) 및 파일럿(pilot) 단계에서 시험용으로 많이 사용되는 바람직한 방법이다.

이때 아민계 POSS는 EG에 미리 분산시켜 투입하도록 한다. 즉, 분산을 좋게 하기 위하여 초음파 분산기를 이용하여 분산시켰으며, 이렇게 분산된 EG 용액은 나노화합물로 인해 전체가 약간 흐린 불투명 상태가 됨을 확인할 수 있었다.

아민계 POSS의 장점은 열적 안정성이 우수하고 입자 크기가 나노 스케일(100 nm 이하)이며, 유기/무기 작용기를 가지고 있으므로 다양한 반응성을 가질 수 있다 는 것이다.

열적 안정성은 열중량 분석기 (thermogravimetic analyzer, 이하 TGA)를 통해 확인되었으며, PET 중축합 온도인 280℃까지 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈는 2%만 분해가 되므로 중합 과정에서 열적으로 안정하여 PET 내에 반응하여 복합체로서 물성에 영향을 주게 된다.

기존의 유기화 처리된 나노점토(nanoclay)는 고온에서 유기화된 부분이 대부분 분해가 되므로 물성에 영향을 끼치지 못한다. 다만, 성형품의 경우 유기화된 부분이 분해되어도 점토는 그대로 남아 있어 기체 차단성이 향상됨을 알 수 있다.

POSS는 또한, 입자 크기도 100 nm 이내의 균일한 입자이고 유기/무기 작용기를 동시에 포함하고 고온에도 유기 작용기가 다량 존재하므로 PET 중합물과 반응하여 분산되어 물성에 영향을 주게 된다. 200 nm 이상인 나노점토에 비해 반응성과 분산도에서 상당히 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에서 사용되는 유기/무기 혼성 나노 화합물인 POSS의 분자식은 (RSiO1.5)n이고, 알킬기인 R의 종류와 갯수(n)에 따라 다양한 구조를 가지게 되므로 여러 가지 중합체에 응용이 가능하다.

본 발명에서는 R기는 알킬기로서 이소옥틸(isooctyl)기가 바람직하고, 작용기는 PET와 상용성이 좋은 아민기를 가진 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈를 선택하여 미국의 하이브리드 플래스틱(Hybrid Plastics)사에서 직접 구매하여 정제하지 않고 사용하였으며, 입체 구조는 위 구조식 1에 나타낸 바와 같다.

상기 아민계 POSS가 전체 폴리머 대비 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 중량% 첨가된 PET 나노복합체를 중합 제조하고, 이를 결정화 온도 이하인 70℃에서 24시간 진공 건조한 후에 이의 단면을 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, 이하 SEM)으로 입자의 크기 및 분산도를 고찰하였다. 점성이 있는 액체 상태인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈는 나노 물질 자체들이 서로 응집되므로 크기가 100~200 nm인 응집체들을 확인할 수 있었으며, 첨가되는 중량%가 적을수록 분산도가 우수함을 알 수 있었다[도 1].

PET 나노복합체의 중합물은 미분주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, 이하 'DSC'라 한다)를 사용하여 유리전이 온도(Tg)와 녹는점(Tm)을, TGA를 사용하여 분해온도(dissolution temperature, Td)를 측정하였다. DSC를 통해 Tg는 아민계 POSS 0.7 중량% 첨가된 나노복합체가 PET 대비 4℃ 상승하는 결과를 나타내고, Tm은 아민계 POSS가 0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 모든 경우에 2~4℃ 상승하며, TGA에 의해 1%와 5% 분해시의 Td는 2.0 중량%가 첨가된 경우를 제외하고 PET 대비 2℃ 상승하는 결과를 나타내었다[표 1].

[표 1] C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈-POSS 첨가량에 따른 POSS/PET 나노복합체의 내열 특성

C59H127NO12Si8 첨가량(%)	Tg (℃)	Tm (℃)	Td (℃) at 1% loss	Td (℃) at 5% loss
0.0	72.9	253.9	394.7	414.2
0.5	72.3	258.0	397.0	414.1
0.7	76.7	256.4	395.8	416.2
1.0	73.3	256.6	394.0	416.6
2.0	72.7	256.2	376.1	409.3

POSS의 열안정성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

(1) POSS의 열안정성

POSS의 열안정성을 조사하기 위해 열중량분석기(TGA) 분석을 수행하였다. TGA 분석 전에 모든 시료는 진공 오븐(40℃)에서 충분히 건조시켰으며 모든 TGA 분석은 질소가스를 흘려주면서 30~800℃의 온도범위에 대해 10℃/min의 승온 속도로 수행하였다.

본 발명에서 POSS의 열적 안정성을 확인한 결과 280℃에서 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈는 2%의 분해가 일어나 중합시 첨가될 경우 PET 중합 온도에서도 98% 유지되어 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.

아민계 POSS 첨가량은 PET 중합물 대비 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 중량%로 선정하였으며, 초음파 분산기로 충분히 분산시킨다. 분산이 잘 된 것은 EG 용액 전체의 투명성을 약간 흐리게 하고 있음을 확인할 수 있다.

이하에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

실시예

<실시예1>

PET 중합시 분말 상태인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈-POSS 0.5 중량%를 중합단계에서 첨가하여 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체를 제조하여 내열성을 평가하였다.

<실시예2>

PET 중합시 분말 상태인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈-POSS 0.7 중량%를 중합단계에서 첨가하여 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체를 제조하여 내열성을 평가하였다.

<실시예3>

PET 중합시 분말 상태인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈-POSS 1.0 중량%를 중합단계에서 첨가하여 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체를 제조하여 내열성을 평가하였다.

<실시예4>

PET 중합시 분말 상태인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈-POSS 2.0 중량%를 중합단계에서 첨가하여 고유점도가 0.6인 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체를 제조하여 내열성을 평가하였다.

비교예

<비교예1>

POSS가 전혀 첨가되지 않은 PET 중합체(IV=0.6)를 제조하여 내열성을 평가하였다.

실시예 1~4의 경우 응집체가 관찰되지만 분산성은 양호함을 확인할 수 있으며, Tg는 실시예 2와 3의 경우, Tm은 모든 실시예, Td는 실시예 1~3의 경우에 PET 대비 내열성이 향상됨을 확인하였다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 사용된 상기 아민계 POSS인 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈는0.5 중량% 이상 2.0 중량% 이하로 첨가될 경우에 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체에의 내열성을 향상시킬 수 있다.

Claims (3)

1. 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)인 아래의 구조식(1)의 C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈을 포함하며 폴리에틸렌테레프탈레이트 단위가 85 몰% 이상이고 고유점도가 0.50 내지 0.70 범위인 것을 특징으로 하는 고열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체.

   구조식 (1)

   

   R = 이소 옥틸기 또는 이소 부틸기

   C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈
2. 제 1 항에 있어서, 상기 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 전체 중량대비 0.5, 0.7, 1.0, 2.0 중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체.
3. 제 1 항의 아민계 폴리헤드럴 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)을 초음파 분산기 를 사용하여 에틸렌글리콜에 분산시켜서 in situ 중합법으로 중합시킴을 특징으로 하는 고열성 폴리에틸렌테레프탈레이트 나노복합체(C₅₉H₁₂₇NO₁₂Si₈)의 제조방법.

Images