CN1552765A - 原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，属于复合材料领域。制备方法如下：首先合成水解速度可控的钛的乙二醇盐，然后对钛的乙二醇盐进行有机稳定化处理，使其水解速度进一步下降，尔后将其均匀分散在二元醇中制成稳定的前驱体浆料，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，原位生成粒度分布均匀纳米氧化钛颗粒，得到具有优良力学、热学性能的抗紫外纳米氧化钛/聚酯复合材料。由此复合材料纺丝织造得到的织物的紫外线屏蔽指数大于50，将材料制成薄膜的紫外线屏蔽率大于99％。材料在紫外线照射1000小时后，力学性能下降幅度小于5％。本发明制备的纳米氧化钛/聚酯复合材料可用在纤维、薄膜与工程塑料等领域，提高材料对紫外线的屏蔽与抗老化能力。

Description

原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯的制备方法，特别是一种原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法。属于复合材料领域。
技术背景
近年来，由于森林植被破坏加剧、太阳黑子活动频繁以及氟利昂制冷剂的大量使用等因素使人类正面临着日益增强的紫外线辐射，紫外线分为UVC(200～280nm)、UVB(280～320nm)、UVA(320～400nm)三区。UVC被臭氧层吸收，达不到地面，对人体基本无损伤作用。UVB可被皮肤真皮吸收，长久照射会出现红斑、炎症、皮肤老化、严重时会引起皮肤癌。UVA穿透性远比UVB深，可使皮肤黝黑，长期积累将导致皮肤老化。同时，紫外线具有的能量约为314～419KJ/mol，足以破坏聚合物的化学键、引发自动氧化反应，造成塑料、橡胶、涂料树脂等聚合物的老化降解，每年因此而造成的损失巨大。
目前，具有抗紫外线耐老化功能的聚酯主要采用添加抗紫外添加剂进行共混熔融方法制备。抗紫外添加剂分为有机、无机两大类。无机紫外线屏蔽剂以其卓越的化学与热稳定性、非迁移性、无味、无毒、无刺激性等特性成为研究与应用热点。经文献检索发现，林大林等人在《合成纤维》2001年5月发表的名称为：抗紫外改性聚酯的高速纺长丝实验，该文章提出了一种抗紫外辐射的聚酯纤维的制备方法，即筛选出一种添加量少、紫外线屏蔽效能高的无机添加剂预先细化加工，分散到聚合单体中制备浆液，在半连续聚酯聚合生产装置上生产出质量优良的抗紫外改性聚酯切片，并且进行了POY、FDY与DTY等品种的纺丝实验，切片与纤维各项性能达到普通半消光聚酯水平，采用改性抗紫外聚酯纤维制造的红色或原白色织物对紫外线的透过率小于92％。虽然这一方法采用了无机抗紫外线添加剂，制备的纤维与织物的紫外线屏蔽效果较好，但是并未给出添加剂的种类与名称，同时虽然对添加剂进行了预先细化处理，但由于添加的试剂粒径仍然较大，所以在聚合过程中的添加量必须较多，造成在纺丝过程中组件压力升高，不仅缩短了滤器与组件的使用周期，而且纤维的力学性能仅能与半消光聚酯相当，没有起到增强作用。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的上述问题，提供一种原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，本发明首先摒弃了在聚酯单体中外加紫外线屏蔽剂进行聚合制备抗紫外聚酯的方法，而是合成了一种水解速度可控的钛的二元醇盐，使其在聚酯聚合过程中原位生成纳米氧化钛的方法原位聚合制备了具有抗紫外线功能的聚酯。本发明完全解决了紫外线吸收剂在聚合物中团聚及分散不匀、材料的强度低、耐温性能差等弊病，以及共混熔融纺丝法制备的纤维可纺性与机械性能较差以及抗紫外线性能达不到预期效果等问题，同时克服了后整理技术织物手感、透气、服用舒适性和功能耐久性不佳等不足。本发明制得的抗紫外聚酯与普通聚酯相比，材料的加工性、力学性能与耐热性能不受影响，抗紫外效果显著长效环保。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明提出的抗紫外聚酯的制备方法如下：首先合成水解速度可控的钛的乙二醇盐，然后对钛的乙二醇盐进行有机稳定化处理，使其水解速度进一步下降，尔后将其均匀分散在二元醇中制成稳定的前驱体浆料，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，使得前驱体乙二醇钛在聚合过程中发生水解反应，原位生成粒度分布均匀纳米氧化钛颗粒，生成的纳米氧化钛颗粒与聚酯同时进行原位复合，进而得到具有优良力学、热学性能的抗紫外纳米氧化钛/聚酯复合材料。
这种材料可用于制备抗紫外纤维、薄膜以及各种耐老化的注塑聚酯制品等。由此复合材料纺丝织造得到的织物的紫外线屏蔽指数大于50，将材料制成薄膜的紫外线屏蔽率大于99％。材料在紫外线照射1000小时后，力学性能下降幅度小于5％。
以下对本发明的方法作进一步的说明，具体步骤如下：
(1)前驱体钛的乙二醇盐的制备，首先在保护气氛N2下，加入100mL乙二醇于带有蒸馏装置的反应器中，并进行强烈的搅拌，并用冰水浴冷却反应器，将10～20ML四氯化钛缓慢地加入乙二醇中，保持搅拌30分钟后，移开冰水浴，并缓慢地通入干燥的氨气，搅拌30分钟后，溶液中有大量铵盐产生，当溶液pH值呈中性时，停止氨气通入，保持搅拌20分钟。过滤，滤液减压蒸馏，得到大量白色固体物，过滤，用丙酮洗涤固体产物，得到抗水解的钛的乙二醇盐。
(2)将上述钛的乙二醇盐分散在二元醇中，固含量为15～30％质量百分数，按水解生成纳米氧化钛的含量计，同时在浆料中加入聚合物有机处理剂或偶联剂对其进行表面有机改性，用量为生成的纳米氧化钛量的2～10％质量百分，然后采用高速分散机将钛的乙二醇/二元醇浆料混合均匀，备用。
(3)将上述步骤得到的钛的乙二醇/二元醇浆料与聚酯的另一单体---芳香族二元羧酸在有催化剂与稳定剂存在的条件下进行聚合反应，在聚合过程中原位水解生成的纳米氧化钛含量占聚酯总量的0.3％～3％。根据最终材料应用的不同领域，原位得到不同分子量的纳米氧化钛/聚酯复合材料。
本发明所述的聚合物有机处理剂是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种。所述的偶联剂是指硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。
本发明所述的聚酯的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
本发明所述的经乙二醇钛在聚酯聚合过程中原位生成的纳米氧化钛可以单独参与聚酯聚合反应，也可以与化纤钛白一同进行聚合反应。
本发明所述的原位聚合制备纳米氧化钛/聚酯复合材料可用在纤维、薄膜与工程塑料等领域。
与现有技术相比，本发明首先利用了水解速度可控的钛的乙二醇盐作为生成紫外线屏蔽剂----纳米氧化钛的前驱体，并对其进行有机稳定化改性，一方面进一步降低了钛的乙二醇盐的水解速度，保证了其在聚酯聚合过程中可一瓶温水解生成粒径小而分布均匀的纳米氧化钛颗粒，而且经过有机化改性后可以大大降低纳米氧化钛对聚酯降解的催化活性，改善聚酯色相。值得指出的是本发明采用在聚合过程中原位生成纳米颗粒的方法，根本解决了纳米氧化钛颗粒在基体中的团聚问题，真正意义上实现了纳米均匀分散与复合效果。由此方法得到的纳米氧化钛/聚酯复合材料可用于制备抗紫外纤维、薄膜以及各种耐老化的注塑聚酯制品等。由此复合材料纺丝织造得到的织物的紫外线屏蔽指数大于50，将材料制成薄膜的紫外线屏蔽率大于99％。
具体实施方式
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1
在带有搅拌器、蒸馏装置的反应器中，加入100ml乙二醇，并进行强烈搅拌和冰水浴冷却；在保护气氛N2下，缓慢加入10ml四氯化钛，搅拌持续30分钟，移开冷却装置，通过分液漏斗，缓慢通入干燥的氨气，待溶液呈中性时，保持继续搅拌20分钟，静置冷却到常温，过滤，得到易水解的液体；然后移入减压装置中，在真空度为1000Pa，温度为80℃下蒸馏，15分钟后，大量的白色沉淀生成，静置冷却到常温，过滤，用丙酮洗涤过滤物，干燥，即得钛的乙二醇盐固体。
在2000mL烧杯中加入乙二醇1470克，搅拌下加入30克聚乙烯吡咯烷酮，加热至70℃，待聚乙烯吡咯烷酮完全溶解后，称取上述钛的乙二醇盐固体630克，并在70℃下搅拌反应1小时后，备用。
将8000g对苯二甲酸、2630g乙二醇与上述钛的乙二醇盐/乙二醇浆料1960克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。通入氮气，使该过程的酯化在0.2Mpa压力下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空150分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料。树脂的色相L值85.79，色相b值6.08，特性粘度为0.657，熔点260.8℃，羧基含量为24mol.t-1，二甘醇含量为1.4％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为163。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.07％。
实施例2
按照实施例1所述方法将改性过的乙的二醇盐分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为15％，选用的有机改性剂是聚乙二醇，聚乙二醇的用量是8.5克(按生成纳米氧化钛计量的6％)。
将8000g对苯二甲酸、2330g 乙二醇与上述钛的乙二醇盐/乙二醇浆料1960克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空185分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值88.63，色相b值4.59，特性粘度为0.669，熔点261.2℃，羧基含量为22mol.t-1，二甘醇含量为1.2％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为106。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.11％。
实施例3
按照实施例1所述方法将改性过的乙的二醇盐分散在乙二醇中，所不同的是浆料的固含量为22.5％，有机改性剂是硅烷偶联剂KH560，KH560的用量是0.56克(按生成纳米氧化钛计量的2％)。
将8000g对苯二甲酸、3800克乙二醇与上述钛的乙二醇盐/乙二醇浆料260克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用乙二醇锑为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空230分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值89.67，色相b值2.46，特性粘度为0.681，熔点260.2℃，羧基含量为20mol.t-1，二甘醇含量为0.9％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为52。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.20％。
实施例4
按照实施例1所述方法对钛的乙的二醇盐进行表面有机稳定化处理，所不同的是将钛的乙的二醇盐分散在丁二醇中。
将8000g对苯二甲酸，5365克丁二醇与上述钛的乙二醇盐/丁二醇浆料2250克一同打浆后加入30升聚酯聚合釜中，使用钛酸正丁酯为缩聚催化剂、磷酸三甲酯为聚合稳定剂，进行聚合反应。酯化在常压下进行，缩聚最后阶段釜内压力应保持在低于80Pa。保持高真空210分钟后出料，得到纳米氧化钛/聚酯复合材料，树脂的色相L值86.78，色相b值7.26，特性粘度为1.10，熔点220.1℃。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中80℃干燥12小时后，注射成型标准测试样条后，试样的拉伸强度为57.8MPa，缺口冲击强度为6.0KJ/M2，维卡变型温度为171℃，试样经紫外线照射1000小时后，材料各项力学性能下降小于5％，材料b值为8.88。
实施例7
按照实施例3所述的方法，所不同的是在聚合过程中，除了聚合过程中原位生成纳米氧化钛之外，还加入了平均粒度为300纳米的作为聚酯消光应用的化纤钛白28克(占聚酯重量的0.3％，质量百分比)，原位聚合后，得到纳米氧化钛/消光聚酯复合材料。树脂的色相L值90.13，色相b值3.03，特性粘度为0.681，熔点261.1℃，羧基含量为26mol.t-1，二甘醇含量为1.0％。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥48小时后，进行纺丝、牵伸、制造后制成厚度为50微米的平纹布的紫外线屏蔽指数UPF值为70。
将上述纳米氧化钛/聚酯复合材料树脂在真空烘箱中150℃干燥6小时后，进行拉膜、牵伸后制成厚度为20微米的薄膜为透明状，紫外线的平均透过率(280～400nm)0.15％。

Claims (5)

1、一种原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，其特征在于，制备方法如下：首先合成水解速度可控的钛的乙二醇盐，然后对钛的乙二醇盐进行有机稳定化处理，使其水解速度进一步下降，尔后将其均匀分散在二元醇中制成稳定的前驱体浆料，最后与聚酯其他单体进行聚合或者共聚，使得前驱体乙二醇钛在聚合过程中发生水解反应，原位生成粒度分布均匀纳米氧化钛颗粒，生成的纳米氧化钛颗粒与聚酯同时进行原位复合，进而得到具有优良力学、热学性能的抗紫外纳米氧化钛/聚酯复合材料。
2、根据权利要求1所述的原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，其特征是，以下对制备方法作进一步的限定，具体步骤如下：
(1)前驱体钛的乙二醇盐的制备，首先在保护气氛N2下，加入100mL乙二醇于带有蒸馏装置的反应器中，并进行强烈的搅拌，并用冰水浴冷却反应器，将10～20ML四氯化钛缓慢地加入乙二醇中，保持搅拌30分钟后，移开冰水浴，并缓慢地通入干燥的氨气，搅拌30分钟后，溶液中有大量铵盐产生，当溶液pH值呈中性时，停止氨气通入，保持搅拌20分钟，过滤，滤液减压蒸馏，得到大量白色固体物，过滤，用丙酮洗涤固体产物，得到抗水解的钛的乙二醇盐；
(2)将上述钛的乙二醇盐分散在二元醇中，固含量为15～30％质量百分数，按水解生成纳米氧化钛的含量计，同时在浆料中加入聚合物有机处理剂或偶联剂对其进行表面有机改性，用量为生成的纳米氧化钛量的2～10％质量百分比，然后采用高速分散机将钛的乙二醇/二元醇浆料混合均匀，备用；
(3)将上述步骤得到的钛的乙二醇/二元醇浆料与聚酯的另一单体---芳香族二元羧酸在有催化剂与稳定剂存在的条件下进行聚合反应，在聚合过程中原位水解生成的纳米氧化钛含量占聚酯总量的0.3％～3％，根据最终材料应用的领域，原位得到纳米氧化钛/聚酯复合材料。
3、根据权利要求2所述的原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，其特征是，所述的聚合物有机处理剂是聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述的偶联剂是指硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂以及铝酸酯中的一种或几种。
4、根据权利要求2所述的原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，其特征是，所述的经乙二醇钛在聚酯聚合过程中原位生成的纳米氧化钛单独参与聚酯聚合反应，或者与化纤钛白一同进行聚合反应。
5、根据权利要求1或2所述的原位生成纳米二氧化钛制备抗紫外聚酯的方法，其特征是，所述的聚酯的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种。
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