JP2022511950A - 生分解可能なポリエステル繊維の製造方法 - Google Patents
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Abstract
生分解性ポリエステル繊維およびその製造方法を提供することを課題とする。生分解性ポリエステル繊維の製造方法は、テレフタル酸とエチレングリコールと２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールとフッ素化ジカルボン酸とのセグメントより構造し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末も含有する改質ポリエステルの融液を、延伸糸（Ｆｕｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｙａｒｎ，ＦＤＹ）技術で繊維になさせることである。得られた繊維は、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、固有粘度下りは２３～２８％である。この製造方法はコストがやすくて操業が便利であり、得られた分解性ポリエステル繊維は自然分解が速くて幅広い用途がある。【選択図】無し
Description
本発明は概してポリエステル繊維製造技術に関し、より詳しくは、一種の生分解性ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。
１９２０年代の有機合成化学と高分子化学の発展によって始まった化学繊維は、登場以来わずか数十年で生産量にも応用量にも天然繊維をはるかに超えて業界の柱となっている。そのうちに、ポリエステル、ナイロン及びアクリルは三強を位置するが、発展速度が一番速くて、応用が一番広くて、生産量が一番高いポリエステルは化学繊維の首位に立って今の最も重要な紡績材料の一つである。
合成繊維の一位を占めるポリエステル繊維は、テレフタル酸（ＰＴＡ）またはテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とエチレングリコール（ＥＧ）を原料として、エステル化またはエステル交換及び重合反応により繊維形成高分子のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）になさせて、さらに紡糸し後処理して得られたものである。ＰＥＴは半結晶性高分子として良い熱可塑性を持って、服用、包装、生物、生産加工などの分野に広く使われている。ＰＥＴ産業の急発展とともに、ＰＥＴは環境に直接的な害を及ぼさないだけど、その廃棄物の排出量が膨大で大気環境と微生物に高い耐性を持つため、もう世界的な有機環境汚染物質となった。圧倒的多数のＰＥＴは衣類に使用されるために、衣料品の消費量の急増に絆って衣類廃棄物も年々増えている。毎年中国だけで衣類廃棄物の排出量は約３０００万トンとなっている。今のＰＥＴ廃棄物処理は、埋立、焼却または再生利用等によって行っている。埋立や焼却は便利だが環境に悪影響もあるし、再生利用は有効的で科学的な適正処理である。しかしながら、緻密な構造・高い結晶度を持つポリエステルは自然分解が遅いだから、再生利用処理の割合はまだ小さく、リサイクルの比率が最も高い米国でも１３％にとどまっている。近年中国のポリエステル再生利用はますます推し進められているが、回収率はまだ１０％未満である。
実用化のポリエステル分解方法は多く化学分解と採用している。化学分解は主に水、アルコール、アンモニア、アミンまたは熱などにより行うことで分けられている。しかしながら、今の化学分解によるポリエステル処理は、速度が遅くて効率が低いため、大量の衣類廃棄物の再生利用問題がまだ解決できない。とにかく、環境の保全、資源の有効な利用及び持続可能な発展を目指すことに対して、衣料品用ポリエステル繊維すなわちポリエステル長繊維の自然分解は喫緊の課題となっている。
それゆえ、改質によりポリエステルの分解速度と分解効果を改進し、改質したポリエステルより優れた性能を有する繊維を製造するのは重要な意味を持つ。
本発明は、一種の分解速度が速くて分解効果が良いポリエステル繊維及びその製造方法を提供し、従来技術における遅い分解の欠点を克服した。
以上の課題に対して、本発明は以下の解決手段を選択する。
改質ポリエステル融液を延伸糸（Ｆｕｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｙａｒｎ，ＦＤＹ）の技術によりポリエステルＦＤＹにして分解性ポリエステル繊維を得ること。
前記改質ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、フッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2粉を均一に混合させた後、エステル化させさらに重縮合させることである。
該２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールは、以下の構造式と示す。
該フッ素化ジカルボン酸は２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸、２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸、または２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸とする。
該ＺｒＯ2粉のドーピング修飾工程は、まずＭx+の溶液とＺｒ4+の溶液を均一に混合し、次に沈殿剤を滴加して混合液のｐＨ値を９～１０に調整し、最後に沈殿物をカ焼することである。そのうち、金属イオンのＭx+はＭｇ2+とＬｉ+とＺｎ2+との中の一種以上とする。
本発明は、ポリエステルの空孔型自由体積が著しく増大できる２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールによりポリエステルを改質した。２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールに含まれるテルトブチル基は、ポリエステル主鎖の活動性を変えて主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変化させる。よって、ポリエステルの空孔型自由体積は増大して、スリット型自由体積より空気や水の繊維内部へ浸透することにもっと有利であって、ポリエステルの自然分解をある程度で促進する。
なお、本発明はフッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2粉によりポリエステルの自然分解性をさらに改進する。
本発明におけるフッ素化ジカルボン酸はフッ素がα炭素に結合してあることを特徴とする。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ－Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。一方、α炭素に結合するフッ素を有するジカルボン酸はテレフタル酸より立体障害が小さなので、求核アシル置換反応を利する。つまり、フッ素化ジカルボン酸の利用はポリエステルの分解を著しく加速させる。
本発明は溶液ブレンド、共沈殿及びカ焼の工程によりＺｒＯ2を金属酸化物（酸化マグネシウムと
酸化リチウムと酸化亜鉛との中の一種以上）でドーピング修飾してＺｒＯ2の触媒する酸素還元過程に影響を与えてポリエステルの分解を加速する。酸素還元触媒とする高イオン伝導率のＺｒＯ2は、低価数金属イオン（Ｍｇ2+、Ｌｉ+またはＺｎ2+）でドーピングすると安定的な立方晶相が形成できる。なお、ある程度にドープイオンの半径がドープされたイオンの半径に近いほど，酸素活性点の形成及び酸素イオンの伝導に有利である。よって、本発明はＺｒ4+と同じ半径の金属イオン（Ｍｇ2+、Ｌｉ+またはＺｎ2+の半径はすべて０．１０３ｎｍである）でＺｒＯ2をドーピングして、酸素イオンの伝導を加速しさらに酸素還元反応を促進する。
酸化リチウムと酸化亜鉛との中の一種以上）でドーピング修飾してＺｒＯ2の触媒する酸素還元過程に影響を与えてポリエステルの分解を加速する。酸素還元触媒とする高イオン伝導率のＺｒＯ2は、低価数金属イオン（Ｍｇ2+、Ｌｉ+またはＺｎ2+）でドーピングすると安定的な立方晶相が形成できる。なお、ある程度にドープイオンの半径がドープされたイオンの半径に近いほど，酸素活性点の形成及び酸素イオンの伝導に有利である。よって、本発明はＺｒ4+と同じ半径の金属イオン（Ｍｇ2+、Ｌｉ+またはＺｎ2+の半径はすべて０．１０３ｎｍである）でＺｒＯ2をドーピングして、酸素イオンの伝導を加速しさらに酸素還元反応を促進する。
また、本発明における２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、フッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2は協同作用ができる。フッ素化ジカルボン酸はエステル基のＣ－Ｏ結合の電子密度を低めて求核アシル置換反応を加速して分解反応を利し、ドーピング修飾ＺｒＯ2は酸素イオンの伝導速度を向上して酸素還元反応程度を高めて分解反応を促進し、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールはポリエステルの空孔型自由体積を増大して酸素や水の浸透を利してポリエステル内の酸素原子の濃度を増加するために、ポリエステルの分解が著しく加速できる。
本発明の好適態様は以下に示す。
前記分解性ポリエステル繊維の製造方法における２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールは、
（１）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１～１．２：１：１．２～１．３：２．０～３．０で混合し、氷浴による反応を２～４時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（２）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２～３：１０：０．０１～０．０３で混合し、４０～５０℃の下で水素を続けて与える反応を５０～６０分間行い、反応済みに分離しさらに精製することにより得られたものである。
（１）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１～１．２：１：１．２～１．３：２．０～３．０で混合し、氷浴による反応を２～４時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（２）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２～３：１０：０．０１～０．０３で混合し、４０～５０℃の下で水素を続けて与える反応を５０～６０分間行い、反応済みに分離しさらに精製することにより得られたものである。
前記分解性ポリエステル繊維の製造方法において、述べたＭx+の溶液は陰イオンがＮＯ3－である濃度の１～２ｗｔ％の水溶液とし、述べたＢｉ3+の溶液はＺｒＯ2を２０～２５ｗｔ％の濃度で硝酸に溶解するものとし、述べた沈殿剤は２ｍｏｌ／Ｌの濃度のアンモニア水とする。沈殿が始まる際に、混合した溶液においてＭx+のＺｒ4+に対するモル比は５～８：１００とする。Ｍx+とＺｒ4+のモル比はこれに限定されず、当業者は実際の状況に応じて調整できるが、調整幅が大きすぎるべきではない。主触媒のＺｒＯ2に金属イオンＭx+を入れるのは、酸素イオンの伝導を加速して酸素還元反応を促進するつもりである。それゆえ、該モル比は大き過ぎると主客転倒になる一方、小さすぎると酸素イオンの伝導速度の向上にあまり動きかけない。
上記カ焼工程前の沈殿物処理に関する乾燥は、１０５～１１０℃で２～３時間をかけて行うことである。カ焼工程としては、沈殿物をまず４００℃まで加熱し２～３時間保温し、次に７００℃まで加熱し１～２時間保温し、最後に空気中に置いて冷却させることである。ドーピング修飾したＺｒＯ2は粉砕で平均径の０．５ミクロン以下である粉末になさせる。
前記分解性ポリエステル繊維の製造方法における改質ポリエステルは、以下のステップを含む方法で合成する。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびにフッ素化ジカルボン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度の下で反応をさせ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％以上を超える際に反応終点を決めることである。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与えて２５０～２６０℃の温度の下で反応を３０～５０分間続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与えて温度を２７０～２８２℃に制御して反応を５０～９０分間行うことである。
（１）エステル化反応では、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびにフッ素化ジカルボン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、重合触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧～０．３ＭＰａの圧力及び２５０～２６０℃の温度の下で反応をさせ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％以上を超える際に反応終点を決めることである。
（２）重縮合反応では、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力５００Ｐａ以下まで３０～５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与えて２５０～２６０℃の温度の下で反応を３０～５０分間続け、さらに負圧を１００Ｐａ以下まで持続的に与えて温度を２７０～２８２℃に制御して反応を５０～９０分間行うことである。
そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２～２．０とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールとフッ素化ジカルボン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４～６ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールのフッ素化ジカルボン酸に対するモル比は１～２：１～２とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、重合触媒、艶消し剤及び安定剤の添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２３～０．２５ｗｔ％、０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％及び０．０１～０．０５ｗｔ％とする。本発明における２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、フッ素化ジカルボン酸またはドーピング修飾ＺｒＯ2粉末の添加量は、改質した繊維の必要な機械物性と結晶度を保証することも繊維の分解性能を著しく改進することも両方を目指して最適化したけど、実運用により適度な調整ができる。しかし調整幅は大きすぎるべきではない。添加量は大き過ぎると繊維の結晶度や機械物性に悪影響与えてしまう一方で小さすぎると繊維の分解に改善効果があまり現れない。
そのうちに、重合触媒は三酸化アンチモン、アンチモングリコレートまたは酢酸アンチモンとし、艶消し剤は二酸化チタンとし、安定剤はリン酸トリフェニル、リン酸トリメチルまたは亜リン酸トリメチルとする。
そのうちに、改質ポリエステルの数平均分子量は２５０００～３００００Ｄａとし、分子量多分散度は１．８～２．２とする。
前記分解性ポリエステル繊維の製造方法におけるＦＤＹ技術は、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りの流れを含む工程であり；
それにおけるパラメータは、紡糸温度２８５～２９５℃、冷却温度１９～２２℃、インターレースノズル圧力０．２０～０．３０ＭＰａ、ホットローラ１速度２３００～２７００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度８０～９０℃、ホットローラ２速度３８００～４２００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度１１５～１３０℃ならびに巻取り速度３７３０～４１２０ｍ／ｍｉｎとする。以上は紡糸パラメータの限定ではなくて、ただ可能な実施例の一つである。
それにおけるパラメータは、紡糸温度２８５～２９５℃、冷却温度１９～２２℃、インターレースノズル圧力０．２０～０．３０ＭＰａ、ホットローラ１速度２３００～２７００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度８０～９０℃、ホットローラ２速度３８００～４２００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度１１５～１３０℃ならびに巻取り速度３７３０～４１２０ｍ／ｍｉｎとする。以上は紡糸パラメータの限定ではなくて、ただ可能な実施例の一つである。
本発明は前記分解性ポリエステル繊維の製造方法による分解性ポリエステル繊維も提供し、それが改質ポリエステルのＦＤＹである。
該改質ポリエステルは、テレフタル酸のセグメント、エチレングリコールのセグメント、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールのセグメント及びフッ素化ジカルボン酸のセグメントを含む分子鎖とする。
該改質ポリエステルには、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末を分散されている。該ＺｒＯ2粉のドーピング修飾工程は、まずＭx+の溶液とＺｒ4+の溶液を均一に混合し、次に沈殿剤を滴加して混合液のｐＨ値を９～１０に調整し、最後に沈殿物をカ焼することである。そのうち、金属イオンのＭx+はＭｇ2+とＬｉ+とＺｎ2+との中の一種以上とする。
前記製造方法の好適態様によれば、本発明の２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、フッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2粉末を含有する分解性ポリエステル繊維は、
従来技術より低下しない、単糸繊度１．０～２．０ｄｔｅｘ、破断強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度３２．０±４．０％、系条交絡度１３±２個／ｍ、線密度むら１．０％以下、破断強度ＣＶ値５．０％以下、破断伸度ＣＶ値９．０％以下、ならびに沸水収縮率６．５±０．５％とする良い基礎物性を有し、
２５℃の温度と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、通常のポリエステルの４．３％に対する２３～２８％の固有粘度下りとして、著しく改進した分解性能を有する。
従来技術より低下しない、単糸繊度１．０～２．０ｄｔｅｘ、破断強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度３２．０±４．０％、系条交絡度１３±２個／ｍ、線密度むら１．０％以下、破断強度ＣＶ値５．０％以下、破断伸度ＣＶ値９．０％以下、ならびに沸水収縮率６．５±０．５％とする良い基礎物性を有し、
２５℃の温度と６５％の相対湿度との条件下で６０月間をかけて置いた後、通常のポリエステルの４．３％に対する２３～２８％の固有粘度下りとして、著しく改進した分解性能を有する。
発明原理とするのは、以下の通りである。
ポリマーは全て緻密な分子鎖凝集体ではない。分子鎖と分子鎖との間に、いつも自由体積という空間がある。低分子の高分子内部に浸透することに対して、適度な大きさの空間すなわち自由体積は必要なければならない。ある程度に、高分子の自由体積が大きければ大きいほど低分子の浸透率または拡散性が高い。自由体積は空孔型自由体積とスリット型自由体積に分けられるが、スリット型自由体積よりもっと大きなサイズを持つ空孔型自由体積は低分子の拡散に更に有利である。
自由体積のサイズと類型は高分子構造に決められている。そのうえ、高分子構造は置換基による立体障害、置換基寸法、置換基構造に関する。高分子主鎖のある位置に結合した側基は、主鎖の活動性に影響を与えて、主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変える。よって、高分子の凝集エネルギーと自由体積も変化する。詳しくは、側基の極性や大きさや長さなどが主鎖の剛性、主鎖の間の相互作用力ならびに高分子の自由体積分率にすべてある程度の影響を与える。つまり、異なる側基を含むポリマーは別々の浸透性能がしてある。
ポリマーに含まれるエチレングリコールや１，４－ブタンジオールなどのようなジオールにおいては、複数のメチレン基がエネルギー的に安定で平面ジグザグのコンホメーションをとる。メチレン基の二つの水素はメチル基に置換されると、中心炭素がｓｐ3混成軌道により隣の炭素と四つの等価なσ結合を作って、隣の炭素が頂点に位置する正四面体構造は得られる。なお、メチル基の三つの水素はさらに他のメチル基で置換するいわゆるテルトブチル基を作れば、もっと大きな正四面体が形成できる。こんな置換基の重なりため、ポリマーの自由体積は著しく増大して、低分子の浸透または拡散に有利する。しかしながら、メチレン基の二つの水素は長鎖を持つ基に置換されると、増大するのは主にスリット型自由体積であって、増大幅がより小さいため、改進効果は限りがある。一方、長鎖の置換基は剛性が低い、よって、大分子鎖の絡み合いが起きる。そこで、自由体積は増大しにくい。
本発明は、
と示す構造式を有する２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールをポリエステルに入れることによって、分解性ポリエステル繊維の自然分解性能を著しく促進する。
２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールに含まれるテルトブチル基は、ポリエステル主鎖の活動性を変えて主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変化させて、ポリエステルの空孔型自由体積は増大する。原因の一方では、テトラブチルが短い置換基（例えば、メチル基やエチル基など）よりもっと広い空間を位置する。他方では、テトラブチルが主にスリット型自由体積を増大する長鎖の置換基に比べて空孔型自由体積を増大し、さらに長鎖の置換基による分子鎖の絡み合いを避ける。本発明はスリット型自由体積よりもっと有効な空孔型自由体積をとって、水分子や酸素分子のポリエステルの内部に浸透することを利して、ポリエステル分解に関する反応物の濃度を高くして、分解反応を加速する。
２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールに含まれるテルトブチル基は、ポリエステル主鎖の活動性を変えて主鎖の間の相互作用力さらに主鎖の間の距離を変化させて、ポリエステルの空孔型自由体積は増大する。原因の一方では、テトラブチルが短い置換基（例えば、メチル基やエチル基など）よりもっと広い空間を位置する。他方では、テトラブチルが主にスリット型自由体積を増大する長鎖の置換基に比べて空孔型自由体積を増大し、さらに長鎖の置換基による分子鎖の絡み合いを避ける。本発明はスリット型自由体積よりもっと有効な空孔型自由体積をとって、水分子や酸素分子のポリエステルの内部に浸透することを利して、ポリエステル分解に関する反応物の濃度を高くして、分解反応を加速する。
アルカリによるポリエステルの加水分解はアシル置換反応の典型例であり，そこに強い求核試薬であるＯＨ－イオンはエステル基ＲＣＯＯＲ’のカルボニル炭素を求核攻撃して，四面体中間体アニオンを与える。四面体中間体アニオンよりアルコキシドイオンＯＲ’を放出してエステル基を破断させるとカルボン酸を与える。さらに、プロトンＨ+がカルボン酸からアルコキシドイオンに移動してアルコールＨＯＲ’に変換される。しかしながら、込み合う構造がする四面体中間体により立体障害が生じるため、通常にポリエステルの分解は遅い速度がしている。
本発明はフッ素がα炭素に結合することを特徴とするフッ素化ジカルボン酸を利用した。それで、改質ポリエステルの加水分解の際に、α炭素に結合するフッ素の強い電子吸引性のため、エステル基のＣ－Ｏ結合の電子密度が低下して四面体中間体アニオンの安定性も減って、エステルの加水分解に関する求核アシル置換反応がやすくなってある。一方、α炭素に結合するフッ素を有するジカルボン酸はテレフタル酸より立体障害が小さなので、求核アシル置換反応を利する。つまり、フッ素化ジカルボン酸の利用はポリエステルの分解が著しく加速できる。実に、フッ素をジカルボン酸のβ炭素に結合させると、上記分解の加速効果ができない。原因はフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ－Ｏ結合にあまり影響を与えなくて、ＯＨ－のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけない。
なお、ポリエステル製品は通常に酸素を有する空気中にとどまっている。酸素が吸着できる酸素還元触媒はポリエステル内部に含まれると、ポリエステルの内と外の間に酸素グラジエントが形成できる。そこで、酸素が空気からポリエステルの自由体積（空孔型自由体積および／またはスリット型自由体積）によりポリエステルの内部に徐々に浸透することもある。結局は酸素が酸素還元触媒の表面に集まって吸着層になり、さらに還元されて過酸化物になる。それで、エステル基ＲＣＯＯＲ’は過酸化物によりＲＣＯＯＯＲ’になり、そしてＲＣＯＯＯＲ’はプロトンに攻撃されて過酸結合が破断してカルボン酸ＲＣＯＯＨを与え、同時にＯＲ’はＨ+と結合してＨＯＲ’になる。そういうふうに、酸素還元触媒はエステル基を破断してその分解を加速する。
本発明は溶液ブレンド、共沈殿及びカ焼の工程によりＺｒＯ2を金属酸化物（酸化マグネシウムと酸化リチウムと酸化亜鉛との中の一種以上）でドーピング修飾してＺｒＯ2の触媒する酸素還元過程に影響を与えてポリエステルの分解を加速する。酸素還元触媒とする高イオン伝導率のＺｒＯ2は、低価数金属イオン（Ｍｇ2+、Ｌｉ+またはＺｎ2+）でドーピングすると安定的な立方晶相が形成できる。なお、ある程度にドープイオンの半径がドープされたイオンの半径に近いほど，酸素活性点の形成及び酸素イオンの伝導に有利である。よって、本発明はＺｒ4+と同じ半径の金属イオン（Ｍｇ2+、Ｌｉ+またはＺｎ2+の半径はすべて０．１０３ｎｍである）でＺｒＯ2をドーピングして、酸素イオンの伝導を加速しさらに酸素還元反応を促進する。ドーピング修飾のＺｒＯ2に与える影響を以下に示す。
本発明のおけるドーピング修飾工程はＺｒＯ2の表面積を広くさせてその単位質量当たりの酸素吸着量が向上する一方で、ＺｒＯ2の酸素吸着形式と酸素還元メカニズムも変える。一般的に、酸素はより弱い物理的なまたは弱い化学的な相互作用によってＺｒＯ2の表面に吸着されて過酸化物に還元されている。本来のＺｒＯ2においては、酸素が単斜のＺｒＯ2の表面に端式で吸着されて、異なるＺｒＯ2単斜晶面に吸着されてもずっとＢｉ素原子による立体障害を受ける。ドーピング修飾済みのＺｒＯ2においては、酸素の吸着形式は側式になってＺｒ素原子による立体障害を避けて、酸素の化学吸着さらにＯ－Ｏ結合の破断による還元が促進されている。そこでポリエステルの分解は加速できる。それに対して、ただ金属酸化物とＺｒＯ2を物理的に混合すれば、金属イオンはＺｒＯ2の結晶構造、酸素吸着形式及び酸素還元メカニズムに影響を及ぼされずに、ポリエステルの分解効率が向上できない。
従来技術におけるポリエステルの分解はポリエステルの表面により始まることである。ところが、本発明の新規採用の改質ポリエステルに含まれる酸素還元触媒は、酸素がポリエステル内部で長い間にとどまることができって、エステル基の酸化反応を促進して、ポリエステルの分解を加速する。
また、本発明における２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、フッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2は協同作用ができる。フッ素化ジカルボン酸はエステル基のＣ－Ｏ結合の電子密度を低めて求核アシル置換反応を加速して分解反応を利し、ドーピング修飾ＺｒＯ2は酸素イオンの伝導速度を向上して酸素還元反応程度を高めて分解反応を促進し、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールはポリエステルの空孔型自由体積を増大して酸素や水の浸透を利してポリエステル内の酸素原子の濃度を増加するために、ポリエステルの分解が著しく加速できる。
本発明の利点としては、
１．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維の製造方法は、改質単体の２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを組み入れてポリエステルの空孔型自由体積を増大して、ある程度にポリエステルの自然分解を加速した。
２．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維の製造方法は、ポリエステルにフッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2粉末を導入してポリエステル繊維の自然分解を著しく促進した。
３．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維の製造方法は、コストがやすくて操業が便利であるため、適用性に優れる。
４．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維は、自然分解が速くて機械的性能に優れた、幅広い用途がある。
１．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維の製造方法は、改質単体の２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを組み入れてポリエステルの空孔型自由体積を増大して、ある程度にポリエステルの自然分解を加速した。
２．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維の製造方法は、ポリエステルにフッ素化ジカルボン酸及びドーピング修飾ＺｒＯ2粉末を導入してポリエステル繊維の自然分解を著しく促進した。
３．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維の製造方法は、コストがやすくて操業が便利であるため、適用性に優れる。
４．本発明に提出した分解性ポリエステル繊維は、自然分解が速くて機械的性能に優れた、幅広い用途がある。
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、本発明の内容を読んだこの分野の技術者のいろいろな本発明を改正することを許されても、それは本発明の等価形として、本発明の請求の範囲内にも限定されている。
実施例１
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１：１：１．２：２．０で混合し、氷浴による反応を２時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２：１０：０．０１で混合し、４０℃の下で水素を続けて与える反応を５０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１．５ｗｔ％のＭｇ（ＮＯ3）2水溶液と２２ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｍｇ2+とＺｒ4+のモル比の６：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０８℃で２．５時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２．５時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１．５時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の６ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は１：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９９Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９９Ｐａまで持続的に与え、２７０℃で５０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量多分散度が１．８である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の２８％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の４．８％、破断伸度ＣＶ値の８．７％、沸水収縮率の７．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後１８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１：１：１．２：２．０で混合し、氷浴による反応を２時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２：１０：０．０１で混合し、４０℃の下で水素を続けて与える反応を５０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１．５ｗｔ％のＭｇ（ＮＯ3）2水溶液と２２ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｍｇ2+とＺｒ4+のモル比の６：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０８℃で２．５時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２．５時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１．５時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の６ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は１：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９９Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９９Ｐａまで持続的に与え、２７０℃で５０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量多分散度が１．８である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の２８％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の４．８％、破断伸度ＣＶ値の８．７％、沸水収縮率の７．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後１８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
比較例１
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、ステップ（１）において２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末を添加しないことを除外して、実施例１と同じである。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の２７％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の５．０％、破断伸度ＣＶ値の８．７％、沸水収縮率の７．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例１に比べて、本発明におけるポリエステルの改質は繊維の機械性能をかえらずに繊維の分解性を著しく高めることが結論できる。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、ステップ（１）において２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオール、２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末を添加しないことを除外して、実施例１と同じである。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の２７％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の５．０％、破断伸度ＣＶ値の８．７％、沸水収縮率の７．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例１に比べて、本発明におけるポリエステルの改質は繊維の機械性能をかえらずに繊維の分解性を著しく高めることが結論できる。
比較例２
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、ステップ（１）において２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸の代わりに３，３－ジフルオログルタル酸を用いることを除外して、実施例１と同じである。最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後１４．８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フッ素をジカルボン酸のβ炭素に結合させるとフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ－Ｏ結合にあまり影響を与えなくてＯＨ－のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけないから、実施例１に比べて、本発明におけるフッ素がα炭素に結合するフッ素化ジカルボン酸は、ドーピング修飾ＺｒＯ2と協働してポリエステル繊維の自然分解を促進することにもっと有利する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、ステップ（１）において２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸の代わりに３，３－ジフルオログルタル酸を用いることを除外して、実施例１と同じである。最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後１４．８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
フッ素をジカルボン酸のβ炭素に結合させるとフッ素の電子吸引性が隣の原子の範囲内に限って、エステル基のＣ－Ｏ結合にあまり影響を与えなくてＯＨ－のエステルのカルボニル炭素を求核攻撃することによるアシル置換反応に動きかけないから、実施例１に比べて、本発明におけるフッ素がα炭素に結合するフッ素化ジカルボン酸は、ドーピング修飾ＺｒＯ2と協働してポリエステル繊維の自然分解を促進することにもっと有利する。
実施例２
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．１：１：１．２：２．３で混合し、氷浴による反応を２時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２：１０：０．０１で混合し、４５℃の下で水素を続けて与える反応を５０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１ｗｔ％のＬｉＮＯ3水溶液と２０ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｌｉ+とＺｒ4+のモル比の５：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０５℃で３時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２６０℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は２：２とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．２ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９０Ｐａまで持続的に与え、２８２℃で９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量多分散度が２．２である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の２．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３６％、系条交絡度の１５個／ｍ、線密度偏差率の０．８％、破断強度ＣＶ値の４．２％、破断伸度ＣＶ値の８．１％、沸水収縮率の６．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２３％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．１：１：１．２：２．３で混合し、氷浴による反応を２時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２：１０：０．０１で混合し、４５℃の下で水素を続けて与える反応を５０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１ｗｔ％のＬｉＮＯ3水溶液と２０ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｌｉ+とＺｒ4+のモル比の５：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０５℃で３時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に常圧と２６０℃の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．２とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は２：２とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．２ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９０Ｐａまで持続的に与え、２８２℃で９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が３００００Ｄａであり分子量多分散度が２．２である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の２．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３６％、系条交絡度の１５個／ｍ、線密度偏差率の０．８％、破断強度ＣＶ値の４．２％、破断伸度ＣＶ値の８．１％、沸水収縮率の６．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２３％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例３
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．２５：２．０で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０３で混合し、４０℃の下で水素を続けて与える反応を５０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）２ｗｔ％のＺｎ（ＮＯ3）2水溶液と２５ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｚｎ2+とＺｒ4+のモル比の８：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し３時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．４ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸に対するモル比は１：２とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．３ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで４０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２７２℃で７０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２７０００Ｄａであり分子量多分散度が２．０である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３５％、系条交絡度の１４個／ｍ、線密度偏差率の０．９％、破断強度ＣＶ値の４．３％、破断伸度ＣＶ値の８．１％、沸水収縮率の６．２％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．２５：２．０で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０３で混合し、４０℃の下で水素を続けて与える反応を５０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）２ｗｔ％のＺｎ（ＮＯ3）2水溶液と２５ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｚｎ2+とＺｒ4+のモル比の８：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し３時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９０％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．４ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸に対するモル比は１：２とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．３ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで４０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２７２℃で７０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２７０００Ｄａであり分子量多分散度が２．０である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３５％、系条交絡度の１４個／ｍ、線密度偏差率の０．９％、破断強度ＣＶ値の４．３％、破断伸度ＣＶ値の８．１％、沸水収縮率の６．２％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２４％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例４
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．３：２．５で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２．５：１０：０．０２で混合し、４５℃の下で水素を続けて与える反応を６０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１．２ｗｔ％のＭｇ（ＮＯ3）2水溶液と２２ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｍｇ2+とＺｒ4+のモル比の６：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の９まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０６℃で２．５時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２．５時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１．５時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２５ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．４とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．６ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸に対するモル比は１．５：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２４ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、３．０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで３５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃で４５分間かけて反応を続け、さらに負圧を９６Ｐａまで持続的に与え、２７０℃で５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２６０００Ｄａであり分子量多分散度が１．９である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３４％、系条交絡度の１４個／ｍ、線密度偏差率の０．８％、破断強度ＣＶ値の４．５％、破断伸度ＣＶ値の８．２％、沸水収縮率の６．３％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２５％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．３：２．５で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２．５：１０：０．０２で混合し、４５℃の下で水素を続けて与える反応を６０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１．２ｗｔ％のＭｇ（ＮＯ3）2水溶液と２２ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｍｇ2+とＺｒ4+のモル比の６：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の９まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１０６℃で２．５時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２．５時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１．５時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２５ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．４とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．６ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸に対するモル比は１．５：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２４ｗｔ％、０．０７ｗｔ％、３．０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで３５分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５８℃で４５分間かけて反応を続け、さらに負圧を９６Ｐａまで持続的に与え、２７０℃で５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２６０００Ｄａであり分子量多分散度が１．９である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９０℃、冷却温度は２０℃、インターレースノズル圧力は０．２５ＭＰａ、ホットローラ１速度は２５００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８５℃、ホットローラ２速度は４０００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１２０℃ならびに巻取り速度は４０００ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３４％、系条交絡度の１４個／ｍ、線密度偏差率の０．８％、破断強度ＣＶ値の４．５％、破断伸度ＣＶ値の８．２％、沸水収縮率の６．３％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２５％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例５
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１：１：１．３：３．０で混合し、氷浴による反応を４時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２．５：１０：０．０２で混合し、５０℃の下で水素を続けて与える反応を５５分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１．６ｗｔ％のＬｉＮＯ3水溶液と２４ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｌｉ+とＺｒ4+のモル比の７：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の９～１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し３時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１５ＭＰａの圧力と２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．９ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は１：１．５とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２４ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２８２℃で８０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２９０００Ｄａであり分子量多分散度が２．１である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は１９℃、インターレースノズル圧力は０．２０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８０℃、ホットローラ２速度は３８００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１１５℃ならびに巻取り速度は３７３０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３２％、系条交絡度の１２個／ｍ、線密度偏差率の０．９％、破断強度ＣＶ値の４．６％、破断伸度ＣＶ値の８．５％、沸水収縮率の６．５％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２６％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１：１：１．３：３．０で混合し、氷浴による反応を４時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の２．５：１０：０．０２で混合し、５０℃の下で水素を続けて与える反応を５５分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）１．６ｗｔ％のＬｉＮＯ3水溶液と２４ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を、Ｌｉ+とＺｒ4+のモル比の７：１００で均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の９～１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し３時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．１５ＭＰａの圧力と２６０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．５とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の４．９ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は１：１．５とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２４ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２８２℃で８０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２９０００Ｄａであり分子量多分散度が２．１である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は１９℃、インターレースノズル圧力は０．２０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８０℃、ホットローラ２速度は３８００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１１５℃ならびに巻取り速度は３７３０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３２％、系条交絡度の１２個／ｍ、線密度偏差率の０．９％、破断強度ＣＶ値の４．６％、破断伸度ＣＶ値の８．５％、沸水収縮率の６．５％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２６％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例６
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．１：１：１．２：３．０で混合し、氷浴による反応を４時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０３で混合し、５０℃の下で水素を続けて与える反応を６０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）まずＭｇ（ＮＯ3）2水溶液とＺｎ（ＮＯ3）2水溶液とを重量比の１：１で混合して２ｗｔ％のＭx+の溶液をとり、さらにＭx+とＺｒ4+とのモル比の８：１００で２０ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を添加し均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．６とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．２ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は１．２：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．８ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９２Ｐａまで持続的に与え、２７２℃で８５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２８０００Ｄａであり分子量多分散度が１．８である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は１９℃、インターレースノズル圧力は０．２０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８０℃、ホットローラ２速度は３８００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１１５℃ならびに巻取り速度は３７３０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３０％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の４．８％、破断伸度ＣＶ値の８．６％、沸水収縮率の６．７％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２６％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．１：１：１．２：３．０で混合し、氷浴による反応を４時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０３で混合し、５０℃の下で水素を続けて与える反応を６０分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）まずＭｇ（ＮＯ3）2水溶液とＺｎ（ＮＯ3）2水溶液とを重量比の１：１で混合して２ｗｔ％のＭx+の溶液をとり、さらにＭx+とＺｒ4+とのモル比の８：１００で２０ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を添加し均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で２時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し１時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５０℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．６とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．２ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸に対するモル比は１．２：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、酢酸アンチモン、二酸化チタン及びリン酸トリフェニルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、２．８ｗｔ％及び０．０１ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４５０Ｐａまで３０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で３０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９２Ｐａまで持続的に与え、２７２℃で８５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２８０００Ｄａであり分子量多分散度が１．８である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２９５℃、冷却温度は１９℃、インターレースノズル圧力は０．２０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２３００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は８０℃、ホットローラ２速度は３８００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１１５℃ならびに巻取り速度は３７３０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．５ｄｔｅｘ、破断強度の３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３０％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の４．８％、破断伸度ＣＶ値の８．６％、沸水収縮率の６．７％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２６％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例７
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．２：３．０で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０２で混合し、４２℃の下で水素を続けて与える反応を５５分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）まずＭｇ（ＮＯ3）2水溶液とＬｉＮＯ3水溶液とＺｎ（ＮＯ3）2水溶液とを重量比の１：１：１で混合して１ｗｔ％のＭx+の溶液をとり、さらにＭx+とＺｒ4+とのモル比の６：１００で２４ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を添加し均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．６とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．４ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は２：１．５とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、３．０ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２７５℃で５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量多分散度が２．２である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は２２℃、インターレースノズル圧力は０．３０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２７００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は９０℃、ホットローラ２速度は４２００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１３０℃ならびに巻取り速度は４１２０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３０％、系条交絡度の１５個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の４．７％、破断伸度ＣＶ値の８．８％、沸水収縮率の６．８％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２７％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．２：３．０で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０２で混合し、４２℃の下で水素を続けて与える反応を５５分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）まずＭｇ（ＮＯ3）2水溶液とＬｉＮＯ3水溶液とＺｎ（ＮＯ3）2水溶液とを重量比の１：１：１で混合して１ｗｔ％のＭx+の溶液をとり、さらにＭx+とＺｒ4+とのモル比の６：１００で２４ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を添加し均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．２ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：１．６とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．４ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は２：１．５とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、三酸化アンチモン、二酸化チタン及び亜リン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、３．０ｗｔ％及び０．０５ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４９０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２５５℃で５０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２７５℃で５５分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２５０００Ｄａであり分子量多分散度が２．２である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は２２℃、インターレースノズル圧力は０．３０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２７００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は９０℃、ホットローラ２速度は４２００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１３０℃ならびに巻取り速度は４１２０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の３０％、系条交絡度の１５個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の４．７％、破断伸度ＣＶ値の８．８％、沸水収縮率の６．８％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２７％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
実施例８
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．２：３．０で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０２で混合し、４２℃の下で水素を続けて与える反応を５５分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）まずＭｇ（ＮＯ3）2水溶液とＬｉＮＯ3水溶液とＺｎ（ＮＯ3）2水溶液とを重量比の１：１：１で混合して１ｗｔ％のＭx+の溶液をとり、さらにＭx+とＺｒ4+とのモル比の６：１００で２４ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を添加し均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：２．０とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．８ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は２：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び０．０３ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２７２℃で９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２９０００Ｄａであり分子量多分散度が２．１である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は２２℃、インターレースノズル圧力は０．３０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２７００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は９０℃、ホットローラ２速度は４２００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１３０℃ならびに巻取り速度は４１２０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の２９％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の５．０％、破断伸度ＣＶ値の８．８％、沸水収縮率の７．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
分解性ポリエステル繊維の製造方法は、以下の流れによる。
（１）改質ポリエステルの重合として、
（１．１）２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの調製として、
（ａ）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比の１．２：１：１．２：３．０で混合し、氷浴による反応を３時間行い、反応済みに冷却で結晶化し、遠心分離し、洗浄し、精製しさらに乾燥し、オクチレンジオールとなさせ、
（ｂ）オクチレンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比の３：１０：０．０２で混合し、４２℃の下で水素を続けて与える反応を５５分間行い、反応済みに分離しさらに精製し、式Ｉの構造を持つ２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールを得る；
（１．２）ＺｒＯ2粉のドーピング修飾として、
（ａ）まずＭｇ（ＮＯ3）2水溶液とＬｉＮＯ3水溶液とＺｎ（ＮＯ3）2水溶液とを重量比の１：１：１で混合して１ｗｔ％のＭx+の溶液をとり、さらにＭx+とＺｒ4+とのモル比の６：１００で２４ｗｔ％のＺｒＯ2硝酸溶液を添加し均一に混合し、
（ｂ）ｐＨ値の１０まで混合液へ２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を滴加して沈殿を完結させ、沈殿物を洗浄し１１０℃で３時間かけて乾燥し、
（ｃ）乾燥した産物を、４００℃まで加熱し２時間かけて保温しさらに７００℃まで加熱し２時間かけて保温し、そして空気に置いて冷却させ、最後に粉砕して平均径の０．４５ミクロンの粉末となさせる；
（１．３）エステル化として、
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールならびに２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸をスラリーに調製し、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルを添加して均一に混合し、窒素雰囲気の中に０．３ＭＰａの圧力と２５５℃の温度の下で反応させ、生じた水の抜き出す量が理論値の９５％に達する際に反応終点を決め、そのうちに、テレフタル酸のエチレングリコールに対するモル比は１：２．０とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールと２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸との総合添加量はテレフタル酸の添加量の５．８ｍｏｌ％とし、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタジオールの２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸に対するモル比は２：１とし、ドーピング修飾ＺｒＯ2粉末、アンチモングリコレート、二酸化チタン及びリン酸トリメチルの添加量は別々にテレフタル酸の添加量の０．２５ｗｔ％、０．０４ｗｔ％、２．０ｗｔ％及び０．０３ｗｔ％とする；
（１．４）重合として、
エステル化反応の産物に常圧から絶対圧力４８０Ｐａまで５０分間をかけて徐々に下がる負圧を与え、２６０℃で４０分間かけて反応を続け、さらに負圧を９５Ｐａまで持続的に与え、２７２℃で９０分間かけて反応を行い、最後に数平均分子量が２９０００Ｄａであり分子量多分散度が２．１である改質ポリエステルを得る；
（２）分解性ポリエステル繊維の紡糸工程として、
改質ポリエステルを、計量、押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りのスッテプによりＦＤＹになさせ、そのうちに、紡糸温度は２８５℃、冷却温度は２２℃、インターレースノズル圧力は０．３０ＭＰａ、ホットローラ１速度は２７００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は９０℃、ホットローラ２速度は４２００ｍ／ｍｉｎ、ホットローラ１温度は１３０℃ならびに巻取り速度は４１２０ｍ／ｍｉｎとする。
最終的に得られた分解性ポリエステル繊維は、単糸繊度の１．０ｄｔｅｘ、破断強度の３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度の２９％、系条交絡度の１１個／ｍ、線密度偏差率の１．０％、破断強度ＣＶ値の５．０％、破断伸度ＣＶ値の８．８％、沸水収縮率の７．０％と示す基礎物性を有し、２５℃と６５％の相対湿度との条件下で６０月間かけて置いた後２８％の固有粘度下りと示す自然分解性能を有する。
Claims (10)
- 生分解可能なポリエステル繊維の製造方法において、
ＦＤＹプロセスにより改質ポリエステル溶融体から改質ポリエステルＦＤＹ糸、即ち生分解可能なポリエステル繊維を製造し、
改質ポリエステルは、テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオール、フッ素含有ジカルボン酸、及びドーピングにより改質されたＺｒＯ2粉末を均一に混合した後、エステル化反応及び重縮合反応をこの順で行うことにより製造され、
前記２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオールの構造式は、
前記フッ素含有ジカルボン酸は、２，２－ジフルオロ－１，３－マロン酸、２，２－ジフルオロ－１，４－コハク酸、２，２－ジフルオロ－１，５－グルタル酸又は２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－コハク酸であり、
ドーピングによりＺｒＯ2を改質する方法は、以下の通りであり、
金属イオンＭx+を含有する溶液とＺｒ4+を含有する溶液を均一に混合した後、得られた混合溶液のｐＨ値が９－１０になるまで沈殿剤を滴下し、沈殿した生成物をカ焼し、
前記金属イオンＭx+は、Ｍｇ2+、Ｌｉ+及びＺｎ2+のうちの一種以上である
ことを特徴とする生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオールの合成方法は、以下の通りであり、
（１）ＫＯＨ粉末、３－メチル－３－ヒドロキシブチン、３，３－ジメチル－２－ブタノン及びイソプロピルエーテルを、モル比が１～１．２：１：１．２～１．３：２．０～３．０となるように混合し、氷浴で２～４時間反応させ、反応が完了した後冷却して結晶化させ、遠心分離、洗浄、精製、乾燥を行い、オクチンジオールを取得し、
（２）オクチンジオール、エタノール及びパラジウム触媒を、重量比が２～３：１０：０．０１～０．０３となるように混合し、４０～５０℃の下で水素ガスを持続的に供給して５０～６０分間反応させ、反応が完了した後分離、精製して２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオールを取得する
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記金属イオンＭx+を含有する溶液は、濃度が１～２ｗｔ％であり、溶剤が水であり、溶液におけるアニオンがＮＯ3 -であり、
前記Ｚｒ4+を含有する溶液は、濃度が２０～２５ｗｔ％のＺｒＯ2溶液であり、溶剤は、硝酸であり、
前記沈殿剤は、濃度が２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水であり、沈殿開始時に、混合溶液における金属イオンＭx+とＺｒ4+とのモル比は、５～８：１００であり、
仮焼前に沈殿した生成物を洗浄して乾燥させ、乾燥温度は、１０５～１１０℃であり、乾燥時間は、２～３時間であり、
仮焼プロセスは、以下の通りであり、
４００℃まで昇温した後２～３時間保持し、その後、７００℃まで昇温した後１～２時間保持し、最後に空気中で冷却し、
ＺｒＯ2をドーピングにより改質した後に粉碎して平均粒度が０．５μｍ未満の粉末が得られる
ことを特徴とする請求項２に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記改質ポリエステルの製造工程は、以下のステップを含み、
ステップ（１）エステル化反応
テレフタル酸、エチレングリコール、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオール、及びフッ素含有ジカルボン酸をスラリーに調製し、ドーピングにより改質されたＺｒＯ2粉末、触媒、艶消し剤及び安定剤を添加して均一に混合した後、窒素雰囲気中、常圧～０．３ＭＰａの加圧環境及び２５０～２６０℃の温度の下でエステル化反応を行い、生成した水の蒸留量が理論値の９０％以上を超える時点で反応を終了し、
ステップ（２）重縮合反応
エステル化反応終了後、負圧で低真空段階の重縮合反応を開始し、この段階において２５０～２６０℃の反応温度で３０～５０分間かけて常圧から５００Ｐａ以下の絶対圧力まで真空引きし、その後、引き続き真空引きし、高真空段階の重縮合反応を行い、さらに反応圧力を１００Ｐａ以下の絶対圧力まで減圧し、２７０～２８２℃の反応温度で５０～９０分間反応させる
ことを特徴とする請求項３に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記テレフタル酸と前記エチレングリコールとのモル比は、１：１．２～２．０であり、
前記２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオールとフッ素含有ジカルボン酸との総合添加量は、テレフタル酸の添加量の４～６ｍｏｌ％であり、
前記２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオールとフッ素含有ジカルボン酸とのモル比は、１～２：１～２であり、
前記ドーピングにより改質されたＺｒＯ2粉末、前記触媒、前記艶消し剤及び前記安定剤の添加量は、それぞれテレフタル酸の添加量の０．２３～０．２５ｗｔ％、０．０３～０．０５ｗｔ％、０．２０～０．２５ｗｔ％、０．０１～０．０５ｗｔ％である
ことを特徴とする請求項４に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記触媒は、三酸化アンチモン、アンチモングリコレート又は酢酸アンチモンであり、
前記艶消し剤は、二酸化チタンであり、
前記安定剤は、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル又は亜リン酸トリメチルである
ことを特徴とする請求項５に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記改質ポリエステルは、数平均分子量が２５０００～３００００であり、分子量分布指数が１．８～２．２である
ことを特徴とする請求項６に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 前記ＦＤＹプロセスの手順は、計量、紡糸口金の押出し、冷却、オイリング、延伸、熱定型及び巻取りであり、
前記ＦＤＹプロセスにおいて、紡糸温度は、２８５～２９５℃であり、冷却温度は、１９～２２℃であり、ネットワーク圧力は、０．２０～０．３０ＭＰａであり、第１ローラ速度は、２３００～２７００ｍ／ｍｉｎであり、第１ローラ温度は、８０～９０℃であり、第２ローラ速度は、３８００～４２００ｍ／ｍｉｎであり、第２ローラ温度は、１１５～１３０℃であり、巻取速度は、３７３０～４１２０ｍ／ｍｉｎである
ことを特徴とする請求項１に記載の生分解可能なポリエステル繊維の製造方法。 - 請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法により製造された生分解可能なポリエステル繊維であって、
前記生分解可能なポリエステル繊維は、改質ポリエステルＦＤＹ糸であり、
前記改質ポリエステルの分子鎖は、テレフタル酸セグメント、エチレングリコールセグメント、２，５，６，６－テトラメチル－２，５－ヘプタンジオールセグメント、及びフッ素含有ジカルボン酸セグメントを含み、
前記改質ポリエステルには、ドーピングにより改質されたＺｒＯ2粉末が分散されており、
ドーピングによりＺｒＯ2を改質する方法は、以下の通りであり、
金属イオンＭx+を含有する溶液とＺｒ4+を含有する溶液を均一に混合した後、得られた混合溶液のｐＨ値が９～１０になるまで沈殿剤を滴下し、沈殿した生成物をカ焼し、
前記金属イオンＭx+は、Ｍｇ2+、Ｌｉ+及びＺｎ2+のうちの一種以上である
ことを特徴とする生分解可能なポリエステル繊維。 - 前記生分解可能なポリエステル繊維は、単糸繊度が１．０～２．０ｄｔｅｘであり、破断強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、破断伸び率が３２．０±４．０％であり、ネットワーク度が１３±２個／ｍであり、線密度偏差率が１．０％以下であり、破断強度ＣＶ値が５．０％以下であり、破断伸度ＣＶ値が９．０％以下であり、沸水収縮率が６．５±０．５％であり、２５℃の温度及び６５％の相対湿度で６０月間置いた後、固有粘度が２３～２８％低下する
ことを特徴とする請求項９に記載の生分解可能なポリエステル繊維。
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